НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

УДК: 541 183.5:539.211

СУКРЕТНИЙ ВАСИЛЬ ГРИГОРОВИЧ

АДСОРБЦІЯ КИСНЮ НА ГРАНЯХ МОНОКРИСТАЛУ ВОЛЬФРАМУ ПРИ КРІОГЕННИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Спеціальність 01.04.04.-фізична електроніка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізики НАН України,

м. Київ

Науковий керівник: Кандидат фізико-математичних наук,

Чуйков Борис Олексійович,

старший науковий співробітник Інституту фізики НАН Україн

відділ адсорбційних явищ

Офіційні опоненти: Доктор фізико-математичних наук

Чумак Олександр Олександрович,

Інституту фізики НАН України

кандидат фізико-математичних наук

Євтух Анатолій Антонович,

Інституту фізики напівпровідників НАН України

Провідна установа::

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

Радіофізичний факультет

Захист відбудеться 25 квітня 2002 р. о 1430 годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д26.159.01

в Інституті фізики НАН України за адресою: 03650, МСП, м. Київ, проспект Науки,46

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту фізики НАН України

Автореферат розісланий “21” березня 2002 р.

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради Д26.159.01

кандидат фізико-математичних наук Іщук В.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Кінетика адсорбції є важливою характеристикою адсорбційного процесу. Адсорбція молекулярних газів притаманна корозії, каталізу, розчиненню і зберіганню газів у металах, обміну речовин у живих організмах, відіграє провідну роль у вакуумній електроніці та мікроелектроніці. Кінетика адсорбції визначається характером потенціалу взаємодії газ-поверхня на атомарному рівні, трансформацією електронної структури налітаючої молекули та поверхні, обміном енергією молекули та поверхні. Тому такі дослідження накопичують інформацію для фундаментальної науки.

Кисень виділяється розповсюдженістю в природі, високою активністю та технологічною важливістю. Фізико-хімічні властивості молекули кисню обумовлюють її хемосорбцію на металах. А адсорбовані шари суттєво впливають на властивості поверхні.

На протязі останніх десятилітть основна увага приділялась вивченню процесів, що проходять в адсорбованих шарах: структурні перетворення та фазові переходи, зміни електронного стану поверхні тощо. З розвитком та вдосконаленням експериментальної техніки (з практичної точки зору це призвело до створення високоінформативних методів діагностики поверхні та адсорбованих шарів) виникла зацікавленість саме до кінетики адсорбційної взаємодії.

На даний час визнано, що в механізмі адсорбції газів важливу роль відіграють передадсорбційні стани (ПС). Для молекули в ПС характерна мала енергія зв’язку з поверхнею і, відповідно, дуже низька заселеність цих станів при звичайних температурах. Тому для експериментального вивчення ПС уявляється необхідним таке зниження температури зразка, щоб заселення слабкозв’язаних станів набувало характеру стаціонарного. В науковому світі існує лише декілька центрів, де послідовно досліджується низькотемпературна адсорбція, тому що ці дослідження хемосорбції газів на атомарно-молекулярному рівні потребують створення складної експериментальної бази та застосування цінного холодоагенту як рідкий гелій. Відповідно, і публікацій про адсорбцію газів за низькотемпературних умов на даний час мало. Так загальновідомі роботи Р. Гомера по взаємодії кисню з гранню (110) вольфрама при Ts=20K, де були виявлені фізадсорбовані шари кисню (25, 27К) та обгрунтовано, що на хемосорбованому шарі утворюється шар слабкозв’язаних молекул О2, які десорбуються при 45К. Якісну зміну кінетики адсорбції кисню на вольфрамі при температурі зразка 80К помітили Босов В.С. та Чуйков Б.О. Таким чином постало питання: до яких низьких температур відбувається атомарна хемосорбція кисню на вольфрамі та про участь у ній молекулярного ПС. З практичної сторони виникає зацікавленість, обумовлена неоднаковою поведінкою щільно-упакованої (110) грані вольфраму і більш відкритих поверхонь (100), (112) при окисленні, а також послідовне наближення до реальних поверхонь через східчасті. Розв’язання цих задач і визначає актуальність даної роботи.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає основним науковим напрямкам діяльності Інститу фізики НАН України, що закріплені його Статутом, і виконувалася відповідно до бюджетних тем:

1.

2.

3.

4.

1.4.1.В/39 “Дослідження адсорбційної взаємодії атомів та молекул з поверхнями металів, напівпровідників та дрібнодисперсних систем.” – постанова Бюро Відділення фізики і астрономії НАН України №10 від 13.11.1997р. № держ. реєстр. 0198V001123 (Вивчення адсорбційних станів атомарного кисню на різноорієнтованих поверхнях вольфраму і кінетики їх заповнення в залежності від параметрів адсорбції).

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у вивченні властивостей адсорбованих шарів кисню на орієнтованих поверхнях вольфраму і з'ясуванні механізмів кінетики адсорбції кисню при кріогенних температурах підкладки.

Об'єктом дослідження були орієнтовані грані (100), (111), (112), (110) та віцінальні [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] поверхні вольфраму.

Предмет дослідження становили фізичні процеси, що відбуваються при адсорбційній взаємодії молекул кисню з поверхнями вольфраму при низьких температурах (від 5К) та зміні теплових швидкостей молекул газу.

Для досягнення поставленої мети застосовувалися такі

методи дослідження:

метод молекулярного пучка - для дослідження кінетики формування адсорбованих шарів та механізмів, за яким відбувається їх утворення; методи температурно-програмованої десорбції та спектроскопії заповнення адсорбційних станів - для вивчення властивостей та фізичної природи адсорбційних станів. Для контролю чистоти та кристалографічної структури досліджуваних об'єктів використовувалися методи дифракції повільних електронів та Оже-електронної спектроскопії.

Виходячи з викладеного, в роботі розв'язувалися такі основні наукові завдання:

1.

2.

3.

4.

Наукова новизна роботи полягає в отриманні і узагальненні нових наукових результатів, а саме:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості їх використання при побудові достовірної моделі адсорбційного процесу та створенні картини росту покриття кисню на поверхні від субмоношарового до кріокристалу. Ретельне вивчення і розуміння механізмів, властивостей і закономірностей росту адсорбованих шарів необхідне для вироблення наукового підходу до оволодіння такими важливими технологічними процесами як каталітичні реакції, адсорбційна очистка і розділення речовин та іншими, що відіграють важливу роль у мікроелектроніці, нанотехнологіях, каталізі тощо. Використані в даній роботі підходи та уживані методики можуть бути застосовані для подальшого дослідження як адсорбції газів на поверхнях твердих тіл, так і інших фізико-хімічних явищ.

Особистий внесок автора. Дисертація є узагальненням систематичних досліджень низькотемпературної адсорбції кисню (до 5К) на різних поверхнях вольфраму, виконаних у співдружності з колегами по роботі.

Для цього була необхідна безпосередня участь автора в розробці, конструюванні, створенні та модернізації надвисоковакуумної установки типу “чорна камера” і пристосуванні експериментальних методик до умов вимірювання в установці. Постановка задачі, підготовка і проведення систематичних досліджень систем О2-W проводилися спільно з науковим керівником канд. фіз.-мат. наук Б.О. Чуйковим. Особистим внеском автора є проведення експериментальних досліджень методами молекулярного пучка, спектроскопії заповнення адсорбційних станів, термопрограмованої десорбції та обробка експериментальних результатів – по роботах [1,2,5-7,9], а по роботах [3,4,8] -в частині, що стосується адсорбційних систем, в яких адсорбатом є кисень.

Обговорення та інтерпретація отриманих результатів відбувалося у колі авторів друкованих наукових праць, де дисертанту належала суттєва роль.

Апробація роботи: основні матеріали дисертації доповідалися і обговорювалися на Всесоюзному симпозиумі по фізиці поверхні твердого тіла (Київ, 1983р.), Всесоюзній школі по фізиці поверхні (Яремча, 1986р.), Всесоюзній конференції “Діагностика поверхні” (Каунас, 1986р.), XX Всесоюзній конференції по фізичній электроніці (Київ, 1987р.), IX Всесоюзній конференції по динаміці розріджених газів (Свердловськ, 1987р.), 12-му Міжнародному семінарі по фізиці (Вроцлав, 1988р.), 7-й Всесоюзній конференції з росту кристалів (Москва, 1988р.), XXI Всесоюзній конференції по емісійній електроніці (Ленінград, 1991р.), Міжнародній конференції “Фізика в Україні” (Київ, 1993р.), 16-й та 18-й Європейській конференції по фізиці поверхні (ECOSS 16, Генуя, 1996р.; ECOSS 18, Відень, 1999).

Публікації: По матеріалах дисертації опубліковано 9 друкованих робіт, перелік яких наведено в кінці автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, чотирьох розділів та висновків. Загальний обсяг роботи становить 133 сторінки машинописного тексту, включаючи 39 рисунків. Список цитованої літератури містить понад 200 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

У вступі обгрунтовується актуальність теми дослідження, сформульована мета і завдання роботи, новизна та практична цінність отриманих результатів, основні наукові положення, що виносяться на захист, наведено відомості про апробацію, структуру та обсяг дисертації.

Перший розділ дисертації має оглядовий характер. Розглянуто основні стани адсорбції, механізм дисоціативної адсорбції на основі одновимірної потенціальної схеми Леннард-Джонса та показано, що характер зміни потенціалу взаємодії поблизу поверхні повинен впливати на кінетичні характеристики адсорбції, а з іншої сторони, отримувані в експерименті залежності дають можливість виявити особливості потенціалу взаємодії. Підкреслено необхідність вивчення ролі та участі передстанів у механізмі адсорбції газів та звертається увага на доцільність використання при цьому комбінації різних методик та низьких кріогенних температур. Проведено огляд визначальних для подальших досліджень існуючих експериментальних результатів для системи кисень-вольфрам. Розкрито зв'язок коефіцієнту прилипання з механізмом адсорбції на основі моделі Кислюка та її подальшого розвитку.

У другому розділі описана експериментальна установка, основні методики дослідження та їх особливості в даній установці. Як показав набутий досвід, вторинні процеси на стінках вакуумної камери здатні грунтовно спотворити результати вимірів. Щоб запобігти цьому, була створена надвисоковакуумна “чорна камера”, в якій реалізуються:

а) однопролітний режим детектування частинок; б) охолодження зразка впритул до температури рідкого гелію; в) можливість переміщення охолодженого зразка в різні позиції. В умовах “чорної” вакуумної камери розсіяні і десорбовані частинки, що не потрапляють в детектор, зв’язуються на стінках камери. Тому при проведенні експериментів тиск залишкових газів не перевищував 5.10-11 мм.рт.ст., а відношення потоку газу молекулярного пучка на поверхню до фонового становило ~104. Формування молекулярного пучка відбувалося за допомогою багатоканального коліматора. Постановка типового експерименту в такій установці зводиться до того, що зразок з атомарно чистою поверхнею на протязі певного часу знаходиться в молекулярному потоці кисню. Одночасно вимірюється інтенсивність потоку розсіяних поверхнею частинок. В якості детектора використовувалися мас-спектрометри МСХ-3А, МСХ-6 та МС 7303, в іонізаційній камері яких захоплені молекули створюють іонний струм Ii. Після завершення бажаної експозиції молекулярний пучок перекривається і вимірюється спектр термодесорбції. Відповідно до цього в дисертаційній роботі описано систему формування молекулярного пучка та принцип вимірювання коефіцієнта прилипання за допомогою методу молекулярного пучка. Використаний метод вимірювання S(t), розроблений Чуйковим Б.О., відрізняється від методу Кінга тим, що десорбовані молекули реєструються однократно в прямому прольоті до їх взаємодії зі cтінками вакуумної камери.

У цьому розділі також описані методи температурно-програмованої десорбції та спектроскопії заповнення адсорбційних станів.

У третьому розділі розглянуто низькоенергетичні термо-десорбційні спектри кисню, адсорбованого при 5К, для різних граней вольфраму. Як метод термодесорбційного "спалаху", так і метод спектроскопії заповнення адсорбційних станів показали наявність на кожній поверхні трьох низькоенергетичних адсорбційних станів АС45, АС27 та АС25 (Рис.1.а) з відповідними енергіями активації десорбції 0,13; 0,08 та 0,07 еВ, що характерні для слабкої молекулярної хемосорбції та фізичної адсорбції. Для грані (111)W існує невелика відмінність: замість АС45 маємо АС60 (Еd=0,17еВ), що вважається наслідком переносу більш значного заряду з металу на *орбіталь молекули.

Аналіз залежності термодесорбційних спектрів від часу адсорбції кисню показав, що заповнення різних адсорбційних станів О2 проходить послідовно. Стани АС45(АС60), АС27 мають обмежену (близько моношару) ємність, а АС25 не виявляє ознак насичення, що відповідає полішаровій конденсації молекулярного кисню (Рис.1.б). Виходячи з цього і враховуючи, що утворенню молекулярних передстанів передує адсорбція кисню в атомарному стані, запропонована модель пошарово-енергетичного заповнення поверхні вольфраму киснем, схематично представлена на Рис.2. Перші три моношари різняться за своєю природою: 1-атомарно хемосорбований кисень, 2-молекулярно хемосорбований кисень, 3- фізично адсорбований кисень.

Надалі, починаючи з четвертого, відбувається нашарування твердого кисню. Модель є відносно простою і, зокрема, не враховує специфічності хемосорбованого шару атомарного кисню на поверхнях різних кристалографічних орієнтацій.

В четвертому розділі розглянуто вплив електронного стану та атомарної структури поверхні вольфраму на захоплення і прилипання молекул кисню. На початку представлено кількісні дані про коефіцієнт прилипання в залежності від ступеня покриття киснем поверхонь різних граней вольфраму, температури газу та підкладки. Діапазон температур для підкладки становив (5-300)К, для газу -(80-550)К, покриття змінювалося від нульового до 4-х моношарів.

У другій частині розділу провадиться аналіз отриманих результатів з метою з’ясувння механізму адсорбції та форми потенціального бар'єра на межі метал-газ. Одним з провідних питань, які тут обговорюються, є проблема передстану (precursor state) у механізмі хемосорбції. Мова ведеться про внесок у загальний процес хемосорбції проміжного стану тимчасової адсорбції у мілкій фізадсорбційній ямі (Рис.3). Модель передбачає, що початковий коефіцієт прилипання S0 буде залежним як від різниці висот потенціальних бар’єрів для хемосорбції і десорбції із ПС (Ea-Ed), так і від температури підкладки Ts. У випадку Ea‹Ed S0(Ts) повинна зменшуватися з ростом Ts. Отримані кінетичні залежності співставляються з розглянутою моделлю.

Зафіксована подібність кінетики адсорбції кисню на (100) та (112) гранях, грані (111) та з невеликими відмінностями на віцінальних гранях вольфраму і якісно відмінна початкова кінетика адсорбції кисню на (110) грані W (залежності коєфіцієнта прилипання кисню від покриття для деяких з цих підкладок наведено на Рис.4.а-б). Для першої групи підкладок ((100), (112), (111)W) початковий коефіцієнт прилипання дорівнює одиниці, надалі S швидко спадає з ростом покриття. Це значить, що відсутній помітний активаційний бар’єр між станами фізадсорбції та хемосорбції (Рис.3, крива1) і адсорбція прходить за одностадійним механізмом, тобто здійснюється пряма дисоціативна хемосорбція молекул О2. Висловлюється припущення, що подібні властивості граней цієї групи пов’язані з високою щільністю гібридизованих sd-електронів під рівнем Фермі. За літературними даними електронні sd-стани чистої грані (100) мають виразний пік з максимумом на глибині 0,4 еВ під рівнем Фермі, який пригнічується при адсорбції кисню. Для грані W(110) початковий коефіцієнт прилипання значно менше одиниці і спостерігається залежність S0 від Ts, а саме: S0 збільшується при пониженні Ts. У цьому випадку бар'єр має форму кривої 2 на Рис.3 і реалізується адсорбція через власний передстан.

Існування зовнішнього передстану проявляється головним чином у незалежності чи слабкій залежності коефіцієнту прилипання від покриття в досить широкому діапазоні величин покриття. При температурах близьких до кімнатної для (100)W та інших граней цієї групи спостерігається зменшення S з ростом (кінетика Ленгмюра). При пониженні температури поверхні до температури рідкого азоту і нижче уповільнюється темп спадання залежності S() із зростанням ступеня покриття внаслідок того, що над ленгмюрівським механізмом адсорбції починає переважати адсорбція через зовнішній передстан. Роль передстану при цьому відіграє, мабуть, стан АС45 (АС60 для (111)W), час життя молекули в якому зростає від 10-10с при 300К до 10-4с при 80К. За такий час молекула, що потрапила на зайняту ділянку, може мігрувати до вільного місця. Можливість реалізації такого процесу визначається балансом часу життя молекули в стані АС45(АС60) (другий шар у моделі, Рис.2) по відношенню до процесу десорбції d і часу міграції tm, необхідного для подолання фіксованого дифузійного шляху до вільного місця. Аналіз показав, що зниження температури поверхні покращує умови досягнення молекулою вільного місця.

У випадку адсорбції О2 на (110)W (Рис.4.а) на відміну від поверхні типу (100)W слабка залежність S() має місце вже при досить високій (кімнатній) температурі адсорбції, що вказує на наявність адсорбції через зовнішній передстан. Відзначена різниця, напевно, обумовлюється більшою гладкістю поверхні (110) у порівнянні з вибоїнистими (типу (100), (111), (112)) поверхнями, що полегшує молекулі поверхневу дифузію, оскільки конкуруючий процес десорбції з передстану на різних гранях практично однаковий.

Співпадання залежностей S() для Ts=(35-5)K (Рис.4.а-б) в області першого моношару, що спостерігається для всіх досліджених типів поверхонь, вказує на те, що механізм адсорбції у даному температурному інтервалі залишається без змін. Оскільки в існуючій літературі надійно встановлено, що при Ts20К в області субмоношарових покриттів на вольфрамі проходить дисоціативна адсорбція кисню, то у дисертації робиться висновок, що й при 5К хемосорбція кисню дисоціативна. При формуванні другого та подальших моношарів знову таки для всіх типів поверхонь коефіцієнт прилипання поступово зростає, досягаючи одиниці. Зростання S пояснюється підвищенням ефективності розсіювання енергії падаючих молекул при зіткненні з уже фізадсорбованими молекулами (ефект амортизації).

Збільшення кінетичної енергії молекул кисню при підвищенні температури газу Tg в ефузивному джерелі молекулярного пучка, не впливаючи на початковий коефіцієнт прилипання для поверхонь (100), (112)W, суттєво зменшує коефіцієнт прилипання при ступені покриття =1 (Рис.5), що пояснюється зменшенням імовірності захоплення молекули в зовнішній передстан.

Міркування про роль дифузії молекули кисню, захопленої в передстан на (100) та (112) поверхнях вольфраму до її дисоціації, привели до необхідності дослідження адсорбції на гранях вольфраму з регулярними дефектами типу сходинок. У роботі в зв’язку з використанням кріогенних температур і зменшенням внаслідок цього коефіцієнту дифузії було вибрано малі тераси: по три W(S)[3(110)*( 01)] і по п’ять W(S)[5(110)*( 01)] атомів вольфраму на терасі (110).

Зведені дані про залежності початкового коефіцієнта прилипання S0 та коефіцієнта прилипання після заповнення першого моношару ?1 від температури газу та початкового коефіцієнта прилипання S0 від температури підкладки приведені на Рис. 6. Початкова кінетика адсорбції для віцінальних підкладок якісно збігається з початковою кінетикою адсорбції на гранях (100),(112)W: близьке до одиниці значення S0 та стартове лінійне зменшення S з ростом при Ts200K. Це свідчить про одностадійний механізм адсорбції на цьому відтинку. При зниженні температури підкладки нижче 80К для грані, що має 5 атомів на терасі, з’являється залежність S0(TS), що за кінетикою адсорбції наближається до грані (110)W. Це дає підставу вважати, що відбувається перехід від одностадійної адсорбції до адсорбції через передстан в залежності від поверхні та її температури. Більша частина молекул падає якраз на тераси (110), на вільній площі яких молекули захоплюються в рухомий (власний) передстан, досягають краю сходинок, а там хемосорбуються. Зі збільшенням покриття понад моношар спад S() уповільнюється і відбувється перехід до сходинкоподібного типу залежності. Тобто, як і у випадку інших досліджених граней, відбувається перехід до адсорбції через зовнішній передстан. Схожість кінетики адсорбції кисню на віцінальних підкладках з кінетикою на інших поверхнях вольфраму, що має місце впритул до 5К, залишає в силі висновок про дисоціацію молекул О2 на цих підкладках.

У висновках стисло викладені основні наукові результати, отримані в дисертації.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ І ВИСНОВКИ

1)

стан слабкої молекулярної хемосорбції, стан фізадсорбції та стан конденсації з відповідними енергіями активації десорбції 0,13 (0,17 для W(111)), 0,08, 0,07 еВ. Інших станів не виявлено.

Заселення адсорбційних станів відбувається послідовно і відображується запропонованою моделлю 4-стадійного пошарового росту кріокристалу кисню.

2)

3)

4)

5)

6)

7)

8)

Основні результати дисертації опубліковані в таких роботах:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Osovskii V.D., Ptushinskii Yu.G., Sukretnyi V.G., Chuikov B.A. Adsorption of oxygen and hydrogen on monocrystaline tungsten at low temperatures (down to 5K) // Low. Temp. Phys.-1993.-V.19, №5.-P.406-412.

8.

9.

Сукретний В.Г. “Адсорбція кисню на гранях монокристалу вольфраму при кріогенних температурах.”-рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.04.-фізична електроніка.- Інститут Фізики НАН України, Київ, 2002р.

Дисертація присвячена вивченню адсорбції кисню на (100), (111), (112), (110) та віцінальних [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] гранях вольфраму при низьких, включно до 5K, температурах. Для здійснення цих досліджень було створено надвисоковакуумну установку типу “чорна камера”. Низькотемпературні ТД спектри адсорбційних станів молекулярного кисню мають три піки: з температурою десорбції 25, 27К незалежно від кристалографічної орієнтації поверхні вольфраму та пік з температурою десорбції 45К, що тільки для W(111) зміщується до 60К. Ці стани характеризуються енергіями активації десорбції 0,07, 0,08, 0,13 еВ (0,017 еВ для W(111)). Заповнення адсорбційних станів відбувається послідовно.

Для вивчення кінетики адсорбції кисню використовувався метод молекулярного пучка при температурі газу в ефузивному джерелі 78-550K. Встановлено подібність кінетики адсорбції кисню на (100), (112), (111) та віцінальних гранях вольфраму і якісну відмінність кінетики адсорбції на початковій стадії на грані (110). Виходячи з двостадійної моделі кінетики адсорбції та отриманих залежностей коефіцієнта прилипання від покриття, температури підкладки та кінетичної енергії падаючих молекул, проаналізовані імовірні механізми утворення адсорбованої плівки для досліджуваних систем. Виявлено роль власного і зовнішнього передстанів в адсорбційному процесі. Встановлена дисоціативна природа адсорбції при 5К і вплив поверхневої атомної структури та дефектів на кінетику адсорбції.

Отримані результати демонструють здатність даних по кінетиці адсорбції бути джерелом інформації відносно характеру потенціального бар’єру і ролі предстанів при дисоціативній адсорбції.

Ключові слова: адсорбція, хемосорбція, фізадсорбція, адсорбційний стан, власний і зовнішній передстан, кисень, вольфрам, низькі температури.

Сукретный В.Г. “Адсорбция кислорода на гранях монокристалла вольфрама при криогенных температурах.”-рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.04.-физическая электроника.-Институт Физики НАН Украины, Киев, 2002г.

В диссертационной работе представлен цикл исследований кинетики адсорбции кислорода на (100), (111), (112), (110) и вицинальных [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] гранях вольфрама при низких, вплоть до 5К, температурах с использованием методик молекулярного пучка и термопрграммированой десорбции. Для проведения этих исследований была создана оригинальная сверхвысоковакуумная установка, позволяющая осуществить однопролетный режим регистрации частиц с сотношением величины рабочего потока к фоновому 104. Низкотемпературные ТД спектры адсорбционных состояний молекулярного кислорода имеют три пика: с температурой десорбции 25, 27K, независимые от кристаллографической ориентации поверхностей вольфрама, и пик с температурой десорбции 45К, который только для W(111) смещается до 60К. Они соответствуют состояниям многослойной конденсации, физадсорбции и слабой молекулярной хемосорбции. Эти состояния характеризуются энергиями активации десорбции 0,07, 0,08, 0,13 мэВ (0,17 мэВ для W(111)). После завершения формирования хемосорбированного слоя заполнение адсорбционных состояний происходит последовательно. Количество кислорода в состоянии физадсорбции и слабой молекулярной хемосорбции ограничивается приблизительно монослойным покрытием, а пик АС25 растет неограничено. На этом основании предложена гипотетическая модель послойно-энергетического заполнения кислородом поверхности вольфрама.

Установлена подобность кинетики адсорбции кислорода на (100), (112), (111) и с небольшими отклонениями на вицинальных гранях вольфрама и качественное отличие начальной кинетики адсорбции на грани (110). Начальный коэффициент прилипания для группы граней, подобных по кинетике адсорбции системе О2/W(100), равен единице и почти не зависит от температуры подложки при адсорбции и вовсе не зависит от температуры газа, что свидетельствует о механизме прямой диссоциативной адсорбции молекул О2 и отсутствии значительного активационного барьера для (100), (111), (112), [3(110)x(01)], [5(110)x(01)] граней вольфрама. В то же время начальный коэффициент прилипания для W(110) составляет лишь 0,2 при комнатной температуре и возрастает при снижении температуры адсорбции, что свидетельствует о протекании адсорбции преимущественно через собственное предсостояние.

Глубокое охлаждение образца позволило проследить кинетику заселения слабосвязанных адсорбционных состояний, выступающих в роли предсостояний. Полученные зависимости коэффициента прилипания от температуры подложки и покрытия показали, что в области температур ниже 80К начинает преобладать адсорбция через внешнее предсостояние, в роли которого, скорее всего, выступает состояние слабой молекулярной хемосорбции АС45(АС60 для W(111). Отмечена диссоциативная природа адсорбции при 5К.

Исследована зависимость вероятности прилипания от кинетической энергии молекул при изменении температуры газа в эффузионном источнике молекулярного пучка от 80К до 550К. Увеличение кинетической энергии газа существенно уменьшает коэффициент прилипания при степени покрытия близкой к монослойному, а при дальнейшем росте покрытия при температуре подложки 5К наблюдается увеличение коэффициента прилипания благодаря эффекту амортизации налетающих молекул слоем слабой молекулярной хемосорбции, а затем слоем физадсорбированных молекул.

Энергетические характеристики физадсорбированных слоев в исследованых системах не зависят от электронной и атомной структуры поверхности и, в основном, обусловливаются физико-химическими свойствами кислорода. Полученные результаты демонстрируют способность данных по кинетике адсорбции служить источником информации относительно характера потенциального барьера и роли предсостяний при диссоциативной адсорбции.

Ключевые слова: адсорбция, хемосорбция, физадсорбция, адсорбционное состояние, внешнее и собственное предсостояние, кислород, вольфрам, низкие температуры.

Sukretnyi V.G. “Adsorption of oxygen on the faces of single crystal tungsten at cryogenic temperatures.”-The manuscript.

Thesis for the scientific degree of candidate of physical and mathematical sciences, speciality 01.04.04.-physical electronics, Institute of Physics, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The thesis is devoted to study of oxygen adsorption on (100), (111), (112), (110) and vicinal [3(110x( 01)] і [5(110)x(01)] faces of a tungsten at low, down to 5K, temperatures. The UHV setup of the “black chamber” type has been designed to accomplish these researches. It has been established that low-temperature ТD spectra of molecular oxygen adsorption states posseses three peaks: at desorption temperatures 25K, 27K irrespective of crystallographic orientation of the tungsten substrate, and the peak at desorption temperature 45K, which is displaced to 60K only for W (111). The peaks correspond to multilayer condensation, physisorption and weak molecular chemisorption states, respectively. Adsorption energies 0,07, 0,08, 0,13 eV (0,17 eV for W (111)) are attributed to these states. Their occupation proceeds sequentially.

The molecular beam technique has been applied to study a adsorption kinetics at effusive sourse gas temperature of 78-550K. A Similarity of oxygen adsorption kinetics on the (100), (112), (111) and vicinal tungsten faces and qualitative by different initial adsorption kinetics on the (110) face were observed. The probable mechanisms of adsorbed film formation for the investigated systems has been analyzed. A role of intrinsic and extrinsic precursor states during adsorption process has been elucidated on the ground of two-stage model of adsorbed layer population and experimental date on dependences of sticking probability on coverage, substrate temperature and kinetic energy of impinging molecules. An existence of dissociative character of adsorption at 5K and effect of surface structure and defects on adsorption kinetics have been prooved.

The obtained results manifest a capability of the adsorption kinetics data to serve as a informations sourse concerning the potential barrier nature and involvement of precursor states in dissociative adsorption.

Key words: adsorption, chemisorption, physisorption, adsorption state, intrinsic and extrinsic precursor, oxygen, tungsten, low temperatures.