Львівський національний університет імені Івана Франка

ТКАЧУК АНДРІЙ ВОЛОДИМИРОВИЧ

УДК 546.711 : 548.736.4 : 537.312.3 : 538.214

Взаємодія компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, кристалічна структура, магнітні та електричні

властивості тернарних сполук

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів – 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Наукові керівники:

доктор хімічних наук, професор Сколоздра Роман Володимирович ,

Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Стадник Юрій Володимирович, Львівський національний університет імені Івана Франка, старший науковий співробітник кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович,

Інститут фізики напівпровідників НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Завалій Ігор Юліанович, Фізико-механічний інститут імені Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник.

Провідна установа:

Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України,
м. Київ.

Захист відбудеться “ 18 ” квітня 2002 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005 м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 14 ” березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З.М.

загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Впровадження нових технологій вимагає створення принципово нових приладів, виробів і пристроїв, для реалізації яких потрібні матеріали з спеціальними фізичними та фізико-механічними властивостями. Одне з провідних місць серед таких матеріалів посідають інтерметаліди, які вже широко застосовуються в новій техніці.

Накопичення експериментальних даних про умови утворення, структуру і властивості дозволить зробити процес створення цих матеріалів цілеспрямованим, виникне можливість не тільки прогнозувати, а й одержувати матеріали з наперед заданими властивостями. Основою цілеспрямованого пошуку нових сполук є діаграми стану, які відображають характер взаємодії компонентів, фазовий склад сплавів, дають необхідні відомості про сумісність окремих елементів при різних температурах. Відомості про кристалічну структуру досліджуваних сполук важливі як з практичної так і з теоретичної сторони, бо з кристалічною будовою повязані фізичні властивості. Вивчення структури дозволяє встановити особливості взаємодії хімічних елементів та нові кристалохімічні закономірності. Визначення на атомному та електронному рівні механізмів, які обумовлюють електричні, магнітні, оптичні, механічні та інші властивості сплавів, дозволяє знайти найбільш перспективні напрямки створення матеріалів з потрібними властивостями і відмовитися від традиційного інтуїтивного чи заснованого на аналогіях довготривалого та багатовартісного шляху пошуку таких матеріалів.

На практиці ми завжди маємо справу з реальними кристалами, в яких існують різноманітні спотворення тривимірної періодичності ідеальної атомної ґратки: точкові дефекти, домішкові “чужі” атоми, дислокації, мікровключення інших фаз, тощо. Ці дефекти сильно, іноді кардинально, змінюють фізичні властивості кристалів, тому знання реальної структури необхідне як для пояснення поведінки кристалів, так і для контролю їх якості. Комплекс знань про симетрію, будову ідеальних і реальних кристалів служить основою для розуміння і передбачення їх властивостей, пошуку матеріалів з новими властивостями.

Таким чином, фундаментальні дослідження кристалічного стану речовини, методологічною основою якого є неподільність тріади, структура – властивості – ріст кристалів, і надалі слугуватимуть науково-технічному прогресу більшості сучасних галузей нової техніки.

Серед елементів періодичної системи провідне місце посідають перехідні метали, наявність в яких незаповнених електронних d-підрівнів призводить до специфічних хімічних та фізичних властивостей, чим пояснюється підвищена увага до них та сполук, які утворюються як між d-елементами, так і d- з p-елементами. Сплави систем {Ti,V,Zr}-M-{Sn,Sb}, де M-перехідний метал, володіють великим спектром різноманітних властивостей. Широке застосування в електротехніці, як резистивні матеріали, мають сплави на основі Мангану (манганін, ізабеллін, новоконстантан). Сплави на основі титану та ванадію з оловом, внаслідок своєї міцності, легкості та корозійної стійкості використовуються в літако- та кораблебудуванні. Цирконій та його сплави застосовують в атомній енергетиці. Тернарні сполуки еквіатомного складу елементів підгрупи Титану зі Станумом та Стибієм (ZrNiSn, TiNiSn, TiCoSb) характеризуються напівпровідниковими властивостями, що обумовлено особливостями кристалічної будови. Взаємодія компонентів, кожен з яких має специфічні властивості, може проявитися у багатокомпонентних сплавах широким діапазоном різноманітних фізико-хімічних властивостей.

Предметом роботи є дослідження потрійних систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} з метою побудови ізотермічних перерізів діаграм стану, вивчення кристалічної структури і властивостей знайдених тернарних сполук, а також твердих розчинів на основі бінарних сполук.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” та по держбюджетній темі ХК-54Б “Магнітні та електрокінетичні властивості нових інтерметалічних фаз на основі рідкісноземельних та перехідних елементів”, № державної реєстрації 0100U001431. Виконана робота полягала в експериментальному дослідженні електрокінетичних та магнітних властивостей інтерметаличних сполук та твердих розчинів на їх основі.

Мета і задачі дослідження. Дослідження взаємодії компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, дослідження кристалічної структури, фізичних властивостей тернарних станідів і антимонідів перехідних металів та твердих розчинів на основі бінарних сполук.

Обєкт дослідження: взаємодія компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} при температурах 770 і 870 К, кристалічні структури інтерметалічних сполук, фізичні властивості тернарних станідів і антимонідів перехідних металів та твердих розчинів на основі бінарних сполук.

Методи дослідження: рентгенівський фазовий аналіз; рентгеноструктурний аналіз; мікроструктурний аналіз; двохзондовий метод вимірювання електроопору; магнітна сприйнятливість досліджувалась методом Фарадея.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} при 770 і 870 К в повному концентраційному інтервалі. Досліджено зразки окремих складів в системах Ti-{Cr,Fe,Co,Ni}-Sb, а також твердий розчин на основі сполуки ZrNiSn. Уточнено кристалічну структуру для 8 тернарних сполук. Підтверджено існування однієї тернарної сполуки (з трьох відомих в літературі). Досліджені температурні залежності питомого електроопору, термоелектрорушійної сили, магнітної сприйнятливості та намагніченості, визначені спектри електронного парамагнітного резонансу та інші характеристики тернарних сполук, а також твердих розчинів на основі бінарних сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати розширюють уявлення про взаємодію двох перехідних металів зі Станумом або Стибієм. Відомості про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі двох перехідних металів та Стануму або Стибію. Зразки твердого розчину TixMn3-xSn запропоновані для виготовлення обємних резисторів (заявка на патент
№ 99126797 від 14 грудня 1999 року). Сплави твердого розчину ZrNi1-xMnxSn можуть бути застосовані як нові матеріали для прямого перетворення теплової енергії в електричну. Одержані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, хімії твердого тіла, матеріалознавства і металургії.

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалося за безпосередньої участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи з дослідження взаємодії компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, визначення кристалічної структури сполук, виміри магнітних та електричних властивостей та обговорення результатів проведено автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукових керівників на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Виміри магнітних властивостей при низьких температурах та сильних магнітних полях проводились проф. В.Сеховським (Карлов університет, Прага, Республіка Чехія), ст. наук. співр., канд. хім. наук, Л. Ромакою та докт. Ж. Пєром (Лабораторія кристалографії та магнетизму Центру наукових досліджень, Гренобль, Франція). Масиви експериментальних інтенсивностей отримано у співпраці зі ст. наук. співр. В. Давидовим (Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, Україна) та ст. наук. співр., канд. хім. наук, Л. Ромакою (Лабораторія кристалографії та магнетизму Центру наукових досліджень, Гренобль, Франція). Спектроскопія електронного парамагнітного резонансу проводилась канд. фіз.-мат. наук Б. Падляком (Інститут експериментальної фізики, Гданський університет, Гданськ, Польща).

Апробація результатів дисертації. Результати роботи доповідались на наукових конференціях: “Львівські хімічні читання” (Львів, Україна, 1999, 2001); VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, Україна, 1999); XIII Міжнародній конференції зі сполук перехідних металів (Стреза, Італія, 2000), Європейському симпозіумі з магнетизму (Гренобль, Франція, 2001) та на звітній науковій конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, Україна, 2001).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 5 наукових статтях та 6 тезах наукових конференцій.

Обєм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, переліку літературних посилань і додатків. Робота викладена на 133 сторінках, містить 20 таблиць, 72 рисунки. Список використаної літератури містить 176 найменувань.

зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

В першому розділі наведено дані про діаграми стану подвійних систем {Ti,V,Zr}-Mn, Mn-{Sn,Sb}, {Ti,V,Zr}-Sn, {Ti,V,Zr}-Sb та споріднених з досліджуваними потрійних систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Si,Ge,As,Bi}, {Ti,V,Zr}-{Cr,Fe,Co,Ni,Cu}-{Sn,Sb}, {Ti,V,Cr,Fe,Co,Ni,Cu}-Mn-{Sn,Sb}. Подані кристалографічні характеристики сполук, що утворюються в цих системах та зроблено короткий огляд їх магнітних та електричних властивостей. Проведено аналіз взаємодії Стануму та Стибію з іншими компонентами у подвійних та споріднених потрійних системах.

Методика експериментальних досліджень описана в другому розділі. Для виготовлення сплавів використовувались метали з наступним вмістом основного компоненту (мас. %): титан йодидний - 99.97, ванадій - 99.85, хром електролітичний – 99.90, залізо карбонільне - 99.96, кобальт – 99.90, нікель – 99.93, цирконій йодидний - 99.96, марганець електролітичний - 99.90, олово - 99.99, сурма - 99.99.

Сплави виготовляли сплавленням шихти вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) на мідному водоохолоджуваному поді (анод) в атмосфері високочистого аргону під тиском до 105 Па. Як гетер використовували губчастий титан. Маса сплавів знаходилась в межах 13 г. Контроль втрат шихти після плавки проводили повторним зважуванням і, якщо маса зразка відхилялась від маси шихти не більше ніж на
1 мас.%, то склад сплаву приймали рівним складу шихти. Для гомогенізації сплави відпалювались у евакуйованих ампулах з кварцового скла при температурах 770 та 870 К. Після відпалу сплави гартували в холодній воді.

Рентгенівський фазовий аналіз (метод порошку) використовувався для побудови ізотермічних перерізів діаграм стану досліджуваних систем. Фазовий аналіз проводився методом порошку, порошкограми знімали в камерах Дебая РКД-57 (діаметр 57.3 мм, Cr K – випромінювання, час експозиції 1.52.0 год.) та з використанням порошковового дифрактометра ДРОН-2.0 (Fe K - випромінювання, Si - як внутрішній еталон). Визначення кристалічної структури сполук проводилось методом порошку. Використовувались профілі, одержані дискретним скануванням на дифрактометрах HZG-4А, Siemens D 5000 та Bruker 8D (Cu K - випромінювання). Всі розрахунки, повязані з розшифруванням та уточненням структури сполук, проводились за допомогою пакету програм CSD, FullProf та DBWS-9807PC.

Мікроструктурний аналіз проводився для уточнення фазових рівноваг, встановлення границь твердих розчинів, а також з метою визначення кількості фаз.

Залежність питомого електроопору () від температури (80380 К) для полікристалічних зразків правильної геометричної форми у вигляді прямокутних паралелепіпедів, вирізаних на електроіскровій установці ЭХ-1331 з імпульсним генератором, вимірювалась двохзондовим методом.

Диференціальна термо-ерс S (коефіцієнт Зеєбека) визначалась відносно Міді в інтервалі температур 80380 К. Зразок закріплювали між мідними фіксаторами з впаяними в них двома мідь-константановими термопарами. Фіксатори одночасно служили провідниками тепла до торців зразка. За допомогою мікропічки, що встановлена на одному з фіксаторів, на зразках створювався градієнт температури 510 К.

Дослідження залежності питомої магнітної сприйнятливості від температури (801070 К), проводилось відносним методом Фарадея в магнітних полях до 0.8 МА/м. Як еталон використовували сполуку HgCo(CNS)4. Обчислення еф і парамагнітних точок Кюрі проводилось методом МНК. Для вивчення властивостей магнітновпорядкованих сплавів використовувався вібраційний магнетометр системи Фонера (напруженість досягала 0.9 МА/м). Для проведення вимірювання магнітної сприйнятливості та залежності намагніченості зразків від поля в інтервалі температур 4.2300 К використовувався SQUID магнетометр. ЕПР спектри досліджувалися на спектрометрі RADIOPAN SE/X-2545 в магнітному полі з частотою 100 кГц при температурах 80 і 300 К.

У третьому розділі наведені результати дослідження потрійних систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} при 770 К та 870 К, вивчення кристалічної структури знайдених сполук, дослідження фізичних властивостей тернарних сполук і твердих розчинів на основі бінарних сполук.

Результати експерименту

Система Ti-Mn-Sn (рис. 1.а) досліджена на 130 сплавах. На основі бінарних сполук Mn3Sn, Ti6Sn5 та Ti3Sn утворюються тверді розчини заміщення, область гомогенності яких простягається до 20.5 ат.% Ti, 26.5ат.% Mn та 7.6 ат.% Mn, відповідно. При температурі 770 К в системі утворюється сполука TiMnSn4.

В системі Ti-Mn-Sb (рис. 1.б) було виготовлено 117 сплавів. При 870 К в системі утворюється одна сполука Ti5Mn0.45Sb2.55. На основі бінарного антимоніду MnхSb утворюється складний твердий розчин включення-заміщення, який описується формулою TiyMnx-ySb (x=1.01.16, y=00.1).

Рис. 1 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - Ti-Mn-Sn при 770 К; б - Ti-Mn-Sb при 870 К.

Система V-Mn-Sn (рис. 2.а) досліджена на основі 125 сплавів. Фазові рівноваги при температурі відпалу 770 К характеризуються утворенням протяжних твердих розчинів заміщення на основі сполук Mn3Sn, Mn2Sn, V2Sn3 і V3Sn, розчинність третього компоненту 21 ат.% V, 20 ат.% V, 10 ат.% Mn і 9 ат.% Mn, відповідно. Сполука MnSn2 розчиняє ~3 ат.% Ванадію. Тернарних сполук в системі V-Mn-Sn не знайдено.

Для дослідження системи V-Mn-Sb (рис. 2.б) було виготовлено 115 сплавів. На основі бінарного антимоніду MnхSb утворюється твердий розчин включення-заміщення VyMnx-ySb (x=1.01.16, y=00.6). Бінарна сполука V3Sb розчиняє 12 ат.% Mn при 870 К. Розчинність третього компоненту в Mn2Sb і VSb2 складає ~3 aт.% V і Mn, відповідно. Тернарних сполук в системі V-Mn-Sb не знайдено.

Рис. 2 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - V-Mn-Sn при 770 К; б - V-Mn-Sb при 870 К.

Система Zr-Mn-Sn (рис. 3.а) досліджувалась на 84 сплавах. В результаті досліджень при 770 К підтверджено існування раніше відомого станіду ZrMn6Sn6 i знайдено нову тернарну сполуку ZrMnSn4. Розчинності третього компоненту в бінарних сполуках не спостерігалось.

Для встановлення фазових рівноваг в системі Zr-Mn-Sb (рис. 3.б) було виготовлено 111 сплавів. При 870 К виявлено існування однієї тернарної сполуки Zr5Mn0.5Sb2.5, для якої досліджена кристалічна структура. Виявлено існування твердих розчинів включення-заміщення на основі бінарних сполук MnхSb та Zr5Sb3+х, розчинність Zr і Mn складає 5 ат.% і 11 ат.%, відповідно. Інші сполуки подвійних систем практично не розчиняють третього компоненту.

Кристалічна структура сполук TiMnSn4 та ZrMnSn4 досліджена методом порошку і є надструктурою до типу Mg2Ni, ПГ P6222, a=0.55537(1), c=1.40326(2) нм для TiMnSn4; Ti в 3(c) 1/2 0 0, В=0.37(3); Mn в 3(a) 0 0 0, В=0.57(2); Sn1 в 6(f) 1/2 0 z (z=0.38844(3)), B=0.96(3); Sn2 в 6(j) x 2x 1/2 (х=0.16605(8)), В=1.32(3) (R=0.063). Для ZrMnSn4 a=0.55367(7), c=1.41380(2) нм; Zr в 3(c) 1/2 0 0; Mn в 3(a) 0 0 0; Sn1 в 6(f) 1/2 0 х (х=0.3568(3)); Sn2 6(j) х 2x 1/2 (х=0.1916(6)) (R=0.0761).

Рис. 3 Ізотермічні перерізи діаграм стану систем: а - Zr-Mn-Sn при 770 К; б - Zr-Mn-Sb при 870 К.

Методом порошку уточнено кристалічну структуру тернарних антимонідів СТ W5Si3 (ПГ I4/mcm) Ti5Mn0.45Sb2.55, Ti5Cr1-xSb2+x (x=00.5), Ti5Fe0.58Sb2.42, Ti5Ni0.57Sb2.43, Ti5Co0.46Sb2.56 та Zr5Mn0.5Sb2.5. Періоди комірки сполук структурного типу W5Si3 приведені в табл. 1. Координати атомів для Ti5Mn0.45Sb2.55: Ti1 в 16(k) х y 0 (x=0.0749(6), y=0.2183(5)), В=0.83(2); Ti2 в 4(b) 0 1/2 1/4, В=0.88(3); 0.45(2)Mn+0.55(2)Sb в 4(a)0 0 1/4 1.10(3); Sb в 8(h) х x+1/2 0 (х=0.1630(2)), В=1.06(2) (R=0.084).

Таблиця 1

Періоди комірки сполук структурного типу W5Si3

Сполука | Періоди комірки (нм)

a | c

Ti5Mn0.45Sb2.55 | 1.04625(1) | 0.52776(3)

Ti5Cr1-xSb2+x (x=00.5) | 1.04715(1)1.04737(2) | 0.52590(1)0.52595(1)

Ti5Fe0.58Sb2.42 | 1.04654(9) | 0.52254(6)

Ti5Ni0.57Sb2.43 | 1.04675(2) | 0.52177(2)

Ti5Co0.46Sb2.56 | 1.04741(8) | 0.52402(7)

Zr5Mn0.5Sb2.5 | 1.10847(5) | 0.55406(2)

Методом порошку підтверджена кристалічна структура, раніше дослідженої сполуки ZrMn6Sn6, яка кристалізується в СТ HfFe6Ge6 (ПГ P6/mmm).

Для тернарних сполук TiMnSn4, ZrMnSn4, ZrMn6Sn6 (рис. 4.а) Ti5Co0.46Sb2.54, Ti5Cr1-xSb2+x, Ti5Fe0.58Sb2.42, Ti5Mn0.45Sb2.55, Ti5Ni0.57Sb2.43 та Zr5Mn0.5Sb2.5 (рис. 4.б), досліджені температурні залежності питомого електроопору () та диференціальної термо-ерс (S) в інтервалі температур 80380 К. Практично всі залежності (Т) характеризуються незначною негативною кривизною, а значення слабо зростає зі збільшенням температури, залежності S(T) цих сполук мають складний характер.

Puc. 4 Температурна залежність питомого електроопору тернарних сполук: а - TiMnSn4, ZrMnSn4 i ZrMn6Sn6; б – (1 - Ti5Co0.46Sb2.54; 2 - Ti5Cr1-xSb2+x (x=0); 3 - Ti5Fe0.58Sb2.42; 4 - Ti5Mn0.45Sb2.55; 5 - Ti5Ni0.57Sb2.43; 6 - Zr5Mn0.5Sb2.5).

Для тернарного станіду TiMnSn4 в інтервалі температур 90300 К була поміряна магнітна сприйнятливість. Залежність -1(Т) вище 160 К описується законом Кюрі-Вейса (рис. 5.а), парамагнітна точка Кюрі становить P=-3.3 К, ефективний магнітний момент, розрахований на атом Мангану, рівний
еф=4.74(7) Б. Температурна залежність магнітної сприйнятливості сполук виміряна в інтервалах 4.21000 К для Ti5Mn0.45Sb2.55 і 80500 К для Ti5Cr1-xSb2+x (x=0), Ti5Co0.46Sb2.54, Ti5Fe0.58Sb2.42 та Ti5Ni0.57Sb2.43. Залежність -1(Т) для цих сполук не описується ні законом Кюрі-Вейса, ні модифікованим законом Кюрі-Вейса. В інтервалі температур 4.2320 К залежність -1(T) для сполуки Ti5Mn0.45Sb2.55 добре описується модифікованим законом Кюрі-Вейса (рис. 5.б). Ефективний магнітний момент, обчислений за таким законом, на атом Mn дорівнює 1.1 Б і є значно меншим від 5.9 Б для Mn+2. Криві намагнічення сполук Ti5Mn0.45Sb2.55 і Ti5Cr1-xSb2+x характеризуються невеликою негативною кривизною і вказують на відсутність будь-якого магнітного впорядкування.

Puc. 5 Залежність оберненої магнітної сприйнятливості від температури сполук: а - TiMnSn4; б - Ti5Mn0.45Sb2.55.

Досліджено температурні залежності питомого електроопору та диференціальної термо-ерс в інтервалі температур 80380 К для твердих розчинів на основі бінарних сполук: VxMn3-xSn, Ti3-xMnxSn, Ti6-xMnxSn5, V2-xMnxSn3 та V3-xMnxSb. Значення, а також температурні залежності і S вказують на переважаючий металічний характер електропровідності цих твердих розчинів. Для сплавів TixMn3-xSn значення практично не змінюється зі зміною температури (рис. 6) і характеризуються низькими значеннями температурного коефіцієнта опору (ТКО) (табл. 2).

Температурна залежність оберненої магнітної сприйнятливості сплавів твердого розчину TixMn3-xSn в інтервалі температур 300900 К описується законом Кюрі-Вейса. Ефективні магнітні моменти на атом Mn рівні 4.85 Б для х=0; 4.2 Б для х=0.2; 5.46 Б для х=0.4; 3.55 Б для х=0.6 та 3.37Б для х=0.8. Сплави твердого розчину TixMn3-xSn характеризуються наявністю осі легкого намагнічення (ВЛН) в базисній площині.

Рис. 6 Температурна залежність питомого електроопору сплавів твердого розчину TixMn3-xSn

Таблиця 2

Температурні коефіцієнти опору для зразків твердого розчину TixMn3-xSn

Зразок | ТКО (К-1) | Інтервал температур (К)

Mn3Sn | 6.010-3 | 85205

Ti0.2Mn2.8Sn | 1.610-5 | 111366

Ti0.4Mn2.6Sn | -8.710-6 | 220359

Ti0.6Mn2.4Sn | 4.310-6 | 80367

Ti0.8Mn2.2Sn | 2.110-4 | 106367

Температурна залежність оберненої магнітної сприйнятливості сплавів твердого розчину Ti3-xMnxSn не описується законом Кюрі-Вейса. (Т) сполуки Ti3Sn практично не залежить від температури, але величини магнітної сприйнятливості (5.2810-6 см3/г при 4.2 К і 0.8110-6 см3/г при 300 К) не дають підстав характеризувати їх як Паулівські парамагнетики.

Залежність -1(Т) (80500 К) для сплавів твердого розчину Ti6-xMnxSn5 описується модифікованим законом Кюрі-Вейса (рис. 7, табл. 3). Значення магнітної сприйнятливості та хід кривих -1(Т) бінарного станіду Ti6Sn5 при відсутності атома-носія магнетизму повині б бути на порядок меншими, ніж значення, одержані при наших дослідженнях і не залежати від температури.

Рис. 7 Залежність -1(Т) зразків твердого розчину Ti6-xMnxSn5 і (Т) для Ti6Sn5

Таблиця 3

Магнітні характеристики зразків твердого розчину Ti6-xMnxSn5

Зразок | 0106 (см3/г) | Р (К) | еф (Б)/Mn

Ti6Sn5 | - | - | -

Ti5.45Mn0.55Sn5 | 1.95 | 14 | 3.04

Ti4.90Mn1.10Sn5 | 2.49 | 124 | 5.41

Ti4.35Mn1.65Sn5 | 1.47 | 57 | 4.08

Ti3.80Mn2.20Sn5 | 1.50 | 75 | 4.07

Ti3.25Mn2.75Sn5 | - | 102 | 4.18

Для бінарного антимоніду MnхSb (х=1.01.16) в межах області гомогенності характерна зміна напрямку осі легкого намагнічення. Зразок складу MnSb характеризується напрямком ВЛН вздовж кристалографічної осі Z, а при складі Mn1.16Sb вісь легкого намагнічення розташована в базисній площині.

Було проведено дослідження фізичних властивостей твердого розчину ZrNi1-xMnxSn (0.001х0.03). Всі сплави твердого розчину ZrNi1-xMnxSn проявляють температурну залежність питомого електроопору, характерну для напівпровідників (рис. 8.а). При зменшенні концентрації Мангану збільшується значення питомого електроопору. Диференціальна термо-ерс цих сплавів є негативною і збільшується за абсолютним значенням з ростом температури. Вище 300 К залежність –1(Т) описується законом Кюрі-Вейса (рис. 8.б). Ефективні магнітні моменти сплавів ZrNi1-xMnxSn рівні 33.75 Б/Mn. Дані дослідження магнітних властивостей, а також ЕПР-спектроскопії вказують на магнітну дипольну взаємодію атомів Mn в твердому розчині ZrNi1-xMnxSn.

Рис. 8 Температурні залежності: а – питомого електроопору і б - оберненої магнітної сприйнятливості зразків твердого розчину ZrNi1-xMnxSn (1-х=0.001; 2-х=0.005; 3-х=0.01; 4-х=0.03).

У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості кристалічної структури тернарних сполук та особливості фізичних властивостей.

Переважаючий вплив на характер взаємодії компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} має електронегативність та розмірний фактор. На рис. 9 представлена діаграма Даркена-Гуррі, яка являє собою графічну інтерпретацію одночасної дії розмірного фактора та електронегативності.

Як видно з рис. 9 у внутрішню зону еліпсів, що відповідає здатності атомів взаємозаміщуватись з утворенням неперервних рядів твердих розчинів (НРТР), в даному випадку, попадає і Ванадій. В досліджених нами потрійних системах, які містять Ванадій, спостерігається утворення протяжних твердих розчинів практично на основі всіх бінарних сполук, відсутність тернарних сполук і НРТР. Титан попадає в зону середньої розчинності, що і відображається на ізотермічних перерізах діаграм стану систем Ti-Mn-{Sn,Sb}, які характеризуються утворенням незначної кількості твердих розчинів і тернарних сполук (по одній сполуці в системі). Як видно з діаграми Даркена-Гуррі, Zr попадає в зону, компоненти якої повинні би проявляти незначну розчинність в системах з Mn. В потрійних системах Zr-Mn-Sn та Zr-Mn-Sb бінарні сполуки практично не розчиняють третій компонент за винятком, сполук MnхSb та Zr5Sb3+х в системі Zr-Mn-Sb. В системі Zr-Mn-Sn при температурі відпалу спостерігається утворення двох тернарних сполук ZrMnSn4, ZrMn6Sn6 та відсутність розчинності третього компоненту в бінарних сполуках. В системі Zr-Mn-Sb утворюється сполука (Zr5Mn0.5Sb2.5) структурного типу W5Si3.

Порівнюючи системи V-Mn-Si та V-Mn-{Sn,Sb} видно, що при взаємодії компонентів характерне утворення протяжних твердих розчинів заміщення практично на основі всіх бінарних сполук вздовж ізоконцентрат Si, Sn або Sb, що пояснюється незначною різницею атомних радіусів V і Mn (rMn=0.130 нм, rV=0.134 нм). Для інших систем {Ti,Zr}-Mn-{Si,Ge} при переході від Si і Ge до Sn і Sb спостерігається тенденція до зменшення кількості тернарних сполук. Системам V-M-Sn, де М=Ti,Mn,Cu, притаманне утворення квазібінарних твердих розчинів: Ti3Sn-V3Sn, Mn3Sn-V3Sn та Cu3Sn-V3Sn. НРТР в цих системах не утворюються внаслідок неізоструктурності бінарних сполук. Найбільш подібними за характером фазових рівноваг і кристалічною структурою тернарних сполук є системи Zr-M-Sb (M=Fe,Cu,Mn). Для даних систем характерне утворення сполук структурного типу W5Si3, а також складних розчинів включення-заміщення на основі бінарної сполуки Zr5Sb3 (СТ Mn5Si3), які простягаються до стехіометричного складу Zr5MSb3.

Pис. 9 Діаграма Даркена-Гуррі для Мангану

Розглядаючи кристалічні структури сполук можна зазначити, що вони відносяться до класу сполук з тетрагонально-антипризматичною координацією атомів найменшого розміру, і лише сполука ZrMn6Sn6 – до класу з ікосаедричною координацією. Структуру типу TiMnSn4 можна описати як укладку вздовж осі шостого порядку тетрагональних антипризм двох видів [MnSn(2)4Sn(1)4] і [TiSn(2)4Sn(1)4], в якій плити антипризм розташовані в різних напрямках. Структуру сполук структурного типу W5Si3, можна розглядати як укладку колон тетрагональних антипризм паралельно осі четвертого порядку та 10-вершинників. Подібно до структур CuAl2, Cr3Si та деяких інших, структура W5Si3 складається з двох типів сіток, які чергуються між собою. Таким чином, структура W5Si3 представляє собою комбінацію структурних елементів CuAl2 і -W (Cr3Si).

Особливістю питомого електроопору тернарних сполук і його температурної залежності є металічний характер електропровідності. Зміна від Т і його величина є характерною для більшості інтерметалідів – при збільшенні температури питомий електроопір зростає і прямує до насичення (відємна кривизна), мало змінюється з ростом температури або навіть зменшується. Залежність (Т) визначається, можливо, різними механізмами розсіювання електронів. Одне з пояснень наявності відємної кривизни на залежності (Т) повязане з особливістю електронної структури - виникнення s–d розсіювання і можливо, наявності вузького піку густини станів в області рівня Фермі. Інша трактовка базується на статистичному розподілі атомів, тобто порушенні періодичності розсіюючого потенціалу і наближення довжини вільного пробігу електрона до міжатомних віддалей.

Основна роль у формуванні залежності (Т) для твердих розчинів, належить неперіодичності розсіюючого потенціалу, яка може бути обумовлена частковим статистичним заповненням кристалографічних позицій атомами М і М.

Магнетокристалічна анізотропія спостережена в твердому розчині на основі бінарного станіду Mn3Sn, яка проявляється у виникненні ВЛН. Сполука Mn3Sn при низьких полях і температурах проявляє метамагнетизм, магнітні моменти атомів Mn починають впорядковуватись вздовж прикладеного магнітного поля, з подальшою переорієнтацією магнітних моментів.

Високі значення магнітної сприйнятливості сполук Ti6Sn5 і Ti3Sn, при практично незмінній залежності (Т), можливо, пояснюються електронною будовою атома Титану або появою зародкового магнетизму. Магнітне впорядкування може виникати завдяки розщепленню 3d-зони на дві підзони за напрямком намагніченості та протилежно.

Щодо сполук структурного типу W5Si3, існує три можливі інтерпретації магнітної поведінки. Незвичний характер залежностей -1(Т) для сполук цього структурного типу можна пояснити, виходячи з наявності високої густини станів на рівні Фермі. Тоді 0, яке пропорційне густині станів на рівні Фермі, повинно би характеризуватися степеневою залежністю від температури. З іншого боку, в інтервалі температур 4.2320 K магнітну сприйнятливість сполуки Ti5Mn0.45Sb2.55 можна описати модифікованим законом Кюрі-Вейса. Ефективний магнітний момент, розрахований на атом Mn, становить 1.1 Б. Зважаючи на склад і металічний характер поведінки питомого електроопору сполуки, можна припустити, що 3d - електрони Мангану є делокалізованими, що і призводить до малого значення магнітного моменту. З іншої точки зору, хід кривих температурної залежності оберненої магнітної сприйнятливості сполук Ti5Mn0.45Sb2.55, Ti5Cr1-xSb2+x, Ti5Fe0.58Sb2.42 та Ti5Co0.46Sb2.56 є подібним на залежність-1(Т) для феримагнетиків. Феримагнетизм може бути зумовлений атомами перехідного металу, які займають положення 4(а) та утворюють статистику з атомами Sb, що спричиняє існування двох колінеарних магнітних підграток, які протилежно орієнтовані і містять нееквівалентну кількість носіїв магнетизму, з точкою Нееля нижчою від 4.2 К. Непряма обмінна магнітна взаємодія атомів Мангану реалізується через атоми Sb (Mn2+-Sb-Mn2+).

Проведені дослідження фізичних властивостей твердого розчину
ZrNi1-xMnxSn вказують, що, на відміну від вище розглянутих сполук і твердих розчинів, в яких особливості залежності (Т) визначаються процесами розсіювання носіїв заряду, в твердому розчині ZrNi1-xMnxSn поведінка залежності (Т) визначається активаційними процесами.

В зразках твердого розчину ZrNi1-xMnxSn, не дивлячись на зменшення концентрації Mn (до x=0.001), зберігається залежність магнітної сприйнятливості від поля. Це може бути доказом наявності магнітної взаємодії між атомами Mn в сплавах ZrNi1-xMnxSn. Залежність –1(Т) описується законом Кюрі-Вейса з відповідними значеннями магнітних моментів 33.75 Б/Mn для x=0.005, 0.01 і 0.03 при високих температурах. Температурна залежність оберненої магнітної сприйнятливості зразка ZrNi0.999Mn0.001Sn не описується законом Кюрі-Вейса до 420 K. Високі позитивні значення параметра Вейса, на нашу думку, вказують на те що всі досліджені сплави характеризуються феромагнітним впорядкуванням, або відбувається заморожування магнітних моментів атомів Мn в структурі типу спінового скла.

Висновки

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Роботи опубліковані по темі дисертації

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

Анотація

Ткачук А.В. Взаємодія компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, кристалічна структура, магнітні та електричні властивості тернарних сполук. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

В роботі досліджено взаємодію компонентів в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 770 К і 870 К і визначено області гомогенності твердих розчинів на основі бінарних сполук. Окремі зразки досліджені в системах Ti-{Cr,Fe,Co,Ni}-Sb. Виявлено шість нових тернарних сполук, для яких методом порошку досліджена кристалічна структура, для двох тернарних антимонідів уточнено структуру. Досліджені сполуки кристалізуються в трьох структурних типах. Досліджено температурні залежності питомого електроопору, диференціальної термо-ерс та магнітної сприйнятливості тернарних сполук та сплавів твердих розчинів на основі бінарних сполук. Величина питомого електроопору, диференціальної термо-ерс та їх температурні залежності вказують на переважно металічний характер електропровідності. Для сполук структурного типу W5Si3 спостережений нелінійний характер температурної залежності оберненої магнітної сприйнятливості в парамагнітній області. Досліджені фізичні властивості сплавів твердого розчину ZrNi1-xMnxSn, які мають напівпровідниковий характер провідності і магнітно впорядковуються.

Ключові слова: ізотермічний переріз, кристалічна структура, Манган, Станум, Стибій, питомий електроопір, диференціальна термо-ерс, магнітна сприйнятливість.

АННОТАЦИЯ

Ткачук А.В. Взаимодействие компонентов в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}, кристаллическая структура, магнитные и электрические свойства тернарных соединений. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

В работе исследовано взаимодействие компонентов в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb}. Сплавы изготовляли сплавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере высоко чистого аргона. Для гомогенизации сплавы отжигались в эвакуированных ампулах из кварцевого стекла при температурах 770 и 870 К. После отжига сплавы закаливали в холодной воде. Рентгеновский фазовый анализ проводился методом порошка, порошкограммы снимали в камерах Дебая РКД-57 (диаметр 57.3 мм, Cr K – излучение) и с использованием порошкового дифрактометра ДРОН-2.0 (Fe K - излучение, Si - внутренний эталон). Определение кристаллической структуры соединений проводилось методом порошка. Использовались профили, полученные дискретным сканированием на дифрактометрах HZG-4А, Siemens D 5000 и Bruker 8D (Cu K - излучения). Все расчеты, связанные с расшифровкой и уточнением структуры соединений, проводились с помощью пакета программ CSD, FullProf и DBWS-9807PC. Температурная зависимость удельного электросопротивления, дифференциальной термо-эдс и магнитной восприимчивости для поликристаллических образцов измерялась в интервале 80380 К.

В результате исследования построены изотермические сечения диаграмм состояния систем {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} при 770 К и 870 К, а также определены области гомогенности твердых растворов на основе бинарных соединений. Отдельные образцы исследованы в системах Ti-{Cr,Fe,Co,Ni}-Sb. В исследованных системах образуются твердые растворы замещения: TiхMn3-хSn (х=00.82),
Ti3-хMnхSn (х=00.3), Ti6-хMnхSn (х=02.92), VхMn3-хSn (x=00.84), VхMn2-хSn (x=00.6), V3-хMnхSn (x=00.36), V2-хMnхSn3 (x=00.5), V3-хMnхSb (x=00.48), и сложные растворы внедрения-замещения на основе бинарных соединений: MnхSb в системах {Ti,V,Zr}-Mn-Sb и Zr5Sb3+х в системе Zr-Mn-Sb. Обнаружено шесть новых тернарных соединений, для которых методом порошка исследована кристаллическая структура, для двух тернарных антимонидов уточнена структура. Исследованные соединения кристаллизуются в трех структурных типах. Соединение TiMnSn4 - сверхструктура к типу Mg2Ni (ПГ P6222), a=0.55537(1), c=1.40326(2) нм (R=0.063); для ZrMnSn4 - a=0.55367(7), c=1.41380(2) нм (R=0.0761); соединения структурного типа W5Si3 (ПГ I4/mcm): a=1.04625(1), c=0.52776(3) нм (R=0.084) для Ti5Mn0.45Sb2.55; a=1.04715(1)1.04737(2), с=0.52590(1)0.52595(1) нм для Ti5Cr1-xSb2+x (x=00.5); a=1.04654(9), с=0.52254(6) нм для Ti5Fe0.58Sb2.42; a=1.04675(2), c=0.52177(2) нм для Ti5Ni0.57Sb2.43; a=1.04741(8), с=0.52402(7)нм для Ti5Co0.46Sb2.56 и a=1.10847(5), c=0.55406(2) нм для Zr5Mn0.5Sb2.5. Подтверждено существование одного соединения ZrMn6Sn6 (CT HfFe6Ge6, ПГ P6/mmm).

Исследованы температурные зависимости удельного электрического сопротивления, дифференциальной термо-эдс и магнитной восприимчивости тернарных соединений и сплавов твердых растворов на основе бинарных соединений. Значения удельного электросопротивления для тернарных соединений и твердых растворов увеличиваются с температурой. Величина удельного электрического сопротивления, дифференциальной термо-эдс и их температурные зависимости указывают на преимущественно металлический характер электропроводности. Температурная зависимость магнитной восприимчивости для соединения TiMnSn4 и твердых растворов TiхMn3-хSn и Ti6-хMnхSn описывается законом Кюри-Вейсса (P=-3.3 К, еф=4.74(7) Б/Mn для TiMnSn4). Для соединений структурного типа W5Si3 температурная зависимость магнитной восприимчивости не описывается законом Кюри-Вейсса, наблюдается нелинейный характер зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры, которая наиболее вероятно поясняется влиянием статистического размещения атомов Mn и Sb. Исследованы физические свойства сплавов твердого раствора ZrNi1-xMnxSn и установлено, что при уменьшении содержания Mn происходит переход от металлического к полупроводниковому характеру электропроводности и наблюдается магнитное упорядочение.

Проведен сравнительный анализ исследованных и родственных тройных систем. Установлено, что преобладающее влияние на характер взаимодействия компонентов в системах {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} оказывают электроотрицательность и размерный фактор.

Ключевые слова: изотермическое сечение, кристаллическая структура, Манган, Станнум, Стибий, удельное электрическое сопротивление, дифференциальная термо-эдс, магнитная восприимчивость.

SUMMARY

Tkachuk A.V. Interaction between the components in {Ti,V,Zr}-Mn-{Sn,Sb} systems, crystal structure,