ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА
Ім. І. М. ФранцевиЧа
ДОВБЕНКО Олександр Іванович
УДК 541.1:669.017[669.26'293'784+669.26'294'784]
ФАЗОВІ РІВНОВАГИ В ПОТРІЙНИХ СИСТЕМАХ
ХРОМУ З ВУГЛЕЦЕМ І d-МЕТАЛАМИ V ГРУПИ
Спеціальність: 02.00.04 – фізична хімія
А в т о р е ф е р а т
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Київ – 2003
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України.
Науковий керівник: | кандидат хімічних наук
Бондар Анатолій Адольфович,
Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України,
старший науковий співробітник відділу
фізичної хімії неорганічних матеріалів.
Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор
Лопато Лідія Михайлівна
Інститут проблем матеріалознавства
ім. І.М. Францевича НАН України,
завідувач відділу фізико-хімії та технології тугоплавких оксидів;
доктор технічних наук
Іванченко Володимир Григорович,
Інститут металофізики ім. В.Г. Курдюмова
НАН України, завідувач відділу фазових рівноваг.
Провідна установа: | Київський національний університет
імені Тараса Шевченка, хімічний факультет,
кафедра фізичної хімії, м. Київ.
Захист відбудеться 27.05.2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ, вул. Кржижанівського, 3)
Автореферат розісланий 17.04.2003 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Куліков Л.М.
Актуальність теми. Сучасна техніка потребує матеріалів, які характеризу-ються високою зносостійкістю та жароміцністю. Для наукового обґрунтування розробки нових матеріалів необхідна інформація про діаграми стану відповідних систем. Знання про структуру сплавів і процеси їх утворення, врахування стабільності та складу фаз, що знаходяться в рівновагах, дозволяють провести вибір складів сплавів, перспективних для промислового використання, та оптимізувати умови їх виробництва і експлуатації.
Композиції на основі тугоплавких систем, що включають хром та тугоплавкі карбіди, вважаються перспективними матеріалами з високими експлуатаційними характерис-тиками при високих температурах і наванта-женнях, про що свідчить ряд статей та патентів. Проведені в Інституті проблем матеріалознавства та Інституті металофізики НАН України дослідження систем хром–d-метали IV групи–вуглець показали перспективність евтектичних сплавів хром–карбід титану для розробки нових жароміцних матеріалів. Аналогічні системи з d-металами V групи, в яких існують евтектики такого ж типу, вивчені недостатньо. Тому дослідження фазових рівноваг у системах хрому з вуглецем і d-металами V групи є актуальним, оскільки воно дасть змогу виявити склад сплавів, цікавих з точки зору практичного використання, і прослідкувати закономірності зміни топології будови діаграм стану систем хром–d-метал IV-VI групи–вуглець.
Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі фізичної хімії неорганічних матеріалів Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича (м. Київ) у рамках теми Діаграми стану і термодинаміка багатокомпонентних систем на основі s, p-елементів і перехідних металів, як наукова основа розробки конструкційних сплавів з підвищеною питомою міцністю, жаростійких покриттів, високотемпературних припайних матеріалів та сплавів з особливими електрофізичними властивостями, номер державної реєстрації 0100U006338 (2000-2002 рр.).
Мета і задачі дослідження. Мета роботи – побудувати діаграми стану систем Cr–Nb–C та Cr–Ta–C у широкому температурному і в повному концентраційному інтервалах на основі експериментального дослідження сплавів цих систем та спільної обробки отрима-них результатів та літературних даних; на основі аналізу отриманих та літера-турних даних про будову діаграм стану систем, утворених хромом з d-металами IV-VI групи та вуглецем, встановити загальні риси фізико-хімічної взаємодії для систем цієї групи; визначити склад сплавів, перспективних для практичного використання.
Досягнення поставленої мети вимагало постановки та вирішення таких задач:
1. На основі критичного аналізу літературних даних про структуру фаз та фазові рівноваги в потрійних системах Cr–Nb–C і Cr–Ta–C і обмежуючих подвійних, побудувати робочі моделі діаграм стану цих систем в області плавлення-кристалізації, намітити склад сплавів і план проведення експери-мен-тальних досліджень.
2. Дослідити структуру литих і відпалених при субсолідусних температурах сплавів, їх фазовий склад та склад фаз, що знаходяться в рівновазі. Установити температуру і характер фазових перетворень сплавів у всій області складів.
3. На основі отриманих результатів побудувати діаграми стану систем Cr–Nb–C та Cr–Ta–C у вигляді проекції поверхонь солідуса, ліквідуса, діаграми плавкості, схем реакцій та, використовуючи отримані і літературні дані, побудувати політермічні перерізи через важливі області складів.
4. Проаналізувати особливості діаграм стану систем хром–d-метал V групи–вуглець з огляду на їх місце серед споріднених.
5. На основі результатів вимірювання мікротвердості фаз і евтектик, а також твердості евтектичних хром-карбідних сплавів при високих температурах (гарячої твердості) оцінити їх перспективність для розробки нових матеріалів.
Об’єкти дослідження: сплави потрійних систем Cr–Nb–C і Cr–Ta–C у литому та відпаленому станах.
Предмет дослідження: фазові рівноваги в потрійних системах.
Методи дослідження: рентгенівський фазовий аналіз (камера РКД-57, ви-промінювання CuK та CrK), оптична мікроскопія (мікроскопи ММР-4 і МИМ-8, збільшення 100-1000), локальний рентгеноспектральний аналіз та скануюча електронна мікроскопія (прилади “Superprobe-733” та “Camebax-SX50”), високо-температурний диференційний термічний аналіз (метод Ю.А. Кочержинсь---кого, струнна термопара вольфрам/ВР-20), пірометричні вимірювання температур солідуса сплавів методом Пірані-Альтертума (пірометр ЭОП-66); вимірювання твердості евтектичних сплавів при високих температурах за Віккерсом та мікро-твердості фаз при кімнатній температурі.
Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше комплек-сом методів фізико-хімічного аналізу досліджені в повному інтервалі концентрацій фазові рівноваги в потрійних системах Cr–Nb–C і Cr–Ta–C в області плавлення-кристалі-зації сплавів. Встановлено спосіб кристалізації сплавів і фізико-хімічні характеристики твердих фаз. Сукупна обробка отриманих експери-ментальних та опублікованих даних про фазові рівноваги в цих системах дозволила побудувати надійні діаграми стану систем у всьому концентраційному і широкому температурному інтервалах.
Практичне значення одержаних результатів. Отримані дані представляють собою надійну довідкову інформації про структуру сплавів та фазові перетворення в системах Cr–Nb–C і Cr–Ta–C при температурах плавлення-кристалізації. В ході роботи виявлено області складів, в яких реалізується дисперсна евтектична структура, що може розглядатися як натуральний (in-situ) хромоматричний композит із карбідною зміцнюючою фазою. Показано, що за гарячою твердістю сплави на основі квазібінарних евтектик (Cr)+(NbC) та (Cr)+(TaC) переважають сплави на основі квазібінарної евтектики (Cr)+(TiC), а також відомий жароміцний сплав на основі нікелю ЭП220ВД, який використовується в промисловості. Таким чином, ці композиційні матеріали слід розглядати як перспективні для розробки нових жароміцних жаростійких матеріалів.
Особистий внесок здобувача. Дисертант особисто виконав основний об’єм експериментальних досліджень фазових рівноваг в потрійних системах: виплавку і термообробку сплавів, металографічний аналіз, індексування рентгенограм і розрахунок періодів ґраток фаз, вимірювання температур солідуса. Хімічний аналіз сплавів здійснено в хімічній лабораторії Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України. Визначення складу фаз методом локального рентгено-спектрального аналізу проведено співробітниками відділів № 20 і 22 за участю дисертанта. Вимірювання гарячої твердості проведено співробітниками відділу № 22, вимірювання мікро-твердості та ДТА – спів-робітниками відділу № 6 і обговорені за участю дисертанта. Обробка та інтерпретація експериментальних даних проведена дисертантом у відповідності із вказівками наукового керівника. Всі отримані результати обговорені з д.х.н., проф. Т.Я. Великановою.
Апробація роботи. Результати роботи представлені на XXVIII International Conference CALPHAD, Grenoble (France), 1999; X International IUPAC Conference on High Temperature Materials Chemistry, Juelich (Germany), 2000; International Conference “Eutectica V”, Dnepropetrovsk (Ukraine), 2000; International Symposium on User Aspects of Phase Diagrams, Sendai (Japan), 2000; Sixth International School “Phase Diagrams In Materials Science”, Kyiv (Ukraine), 2001; VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, Lviv (Ukraine), 2002.
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 друкованих праць, з них 4 статті у наукових журналах та 7 тез конференцій.
Структура роботи. Дисертація складається з вступу, семи розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел із 96 найменувань. Робота викладена на 148 сторінках основного тексту і включає 48 рисунків та 18 таблиць.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, визначається мета і завдання досліджень, наукова новизна, наукова і практична цінність роботи.
У розділі 1 подано літературні відомості про фізико-хімічні власти-вості компонентів, кристалічну структуру фаз і будову діаграм стану подвійних систем, що обмежують потрійні Cr–V–C, Cr–Nb–C та Cr–Ta–C. Зроблено висновок, що діаграми стану подвійних систем вивчені досить повно. Приведені в літературі сучасні варіанти діаграм стану подвійних систем Cr–C, V(Nb, Ta)–C та Cr–V(Nb, Ta) достатньо надійні і не потребують експери-мен-таль-них уточнень.
У розділі 2 проаналізовано літературні відомості про будову діаграм стану потрійних систем Cr–V(Nb,Ta)–C. Показано, що, незважаючи на великий інтерес науковців до сплавів хрому, діаграми стану не всіх систем із d-металами V групи досліджені достатньо. Серед них найбільш вивчена система CrVC: побудовані ізотермічні перерізи при 1000 і 1350 С, проекція поверхні ліквідуса, проекція діаграми плавкості в області V–V2C–Cr7C3–Cr, наведено перелік нонваріантних і моноваріантних фазових рівноваг за участю рідини. У системі існує потрійна фаза VCr2C2 та спостерігається значна взаємна розчинність карбідів хрому і ванадію; найбільшу протяжність областей твердих розчинів мають фази на основі обох карбідів ванадію, V2C та VC1-X.
Потрійні системи CrNbC і CrTaC в усьому інтервалі концентрацій вивчались тільки в твердому стані при порівняно низьких температурах (1000 °С в роботі Федорова та співавт. (1968) і 1350 С – Рассаертс та співавт. (1965)), та в обмеженій області складів NbCr2–NbC1-x–C–Cr при високих температурах (попередні дослідження Великанової та співавт. (1991)). Фазові рівноваги в цих системах суттєво відмінні від тих, що мають місце в системі Cr–V–C. Повідомлення Куо (1953) про існування потрійного карбіду Nb3Cr3C пізніше не підтверджено. У роботі Гуха та співавт. (1972) повідомлялось, що температура квазібінарної евтектики L(Cr)+(NbC) становить 1100°С, тоді як за даними Рассаертса та співавторів (1965) при 1350°С всі сплави знаходяться в твердому стані. Таким чином, літературні дані про фазові рівноваги в потрійних системах, утворених хромом та вуглецем із ніобієм і танталом, не дають повної інформації про діаграми стану систем і певною мірою суперечливі. До початку даного дослідження діаграми стану систем CrNbC і CrTaC в усьому інтервалі концентрацій при високих температурах не були побудовані. Не було повністю вирішеним питання про можливість утворення потрійних сполук та про здатність подвійних карбідів ніобію, танталу і карбідів хрому до взаємо-заміщення металічних атомів в їх кристалічних ґратках. Всі ці дані необхідні не тільки для створення повної картини фізико-хімічної взаємодії компонентів для розглянутої групи систем-аналогів, а і для вирішення питання про можливість використання сплавів означених систем як основи для розробки жаростійких матеріалів з конку-рентно-здатними механічними характеристи-ками. Виходячи з цього, була сформу-льована мета та конкретні завдання даного дослідження, що наведені у вступі.
У Розділі 3 описані методи приготування, атестації і дослідження сплавів. Для приготування сплавів використовували хром електролітичний ЕРХ (99.9 мас.Cr), ніобій металічний марки НбШ-00-12 (99.7 мас. % Nb), танталову жерсть (~99.8 % мас. Тa) і графіт реакторний (зольністю 0.05 мас. %). Щоб по можливості зменшити відмінність температури плавлення складових шихти, сплави готували з використанням лігатур різного складу: Cr57C43, Cr48Nb48C4 та Cr49Nb49C2 і Cr59.3C40.7 та Cr48.6Ta48.5C2.8, які готувались з тих самих матеріалів і в таких же умовах, що і сплави. Склад лігатур визначали хімічним аналізом. Виходячи з даних хімічного аналізу, вміст кисню в лігатурах складає 0.005-0.017, азоту – не більше 0.001-0.003 мас. %. За даними електро-іскрового спектраль-ного аналізу лігатур Cr48Nb48C4 та Cr48.6Ta48.5C2.8, вміст у них кожної із таких домішок, як Cu, Si, Fe, Аl, та Nb чи Ta відповідно, не перевищував за порядком 10-2 мас. %. Втрати маси у процесі приготування сплавів не перевищували 2 %, і їх склад, у більшості випадків був прийнятий за шихтою.
Лігатуру і сплави для досліджень одержували плавкою у дуговій печі на мідному водоохолоджуваному поді в середовищі аргону (тиск 50–80 кПа), очищеного попереднім плавленням титан-цирконієвого гетеру протягом 5 хв. Використовували вольфрамовий електрод, що не витрачається. Вихідні суміші масою 10 чи 15 г спікали слабкою дугою, після чого тричі переплавляли перевертаючи. Після виплавки зливки подрібнювали і повторно плавили за тією ж методикою. Швидкість охолодження зливків становила приблизно 100 °C/с.
Температуру фазових перетворень визначали методом диференційного термічного аналізу на приладі із струнною термопарою вольфрам/ВР-20 у захисному середовищі гелію високої чистоти. Використовували нагрівник із вольфраму. Швидкість нагріву та охолодження становила 0.5 °C/с. Зразки поміщали у керамічні тиглі з Al2O3 або Y2O3. Температуру солідуса визначали методом Пірані-Альтертума у захисному середовищі аргону, використовуючи в якості реєструючого пристрою пірометр ЕОП-68 (його інструментальна похибка в становить 2.8 град. в області 900–1400 °С; 4.0 град. для 1400–2000 °С та 12.0 град. для 2000–3000 °С).
Сплави відпалювали при температурі на 10–30 град. нижче за температуру солідуса, протягом 30 хв. з наступним охолодженням із швидкістю 150–300 град./с.
Литі і відпалені при субсолідусних температурах сплави були досліджені методами рентгенівського фазового аналізу (камера РКД-57, фільтроване випромі-нювання Cu-K і (або) Cr-K, компаратор ІЗА-2), оптичної (мікроскопи ММР-4 та МИМ-8, збільшення від 100 до 1000) і електронної мікроскопії. Останню проводили одночасно з локальним рентгеноспектральним аналізом складу сплавів і структурних складових на приладах “Superprobe-733” і “Camebax-SX50”. Результати були статистично оброблені з урахуванням похибок методів. Інтервали надійних значень приведені для = 0.95.
Мікротвердість структурних складових визначали на приладі ПМТ–3 (чотиригранна алмазна піраміда Віккерса з кутом між протилежними гранями при вершині 136°) при кімнатній температурі та навантаженнях 0.196, 0.49, 0.98 Н, тривалість витримки – 15 с. Твердість сплавів при температурах від кімнатної до 1000 °С досліджували у вакуумі методом статичного вдавлювання корундового індентора у вигляді піраміди Віккерса з навантаженням 9.81 Н прикладеним протягом 60 с. Час витримки зразка при заданій температурі перед нанесенням відбитка становив 180–300 с.
Рис. 1. Діаграма плавкості системи Cr–Nb–C.
У Розділі 4 наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійній системі Cr–Nb–C. Експериментально фазові рівноваги в системі при температурах плавлення (кристалізації) сплавів у всій області концентрацій досліджено вперше. Аналіз наявної в літературі інформації про фазові рівноваги в системі Cr–Nb–C та системах, утворених хромом і вуглецем з d-металами IV і VI груп, дозволив суттєво обмежити кількість складів сплавів для дослідження. Були виплавлені сплави 37 складів (рис. 1), що знаходяться на променевих перерізах C–Cr90Nb10 і Cr59Nb41–Cr57C43, ізоконцентраті 7 ат. % С та в області квазібінарної евтектики (Cr)+(NbC). Сплави досліджували у литому та відпаленому станах.
На основі отриманих експериментальних даних побудовано діаграму стану системи у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, діаграми плавкості та схеми реакцій кристалізації сплавів, а також ряду політермічних перерізів.
Положення границь фазових полів та склад фаз, що співіснують в нонваріантних рівновагах, встановлено в ході спільної обробки всієї сукупності отриманих результатів.
Потрійні сполуки не знайдені. У системі реалізуються рівноваги твердого розчину на основі хрому з твердим розчином на основі вищого за вуглецем карбіду металу V групи (NbC1-X).
Найбільшу протяжність області гомогенності та поверхні первинної кристалізації має фаза на основі ГЦК-карбіду ніобію NbC1-x. Вона перебуває в рівновазі майже з усіма фазами системи, утворюючи з ними відповідні дво- та трифазні області. Виключенням є лише фаза на основі ніобію, яка перебуває в рівновазі тільки з фазою Лавеса і фазою на основі "ГЩУ"-карбіду (Nb2C).
Розчинність хрому у ГЦК-карбіді ніобію при температурах солідуса суттєво зростає порівняно із значеннями при 1050 і 1350 °С, і досягає 10.5 ат. %. Розчинність хрому у “ГЩУ”-карбіді Nb2C (~2 ат. % на солідусі) та ніобію у карбідах хрому (у Cr23C6 ~2 ат. %, у (Cr3C2) і (Cr7C3) ~0.5 ат. % на солідусі) порівняно низька.
Таблиця 1.
Нонваріантні рівноваги
в потрійній системі Cr–Nb–C
Нонваріантна точка | Нонваріантна рівновага | Т, °С
E1 | LE1(NbC)+(Cr7C3)+(Cr3C2) | 1714
E2 | LE2(Nb)+ (Nb2C) +(NbCr2) | 1660
E3 | LE3(Cr)+(NbC)+(NbCr2) | 1620
E4 | LE4(Cr)+(NbC)+(Cr23C6) | 1530
U1 | LU1+C(NbC)+(Cr3C2) | 1790
U2 | LU2+(NbC)(Nb2C)+(NbCr2) | 1680
U3 | LU3+(Cr7C3)(NbC)+(Cr23C6) | 1570
e4 | Le4(NbC)+(Cr7C3) | 1733
e6 | Le6(NbC)+(NbCr2) | 1696
e8 | Le8 (Cr)+(NbC) | 1640
Моноваріантні лінії складу рідини у рівновагах карбідів ніобію з фазами подвійних систем Nb–Cr і Cr–C (за виключенням вуг-ле-цю) лежать близько до від-повідних сторін трикут-ника складів. Встановлено існу--вання трьох квазі-бі-нар--них евтектик, що утворе-ні твер-дим розчином (Nb,Cr)C1-x та фаза-ми, які плавляться конг-ру---ент-но: з хромом при тем-пе-ра-турі 1640 °С, із фазою Лавеса при 1696 °С і карбі-дом Cr7C3 при 1733 °С. Це дозво-ляє провести фазову триангу-ля-цію системи на чотири незалежні підсисте-ми: Nb–NbCr2–NbC~0.8, NbC~0.8–NbCr2–Cr, NbC~0.8–Cr–Cr7C3 і NbC~0.8–Cr7C3–C. Окрім пере-лі-чених трифазних рівно-ваг, у системі існують ще чотири чотирифазні нон-варіант-ні рів-но-ваги конгру-ентного типу та три інконгру-ентного перехід-ного типу (табл. 1).
У Розділі 5 наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійній системі Cr–Ta–C. Для дослідження діаграми стану потрійної систе-ми Cr–Ta–C були виплавлені сплави 33 складів (рис. 2).
Фази із структурою, відмінною від структури фаз обмежуючих подвійних систем, у потрійній системі не знайдені. У системі реалізуються рівноваги твердого розчину на основі хрому з твердим розчином на основі вищого за вуглецем карбіду танталу (TaC1-X). Фаза на основі ГЦК-карбіду TaC1-x має найбільшу протяжність області гомогенності. Розчинність хрому в цій фазі при температурах солідуса зростає порівняно з розчинністю при низьких температурах (1000 і 1350 °С) і досягає максимальної величини у рівновазі з (Cr3C2) – 11.5 ат. % (при 1000 °С – 6 ат. %). У той же час розчинність хрому в “ГЩУ”-карбіді Ta2C та танталу у карбідах хрому не перевищує 1.5 ат. %.
Рис. 2. Діаграма плавкості системи Cr–Ta–C.
Моноваріантні криві складу рідкої фази, що знаходиться у рівновазі із карбідами танталу і фазами подвійних систем Ta–Cr і Cr–C (за виключенням вуг-ле-цю) знаходяться близько до відповідних сторін три-кут-ника складів. Установ-лено існування двох квазі-бінарних евтектичних рівно-ваг, утворених ГЦК-карбі-дом танталу та фазами, що плавляться конгруентно (хро-мом і карбідом Cr7C3), а також квазібінарної евтек-тики між нижчим карбідом танталу (Ta2C) та фазою Лавеса. Крім перелічених трифазних нонваріантних рівноваг за участю рідини в системі встановлено існу-вання чотирьох чотири-фазних нонваріантних рівно-ваг конгруентного типу та трьох інконгруентного пере-хід-ного типу (табл. 2).
Таблиця 2.
Нонваріантні рівноваги
в потрійній системі Cr–Ta–C.
Нонваріантна точка | Нонваріантна рівновага | Т, °С
E1 | LE1(Ta)+(Ta2C)+(TaCr2) | 1935
E2 | LE2(TaC)+(Cr7C3)+(Cr3C2) | 1704
E3 | LE3(TaC)+(TaCr2)+(Cr) | 1675
E4 | LE4(TaC)+(Cr23C6)+(Cr) | 1542
U1 | LU1+(TaC)(Ta2C)+(TaCr2) | 1942
U2 | LU2+C(TaC)+(Cr3C2) | 1748
U3 | LU3+(Cr7C3)(Cr23C6)+(TaC) | 1576
e5 | Le5(Ta2C)+(TaCr2) | 1960
e7 | Le7(TaC)+(Cr7C3) | 1715
e8 | Le8(Cr)+(TaC) | 1695
У Розділі 6 обговорю-ються особливості будови діаграм стану систем, утворених хромом та вуглецем із d-металами V групи, та їх місце серед споріднених. Проаналізовано залежність топології діаграм стану потрійних систем Cr–d-MIV-VI–C від положення d-металу в Періодичній систе-мі елементів. Показано, що діаграми стану і криста-лічна структура фаз потрій-них систем Сr–d-МIV-VIC, які виділені як об'єкт аналі-зу, і бінарних, що їх обмежу-ють, на даний момент вивчені досить повно, врахо-ву-ю-чи результати даної роботи.
За своєю будовою діагра-ми стану систем Cr–d-MIV–C подібні між собою. В систе-мах реалізується рівно-ва-га твердого розчину на основі хрому з твердим розчином на основі вищого за вуглецем карбіду d-металу IV групи. Ці ГЦК-карбіди d-металів утворюють рівноваги з усіма іншими фазами системи. На поверхнях солідуса цих систем існують три складки температур, максимуми яких відповідають конодам з нонваріантними евтектичними рівновагами. По цим конодам можна здійснити фазову триангуляцію систем. Серед цих систем вирізняється система Cr–Ti–C, яка характеризується великою розчинністю хрому в фазі на основі карбіду TiС1-x. При температурах солідуса хром заміщає у цьому карбіді майже 70 % атомів титану.
Фазові рівноваги в системах Cr–d-MVI–C суттєво відрізняються від систем Cr–d-MIV–C. У системах Cr–d-MVI–C твердий розчин на основі хрому знаходиться в рівновазі з нижчим по вуглецю "ГЩУ"-карбідом d-металів VI групи. Фази на основі “ГЩУ”-карбідів молібдену та вольфраму (Mo2C) і (W2C) мають найбільшу протяжність області гомогенності. Досить великою протяжністю областей гомогенності при високих температурах у цих системах відзначаються також ГЦК-карбіди (тверді розчини на основі -WC1-x і -MoC1-x).
Таким чином, за топологією поверхонь солідуса системи Cr–Nb(Ta)–C є аналогами систем з d-металами IV групи, а Cr–V–C – систем d-металів VI групи. Така відмінність у металохімічній поведінці металів однієї групи є результатом так званого діагонального зсуву хімічних характеристик елементів у Періодичній системі. Отже, якщо в основу класифікації систем Cr–dM(IV-VI)–C покласти характер рівноваг на поверхні солідуса, діаграми стану систем Cr–dMV–C слід відносити до різних класифікаційних груп.
До першої класифікаційної групи разом із системами Cr–(Tі,Zr,Hf)–C віднесені і Cr–(Nb,Ta)–C. Характерною рисою цих систем є наявність рівноваги між ГЦК-карбідом (структурний тип NaCl) і ОЦК-фазою на основі хрому, а також домінування в утворенні фазових рівноваг ГЦК-карбіду, який знаходиться в рівновазі майже з усіма іншими фазами системи. Система Cr–Tі–C має певні особливості внаслідок прояву суттєво меншої різниці атомних радіусів хрому і титану, що приводить до утворення неперервного ряду металічного твердого розчину на солідусі і великої розчинності хрому в ГЦК-карбіді (TiC).
До другої класифікаційної групи віднесені системи Cr–(V,Mo,W,Tc,Re)–C. Перехід від першої групи систем до другої супроводжується зміною напряму реакцій та заміною домінуючої фази на "ГЩУ"-карбід M2C. Відмінною рисою систем другої групи є те, що ГЦК-карбіди (типу NaCl) d-металів, що утворюють цю групу систем, характеризуються зниженою (у порівнянні з карбідами d-металів ІV-ої групи та карбідами ніобію і танталу) термодинамічною стабільністю. Для одних (V, Mo, W і Tc) це проявляється в тому, що стехіометрія карбідів не досягає 1:1, для інших металів (Cr і Re) такі карбіди отримані тільки в метастабільному стані. Екстраполяція даних про періоди ґратки твердих розчинів кубічних карбідів у потрійних системах Cr–(Ti,V,Mo)–C на вміст хрому 100 % дає періоди та склад віртуального ГЦК-карбіду "CrC1-x": а 411 пм при ~40 ат. % С. Карбід хрому зі структурою типу NaCl був отриманий Боузі та співавторами (1993) у метастабільному стані при відпалі аморфних сплавів, що містили від 38 до 50 ат. % С. Період ґратки цього ГЦК-карбіду CrC1-x а = 402 пм отримано для зразка, що містив 45 ат. % С. Автори не виключають можливості того, що зразок містив вільний вуглець. Можливо, саме більшою дефектністю за вуглецем цього карбіду пояснюється помітно менший період його ґратки у порівнянні з результатами екстраполяції даних для потрійних систем.
Результати даної роботи підтверджують висновок, який був зроблений раніше в дисертаціях Т.Я. Великанової (1990) і А.В. Гриціва (1999) з аналізу поведінки інших систем, про те, що ознакою, яка поєднує системи Cr–d-M–C в окремі класифікаційні групи, є певна електронно-розмірна характеристика, яка може бути представлена відношенням загального числа зовнішніх електронів (s- і d-рівнів) d-металу IV-VI групи до його атомного радіуса eM/rM (табл. 3). Першу класифікаційну групу систем Cr–d-M–C утворюють d-метали ІV групи і ті метали V групи, для яких rC(eM/rM) < 2.7 (множник rC введений для переходу до безрозмірної величини відношення), другу – ті метали V-VІІ груп, для яких rC(eM/rM) > 2.7.
Таблиця 3.
Кореляція будови діаграм стану систем Cr–d-M–C з властивостями атомів d-металів. |
Класифікаційна група
Перша | Друга
M | Zr | Hf | Ti | Nb | Ta | V | W | Mo | Cr
Фаза проникнення | -
rM, пм | 160.2 | 158.0 | 146.2 | 146.8 | 146.7 | 134.6 | 140.8 | 140.0 | 128.2
rC/rM*1 | 0.481 | 0.487 | 0.527 | 0.525 | 0.525 | 0.572 | 0.547 | 0.550 | 0.601
(rM - rCr)/rM | 0.200 | 0.189 | 0.123 | 0.127 | 0.126 | 0.048 | 0.089 | 0.084 | 0
eM*2 | 4 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 6 | 6 | 6
(eM/rM) 102,
пм-1 | 2.50 | 2.53 | 2.74 | 3.41 | 3.41 | 3.71 | 4.26 | 4.29 | 4.68
rC(eM/rM) | 1.92 | 1.95 | 2.11 | 2.62 | 2.62 | 2.86 | 3.28 | 3.30 | 3.60
*1 rC = 77 пм; rM за Пірсоном для координаційного числа 12.
*2 eM загальна кількість зовнішніх (s + d) електронів. |
— Хром заміщує 50 % -металу у фазі проникнення на основі щільноупакованої металічної підґратки;
— Хром заміщує менше 30 % d-металу у фазі проникнення на основі щільноупакованої металічної підґратки.
У Розділі 7 наведено результати вимірювання мікротвердості структурних складових сплавів систем Cr–Nb(Ta)–C і гарячої твердості евтектичних зразків (Cr–Nb(Ta)C) з метою оцінки перспективності використання сплавів досліджених систем для розробки нових матеріалів. Сплави евтектичного типу, в яких твердою складовою є карбіди перехідних металів, а зв'язкою виступає тугоплавкий перехідний метал, є найбільш перспективні для розробки на їх основі нових жаро-міцних і жаростійких матеріалів. Мікротвердість добре корелює із зносостійкістю матеріалу, а виміри твердості при високих температурах можна розглядати як експресний метод оцінки жароміцності. У розділі наведені результати вимірювання мікротвердості структурних складових сплавів систем Cr–Nb(Ta)–C. Значення твердості фази на основі карбіду ніобію (NbC1-X) майже не змінюється вздовж границі області гомогенності і становить 20.9±1.2 ГПа. Цей факт можна пояснити одночасною протинаправленою дією двох факторів: збільшенням вмісту хрому у цій фазі та зростанням вмісту вуглецю.
Мікротвердість квазібінарної евтектики (Cr)+(NbC) становить ~4.4 ГПа, а твердого розчину на основі хрому змінюється від 4.0±0.1 ГПа для фазової області (Cr)+(NbC)+(NbCr2) до 3.1±0.2 ГПа для двофазної області (NbC)+(Cr). Мікротвердість карбідів хрому, насичених ніобієм, становить: 10.4±0.4 ГПа (Cr23C6), 14.1±0.5 ГПа (Cr7C3) і 15.3±0.6 ГПа (Cr3C2).
Мікротвердість карбіду танталу (TaC1-X) найвища (~25 ГПа) у двофазних сплавах (Cr)+(TaC), що узгоджується з літературними даними про максимум мікротвердості цієї фази у системі Ta–C при складі TaC0.75-0.85. При підвищенні вмісту хрому в карбідній фазі, що супроводжує підвищення вмісту вуглецю, твердість карбіду падає і досягає 17±2 ГПа у двофазній області (TaC)+(Cr7C3).
Мікротвердість квазібінарної евтектики (Cr)+(TaC) становить ~4 ГПа, а твердого розчину на основі хрому змінюється від 4.3±0.2 ГПа для фазової області (Cr)+(TaC)+(TaCr2) до 2.8±0.1 ГПа для трифазної (TaC)+(Cr)+(Cr23C6). Мікротвердість карбідів хрому, насичених танталом, становить: 9.2±0.3 ГПа (Cr23C6), 13.0±0.6 ГПа (Cr7C3) і 13.9±0.5 ГПа (Cr3C2).
Рис. 3. Твердість сплавів за Віккерсом.
Вимірювання твердості евтектич-них зразків (рис. 3) при високих темпе-ратурах у вакуумі показало, що найбільшу твердість має евтектичний сплав (Cr)+(NbC). За твердістю ця евтектика переважає евтектику (Cr)+(TiC) і про-мисловий нікелевий сплав ЭП220ВД (Ni – основа, 14-16 % Co, 9-12 % Cr, 5-8 % Mo, 5-7 % W, 3.9-4.8 % Al, 3.0 % Fe, 2.2-2.9 % Ti, 0.08 % C, 0.02 % B, (все в мас. %)) у всій області вимірювання. Евтектика (Cr)+(TaC) за своїми показниками перева-жає евтектику (Cr)+(TiC) при всіх темпе-ра-турах, а промисловий сплав ЭП220ВД – в області високих темпе-ра-тур (понад 800°С), знаходя-чись приблизно на одному рівні при середніх температурах.
Високі значення мікротвердості та гарячої твердості евтектичних сплавів вказують на їх перспектив-ність для розробки жароміцних зносо-стійких матеріалів.
Висновки
1. В результаті експерименталь-ного дослідження фазових рівноваг в областях плавлен-ня-кристалізації сплавів систем Cr–Nb–C i Cr–Ta–C та критичного аналізу літературних даних вперше побудовано діаграми стану цих систем для всієї області складів у широкому температурному інтервалі, що включає плавлення (кристалізацію) сплавів. Діаграми стану потрійних систем представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса, ліквідуса, діаграми плавкості, схем реакцій, що проходять при кристалізації сплавів, та ряду політермічних перерізів.
2. У досліджених потрійних системах фази з кристалічною структурою, відмінною від структури бінарних фаз, не утворюються. Будову їх діаграм стану визначає найбільш термодинамічно стабільна проміжна фаза – ГЦК-карбід ніобію (NbC1-x) чи танталу (TaC1-x), відповідно. Ця фаза знаходиться у рівновазі з усіма іншими фазами системи, за виключенням твердого розчину на основі ніобію чи танталу.
3. У кожній із досліджених систем знайдено три квазібінарні евтектики: у системі Cr–Nb–C ГЦК-карбід утворює квазібінарні евтектики з фазами на основі хрому, карбіду хрому Cr7C3 та фазою Лавеса; у системі Cr–Ta–C дві утворені ГЦК-карбідом танталу з фазами на основі хрому і карбіду Cr7C3, а одна – “ГЩУ”-карбідом (Ta2C) з фазою Лавеса. Істинно квазібінарні розрізи у цих потрійних системах відсутні. По перерізах, у площинах яких лежать вироджені конодні трикутники квазібінарних евтектик, можна здійснити фазову триангуляцію систем.
4. Експериментально досліджені системи Cr–Nb–C та Cr–Ta–C за топологією їх діаграм стану відносяться до однієї групи систем хром–d-метал–вуглець разом із Cr–Tі(Zr,Hf)–C. Важливою, з точки зору практичного використання, ознакою цих систем є існування квазібінарних евтектик, утворених тугоплавкими твердими ГЦК-карбідами d-металів і фазою на основі хрому. Система Cr–V–C за топологією діаграми стану належить до іншої групи систем, в яку входять Cr–Mo(W,Tc,Re)–C. Головною ознакою цих систем є фазова триангуляція вздовж областей твердих розчинів (M2С) і (Cr7C3).
5. Сплави на основі квазібінарних евтектик (Cr)+(NbC) і (Cr)+(TaC) мають високий рівень твердості (міцності), який зберігається до високих температур (~2 ГПа при 1000°С), і можуть бути використані для розробки на їх основі жаростійких жароміцних матеріалів.
Основний зміст дисертації викладено в публікаціях:
1. Довбенко О.І., Бондар А.А., Великанова Т.Я., Слєпцов С.В. Квазібінарна евтектика (Cr)+(NbС) у системі Cr–Nb–C // Порошк. металлургия. - 2000. - № 5-6. - С. 48-54.
2. Velikanova T.Ya., Bondar A.A., Grytsiv A.V., Dovbenko O.I. Metallochemistry of chromium in ternary systems formed by chromium with d-metals and carbon // Journal of Alloys and Compounds. - 2001. - V. 320. - P. 341-352.
3. Довбенко О.І., Бондар А.А., Великанова Т.Я. Діаграма плавкості системи Cr–Ta–C в області (Cr)-(Ta)-(TaC) // Порошк. металлургия. - 2002. - № 7-8. - С. 75-81.
4. Великанова Т.Я., Бондар А.А., Довбенко О.І. Діаграма плавкості системи Cr-Nb-C в області (Cr)-(Nb)-(NbC) // Порошк. металлургия. - 2002. - № 11-12. - С. 73-80.
5. Dovbenko O.I., Bondar A.A., Velikanova T.Ya., Tsyganenko N.I., Burka M.P., Bilous O.O., Artyukh L.V. Eutectic alloys of the Cr–Nb–C system // Proc. International Conf. Eutectica V. - Dnepropetrovsk (Ukraine). - 2000. - Р. 8-10.
6. Velikanova T.Ya., Bondar A.A., Dovbenko O.I. Phase equilibria in the Cr-Nb-C system // CALPHAD XXVIII International Conf. - Grenoble (France).- 1999. - P. 140.
7. Velikanova T.Ya., Bondar A.A., Dovbenko O.I. The regularity in constitution of phase diagrams for the ternary systems formed by chromium and carbon with d-metals of V group // X International IUPAC Conf. on High Temperature Materials Chemistry. - Juelich (Germany). - 2000. - P. 238.
8. Bilous O.I., Burka M.P., Tsyganenko N.I., Artyukh L.V., Bondar A.A., Velikanova T.Ya., Dovbenko O.I. The structure and high-temperature mechanical properties for ternary alloys based on chromium" // X International IUPAC Conf. on High Temperature Materials Chemistry. - Juelich (Germany). - 2000. - P. 196.
9. Velikanova T., Bilous O., Artyukh L., Bondar A., Tsyganenko N., Dovbenko O. The eutectic alloys refractory metalrefractory carbide as natural composites obtained by crystallization // International Symp. on User Aspects of Phase Diagrams. - Sendai (Japan). - 2000. - Р. 60.
10. Bondar A.A., Velikanova T.Ya., Dovbenko O.I. The Cr – V (Nb, Ta) – C ternary phase diagrams at subsolidus temperature // Sixth International School “Phase Diagrams In Materials Science”. - Kyiv (Ukraine). - 2001. - P. 191.
11. Dovbenko O.I., Bondar A.A., Velikanova T.Ya. Phase equilibria in the Cr-Ta-C ternary system at high temperatures // VIII International Conf. on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. - Lviv (Ukraine). - 2002. - P. 45.
Довбенко О.І. Фазові рівноваги в потрійних системах хрому з вуглецем і d-металами V групи. Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, Київ, 2003.
Дисертація присвячена встановленню характеру фазових рівноваг та закономірностей будови діаграм стану потрійних систем, утворених хромом з вуглецем і d-металами V групи (Cr–d-M–C). Комплексом методів фізико-хімічного аналізу експериментально досліджено фазові рівноваги у системах Cr–Nb–C та Cr–Ta–C при температурах плавлення-кристалізації сплавів. На підставі отриманих і критично проаналізованих літературних даних побудовані діаграми стану цих систем у повному концентраційному і широкому температурному інтервалах. Потрійні системи представлені у вигляді проекцій поверхонь солідуса і ліквідуса, діаграм плавкості, схем реакцій при кристалізації сплавів та ряду політермічних перерізів.
За топологією діаграми стану системи Cr–Nb–C та Cr–Ta–C відносяться до однієї групи систем із Cr–Tі(Zr,Hf)–C, а система Cr–V–C – до іншої, в яку також входять Cr–Mo(W,Tc,Re)–C.
Сплави на основі квазібінарних евтектик (Cr)+(NbC) і (Cr)+(TaC) мають високий рівень твердості (міцності) при високій температурі (~2 ГПа при 1000°С) і можуть бути використані для розробки на їх основі нових жароміцних матеріалів.
Ключові слова: хром, вуглець, ніобій, тантал, d-метал, карбіди, потрійна система, діаграма стану, фазові рівноваги, солідус, ліквідус.
Довбенко А.И. Фазовые равновесия в тройных системах хрома с углеродом и d-металлами V группы. Рукопись.
Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. Институт проблем материаловедения им. И.Н. Францевича НАН Украины, Киев, 2003.
Диссертация посвящена исследованию фазовых равновесий и установлению закономерностей строения диаграмм состояния тройных систем, образованных хромом с углеродом и d-металлами (Cr–d-M–C).
Комплексом методов физико-химического анализа (рентгеновский фазовый анализ, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, высокотемператур-ный дифференциальный термический анализ, измерение температур солидуса методом Пирани-Альтертума и локальный рентгеноспектральный анализ) экспери-ментально исследованы литые и отожженные при субсолидусных температурах сплавы систем Cr–Nb–C и Cr–Ta–C. На основании полученных и критически про-анализированных литературных данных построены диаграммы состояния этих систем в полном концентрационном и широком температурном интервалах. Тройные системы представлены в виде проекций поверхностей солидуса и ликвидуса, диаграмм плавкости и схем реакций при кристаллизации сплавов, а также политермических сечений. Тройные соединения в системах не найдены.
В системе Cr–Nb–C реализуются равновесия между твердым раствором на основе ГЦК-карбида ниобия NbC1-X и твердым раствором на основе хрома. Особенностью системы является доминирование фазы на основе ГЦК-карбида ниобия, который имеет наибольшую протяженность области гомогенности и поверхности первичной кристаллизации. Растворимость хрома в кубическом карбиде ниобия на поверхности солидуса достигает 10.5 ат. %. Растворимость хрома в “ГПУ”-карбиде Nb2C (~2 ат. % на солидусе) и ниобия в карбидах хрома (в (Cr23C6) ~2 ат. %, в (Cr7C3) и (Cr3C2) 0.5 ат. %) низкая.
В системе существуют три квазибинарные эвтектики, образованные карбидом NbC1-X и фазами, которые плавятся конгруэнтно: с хромом при темпера-туре 1640 °С, с фазой Лавеса при 1696 °С и карбидом Cr7C3 при 1733 °С. Разрезы, в которых лежат вырожденные конодные треугольники квазибинарных эвтектик, являются частично квазибинарными. Возможность проведения по этим сечениям фазовой триангуляции диаграммы состояния системы является важной характеристикой системы.
Наряду с тремя трехфазными нонвариантными равновесиями с участием жидкости конгруэнтного типа в системе существуют еще четыре четырехфазные нонвариантные равновесия конгруэнтного типа и три четырехфазные равновесия инконгруэнтного переходного типа.
В системе Cr–Ta–C также реализуются равновесия между твердым раствором на основе кубического карбида тантала TaC1-X и твердым раствором на основе хрома. Фаза на основе кубического карбида тантала имеет наибольшую протяженность области гомогенности. Растворимость хрома в ней на поверхности солидуса достигает 11.5 ат. % (сравнительно с 6 ат. % при 1000 °С) в равновесии с (Cr3C2). В то же время растворимость хрома в “ГПУ”-карбиде Ta2C и тантала в карбидах хрома не превышает 1.5 ат. %.
В системе существуют два квазибинарных эвтектических равновесия, образо-ванных ГЦК-карбидом тантала с фазами, которые плавятся конгруэнтно (хромом и карбидом Cr7C3), и квазибинарная эвтектика между низшим карбидом тантала (Ta2C) и фазой Лавеса. Как и в системе Cr–Nb–C, разрезы, в которых лежат вырожденные конодные треугольники квазибинарных эвтектик, являются частич-но квазибинарными. По ним можно провести фазовую триангуляцию системы на четыре независимые подсистемы. Наряду с тремя трехфазными нонвариантными равновесиями с участием жидкости конгруэнтного типа в системе существуют еще четыре четырехфазных нонвариантных равновесия конгруэнтного типа и три четырехфазных равновесия инконгруэнтного переходного типа.
Из анализа строения
