Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

Горлова Аліна Олексіївна

УДК .183+541.128.13

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ТА АДСОРБЦІЙНО-КАТАЛІТИЧНІ

ВЛАСТИВОСТІ АКТИВОВАНОГО ВУГІЛЛЯ,

МОДИФІКОВАНОГО ОРГАНІЧНИМИ ГІДРОФОБНИМИ ГРУПАМИ

02.00.04 – фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету

Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка,

завідувач кафедри фізичної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович

Інститут надтвердих матеріалів НАН України,

завідуючий відділом

доктор хімічних наук,

Брей Володимир Вікторович

Інститут сорбції та проблем ендоекології

НАН України,

в.о. завідувача відділом гетерогенного

кислотно-основного каталізу

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії,

м. Донецьк

Захист відбудеться 24 листопада 2003 року о 14 годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет,

Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського

національного університету імені Тараса Шевченка за адресою:

м. Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 21 жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Створення та дослідження дисперсних вуглецевих матеріалів з певними фізико-хімічними та адсорбційно-каталітичними властивостями є одним з перспективних сучасних напрямків фізичної хімії. Особливої актуальності набуває розробка принципово нових науково обґрунтованих технологій направленого синтезу сорбентів та носіїв каталізаторів з наперед заданими фізико-хімічними властивостями або надання цих властивостей традиційним матеріалам.

Серед вуглецевих матеріалів важливе місце посідає активоване вугілля (АВ), але його застосування обмежується використанням АВ як активованої матриці, що має велику питому поверхню, розвинену порувату структуру, механічну, гідролітичну та термічну стійкість і вигідно відрізняється від інших сорбентів гідрофобними властивостями поверхні. Актуальним є створення матеріалів на основі АВ, які поряд із зазначеними характеристиками мали б високу специфічність та селективність при їх використанні в адсорбції та каталізі. Головним засобом розв’язання цього завдання є цілеспрямована зміна властивостей поверхні та проведення регульованих синтезів у приповерхневому шарі АВ з метою формування функціонального покриву, активного у реакціях заміщення.

Особливо перспективним для застосування в адсорбції та каталізі є одержання сорбентів з дифільними властивостями, оскільки поряд з високим вмістом активних полярних центрів, вони мають спорідненість до неполярних фрагментів органічних молекул, що може сприяти адсорбції цих молекул на поверхні каталізатора і полегшувати перебіг реакцій за їх участю.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Напрямок дисертаційної роботи пов’язаний з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та вивчення їх фізико-хімічних властивостей” (№ Держреєстрації 01БФ037-07) та міжнародною програмою INTAS для молодих вчених (реєстраційний номер 01/150).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи була розробка методів модифікування поверхні активованого вугілля органічними гідрофобними групами і дослідження фізико-хімічних та адсорбційно-каталітичних властивостей одержаних систем.

Об'єкт дослідження – модифікування поверхні активованого вугілля органічними гідрофобними групами.

Предмет дослідження – умови хімічного модифікування активованого вугілля та вплив природи функціонального покриву на адсорбційно-каталітичні властивості АВ.

Методи дослідження – хімічні та фізико-хімічні методи: елементний аналіз, ІЧ-спектроскопія з Фур’є-перетворенням (ІЧФП) спектрів, термо-гравіметричний аналіз (ТГА), температурно-програмована десорбція з інфрачервоною (ТПДІЧ) та з мас-спектрометричною реєстрацією (ТПДМС), скануюча електронна мікроскопія (СЕМ) з аналізатором рентгенівського випромінювання, адсорбційні методи визначення характеристик поверхні та хроматографічний метод дослідження продуктів каталітичного розкладу третбутилгідропероксиду (ТБП).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено нову методику хімічного модифікування поверхні АВ, що здатна забезпечити формування поверхневих структур з регульованим хімічним складом. Встановлено принципову можливість прищеплення органічних гідрофобних груп за участю активних центрів поверхні та реактиву Гриньяра. Вперше одержано зразки з ковалентно закріпленими ароматичними, насиченими та ненасиченими вуглеводневими групами і досліджено вплив модифікування на адсорбційні властивості та каталітичну активність АВ.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати відкривають один із шляхів регулювання хімічної природи поверхні АВ за допомогою формування заданого функціонального покриву. Розроблено нові технологічно перспективні методи хімічного модифікування поверхні АВ гідрофобними органічними групами. Встановлено, що гідрофобізація АВ підвищує активність паладійвмісних каталізаторів в реакції розкладу ТБП за рахунок збільшення адсорбції реагенту, що відкриває шляхи розробки високоспецифічних адсорбентів та носіїв каталізаторів органічного синтезу.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальних досліджень, обробка та попередній аналіз одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановка задачі та остаточне обговорення й узагальнення наукових даних, формулювання висновків проводилося разом з науковим керівником д.х.н., проф. В.К. Яцимирським. Розробка теоретичних положень функціоналізації поверхні АВ, вибір напряму й об'єктів дослідження та аналіз одержаних результатів виконані за участю к.х.н., доц. В.Л. Бударіна та к.х.н. В.Є. Діюка. Термогравіметричні дослідження з ІЧФП-реєстрацією здійснено разом із співробітниками Йоркського університету (Великобританія) в лабораторії проф. Дж. Кларка. Термогравіметричні дослідження виконані співробітниками Алікантського університету (Іспанія) та опубліковані у співавторстві з Сілвестре-Алберто Дж., Сепуледа-ЕскрібаноРодрігез-Рейнозо Ф. Обробка експериментальних результатів адсорбційних методів дослідження поверхні виконані за участю к.х.н. Н.О. Болдирєвої та к.х.н. Т.М. Безуглої, дослідження ТПДМС спільно з к.х.н., доц. О.В. Іщенко. Елементний аналіз поверхневого шару методом електронно-скануючої мікроскопії з детектором рентгенівського випроміню-вання проведено в Брайтонскому університеті (Великобританія) разом з к.х.н., проф. С.В. Михаловським, якому здобувач висловлює подяку за сприяння в експериментальній роботі.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на: 4-му Польсько-Українському семінарі Сhromatographic conference science-industry “Chromatographic methods in the analysis of food and ecotoxicology” (Poland, Lublin, 1999), 5-му Українсько-Польському семенарі “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications” (Ukraine, Odessa, 2000), Dutch-Ukrainian international colloquium on catalysis (Ukraine, Kiev, 2000), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Україна, Донецьк, 2000), міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Україна, Донецьк, 2002), 3-му Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Україна, Львів, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 4 статті (з яких 3 у фахових журналах) та 6 тез доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Структуру дисертації складають вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел (176 посилань). Робота викладена на 137 сторінках друкованого тексту і містить 50 рисунків та 18 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Перший розділ містить огляд літературних даних про структуру, будову поверхні, фізичні та хімічні властивості активованого вугілля. Окремо розглянуто методи модифікування поверхні АВ, їх переваги і недоліки та адсорбційно-каталітичні властивості модифікованих зразків активованого вугілля. На підставі проведеного огляду літератури зроблено висновок про можливість цілеспрямованої зміни функціонального покриву АВ шляхом проведення хімічних реакцій за участю активних центрів його поверхні.

У другому розділі розглянуто об’єкти дослідження та описано властивості вихідних зразків активованого вугілля марок СКС та СКН (технологію отримання яких розроблено в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України). Наведено методики попередньої обробки АВ та приготування зразків каталізаторів, описано фізико-хімічні методи якісного та кількісного контролю хімічних процесів, що перебігають у приповерхневому шарі, методики проведення експерименту з вивчення адсорбційних і каталітичних властивостей АВ та методи математичної обробки одержаних даних.

Третій розділ присвячено дослідженню функціонального кисневмісного покриву АВ і з’ясуванню впливу обробки АВ (СКН та СКС) різними окисниками на склад, будову, вміст та властивості поверхневих функціональних кисневмісних груп. Для вивчення зазначених характеристик, а також морфології поверхні, термічної стійкості та механізмів термічної деструкції поверхневих груп було використано методи ТГА, ТПДІЧ, ТПДМС, елементного аналізу, титрування за Боемом та теоретичної термохімії.

Було встановлено, що структурні характеристики поверхні АВ сильно залежать від способу обробки вихідного вугілля окисниками. Як видно з табл. , окиснення азотною кислотою та пероксидом водню призводить до одержання зразків з істотно різними характеристиками поверхні. Зокрема, питома поверхня (Sпит) та об’єм пор (W0) зменшуються в ряду: СКС > СКС–H2O2 > CКС–HNO3. Слід відзначити, що застосування окисників з концентрацією до 15% призводить до зменшення питомої поверхні та сумарного об’єму пор лише на 5-10%, тоді як при збільшенні концентрації окисників ці параметри змінюються досить сильно (табл. 1).

Таблиця 1.

Структурні параметри окисненого активованого вугілля.

Зразок | Sпит , м2/г | W0, см3/г

СКС | 1350 | 0,574

СКС–HNO3 (15%) | 1280 | 0,560

СКС–HNO3 (30%) | 1200 | 0,508

СКС–HNO3 (60%) | 470 | 0,335

СКС–H2O2 (15%) | 1290 | 0,568

СКС–H2O2 (30%) | 1170 | 0,482

На рис. 1 наведено одержані методом ТГА залежності зміни маси зразків вихідного АВ марки СКС і зразків, окиснених пероксидом водню (30 розчин) та азотною кислотою (15розчин).

Виходячи з наведених в літературі температур розкладу кисневмісних груп різних типів, встановлено, що при окисненні АВ пероксидом водню відбувається порівняно незначне збільшення концентрації карбоксильних груп (на 17тоді як вміст фенольних груп сильно зростає (в 2,2 рази), а карбонільних зменшується майже в 2 рази. Крім того, на поверхні АВ, обробленого пероксидом водню, суттєво (більше ніж в 4 рази) збільшується концентрація лактонних та ангідридних груп, що мають спільний максимум виділення при 750 К. Для зразка АВ, обробленого азотною кислотою, навпаки, характерне істотне зростання вмісту карбоксильних (в 2,5 рази), а також фенольних (понад в 2 рази) одночасно зі зникненням карбонільних груп, що пов’язано як з руйнуванням поверхні АВ внаслідок окиснення, так і з кислотністю даного окисника. На вугіллі, окисненому азотною кислотою, з’являється також велика кількість ангідридних і лактонних груп, що мають максимуми розкладу при 700 та 890 К.

Визначення концентрації поверхневих кисневмісних груп та механізмів їх термічного розкладу проводили методом ТПД з ІЧ-спектрометричною реєстрацією продуктів десорбції (рис. ). Виділення СО2, як і СО, має типовий вигляд поліекстремальної залежності, що вказує на присутність на поверхні АВ кисневмісних груп різних типів. Вихідне АВ містить незначну кількість функціональних поверх-невих груп, вміст яких значно збільшується в результаті окиснення АВ (табл. ). При окисненні АВ розчинами перок-сиду водню загальна концентра-ція кисне-вмісних груп збіль-шується в 1,5 - 2,5 рази переважно за рахунок фенольних груп, вміст яких порівняно з вихідним зразком зростає в 2,5-3 рази. Окиснення азотною кислотою спричиняє зростання загальної концентрації кисне-вмісних груп в 1,9-3,2 рази за рахунок як фенольних (в 1,9-2,6 рази) і карбоксильних (в 1,5-5,8 разів), так і ангідридних та лактонних груп (в 5-7 разів) (табл. ).

Загальна тенденція при підвищенні концентрації окисни-ка полягає в тому, що вміст карбоксильних груп дещо зменшується на фоні загального зростання вмісту кисневмісних груп, насамперед фенольних, ангідридних і лактонних. Це обумовлено окисненням частини карбоксилів до СО2, їх взаємодією між собою та ефективним окиснювальним руйнуванням вуглецевого скелета.

Методом квантовохімічного моделювання поверхневих кисневмісних структур і продуктів їх розкладу дано оцінку теплових ефектів реакцій термодеструкції основних типів функціональних кисневмісних груп, що якісно узгоджуються з температурними інтервалами виділення летких сполук (СОх), одержаних методом ТПДІЧ.

Таблиця 2.

Концентрація функціональних кисневмісних поверхневих груп (моль/г) та їх температура розкладу (К) для вугілля марки СКС.

Зразок | Форма | Функціональні кисневмісні групи

Карбоксильні | Ангідридні, лактонні | Фенольні

СКС | СО2 | 3,1·10-4

55510 | 3,4·10-4

87010 | 5,2·10-5

100010

СО | - | - | 7,8·10-4

102010

СКС–НNO3

(15%) | СО2 | 3,7·10-4

56510 | 8,5·10-4

80010 | 8,0·10-5

101010

СО | 7,7·10-5

53510 | 8,3·10-4

80010 | 1,5·10-3

100010

СКС–НNO3

(30%) | СО2 | 1,7·10-3

54520 | 1,1·10-3

72510 | 2,6·10-4

99010

СО | 9,7·10-5

52510 | 1,3·10-3

73010 | 1,9·10-3

101020

СКС–Н2О2

(15%) | СО2 | 1,1·10-4

56520 | 4,6·10-4

75010 | 4,2·10-5

102015

СО | 2,4·10-5

54510 | - | 1,9·10-3

100010

СКС–Н2О2

(30%) | СО2 | 1,6·10-4

53520 | 5,3·10-4

72510 | 1,0·10-4

100015

СО | 4,1·10-5

53520 | - | 2,4·10-3

102010

У четвертому розділі наведено методики гідрофобізації поверхні АВ органічними групами та досліджено фізико-хімічні властивості одержаних систем.

Прищеплення органічних гідрофобних груп до поверхні АВ здійснювали за допомогою реакцій з реактивом Гриньяра, оскільки обраний метод дозволяє одержати гідрофобізовані системи, що є гідролітично стійкими. Для реалізації синтезів з реактивом Гриньяра необхідно мати АВ, що містить рухливі атоми хлору (AB-Cl), яке, в свою чергу, доцільно одержати замі-щенням фенольних поверхневих груп. Таким чином, серед усіх досліджених зразків було вибрано зразок АВ, окиснений 15розчином пероксиду водню (АВ-Ох), що містить на поверхні значну кількість фенольних груп.

Перетворення АВ-Ох для одержання модифікованих органічними групами зразків складалися з наступних стадій.

Декарбоксилювання поверхні АВ-Ох при 720-770у струмі аргону проводили для видалення карбоксильних, ангідридних та частини лактонних поверхневих груп, що є баластними і не можуть брати участь в подальшому синтезі. Схематично це можна подати у вигляді:

Відновлення лактонних та карбонільних груп хінонного типу проводили за допомогою боргідриду натрію в абсолютизованому метанолі:

Хлорування зразків проводили при температурі 72010парами тетрахлориду вуглецю у струмі аргону; при цьому відбувається заміщення фенольних груп на атоми хлору.

Гідрофобізацію поверхні проводили за допомогою реактиву Гриньяра:

За цією методикою вперше отримано зразки активованого вугілля з прищепленими вуглеводневими насиченими (бутильними (Bu), октиль-ними (Oc)), ненасиченими (алільними), циклічними (циклогексильними (ЦГ)) та ароматичними (бензильними (Б)) групами.

За даними СЕМ, що наведені в табл. , елементний склад поверхні суттєво змінюється на кожній стадії синтезу. Вміст кисню зростає майже в 4 рази в результаті окиснення, потім значно зменшується внаслідок хлорування і майже не змінюється в результаті реакції з реактивом Гриньяра.

Таблиця .

Елементний склад (мас.%) поверхні активованого вугілля.

Зразок | C | O | S | Cl

СКС | 95 | 4,2 | 0,8 | -

СКС–Н2О2 (15%) | 83,3 | 16,4 | 0,3 | -

СКС–Cl | 55,6 | 3,7 | 0,5 | 40,2

СКС–аліл | 73,7 | 3,5 | 0,7 | 22,1

СКС–Ос | 86,7 | 3,7 | 0,7 | 8,9

СКС–Bu | 87,2 | 3,8 | 0,8 | 8,2

СКС–Б | 90,1 | 2,5 | 1,0 | 6,4

СКС–ЦГ | 90,4 | 2,1 | 0,6 | 6,9

Концентрація хлору, що відсутній на вихідному і окисненому зразках, досягає 40на хлорованому зразку і зменшується в залежності від повноти перебігу реакції з реактивом Гриньяра. Виходячи з кількості хлору, що залишився на поверхні, реакція з реактивом Гриньяра перебігає найкраще з магнійбензилхлоридом і найгірше з магнійалілхлоридом. Одержані дані елементного аналізу свідчать про модифікування АВ органічними гідрофобними групами при проходженні реакцій у поверхневому шарі за участю активних центрів поверхні.

Методом низькотемпературної адсорбції азоту було визначено структурні характеристики поверхні гідрофобізованих зразків і показано, що при модифікуванні поверхні АВ гідрофобними групами різної природи істотно змінюється питома поверхня, об’єм пор, енергія активації адсорбції (Е) та середній розмір пор (L) (табл. ). При цьому велику роль відіграють такі чинники як розмір прищеплених груп та повнота перебігу реакції з реактивом Гриньяра. Розмір пор при модифікуванні органічними групами істотно зменшується у порівнянні з вихідним АВ.

Таблиця 4.

Питома поверхня та параметри поруватої структури АВ,

визначені методом низькотемпературної адсорбції азоту.

Зразок | Sпит., м2/г | W0, см3/г | Е, кДж/моль | L, нм

СКС | 1350 | 0,574 | 5,38 | 1,6

СКС–аліл | 1100 | 0,449 | 5,54 | 1,54

СКС–Cl | 950 | 0,403 | 5,71 | 1,5

СКС–бутил | 1060 | 0,339 | 5,30 | 1,60

СКС–ЦГ | 890 | 0,341 | 5,64 | 1,52

СКС–Ос | 860 | 0,396 | 7,24 | 1,18

СКС–Б | 780 | 0,252 | 4,85 | 1,76

СКН | 820 | 0,262 | 5,66 | 1,52

СКН–Bu | 750 | 0,284 | 5,85 | 1,46

Контроль перебігу реакції з реактивом Гриньяра здійснювали аналізом газоподібних продуктів десорбції за допомогою ІЧФП. Цей метод дозволяє одержати масив ІЧ-спектрів в діапазоні від 300 до 1300К.

Вихідне АВ. Основними продуктами термічного розкладу вихідного АВ в інтервалі 300-1300К є кисневмісні сполуки СОх (СО2 і СО – 2350 см-1 та дублет 2110-2160 см-1, відповідно).

АВ, модифіковане бензильними групами (АВ–Б). В ІЧ-спектрах АВ–Б спостерігаються смуги поглинання, що належать як кисневмісним, так і вуглеводневим фрагментам розкладу поверхневих груп. Розклад органічних груп та виділення вуглеводневих фрагментів відбувається в досить широ-кому температурному інтервалі – від 440 до 820 К (рис. ). Смуги поглинан-ня ароматичних СН-груп в діапазоні частот валентних коливань 3000 – 3100 см-1 та СН2–груп до 3000 см-1, які спостерігаються в спектрах при температурах 500, 655 та 730 К, свідчать про наявність алкільного та арильного фрагментів в продуктах термічного розкладу активованого вугілля з прищепленими бензиль-ними групами. Наяв-ність смуг поглина-ння валентних коливань зв’язку C–Cl з частотою 700-850 см-1 свідчить про неповне заміщення атомів хлору поверхні орга-нічними групами (рис. ).

АВ, модифіковане бутильними групами (АВ–Bu). На рис. наведено ІЧФП-спектри при 500, 625 та 740 К. Смуги поглинання в області від 2850 см-1 до 3000 см-1, що відповідають частотам симетричних і асиметричних коливань СН3-груп, свідчать про наявність алкільних фрагментів у продуктах розкладу даного зразка. В ІЧ-спектрах АВ–Bu також присутні кисне-вмісні продукти розкла-ду поверхневих груп та залишки, що містять зв’язок С–Сl.

Методом термоде-сорбції з мас-спектро-метричною реєстрацією вивчено стабільність та процеси термічного розкладу прищеплених груп.

АВ, модифіковане бензильними групами. Термічний розклад прищеп-лених бензильних груп відбувається з утворенням продуктів, що присутні в мас-спектрах у вигляді таких частинок: безпосередньо бензильної групи (91 а.о.м.), фенілу (77 а.о.м.) та осколкових фрагментів бензольного кільця. Температура максимального виділення всіх цих фрагментів є однаковою і складає 58010 К. Найінтенсивніший пік, що відповідає десорбції бензильної групи, є складним, і його доцільно розкласти за допомогою функцій Гауса (рис. 5). Така математична процедура призводить до одержання максимумів при Тm1=515Тm2=600 K, Тm3=765. Присутність високотемпературних форм термічного розкладу бензильної групи підтверджують також дані ІЧФП, температурні зрізи яких наведено на рис. 3. Доволі широкий температурний інтервал десорбції продуктів термодеструкції бензильної групи можна пояснити різним її оточенням на поверхні і наявністю сусідніх кисневмісних груп, що розкладаються при близьких температурах.

АВ, модифіковане бутиль-ними групами. Температурні залежності десорбції бутильної групи (57 а.о.м.) та її фрагментів (43, 39 а.о.м.) є подібними. Бутильні групи на поверхні існують у двох формах з максимумами десорбції при Тm1=385 К та Тm2=470 К (рис. 6).

АВ, модифіковане циклогексильними групами. Особливість термодеструкції цього зразка полягає у майже повному видаленні СО2 та Н2О в інтервалі 293-383 К, що вказує на високий ступінь перетворення кисневмісних груп і заміни їх на вуглеводневі. В мас-спектрах про-дуктів термодеструкції прищепле-них циклогексильних груп, що мають досить високу інтенсивність виділення, присутні іони з масами 83, 71, 56, 43 і 29 а.о.м. Максимум при 380 К відповідає фізично адсорбованій формі. Широкий мак-симум при температурі 48010 К доцільно розділити на дві складові з Тm1=465та Тm2=555(рис. ), що дає підставу припустити існування двох типів прищеплених циклогексильних груп.

Таким чином, на основі даних ТПДМС можна зробити висновок про реалізацію реакцій приєднання органічних груп різної будови (на прикладі бензильних, бутильних та циклогексильних) до поверхні АВ за допомогою реактивів Гриньяра. Найбільша повнота модифікування, виходячи з від-носної інтенсивності та температур виділення продуктів термолізу, спостерігається у випадку зразків, модифікованих бензильними та циклогексильними групами.

Слід підкреслити, що інтенсивність виділення хлорвмісних продуктів досить чітко корелює з повнотою перебігу реакції з реактивом Гриньяра, перебуваючи в антибатній залежності. Чим меншим є виділення хлорвмісних похідних і вищою температура їх десорбції, тим більшими є інтенсивність виділення органічних сполук, тобто ступінь модифікування АВ органічними гідрофобними групами.

Кількісним методом визначення повноти реакції модифікування АВ є метод ТГА. Цим методом було визначено концентрацію прищеплених органічних груп на поверхні АВ: алільних – 0,5 ммоль/г; бензильних – 1,5 ммоль/г; циклогексильних – 0,7 ммоль/г; бутильних – 1,9 ммоль/г.

П’ятий розділ присвячено дослідженню адсорбційно-каталітичних властивостей синтетичних зразків АВ (СКН та СКС), з’ясуванню впливу окиснення поверхні різними окисниками, прищеплення органічних груп та нанесення металу на каталітичну активність обраних зразків в реакціях розкладу пероксиду водню та третбутилгідропероксиду (ТБП).

Активність СКН в реакціях розкладу пероксиду водню та третбутилгідропероксиду є вищою за СКС, тому як носій використовували СКН: вихідне, окиснене 15розчином пероксиду водню та 15 і 30розчинами азотної кислоти, а також СКН, модифіковане органічними гідрофобними групами (на прикладі бутильних).

Оскільки носій може впливати на активність каталізатора за рахунок специфічної взаємодії з реагентами, досліджували адсорбційні властивості окиснених та гідрофобізованих зразків АВ у відношенні до полярних (вода та ізопропіловий спирт) та неполярного (ізооктан) розчинників. Методом ТГА було одержано температурні залежності десорбції цих розчинників з поверхні модифікованого АВ і показано, що адсорбційні властивості носія істотно залежать від його обробки. В табл. 5 наведено температури максимумів десорбції (T-m-та відносний вміст різних адсорбованих форм розчинників (?) на поверхні вихідного, окисненого пероксидом водню та гідрофобізованого зразків АВ. Так, збільшення концентрації полярних поверхневих груп в ряду СКН–Bu<СКН<СКН–H2O2 (15%) веде до збільшення температури десорбції і відносного вмісту високотемпературної форми адсорбованої води. Для адсобції ізооктану залежність є протилежною: гідрофобізація поверхні АВ призводить до збільшення відносного вмісту високотемпературної форми ізооктану та зростання її температури десорбції внаслідок взаємодії між неполярними групами поверхні СКН–Bu і молекулами адсорбату. Адсорбція ізопропанолу практично не залежить від модифікування АВ (температури десорбції і відносний вміст двох адсорбованих форм є практично однаковими).

Таблиця 5.

Температури максимумів десорбції (Тm) та відносний вміст (?) адсорбованих форм розчинників.

Зразок | Адсорбовані розчинники, Тm(K)/щ(%)

Вода | Ізопропанол | Ізооктан

СКН | 358

67 | 376

33 | 333

38 | 375

62 | 359

42 | 472

58

СКН–H2O2 (15%) | 360

63 | 382

37 | 335

41 | 373

59 | 353

45 | 454

55

СКН–Bu | 358

73 | 370

27 | 333

35 | 371

65 | 360

33 | 476

67

Системи, що містять паладій (1 мас.%), нанесений на вищезазначені носії, є активними в реакції розкладу пероксиду водню (рис. ). Найбільшу активність мають зразки з паладієм, нанесеним на вихідне АВ та АВ, окиснене пероксидом водню. Встановлено, що чим більш активним є носій, тим активніша паладійвмісна система. Гідрофо-бі-зовані та окиснені в інший спосіб зразки АВ, що містять нанесений паладій, виявились помітно менш активними.

З одержаних кінетичних залежностей було визначено порядок реакції за пероксидом водню (n) та константи швидко-сті (k), які наведено в табл. . Можливою причиною низької активності окиснених зразків АВ з нанесеним пала-дієм є наявність великої кіль-кості карбоксильних та здатних до гідролізу ангідридних поверхне-вих груп, що у присут-ності води частково дисоціюють з утворенням Н+, і, таким чином, стабілізують молекулу H2O2. Встановлено, що при збільшен-ні кількості кислотних поверх-невих груп у 5 разів, константа швидкості розкладу Н2О2 зменшується в 10 разів.

Реакцію розкладу ТБП використовували як модельну для вивчення впливу органічних гідрофобних функціональних груп носія на каталітичну активність нанесених каталізаторів в реакціях за участю органічних речовин близької природи.

Реакція розкладу ТБП може перебігати за трьома основними напрямками:

1) 2(CH3)3C-O-OH ? 2(CH3)3C-OH + O2

2) 2(CH3)3C-O-OH ? (CH3)3CO-OC(CH3)3 + H2O + 1/2O2

3) 2(CH3)3C-O-OH ? (CH3)2C=O + CH3OH

Експериментальне визначення внесків кожної з реакцій в загальний процес розкладу ТБП показало, що внесок другої та третьої реакцій в загальну швидкість розкладу є незначним (5-8%). Основними продуктами розкладу ТБП є третбутанол і кисень, що утворюються за реакцією 1.

В реакції розкладу ТБП було досліджено каталітичну активність таких систем: СКН, СКС, СКН–Bu, СКС–Bu, Pd/СКН, Pd/СКН–Bu (вміст паладію 5 мас.%).

Залежності зміни концентрації третбутанолу (сТБ) з часом при розкладі ТБП на зразках: СКН, СКН–Bu, Pd/СКН, Pd/СКН–Bu, що є первинними кінетичними даними, наведено на рис. 9. Найбільшу активність має паладійвмісний зразок, модифіко-ваний органічними групами.

Одержані кінетичні залежності було математично оброблено і визначено константи швидкості розкладу ТБП, що наведені в табл. . Порівняння констант швидкості реакції розкладу ТБП на зразках Pd/СКН–Bu, Pd/СКН і СКН–Bu показало, що константа швидкості розкладу ТБП на Pd/СКН–Bu є більшою в 1,2_,5 рази, ніж сума відповідних констант для Pd/СКН і СКН–Bu, що свідчить про неадитивну зміну активності досліджених зразків АВ. Це, на нашу думку, пов'язано з одержанням нанесеного паладію в дисперсному стані, що сприяє зростанню енергії взаємодії метал–носій. В результаті формується система з кращими електроноакцеп-торними властивостями. Цікавим є порівняння процесів розкладу ТБП та пероксиду водню з точки зору впливу носія та внеску активного компонента (паладію). Співставляючи дані, наведені в табл. 6 та табл. , можна бачити, що відношення констант швидкості розкладу пероксидів на Pd/СКН до констант швидкості розкладу пероксидів на СКН мають близькі значення.

Таблиця 7.

Константа швидкості (с-1·г-1) реакції каталітичного розкладу ТБП.

Наважка, г | СКН | СКН–Bu | Pd/СКН | Pd/СКН–Bu | СКС | СКС–Bu

0,05 | 2,6·10-2 | 3,8·10-2 | 7,2·10-2 | 1,5·10-1 | 5,6·10-3 | 1,2·10-3

0,1 | 3,0·10-2 | 4,1·10-2 | 7,7·10-2 | 1,4·10-1 | 5,6·10-3 | 1,1·10-2

0,5 | 2,0·10-2 | 3,2·10-2 | 6,0·10-2 | 9,8·10-2 | 4,0·10-3 | 6,6·10-3

У випадку розкладу ТБП це відношення складає 2,7, а у випадку пероксиду водню – 2,2, і можна стверджувати, що нанесений паладій фактично однаково прискорює ці дві реакції. У випадку каталітичного розкладу пероксиду водню збільшити активність Pd-вмісних систем шляхом обробки носія не вдалося, внаслідок утворення великої кількості кислотних груп. У випадку каталітичного розкладу ТБП спостерігається істотний вплив модифікування носія органічними групами на каталітичну активність. Так, у спільній присутності атомів паладію і органічних гідрофобних груп на поверхні активованого вугілля активність зразків суттєво підвищується через синергетичне поєднання адсорбційної спорід-неності модифікованої поверхні АВ до неполярної частини пероксиду і ката-літичних властивостей паладію щодо дестабілізації і розриву зв’язку О-О.

ВИСНОВКИ

Розроблено методику одержання ковалентно закріплених алкільних та арильних груп на поверхні активованого вугілля шляхом перетворення всіх кисневмісних груп у фенольні з подальшим хлоруванням та обробкою реактивом Гриньяра, що забезпечує формування поверхневого шару з регульованими гідрофобними властивостями. Вивчено фізико-хімічні та адсорбційно-каталітичні властивості одержаних систем.

Показано, що окиснення АВ розчинами пероксиду водню призводять до загального збільшення концентрації кисневмісних груп (в 1,5 - 2,5 рази) головним чином за рахунок фенольних груп, вміст яких порівняно з вихідним зразком зростає в 2,5-3 рази. Окиснення азотною кислотою спричиняє зростання загальної концентрації кисневмісних груп в 1,9-3,2 рази за рахунок як фенольних (в 1,9-2,6 рази) і карбоксильних (в 1,5-5,8 разів), так і ангідридних та лактонних груп (в 5-7 разів).

Змодельовано основні процеси термічних перетворень кисневмісних груп на поверхні активованого вугілля. Обгрунтовано температури розкладу основних типів кисневмісних груп і співвідношення газоподібних продуктів (СОx) термолізу АВ.

Показано, що заміна фенольних груп на хлор при парофазній обробці поверхні АВ тетрахлоридом вуглецю відбувається при 620-670з ковалентним закріпленням хлору (з вмістом до 40 ат.%).

Вперше показано можливість гідрофобізації поверхні вугілля за допомогою реактиву Гриньяра. На базі порівняльного аналізу зразків АВ з прищепленими вуглеводневими насиченими (бутильними, октиль-ними), ненасиченими (алільними), циклічними (циклогексильними) та ароматичними (бензильними) групами за допомогою фізико-хімічних методів (елементний аналіз, ТГА, ІЧ-спектроскопія, мас-спектрометрія) визначено вміст прищеплених функціональних груп та деталізовано будову поверхневого шару.

Вивчено каталітичні властивості модифікованих зразків активованого вугілля і зразків з нанесеним паладієм у модельних реакціях розкладу пероксиду водню та розкладу третбутилгідропероксиду. Показано, що гідрофобізація АВ підвищує каталітичну активність паладійвмісних систем в реакції розкладу третбутилгідропероксиду в 1,8 рази за рахунок специфічної адсорбції органічних молекул на носії

Публікації за темою дисертації:

Budarin V.L., Clark J.H. , Gorlova A.A., Boldyreva N.A. and YatsimirskyChemical modification of activated carbons // Journal of thermal analysis and calorimetry. - 2000. - Vol.62. - P. 349-352. (Вивчено умови модифікування поверхні АВ гідрофобними групами за допомогою реактиву Гриньяра).

Budarin V.L., Clark J.H., Gorlova A.A., Mikhalovsky S.V., Boldyreva N.A., YatsimirskyThe hydrophobisation of activated carbon surface by organic functional groups // Adsorption, science and technology. - 2000. - Vol.18. - P. . (Вивчення фізико-хімічних властивостей АВ, модифікованого органічними групами).

Іщенко О.В., Бударін В.Л., Горлова А.О. Особливості взаємодії хлоруючих реагентів з поверхнею активованого вугілля // Вісник донецького унів., серія А: природничі науки. - 2001. - №2. - С. 217-220. (Одержання та попередня обробка даних термогравіметричного дослідження хлорованого активованого вугілля).

Діюк В.Є., Бударін В.Л., Горлова А.О., Безугла Т.М., Яцимирський В.К. Гідрофобізоване активоване вугілля в адсорбції і каталізі // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь: Збірник наукових праць. - К.: Київський університет. - 2003. - С. 102-106. (Дослідження адсорбційно-каталітичних властивостей АВ, модифікова-ного органічними гідрофобними групами).

Budarin V.L., Clark J.H., Gorlova A.A., Mikhalovsky S.V., Boldyreva N.A., Yatsimirsky V.K. The hydrophobisation of activated carbon surface by organic functional groups // Book of Abstracts. Х Сhromatographic conference science-industry, “Chromatographic methods in the analysis of food and ecotoxicology”. - Lublin (Poland). - 1999. - P. O-30. (Гідрофобізація поверхні неполярними органічними функціональними групами).

Yatsimirsky V.K., Silvestre-Alberto J., Sepulveda-Escribano A., Rodriguez-Reinoso F., Gorlova A.A., Mikhalovsky S.V., Budarin V.L. Modifying of charcoals by organical compounds // Book of Abstracts. Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. - Odessa (Ukraine). - 2000. - P. 233-234. (Модифікування активованого вугілля органічними сполуками та попередній аналіз даних фізико-хімічних досліджень одержаних зразків)

Budarin V.L., Clark J.H. , Gorlova A.A., Mikhalovsky S.V., Yatsimirsky V.K. Synthesis of biomimetic catalysts by surface mosaic modification for a “green” chemistry processes // Book of Abstracts. Dutch-Ukrainian international colloquium on catalysis. - Kiev (Ukraine). - 2000. - P. 47. (Дослідження каталітичної активності АВ в реакції розкладу пероксиду водню).

Яцимирський В.К., Іщенко О.В., Бударін В.Л., Горлова А.О. Особливості взаємодії хлоруючих реагентів з поверхнею активованого вугілля // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк (Україна). - 2000. - С. 61. (Попередній аналіз результатів термогравіметричних та ІЧ-спектрометричних досліджень хлорованого вугілля).

Яцимирський В.К., Бударін В.Л., Горлова А.О. Вплив поверхневих функціональних груп та гетероатомів активованого вугілля на активність залізовмісних каталізаторів у реакції розкладу Н2О2 // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк (Україна). - 2002. - С. 40. (Дослідження реакції розкладу Н2О2 на каталізаторах на основі СКС та СКН та попередній аналіз одержаних результатів).

Горлова А.О., Бударін В.Л., Діюк В.Є., Безугла Т.М., Яцимирський В.К. Адсорбційні та каталітичні властивості систем на основі синтетичного активованого вугілля, модифікованого органічними гідрофобними групами // Праці 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії - Львів (Україна). - 2003. - С. 28-29. (Дослідження реакції розкладу третбутилгідропероксиду на Pd-вуглецевих каталізаторах та попередній аналіз одержаних результатів).

Горлова А.О. Фізико-хімічні та адсорбційно-каталітичні властивості активованого вугілля, модифікованого органічними гідрофобними групами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

В дисертації розглянуто актуальні питання розробки технологічно перспективних методів хімічного модифікування поверхні вуглецевих матеріалів з метою формування функціонального покриву із заздалегідь заданими властивостями. З використанням реактивів Гриньяра розроблено ефективні методики модифікування поверхні активованого вугілля (АВ) органічними гідрофобними групами. Синтезовано серію зразків АВ з ковалентно закріпленими вуглеводневими насиченими, ненасиченими та ароматичними групами. На базі сучасних методів дослідження вивчено фізико-хімічні властивості одержаних систем, особливості перебігу окиснювальних процесів і термічні перетворення на їх поверхні. Як приклад тестування каталітичної активності синтезованих матеріалів та перспективності їх використання у ролі носіїв активних речовин досліджено закономірності перебігу реакції каталітичного розкладу пероксиду водню і третбутилгідропероксиду на поверхні вихідних і модифікованих зразків АВ, а також зразків АВ з нанесеним паладієм. Встановлено, що найвищу активність виявляють гідрофобізовані зразки з нанесеним паладієм.

Ключові слова: активоване вугілля, модифікування, окиснення, хлорування, гідрофобізація, кисневмісні групи, поверхневі властивості, каталітична активність.

Горлова А.А. Физико-химичнеские и адсорбционно-каталитические свойства активированного угля, модифицированного органическими гидрофобными группами. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

В диссертации рассмотрены актуальные вопросы разработки технологически перспективных методов химического модифицирования поверхности углеродных материалов с целью формирования функционального покрова с наперед заданными свойствами. С использованием реактивов Гриньяра разработаны эффективные методики модифицирования поверхности активированного угля (АУ) органическими гидрофобными группами. На основе синтетических углей марок СКС и СКН синтезировано серию образцов АУ с ковалентно закрепленными углеводородными насыщенными, ненасыщенными и ароматическими группами. Показано, что модифицирование не только изменяет состав и строение функционального покрова АУ, но и ощутимо сказывается на его пористой структуре, блокируя микропоры. Обнаружена антибатная корреляция между размерами терминальных углеводородных групп и удельной поверхностью, а также суммарным объемом пор. На основе современных методов исследования (термодесорбционная масс-спектро-метрия, Фурье ИК-спектроскопия, СЭМ, термогравиметрия, элементный анализ) изучены физико-химические свойства полученных систем, особенности протекания окислительных процессов и термические превращения на их поверхности. Смоделированы поверхностные кислородсодержащие структуры поверхности АУ, рассмотрены основные реакции термодеструкции окисленных участков, оценены их тепловые эффекты и на этой основе объяснены особенности процессов дегидратации, декарбоксилирования и декарбонилирования АУ.

Как пример тестирования каталитической активности синтезиро-ванных материалов и перспективности их использования в качестве носителей активных веществ исследованы закономерности протекания реакции каталитического разложения перекиси водорода и третбутил-гидроперекиси (ТБП) на поверхности исходных и модифицированных образцов АУ, а также образцов АУ с нанесенным палладием. Установлено, что наивысшую активность в реакции разложения ТБП проявляют гидрофобизованные образцы с нанесенным палладием, обладающие повышенным сродством к углеводородному фрагменту гидроперекиси.

Ключевые слова: активированный уголь, модифицирование, окисление, хлорирование, кислородсодержащие поверхностные группы, свойства поверхности, каталитическая активность.

Gorlova A.A. Physico-chemical and adsorption-catalytic properties of activated carbon, modified with organic hydrophobic groups. – Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.04 – physical chemistry. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2003.

The dissertation is devoted to obtaining and investigation of physical-chemistry and adsorption-catalytic properties of activated carbon, modified with organic hydrophobic groups. The interaction of activated carbon with oxidizing reagents and chlorination with CCl4 followed by the reaction with a Griniard reagent has been studied.

The new samples with saturated, unsaturated and cyclic organic groups have been obtained and characterized using established techniques including TG analysis, FT-IR spectroscopy, SEM and low-temperature nitrogen adsorpexperiment. By programmed thermodesorption of organic molecules with mass-spectroscopic control, as an informative method for examination of nature, thermostability and decomposition mechanisms of surface bonded groups, the main characteristics of synthesised systems were studied.

The decomposition of tert-butyl hydroperoxide was studied over palladium impregnated and reduced activated carbon. The samples with organic hydropho-bic groups and palladium on the surface were found to have the highest catalytic activity.

Key words: activated carbon, modification, oxidation, chlorination, hydrophobization, oxygen-containing groups, surface properties, catalytic activity.