НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ІМЕНІ І.М. ФРАНЦЕВИЧА

КОРОВ’ЯНКО ОЛЕКСАНДРА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 546.48’24:544.022.384.2

КВАЗІХІМІЧНІ РЕАКЦІЇ МІЖ ДЕФЕКТАМИ В CdTe,

ЛЕГОВАНОМУ МЕТАЛАМИ ІІІА-ПІДГРУПИ

Спеціальність: 02.00.21 – хімія твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Фочук Петро Михайлович, доцент кафедри неорганічної хімії, Чернівецький національний університет

імені Юрія Федьковича.

Офіційні опоненти:  | доктор хімічних наук, професор, Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників НАН України, провідний науковий співробітник, м. Київ;

доктор хімічних наук, професор

Фреїк Дмитро Михайлович

Прикарпатський університет ім. В.С. Стефаника,

завідувач кафедри фізики твердого тіла,

м. Івано-Франківськ.

Провідна установа: | Науково-технологічний концерн “Інститут монокристалів” НАН України, м. Харків.

Захист дисертації відбудеться "_____" ________________ 2003 р. о ______ год. на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.02 в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України за адресою: 03142, м. Київ, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України (м. Київ, вул. Кржижанівського, 3)

Автореферат розісланий "____"_____________ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д.х.н. Куліков Л.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Телурид кадмію – один з найважливіших напівпровідників типу AIIBVI, який вже знайшов практичне застосування для виготовлення елементів інфрачервоної оптики, спектрометричних детекторів іонізуючого випромінювання, підкладок епітаксіальних шарів CdхHg1-хTe, засобів нелінійної оптики. Крім того, він є перспективним для виготовлення перетворювачів сонячної енергії в електричну, фотоелектролізу води, елементів голографічної апаратури тощо. Тому вивчення цього матеріалу має не тільки теоретичне, але й практичне значення.

Одним з найбільш важливих аспектів є аналіз хімічної взаємодії різних домішок з кристалами CdTe. Фізичні властивості як легованого, так і нелегованого матеріалу кардинально залежать від спектру точкових дефектів, що формується в результаті перебігу квазіхімічних реакцій дефектоутворення. Поява в гратці власних та домішкових точкових дефектів змінює стехіометричні співвідношення між компонентами і, фактично визначає хімічний склад CdTe.

Важливими домішками в CdTe є елементи III-A підгрупи, які звичайно виступають в ролі донорів. Опубліковані експериментальні дані про властивості як легованого домішками ІІІ-А підгрупи, так і нелегованого CdTe, є неповними внаслідок використання для визначення концентрації електронних дефектів не точного методу вимірювання сталої Хола, а вивчення питомої електропровідності кристалів. Для прогнозування електрофізичних властивостей кристалів дуже важливим є метод побудови моделей структури точкових дефектів.

В ранніх роботах Нобеля використано наближений метод так званої апроксимації рівняння електронейтральності. В пізніших роботах Черна хоча й застосовано точні комп’ютерні розрахунки на основі повного РЕН, проте їх результати частково або зовсім не узгоджуються з експериментальними даними. Це свідчить про неадекватність принаймні частини використаних констант рівноваги квазіхімічних реакцій дефектоутворення.

В результаті сьогодні для CdTe не існує надійної методики теоретичного прогнозування концентрації точкових дефектів (в першу чергу, електронних) як функції термодинамічних параметрів процесу приготування матеріалу. Сказане відноситься як до високотемпературної рівноваги дефектів, так і до охолоджених кристалів при експлуатаційних температурах. Все це гальмує створення технології отримання легованих кристалів CdTe з необхідними властивостями.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України по темі “Дослідження дефектної будови і властивостей: CdTe і TiO2”, номер держреєстрації 0198U002752, “Фізико-хімічне дослідження взаємодії компонентів в потрійній системі Cd-Te-домішка з метою отримання нових матеріалів для електронної техніки”, номер держреєстрації 0195U019413. Частина роботи виконана за міжнародною програмою “Copernicus” ERBIC 15 CT 960808.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є дослідження квазіхімічних процесів дефектоутворення та взаємодії атомів металів ІІІА-підгрупи з кристалами CdTe, вирощеними методом Бріджмена. Тобто, об’єктом дослідження є закономірності дефектоутворення в CdTe в результаті його хімічної взаємодії з атомами легуючих домішок. Предметом дослідження є квазіхімічна рівновага дефектів в CdTe, легованому домішками металів ІІІА-підгрупи. Для досягнення поставленої мети потрібно було розв’язати наступні задачі:

- виростити методом Бріджмена монокристали нелегованого та легованого металами ІІІА-підгрупи CdTe;

- додатково отримати тверді розчини металів ІІІА-підгрупи в CdTe методом дифузії через парову фазу;

- дослідити вплив природи та концентрації точкових дефектів в CdTe <In(Ga,Tl)> на характеристики монокристалів методом вимірювання високо- та низькотемпературних електрофізичних характеристик;

- встановити співввідношення концентрацій власних та домішкових точкових дефектів та їх асоціатів за допомогою методу фотолюмінесценції;

- скласти комп’ютерні програми розв’язку системи квазіхімічних реакцій для точного обчислення концентрації спектру точкових дефектів в CdTe;

- оптимізувати ряд констант квазіхімічних реакцій дефектоутворення;

- на основі аналізу та співставлення отриманих експериментальних та розрахункових результатів щодо хімічного складу кристалів розробити спосіб прогнозу електричних властивостей CdTe при кімнатних температурах.

Методи дослідження: високо- та низькотемпературні вимірювання електричних властивостей кристалів, дослідження фотолюмінесценції, комп’ютерне моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено методом Хола температурні залежності концентрації носіїв заряду в твердих розчинах CdTe<In(Ga,Tl)> в умовах високотемпературної рівноваги дефектів та широкого інтервалу концентрацій розчинених атомів металу ІІІ-А підгрупи. Аналогічні тискові залежності для кристалів досліджено в широкому інтервалі тисків пари обох компонентів. Проведено систематичне дослідження спектрів фотолюмінесценції серії зразків CdTe<In>, відпалених при різних стехіометричних умовах. На основі отриманих експериментальних даних розроблено й оптимізовано систему термодинамічних параметрів квазіхімічних реакцій дефектоутворення (КХРД), з врахуванням процесів асоціювання дефектів в легованому матеріалі. Проведено теоретичний розрахунок відповідних залежностей для концентрацій всіх точкових дефектів з урахуванням повного рівняння електронейтральності. Методом комп’ютерного моделювання вперше отримано діаграму залежності хімічного складу кристалів, тобто концентрації дефектів від активності індію. При цьому вперше обчислено константу рівноваги квазіхімічної реакції утворення твердого розчину заміщення індію в гратці CdTe. Здійснено моделювання дефектної структури матеріалу після швидкого охолодження від високих температур до 0 К та наступного відігріву до 300 К.

Практичне значення одержаних результатів. Комплексне дослідження електрофізичних властивостей кристалів CdTe<In(Ga,Tl)> дозволило розширити знання про поведінку цих домішок. Розрахована комп’ютерна модель на базі запропонованої системи КХРД та відповідних констант рівноваги дає змогу прогнозувати стехіометричних склад твердих розчинів, а також електричні властивості матеріалу не тільки при високотемпературній рівновазі дефектів, але й після швидкого охолодження кристалу та наступного відігріву до кімнатних температур. Одержані результати дозволяють значно наблизитися до вирішення проблеми отримання матеріалу необхідного хімічного складу із заданими властивостями шляхом комп’ютерного прогнозування властивостей кристалів. Запропонований набір КХРД може бути базовим для нелегованого CdTe та легованого типовими донорами (акцепторами) матеріалу при прогнозуванні стехіометрії та властивостей кристалів, що створить нові можливості для матеріалознавства напівпровідників та розширить його використання у техніці.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи з виготовлення монокристалів, зразків для досліджень, вивчення електрофізичних характеристик кристалів CdTe<In(Ga,Tl)> та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Складання та налагодження комп’ютерної програми розрахунку залежностей концентрації дефектів із врахуванням повного рівняння електронейтральності, оптимізація констант квазіхімічних реакцій дефектоутворення здійснено дисертантом спільно з Ростоцьким В.М. під час керівництва дипломними проектами Мармуса Д.Є., Туркевича І.Р. Частину експериментальних даних з високотемпературних електрофізичних властивостей кристалів CdTe<Ga> отримано під час керівництва дипломним проектом Вишинської О.В. Спектри фотолюмінесценції монокристалів отримували в Інституті Фізики НАН України (м. Київ) спільно з доктором фіз.-мат. наук, професором Ю.П. Гнатенком, П.М. Буківським, І.О. Фаріною. Частину монокристалічних злитків вирощено в лабораторії PHASE/CNRS (м. Страсбург, Франція), керівник д-р П. Сіферт. Отримані результати обговорювались спільно з керівником роботи, а також з професором О.Е. Панчуком, доцентом П.І. Фейчуком, доцентом Л.П. Щербак.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наступних конференціях: наукова конференція, присвячена 120-річчю заснування Чернівецького університету, Чернiвцi,1995; XIV Українська конференція з неорганічної хімії, Київ, 1996; V Міжнародна конференція “Термодинамика и материаловедение полупроводников, Москва, 1997; 2-а Міжнародна конференція “Фізичні властивості в матеріалознавстві напівпровідників”, Чернівці, 1997; 8-а Міжнародна конференція зі сполук АІІВVІ, Гренобль, 1997; Конференція E-MRS’98, Страсбург; Міжнародна конференція твердотільних матеріалів, 1998, Закопане; VII-а міжнародна конференція з кристалохімії інтерметалічних сполук, Львів, 1999; VIII-а Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. Івано-Франківськ, 2001; XV Українська конференція з неорганічної хімії, Київ, 2001.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 10 статей та 10 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і двох додатків. Дисертація викладена на 165 сторінках машинописного тексту (з них 26 додатки), містить 30 таблиць (з них 17 у додатках), 139 рисунків (з них 22 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 152 назви.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень. У першому розділі наведено літературні дані щодо поведінки домішок ІІІ-А підгрупи в CdTe. Проведено критичну оцінку опублікованих апроксимаційних діаграм та одиничних комп’ютерних розрахунків концентрацій дефектів в CdTe <In (Ga, Tl)>.

Методику експерименту описано у другому розділі. Монокристали CdTe, як нелеговані, так і леговані домішками ІІІ-А підгрупи вирощували за методом Бріджмена. Легування здійснювали двояко: під час вирощування монокристалів або шляхом насичення через парову фазу готових зразків (високотемпературні відпали в атмосфері пари домішки).

Вирощені монокристали різали на шайби товщиною 3 мм перпендикулярно до осі злитку струнною різкою, з них виготовляли прямокутнi зразки (2.52.512 мм3) для високо- та низькотемпературних вимірювань. Зразки для зняття спектрів фотолюмінесценції готували з монокристалів шляхом сколювання. Поверхня сколу (110) складала 33 мм2.

Вимірювання високотемпературних електричних характеристик (ВТЕХ) проводили з використанням 6-тизондового методу у двохзонній печі при визначеному тиску пари компоненту в системі. Покази вольтметра реєструвалися комп'ютером і проходили статистичну обробку. Вимірювались: ефект Хола, питома електропровідність, рухливість носіїв заряду.

Вимірювання низькотемпературних електричних характеристик (НТЕХ) проводили аналогічно 6-тизондовим методом. Контакти на свіжопротравлені зразки наносили осадженням Au з насиченого розчину H[АuCl4], або міді (з насиченого розчину CuSO4 ).

Установка для вимірювань спектрів екситонного відбивання та фотолюмінесценції (ФЛ) зібрана на базі спектрометра СДЛ-1. Збудження люмінесценції забезпечували аргоновим лазером ЛГН-404А.

Комп’ютерне моделювання дефектної струкрури CdTe<In> проведене шляхом розв’язання системи “n” нелінійних рівнянь КХРД з “n” невідомими за методом половинного ділення. Дефектна структура (ДС) кристалу при різних термодинамічних умовах (Т, Ркомп.) представлена в рамках теорії Крегера.

Розрахунок ДС матеріалу після умовного заморожування CdTe до 0К проведено на основі алгоритму процесу миттєвого охолодження кристалу від високих температур до 0 К за принципом мінімуму потенційної енергії кристалу. Алгоритм відігріву загартованої системи складений на основі розв’язку кубічного рівняння та розрахунку положення рівня Фермі. Програма реалізована на мові PASCAL. Точність розрахунків концентрацій дефектів складала 109 см-3.

У третьому розділі наведено результати дослідження електрофізичних властивостей кристалів CdTe <In (Ga, Tl)>, спектри фотолюмінесценції зразків CdTe <In > та результати комп’ютерного моделювання поведінки цих домішок в CdTe. Дослідження ВТЕХ проведені для серії зразків CdTe<In>, CdTe<Ga>, CdTe<Tl> (всього біля 50-ти зразків).

Зразки CdTe<In>, CdTe<Ga>. При високих температурах тискові залежності концентрації носіїв струму при Т=const в атмосфері пари кадмію носять лінійний характер. По мірі зростання концентрації домішки на графіках простежується чітка донорна поведінка індію з переходом до контрольованої провідності, коли [e-] не залежить від . Нахил ізотерм завжди менший за =1/3 (характерного для чистого CdTe) і складає =0 при вмісті домішки більшому за 1018 ат/см3.

Характер температурних залежностей [e-] при =const дещо складніший і принципово різний для кристалів, що містять різні кількості Іn. Такі залежності раніше практично не досліджувались, а тому є особливо цікавими і вивчені більш детально.

Для ряду зразків СdТе<In> з вмістом домішки >1.1018 см-3 температурні залежності [e-] описуються кривими з максимумом, а для кристалів, легованих індієм в кількості 1-3.1017ат/см3, спостерігаються криві з мінімумом. Розбіжність самого характеру залежностей для зміни концентрації носіїв з даних ефектку Хола та електропровідності підтверджує необхідність прямого визначення [e-] шляхом вимірювання ефекту Хола.

Поведінка галію, в цілому, близька до поведінки індію в CdTe.

Зразків CdTe<Tl> для досліджень ВТЕХ приготовлено менше, що пов’язано із складністю технологічного процесу легування. Порівняння експериментальних кривих із залежностями для нелегованого CdTe вказує, що введення Tl дещо підвищує [e-]. Ізотерми розміщені трохи вище відповідних ліній нелегованого CdTe. Нахил ізотерм менший, ніж для чистого матеріалу і складає =0.15-0.21.

Для кристалів CdTe<Tl> також характерна донорна поведінка домішки. Через низьку розчинність Tl в CdTe і, відповідно, низьку [Tl], рівновага процесу асоціювання проявляється слабо.

Дослідження кристалів CdTe, легованих домішками ІІІ-А підгрупи, в атмосфері телуру ідентичні. Високотемпературні вимірювання зразків CdTe<Tl(Ga)> в атмосфері телуру показали, що температурна залежність постійної Холла Rx характеризується зміною знаку при 500оС. Рухливість носіїв заряду (дірок) падає із зростанням температури до нуля, а потім починає збільшуватись (електрони). При Т>550C біполярна провідність переходить у типово електронну. Для матеріалу з високим вмістом індію характерна електронна провідність у всьому температурному інтервалі. Зміна типу провідності чітко корелює з результатами вимірів рухливості носіїв заряду залежно від температури.

Результати комп’ютерних обчислень. На основі сукупності результатів вимірювань ВТЕХ та опублікованих даних за методами рівномірного перебору та Хука-Джівса оптимізовано набір термодинамічних параметрів КХРД. Отримано новий набір констант СН-5, що наводяться в Таблиці 1.

Таблиця 1.

Оптимізовані значення констант КХРД та відповідних ентальпій утворення ТД для CdTe<In(Ga)> ( Кi =exp(-Hi/kT)).

№ |

Рівняння КХРД | Константа рівноваги | СН-5

Ko | H(E), еВ

1. | CdTe(s) Cd(v) + 1/2Te2(v) | Ksv = PCdP | 8.31010 | 3.0

2. | 0 e- + h+ | K1=[е][h+] | 51039 | 1.5

3. | In(l) + V In + 3е | KInCd=[In][е]3[V]-1aIn-1 | 5.6 . 1039 | 0,72

4. | In + V A | KAIn=[V]-1[In]-1[A] | 610-21 | -0.92

5. | Cd+ е Cd(v) + V | KVCd1=[V][е]-1 PCd | 8106 | 2.08

6. | Cd+ 2е Cd(v) + V | KVCd2=[V][е]-2 PCd | 110-15 | 1.14

7. | Cd(v) Cd+ 2е | KCdi2=[Cd][ е]2 P | 81060 | 2.09

8. | CdTe + е Cd(v) + Te | KTei1=[Te][ е]-1 PCd | 4102 | 1.2

9. | Cd(v) Cd+ V+ 2е | KTe2=[V][е]2 P | 31057 | 1.47

РЕН{In} | [e]+[AIn]+[VCd]+2[VCd2]+[Tei] = [h+]+[InCd+]+2[Cdi2+] + 2[VTe2+]

РMБ{In} | [InCd+]+[AIn]= InS

10 | Ga(l)+ V Ga + 3е | KGaCd=[Ga][е]3[V]-1aGa-1 | 11042 | 0.95

11 | Ga +V A | KАGa=[V]-1[Ga]-1[A] | 310-23 | -0.83

Константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення твердих розчинів заміщення атомів In та Ga у вузлах кадмію CdTe (рівняння 3, 10,11 в таблиці 1) розраховано за відомими експериментальними даними з концентрації електронів, областей самокомпенсації та коефіцієнту сегрегації відповідних домішок.

Програма моделювання ДС CdTe дозволяє здійснити розрахунок окремих залежностей: lg[деф.] = f(1/T), lg[деф.] = f(lgPCd), lg[деф.] = f(lgадом.) для чистого CdTe, а також для CdTe, легованого індієм, галієм. Концентрація домішки задається користувачем. В результаті розрахунку створюються 3 файли, що містять моделі 1 – ВТРД, 2 – гартування, 3 – відігрів до 300 К.

Результати моделювання представляються у вигляді таблиць, які легко читаються програмою Microsoft Excel (чи іншими табличними процесорами), утворюючи відповідні графічні моделі. Такий вигляд результатів забезпечує простоту та зручність при необхідності їх експорту на друк чи у файл.

Дослідження електричних характеристик при кімнатних температурах проведені для серії нелегованих зразків CdTe та зразків, легованих індієм з концентраціями домішки 2Ч1017 см-3 та 7Ч1017 см-3. Частину результатів наведено в таблиці 2. Результати моделювання температури заморожування внесені до таблиці 2 на підставі теоретичних розрахунків.

Таблиця 2.

Електричні характеристики зразків CdTe після відпалу

і охолодження до 300К.

№ зразка |

Вміст

In, ат-см3 | Т-ра

відпалу, К | Значення

РСd* | ВТРД

lg[e-], см-3 | Спосіб

охолодж.** | 300К

lg[e-], см-3 | Моделювання

темп. “заморож.” | Д***

Т, К | lg[e-], см-3 (300К)

2 | 0 | 973 | max | 16,7 | L | 14,8 | 733 | 14,85 | 240

4 | 0 | 973 | max | 16,7 | Q | 16,0 | 943 | 16,02 | 30

5 | 0 | 973 | К.С | 15,7 | Q | 14,8 | 943 | 14,75 | 30

8 | 0 | 973 | К.С | 15,7 | L | 13,3 | 833 | 13,28 | 140

16 | 2е17 | 973 | max | 17,3 | Q | 17,1 | 953 | 17,14 | 20

25 | 2е17 | 973 | max | 17,3 | L | 17,1 | 953 | 17,14 | 20

13 | 2е17 | 973 | К.С | 16,3 | L | 14,9 | 970 | 14,96 | 3

7 | 7е17 | 973 | max | 17,6 | Q | 17,4 | 913 | 17,40 | 60

11 | 7е17 | 973 | К.С | 16,3 | Q | 15,3 | 858 | 15,31 | 115

Примітки: * – mах- максимальне; К.С - при конгруентній сублімації;

** L – повільне охолодження; Q- гартування;

*** – різниця температур відпалу і заморожування, К.

В нелегованому CdTe (табл. 2) при гартуванні від 973К () заморожується ситуація при 943К (?=30К), при повільному охолодженні – спектр ТД при 733К, (?=240К) що логічно, оскільки в останньому випадку дефекти встигають перебудувати свою структуру. Така ж ситуація якісно спостерігається для матеріалу, відпаленого при тій же температурі, але при PCdKC.

В легованому індієм CdTe (табл. 2) в цілому швидке гартування приводить до не дуже великої зміни концентрації ТД в порівнянні з повільним охолодженням, але більш чітко це проявляється в зразках з більшим вмістом індію (СIn >2Ч1017 см-3).

Дослідження спектрів фотолюмінесценції (ФЛ) кристалів CdTe<In> різного стехіометричного складу, здійснені з метою підтвердження ДС матеріалу при низьких температурах. Результати досліджень ФЛ порівнюються з теоретичними моделями кристалів ДС CdTe<In> в умовах високотемпературної рівноваги дефектів (ВТРД) та після умовного охолодження до 0 К. Умови відпалу та найбільш характерні лінії спектрів ФЛ для окремих кристалів наведені в таблиці 3.

Таблиця 3.

Умови відпалу зразків CdTe<In> та основні смуги

досліджених спектрів ФЛ.

№ | Шифр зразка | Атмосфера відпалу

t=800оС

=6 год. | Тип охолодж. |

Вміст

In, | Основні лінії спектрів

I

(VCd-) | II (InV)- | III

(2InV)о |

I(A-)

I(A0)

см-3 | 8015 Е | 8542 Е | 7826 Е

Е | 1.5468 еВ | 1.4514 еВ | 1.5842 еВ

1 | LCQ | Cd | Шв. | 2.1017 | 1 | 0.2 | 1.9 | 0.1

2 | HCQ | Cd | Шв. | 7.1017 | 1 | 0.3 | 1.9 | 0.16

3 | LTS | Te2 | Пов. | 2.1017 | 1 | 2.1 | 1.2 | 1.75

4 | HTQ | Te2 | Шв. | 7.1017 | 1 | 0.2 | 2.0 | 1

5 | LVS | Вакуум | Пов. | 2.1017 | 1 | 0.7 | 2.0 | 0.35

6 | HVS | Вакуум | Пов. | 7.1017 | 1 | 0.6 | 1.8 | 0.33

7 | LVQ | Вакуум | Шв. | 2.1017 | 1 | 0.2 | 3.6 | 0.75

Виявлені смуги охарактеризовані наступним чином.

Смуга I (8015 Е) ?умовлена переходами із зони провідності на акцепторний рівень, співвідноситься з однократно іонізованою вакансією кадмію: VCd-.

Смуга II (8542 Е) ?умовлена переходами з донорного рівня на акцепторний комплекс типу (VCd2-InCd+)-. Смуга ІІ в ряді випадків характеризується серією LO фононних повторень.

Смуга III (7826 Е), ?арактерна для всіх досліджуваних зразків і зумовлена наявністю в кристалі нейтральних комплексів типу: (InCd+VCd2-InCd+)o.

Смуга IV (7860 Е) ? досить рідкісною і характерна для CdTe високої чистоти. При наших дослідженнях смуга IV проявилася як перше фононне повторення лінії вільного екситона для двох кристалів з низьким вмістом індію: відпаленого в атмосфері телуру й повільно охолодженого, та для відпаленого в атмосфері кадмію і загартованого.

Отже, основні смуги, що спостерігаються на спектрах фотолюмінесценції, пов’язані з однократно іонізованими вакансіями кадмію, акцепторним комплексом типу (InV)- А- та нейтральним комплексом (2InV)0А0. Утворення нейтрального комплексу можна представити наступним чином:

In + (InV)- (2InV)0 А0 (1)

Як видно з таблиці 3, комплекси А- переважають в кристалах, відпалених в атмосфері телуру (зразки LTS, HVQ). Для зразків, відпалених у вакуумі вміст А- зменшується порівняно до А0. Кристали, відпалені в атмосфері кадмію, містять значно більше нейтральних комплексів. Така залежність узгоджується з результатами моделювання ДС після миттєвого охолодження (рис.1).

Рис.1. Спектр дефектів в CdTe +71017 ат/см3 In: а) при ВТРД (1073К) як функція відхилення від стехіометрії, б) після гартування від 1073К до 0К. Пунктир – [e–] в кристалі після відігріву до 300 К.

В четвертому розділі представлено обговорення результатів для кристалів CdTe<In>, проведене на основі сукупності теоретичних розрахунків та експериментальних досліджень. Порівняння теоретичних розрахунків моделей ДС для чистого матеріалу з експериментом й літературними даними свідчить про достовірність оптимізованого набору констант СН-5. Теоретично розраховані ізобари для СdТе<Іn> (при Т=const) адекватно описують експеримент.

Температурні залежності [e-] зразків СdТе, що містять різні кількості Іn при заданому значенні PCd, принципово різні: в одному випадку спостерігається крива з мінімумом, а в іншому – з максимумом (рис. 2, 3).

При нагріванні вміст асоціатів зменшується внаслідок їх розпаду, генерація V посилюється і ці ТД починають конкурувати в РЕН з електронами, тому вміст останніх зменшується, на рис. 2 з'являється мінімум. Подальше нагрівання, однак, приводить до зростання [e-] внаслідок різкого зростання вмісту позитивно заряджених власних ТД – дірок та Сd.

У зразку з набагато більшим вмістом домішки (рис.3) велика концентрація Іn зумовлює підвищений вміст А- і їх вміст зі зростанням температури не спадає, а підвищується завдяки двом факторам: підвищенню розчинності Іn та зростанню концентрації V. При цьому асоціати конкурують з електронами в РЕН, поступово зменшуючи їх вміст, внаслідок чого проявляється максимум для [e-].

Температурні залежності концентрації електронів для зразків CdTe<Ga> мають аналогічний характер.

До комплексу вимірювань ВТЕХ СdТе входять також дослідження залежності [e-] від вмісту домішки в кристалі (при фіксованих Т та значенні PCd), який у свою чергу визначається активністю домішки у суміжній фазі.

Такі точні кореляції раніше не проводилися. В роботі виведені необхідні для комп'ютерного розв'язку повного РЕН рівняння КХРД, визначено параметри відповідної константи рівноваги і проведено моделювання.

Як видно з рис. 4 при низьких концентраціях домішки (до 3.1017 ат/см3 In) концентрація електронів не залежить від активності домішки, а компенсується дефектами Сd. Надалі концентрація електронів починає зростати (в межах від 3.1017 до 1,6.1019 ат/см3 In) і контролюється концентрацією домішки. Подальше зростання вмісту індію в кристалі приводить до домішкової самокомпенсації, коли концентрація домішки компенсується асоціатами типу A–, а концентрація електронів не залежить від вмісту індію в кристалі. Цей графік ілюструє узгодженість моделювання з експериментальними даними.

Проведене комплексне моделювання концентрації носіїв струму в умовах ВТРД, після умовного гартування спектру ТД до 0 К, при відігріві матеріалу до кімнатних температур (300 К) дозволило здійснити науково обгрунтований прогноз електрофізичних властивостей кристалів CdTe при цих умовах. З цією метою на основі теоретичних розрахунків побудовано об’ємні 3D-діаграми очікуваної концентрації електронів в матеріалі, попередньо відпаленому, миттєво охолодженому, а потім відігрітому до 300 К (рис. 5).

Побудована таким чином об’ємна даграма (рис.5) показує очікувані значення [e-] в матеріалі залежно від температури відпалу кристалів та стехіометрії (PCd). Лінія перетину поверхні електронних концентрацій з площиною P-t характеризує оптимальні умови відпалу монокристалів (PCd, t) для отримання високоомного матеріалу.

ВИСНОВКИ

1. На підставі системного аналізу досліджень залежностей електрофізичних властивостей легованого CdTe: від стехіометричних співвідношень між компонентами при сталій температурі та вмісті атомів компонента; від температури при сталому тиску пари компонента, який задає стехіометричні співвідношення в кристалі, та сталій концентрації домішки в твердому розчині; від вмісту домішки при сталій температурі та надвишку певного компонента - отримано уточнений набір термодинамічних параметрів констант рівноваги квазіхімічних реакцій дефектоутворення в CdTe ( набір СН-5), який забезпечує задовільне узгодження експериментальних даних як з фотолюмінесценції, так і електричних властивостей монокристалів з теоретичними розрахунками їх хімічного складу.

2. Вперше розраховано константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення твердих розчинів заміщення атомів In та Ga в вузлах кадмію CdTe, які мають вигляд: KIn=5,6.1039exp(-0,72 eB/kT); KGa=1.1042exp(-0,95 eB/kT). Знання цих констант дозволило здійснити моделювання залежності хімічного складу легованого CdTe від активності цих домішок в суміжній фазі при вирощуванні легованих кристалів CdTe.

3. На основі удосконаленого набору параметрів квазіхімічних реакцій СН-5 для системи кристал-домішка створено комп’ютерну програму моделювання хімічного складу CdTe, яка вперше дозволяє достовірно прогнозувати стехіометричні співвідношення між компонентами базової сполуки та, випливаючи з цього електрофізичні властивості матеріалу: а) в умовах високотемпературної рівноваги точкових дефектів; б) після умовного гартування; в) після відігріву матеріалу до будь-яких експлуатаційних температур. Таким способом розраховано умови отримання напівізолючого CdTe з концентрацією електронів порядку 107 см-3 при 300 К.

4. На основі моделювання хімічного складу CdTe, що містить розчинені атоми In або Ga вперше вдалось адекватно пояснити екстремуми на температурних залежностях концентрації електронних дефектів в CdTe в умовах високотемпературної рівноваги дефектів, оскільки це залежить від загального вмісту домішки в кристалі. Показано, що наявність максимуму на таких кривих пов’язана з підвищенням концентрації твердого розчину заміщення за рахунок додаткового розчинення певної кількості атомів домішки з преципітатів другої фази з наступним різким зростанням вмісту вакансій кадмію, що реалізується при концентраціях In чи Ga більше 11018 см-3. Якщо сумарна концентрація домішки в кристалі менша від цієї величини, на температурній залежності концентрації електронів спостерігається мінімум, пов’язаний з розпадом асоціатів атомів домішки з вакансією кадмію з наступним досягненням умов конгруентної сублімації CdTe і зростанням концентрації твердого розчину впровадження Cd в CdTe.

5. Виявлено, що атоми Tl в CdTe поводять себе в якості донорів, тобто проявляють валентний стан (ІІІ). Пояснено хімізм поведінки Tl в гратці CdTe, який полягає, в основному, в утворенні твердого розчину заміщення в підгратці кадмію з можливим утворенням незначної кількості асоціату (TlV)Ї.

6. Встановлено, що низькі значення розчинності талію в CdTe навіть при температурах порядку 5000С зумовлюють одержання діркового матеріалу при невисокому надвишку телуру в кристалі, в той час, як для In та Ga більша розчинність домішки обумовлює електронну провідність матеріалу при будь-яких відхиленнях від стехіометрії в сторону телуру.

7. На основі отриманих експериментальних та теоретичних результатів удосконалено фізико-хімічні параметри технології отримання твердих розчинів металів ІІІА підгрупи в монокристалах CdTe з прогнозованими властивостями. Це обумовлює можливість їх використання, зокрема, для виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. | Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. High-temperature point defect equilibrium in CdTe modeling // J. Cryst. Growth. - 1999. - Vol.197. - P.603-606.

2. | Fochuk P., Korovyanko O., Turkevych I., Panchuk O., Siffert P. Defect chemistry in CdTe<In> crystals // J. Cryst. Growth. - 1999. - Vol. 207. - P. 273-277.

3. | Фочук П.М., Коров’янко О.О., Панчук О.Е. Розрахунок констант впровадження легуючих елементів в CdTe // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т. 2, № 3. - С. 475-480.

4. | Фочук П.М., Коровянко A.A., Туркевич И.Р. Панчук О.Э. Моделирование высокотемпературного равновесия дефектов в CdTe, легированном In и Ga // Неорган. матер. - 2002. - Т. 38, № 4. - С. 435-439.

5. | Korovyanko O., Turkevich I., Fochuk P., Panchuk O. High temperature defect equilibrium in CdTe<Ga> crystals // Visnyk Lviv Univ., Ser. Khim. - 2000. - № 39. -P. 196-200.

6. | Коров’янко О.О., Фочук П.М., Мармус Д.Є., Лесина Н.В. Комп’ютерний розрахунок концентрацій точкових дефектів в CdTe // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 16. Хімія. - Чернівці: Рута. - 1997. – С. 8-17.

7. | Фочук П.М., Туркевич І.Р, Коров’янко О.О. Моделювання ВТРД в CdTe, легованому індієм // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 42. Хімія. - Чернівці: Рута. - 1998. - С. 13-26.

8. | Коров’янко О.О., Вишинська О.В. Поведінка Ga в CdTe в умовах високотемпературної рівноваги дефектів. Науковий вісник Чернівецького університету // Збірник праць. Вип. 42. Хімія. - Чернівці: Рута. - 1998. - С. 27-32.

9. | Фочук П., Коров’янко О., Туркевич І., Панчук О. Дослідження структури точкових дефектів телуриду кадмію // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 90. Хімія. - Чернівці: Рута. - 2000. - С. 3-23.

10. | Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. Ifluence of In content on electron concentration in CdTe at high temperatures // Proc. of SPIE. - 1999. Vol. 3724. -P.3724-20.

11. | Фочук П.М., Фейчук П.І., Коров’янко О.О., Лесина Н.В. Ефект легування та відхилення від стехіометрії в телуриді кадмію // XIV Українська конференція з неорганічної хімії. - Київ. - 1996. - C. 227.

12. | Фочук П.М., Коровянко А.А., Панчук О.Э. Определение энергетических параметров дефектообразования CdTe: влияние условий эксперимента // V Международная конференция “Термодинамика и материаловедение полупроводников. - Москва. - 1997. - С. 117.

13. | Fochuk P., Korovyanko O., Lessyna N. Computer calculations of point defect concentrations in CdTe// 2nd Intern. Confer. "Phys. properties in material Science of semiconductors". - Chernivtsi. - 1997. - Р. 180.

14. | Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. Point defect concentration calculations in CdTe// 8th Internat. Confer. on II-VI Compounds. - Grenoble (France). - 1997. - P. 179.

15. | Коров’янко О.О., Гнатенко Ю.П., Фочук П.М., Панчук О.Е. Фотолюмінесценція кристалів CdTe<In> різного стехіометричного складу // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. - Київ. – 2001. - C.231.

АНОТАЦІЯ

Коров’янко О.О. Квазіхімічні реакції між дефектами в CdTe, легованому елементами ІІІ-А підгрупи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 – хімія твердого тіла. – Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2003.

Дослідженням високотемпературних електричних характеристик, низькотемпературних еcлектричних вимірювань ефекту Хола та спектрів фотолюмінесценції вивчено природу точкових дефектів в CdTe<In(Ga,Tl)>. На підставі експериментальних результатів отримано новий набір (СН-5) оптимізованих констант дефектоутворення в CdTe в рамках теорії Крегера. Pозраховано константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення твердих розчинів заміщення атомів In та Ga у вузлах кадмію CdTe, які мають вигляд: KIn=5,6.1039exp(-0,72 eB/kT); KGa=1.1042exp(-0,95 eB/kT). Побудовані комп’ютерні діаграми залежності спектру дефектів від активності індію (галію) з врахуванням KIn (KGa) добре узгоджуються з експериментом.

Складена на основі набору СН-5 комп’ютерна програма моделювання дефектної структури CdTe дозволяє прогнозувати властивості матеріалу в умовах високотемпературної рівноваги точкових дефектів, після умовного гартування, а також після відігріву матеріалу до кімнатних температур.

Ключові слова: телурид кадмію, легування, In, Ga, Tl, дефекти, моделі, електричні властивості, термодинамічні константи, фотолюмінесценція, квазіхімічні реакції.

АННОТАЦИЯ

Коровянко А.А. Квазихимические реакции между дефектами в CdTe, легированном элементами ІІІ-А подгруппы. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.21 – химия твердого тела. – Институт проблем материаловедения им. И.М.Францевича НАН Украины, Киев, 2003.

Исследованиями высокотемпературных электрических свойств, низкотемпературних электрических измерений эффекта Холла и спектров фотолюминесценции изучена природа точечных дефектов в CdTe<In(Ga,Tl)>. Методом измерений ВТЕХ показано идентичный характер поведения примесей In, Ga, Tl в CdTe. Наличие максимумов температурных зависимостей концентраций дефектов объясняется процесами растворения примесных преципитатов в материале, легированном примесями в количестве >5.1018 ат/см3.

Электрофизические свойства кристаллов CdTe<In> разного стехиометрического состава при комнатных температурах, в целом, согласуются с моделями ДС при соответствующих термодинамических параметрах после условного замораживания и последующего отогрева до комнатных температур. Исследования спектров фотолюминесценции системно отожженных кристаллов CdTe<In> разного стехиометрического состава подтвердили присутствие в кристаллах комплексов (InCd+VCd2-)- и (2InCd+VCd2-)o.

На основании экспериментальных результатов получен новый стандартный набор (СН-5) оптимизированных констант дефектообразования в CdTe в рамках теории Крегера. Pассчитаны константы равновесия квазихимических реакций образования твердых растворов замещения атомов In и Ga в узлах кадмия CdTe, следующего вида: KIn=5,6.1039exp(-0,72 eB/kT); KGa=1.1042exp(-0,95 eB/kT). С учетом вышеуказанных констант построены компьютерные диаграммы зависимости спектра дефектов от активности этих примесей, которые достаточно согласуются с экспериментом.

Проведено моделирование спектров ТД как в чистом, так и в легированном примесями ІІІ-А подгруппы материале, отдельно, при высоких температурах, после условного моментального охлаждения до 0 К, при отогреве материала до комнатных температур. Представленные модели хорошо согласуются с экспериментальными результатами. Компьютерная программа моделирования дефектной структуры CdTe, реализованная на основе набора СН-5, позволяет прогнозировать свойства материала в условиях высокотемпературного равновесия точечных дефектов, после условного замораживания, а также после последующего отогрева кристаллов до комнатных температур.

Ключевые слова: теллурид кадмия, легирование, In, Ga, Tl, дефекты, модели, електрические свойства, термодинамические константы, фотолюминесценция, квазихимические уравнения.

SUMMARY

Korovyanko O.O. Quasi-chemical reactions between defects in CdTe, doped with III-A group metals. – Manuscript.

Thesis for a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.21 – Solid State Chemistry. – Frantsevich Institute for Materials Science Problems, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

Investigation of high- and low-temperature electrical properties, photoluminescence specrta was made for study of the point defect nature in CdTe<In(Ga,Tl)>. On the base of obtained experimental results, a new optimized constant’s set (СН-5) for defect reactions in CdTe is proposed. Indium (Gallium) incorporation constant calculation was carried out. The average value for the In incorporation constant is KIn=5,6.1039exp(-0,72 eB/kT) and for Ga correspondingly: KGa=1.1042exp(-0,95 eB/kT). The optimized CdTe defect structure models built in the framework of Kroger’s quasichemical reaction theory illustrate satisfied agreement between experimental and calculated dependencies both for undoped and doped CdTe.

The based on the constants set CH-5 computer calculations of the defect structure at high-temperature equilibrium, after cooling and reheating to room temperature give important information about the properties of both undoped and doped by Ga (In, Tl) CdTe single crystals.

Keywords: cadmium telluride, doping, In, Ga, Tl, defects, models, electrical properties, thermodynamic constants, photoluminescence, quasichemical reactions.