НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ФІЗИКО-МЕХАНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. Г.В. КАРПЕНКА

КОРНІЙ

Сергій Андрійович

УДК 620.194.23:544.636.23:544.653.22

Моделювання початкової стадії корозії металів

із застосуванням квантово-хімічного підходу

Спеціальність 05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор,

член-кореспондент НАН України

Похмурський Василь Іванович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, заступник директора з НДР, м. Львів

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Никифорчин Григорій Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, завідувач відділу корозійно-водневої деградації та захисту матеріалів, м. Львів

кандидат технічних наук, доцент

Цибуля Сергій Дмитрович,

Чернігівський державний технологічний університет, доцент кафедри машин і апаратів виробництв хімічних волокон, м. Чернігів

Провідна установа: | Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, кафедра технології електрохімічних виробництв, м. Київ

Захист відбудеться ‘’_17_’’ _грудня_____ 2003 р. о _14.00_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г. В. Кар-пенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г. В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розісланий ‘’_14_’’ _листопада_ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради |

Погрелюк І.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Традиційні методи дослідження процесів електрохімічної корозії та корозійно-механічного руйнування металів, що базуються на вивченні зміни електродного потенціалу, струмів поляризації, імпедансних характеристик, швидкості росту корозійно-механічних тріщин, не дозволяють глибоко вивчати природу та механізм корозійно-адсорбційної взаємодії середовища з поверхнею матеріалів. Відсутність інформації на атомно-молекулярному рівні про специфічну адсорбційну взаємодію на початковій стадії корозії ускладнює вивчення закономірностей впливу складу та структури металів і сплавів, різноманітних корозивних середовищ та механічних навантажень на основні експлуатаційні характеристики матеріалів. Тому в останні роки для розв’язання цієї проблеми застосовують теоретичні підходи квантової хімії у поєднанні з кластерними моделями поверхні металів. Це дозволяє вивчати явища, пов’язані з адсорбційно-хімічною стадією корозійного процесу, яка зумовлена утворенням хімічних зв’язків між поверхневими атомами металу та корозійно-активними компонентами середовища.

Розвиток таких досліджень гальмується відсутністю загальноприйнятих методик їх проведення, різними підходами до вибору кластерів для моделювання поверхні металів і сплавів та недостатнім вивченням впливу іонів корозійно-активних розчинів електролітів на міцність металічного зв’язку поверхневих атомів металу з урахуванням деформації кристалічної ґратки.

Тому удосконалення методики квантово-хімічних розрахунків електронної структури систем метал – корозивне середовище та розвиток кластерних моделей для встановлення фізико-хімічних закономірностей взаємодії корозійних компонентів водного розчину електроліту з металами є актуальною науковою проблемою, на розв’язання окремих аспектів якої спрямована дана робота.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. У роботі узагальнено результати теоретико-експериментальних досліджень, проведених автором у рамках науково-дослідних робіт, виконаних у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка згідно з тематичними планами Національної академії наук України:

-

-

Об’єкт досліджень: поверхня міді, -латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза у кластерному наближенні.

Предмет досліджень: закономірності взаємодії іонів корозійних розчинів електролітів із металами та сплавами з урахуванням деформації їх кристалічних ґраток.

Методи досліджень. Напівемпіричний квантово-хімічний модифікований метод нехтування двоатомним диференційним перекриттям (MNDO) та його варіант РМ3 для розрахунку електронної та геометричної структури кластерних систем метал – компоненти корозивного середовища. Експериментальний метод дослідження селектив-ної корозії недеформованих та деформованих сплавів, фотоколориметричний метод кількісного аналізу розчинів на вміст катіонів металів та металографічний аналіз поверхні прокородованих зразків.

Мета роботи. Встановлення фізико-хімічних закономірностей взаємодії металів та сплавів з водними розчинами електролітів на початковій стадії корозії з урахуванням деформації кристалічної ґратки на основі розвитку та застосування кластерних моделей, а також удосконалення методики квантово-хімічних розрахунків поверхневих процесів.

Основні завдання. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

1. Обґрунтувати вибір моделі поверхні металів та сплавів із адсорбованими компонентами корозивного середовища на основі кластерного опису кристалічних тіл.

2. Вибрати квантово-хімічний метод та апробувати його стосовно розрахунку електронної структури кластерних систем метал – корозивне середовище, а також провести його параметризацію для атомів заліза, хрому та нікелю.

3. Розрахувати геометричні та енергетичні характеристики взаємодії (теплоту адсорбції, енергії активації адсорбції та десорбції) корозійно-активних компонентів водного розчину електроліту з поверхневими атомами металів.

4. Вивчити фізико-хімічні реакції та адсорбційні процеси на деформованій поверхні міді, -латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза, що сприяють руйнуванню їх кристалічних ґраток у водних розчинах електролітів.

5. Встановити послідовність перебігу процесів на початковій стадії корозії вищезгаданих сплавів з урахуванням зміни енергій міжатомних зв’язків у металі, розрахованих десорбційних бар’єрів виходу атомів металу з поверхні та деформації кристалічної ґратки.

6. Перевірити достовірність отриманих теоретичних результатів шляхом експе-риментальних досліджень селективного розчинення деформованих цинк-алюмінієвих сплавів у водному розчині хлориду натрію для з’ясування послідовності та інтенсивності виходу катіонів цинку та алюмінію у розчин.

Наукова новизна роботи. На основі розвитку та застосування квантово-хімічного підходу до розрахунку фізико-хімічних молекулярних характеристик кластерних систем метал – компоненти корозивного середовища з використанням напівемпіричного методу молекулярних орбіталей MNDO встановлено закономірності адсорбційно-хімічних процесів при корозійному розчиненні металів та сплавів у середовищі. Удосконалено метод MNDO в частині його параметризації для атомів заліза, хрому та нікелю, що дозволило якісно оцінити вплив іонів корозійно-активних водних розчинів на міцність зв’язку у металі з урахуванням деформації його кристалічної ґратки.

На основі розробленої моделі специфічної адсорбції корозійно-активних іонів на поверхні міді з водних розчинів електролітів розраховано вплив кристалографічної орієнтації поверхні, деформації кристалічної ґратки та складу середовища на корозійне розчинення міді. Показано, що грань (110) поверхні міді розчиняється інтенсивніше у хлоридовмісному середовищі порівняно з гранями (100) та (111). Виявлено підвищення корозійно-адсорбційної здатності компонентів галогенідовмісного середовища на поверхні міді при деформуванні її кристалічної ґратки в межах 0 – 2%.

Запропоновано модель початкової стадії селективного розчинення -латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза у водному розчині хлориду натрію, яка дозволила встановити послідовність та стадійність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів середовища з поверхнею сплавів, а також оцінити інтенсивність іонізації компонентів сплавів з поверхні. Показано переважаючий вихід катіонів цинку з поверхні -латуні та цинк-алюмінієвих сплавів і катіонів заліза з поверхні сплавів систем Fe – Cr та Fe – Cr – Ni на підставі розрахунку енергетичних бар’єрів десорбції компонентів кластерів сплавів у хлоридовмісне середовище. Виявлено зниження енергетичних бар’єрів десорбції при деформації кристалічних ґраток кластерів сплавів.

Практична цінність роботи. Запропоновані кластерні моделі початкової стадії селективного розчинення сплавів у водному розчині електроліту дозволяють якісно оцінювати швидкість процесів, пов’язаних із іонізацією металів у розчин, та про-гнозувати поведінку матеріалів у середовищах, що містять корозійно-активні іони.

Для досліджень впливу легуючих компонентів на корозійну тривкість сплавів в умовах деформації адаптовано квантово-хімічний кластерний підхід, який базується на розрахунку та аналізі енергетичних параметрів адсорбційно-десорбційних процесів при селективному розчиненні сплавів у середовищі.

Розроблену методику застосовано для попередньої оцінки складу легованих алюмінієм гарячих цинкових покрить з метою підвищення їх корозійної тривкості у хлоридовмісному середовищі за наявності механічних навантажень у ТзОВ “Техноло-гічний центр по захисту металів від корозії” (м. Львів).

Особистий внесок здобувача. Всі результати дисертаційної роботи отримані автором самостійно. Постановка мети та завдань дослідження, а також обговорення основних результатів проводились разом із науковим керівником. Консультації щодо вибору та використання квантово-хімічних методів і розрахункових програм проведено з к.х.н., ст.н.с. Копильцем В.І. У публікаціях, написаних у співавторстві, здобувачеві належать: [1] – побудова моделі кластера хлориду натрію та розрахунок впливу деформації кластера на активаційні бар’єри адсорбції молекул води на його поверхні; [2] – вивчення впливу хлорид-іонів та молекул води на міжатомний зв’язок у кластері -латуні при його селективному розчиненні; [3] – розрахунок енергетичних характеристик рівноважної адсорбції-десорбції компонентів корозивного середовища на поверхнях -латуні та цинк-алюмінієвого сплаву; [4] – оцінка впливу молекул кисню та іонів розчину хлориду натрію на селективне розчинення кластера -латуні; [5] – параметризація методу MNDO для атомів заліза, хрому та нікелю; [6] – розрахунок адсорбційно-десорбційних параметрів взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластерів заліза, легованих атомами хрому та нікелю; [8] – оцінка впливу деформації кластера цинк-алюмінієвого сплаву на енергії десорбції атомів цинку та алюмінію з поверхні, проведення досліджень селективного розчинення цинк-алюмінієвого сплаву та фотоколориметричних аналізів розчинів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися на XV відкритій науково-технічній конференції молодих науковців та спеціалістів ФМІ НАН України (Львів, 2000); V українсько-польському симпозіумі “Теоретичне й експери-ментальне дослідження міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (Одеса, 2000); Міжнародному науково-технічному симпозіумі “Сучасні проблеми механіки матеріалів: фізико-хімічні аспекти та діагностика властивостей” (Львів, 2001); відкритій науково-технічній конференції молодих науковців та спеціалістів “Інженерія поверхні” (Львів, 2001); VIII (Львів, 2001) та IX (Львів, 2003) наукових конференціях “Львівські хімічні читання”; IV (Львів, 1998), V (Львів, 2000) та VI (Львів, 2002) міжнародних кон-ференціях-виставках “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів”.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано вісім статей та тези восьми доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, п’яти розділів, загальних висновків, трьох додатків, переліку літературних джерел (173 найменування). Загальний обсяг – 142 сторінки друкованого тексту, в тому числі 41 рисунок та 18 таблиць.

Основний змІст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теоретичних досліджень процесів на початковій стадії корозії металів і сплавів, сформульовано мету й задачі досліджень, показано наукову новизну та практичну цінність матеріалів роботи.

У першому розділі коротко проаналізовано сучасні уявлення про процеси взаємодії металів і сплавів із корозивним середовищем, зроблено огляд експери-ментальних методів дослідження початкової стадії корозії та аргументовано можливість і необхідність використання теоретичних методів, зокрема, методів квантової хімії, при моделюванні процесів корозії та корозійно-механічного руйнування. Подано аналітич-ний огляд літературних даних, що стосуються квантово-хімічних досліджень взаємодії поверхні металів із атомами, молекулами та іонами корозивного середовища, а також ряду робіт із розрахунків адсорбції компонентів газового та рідкого середовищ у кластерному наближенні. Проаналізовано кластерний підхід до моделювання поверхні металів і сплавів та показано коректність його застосування до систем металічний електрод – водний розчин електроліту. Окреслено коло питань, актуальних до вирішення.

У другому розділі описано методичний підхід до розрахунку геометричних та енергетичних параметрів адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею металів і сплавів, а також викладено методику експеримен-тальних досліджень селективної корозії цинк-алюмінієвих сплавів при корозійній втомі.

Зроблено порівняльний аналіз методів квантової хімії та сучасних розрахункових програм на їх основі. Обґрунтовано вибір квантово-хімічних напівемпіричних методів нехтування двоатомним диференційним перекриттям для опису фізико-хімічних молекулярних характеристик корозійно-адсорбційного процесу на металах (геомет-ричної та електронної структури, енергії міжатомних зв’язків, потенціалів іонізації тощо).

Проведено параметризацію модифікованого методу нехтування двоатомним диференційним перекриттям MNDO для його використання в розрахунках електронної структури кластерів, що містять атоми заліза, хрому та нікелю. Вибрано емпіричні параметри методу MNDO стосовно одноцентрових одноелектронних енергій, резонансних інтегралів, орбітальних експонентів хвильових функцій, одноцентрових двоелектронних інтегралів, інтегралів міжелектронних взаємодій та енергії ізольованого атома шляхом максимального наближення розрахованих теплоти утворення та віддалей міжатомних зв'язків простих молекул і невеликих кластерів оксидів, карбідів, халькогенідів й галогенідів заліза, хрому та нікелю до літературних експериментальних даних. Показано придатність методу MNDO із вибраними емпіричними параметрами за вказаною методикою для розрахунків поверхневих процесів на кластерах, що містять атоми заліза, хрому та нікелю.

Обґрунтовано вибір структури та розмірів кластерів міді, -латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза, виходячи з їх кристалічних ґраток для проведення розрахунків корозійно-адсорбційних процесів на їх поверхнях. Встановлено, що використання тришарових кластерів, які містять 50-60 атомів, є достатнім для коректного відображення локальності процесів на початковій стадії корозії. Вибрані кластери забезпечують розрахунок основних енергетичних характеристик адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхневими атомами металів з точністю біля 90% стосовно до експериментальних значень теплот адсорбції та енергій міжатомного зв’язку в металі. Це підтверджено дослідженням зміни міжатом-ного зв’язку в кластерах і теплоти адсорбції атома водню та молекул води на кластерах із різним числом шарів та атомів (рис. 1).

Рис. 1. Залежності енергії міжатомного зв’язку в кластері (а) та теплоти адсорбції атома водню (б) від числа атомів у тришарових кластерах заліза, алюмінію та міді

Вибрано середовище – кислий водний розчин хлориду натрію, яке моделювали молекули води, кисню, хлорид-іони, іони гідроксонію та натрію, що адсорбувались на поверхні кластерів металів у рівноважному статичному стані.

Деформацію змодельовано симетричним розтягом кластерів у межах 0-2% вздовж напрямку, перпендикулярного до напрямку адсорбції. Під час розрахунку міжатомні віддалі кластера в напрямку деформації, після зміни їх на задану величину, зберігали постійними. Міжатомні віддалі в інших напрямках, включаючи віддаль адсорбат – поверхня, оптимізували.

Для встановлення послідовності та інтенсивності виходу компонентів сплавів Zn – 5%Al та Zn – 15%Al у водний розчин хлориду натрію проведено дослідження селективної корозії сплавів фотоколориметричним аналізом розчинів на вміст катіонів металів. Інтенсифікацію корозійних процесів здійснювали шляхом циклічного деформування зразків. Круглі зразки діаметром 5 мм деформували чистим згином із обертанням частотою 1 Гц у розчині 3% NaCl + 0,001N HCl при кімнатній температурі.

Третій розділ присвячено дослідженню процесів на початковій стадії корозійного розчинення деформованих міді та -латуні у водних розчинах електролітів.

Розглянуто вплив складу корозивного середовища, кристалографічної орієнтації поверхні та деформації кластера монокристала міді на його електрохімічне розчинення. Для цього побудовано модель специфічної адсорбції іонів галогенів із водних розчинів, яка дозволила розрахувати теплоту адсорбції молекул води та міцність хімічного зв’язку галогенідів на поверхні міді, а також оцінити зміну енергії міжатомного зв’язку у кластері міді. Показано, що при адсорбції галогенідів відбувається значний перенос електронного заряду на метал, в результаті чого послаблюється енергія міжатомних зв’язків у металі (рис. 2). Найбільше послаблення зв’язку в металі є при адсорбції іонів брому та йоду, дещо менше – хлору. Фтор практично не послаблює міжатомний зв’язок. Це спричинене його значною електронегативністю, внаслідок чого він локалізує електронний заряд на своїх орбіталях. Виявлено зростання корозійно-адсорбційної здатності галогенідів у ряду F– Cl– Br– I–.

Деформація кристалічної ґратки кластера міді в межах 0-2% підвищує теплоту адсорбції галогенідів на 10-15%. Збільшення теплоти адсорбції хлорид-іона помітне вже при деформації 0,5%. Теплота адсорбції іона фтору по суті не змінюється (рис. 3).

Рис.2. Вплив адсорбції галогенідів та молекул води на величину енергії міжатомного зв’язку в кластері міді |

Рис.3. Залежність теплоти адсорбції галогенідів на поверхні кластера міді від величини деформації

За таких деформацій ще більше послаблюється міжатомний зв’язок при адсорбції як галогенідів, так і молекули води.

Порівняння енергій міжатомних зв’язків поверхневих атомів міді при адсорбції хлорид-іона в середовищі молекул води дає підстави для висновку, що швидкість анодного розчинення міді у хлоридовмісному середовищі є різна для різних кристало-графічних орієнтацій поверхні. Розраховано, що хлорид-іон найсильніше зв’язується із поверхнею грані (110), при цьому теплота адсорбції його є вищою на 10 % порівняно із гранями (100) та (111). Це зумовлює найбільше послаблення міжатомного зв’язку в кластері (110) міді.

Досліджено адсорбційно-хімічні процеси на початковій стадії селективного роз-чинення -латуні у кислому водному розчині хлориду натрію. При цьому розглянуто корозійно-адсорбційну взаємодію молекул води й кисню, хлорид-іонів та іонів гідроксонію з поверхнею кластера -латуні.

Розраховані термодинамічні (теплоти адсорбції, теплоти утворення та енергії міжатомних зв'язків) і кінетичні (енергії активації адсорбції та десорбції) параметри взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластера -латуні (табл. 1) дозволили встановити стадійність та послідовність перебігу фізико-хімічних процесів на початковій стадії селективного розчинення.

Таблиця 1. Енергетичні параметри взаємодії кластера -латуні з компонентами водного розчину хлориду натрію

Енергетичні параметри, еВ | Компоненти середовища

H2O | H3O+ | O2 | Cl–

Енергія активації адсорбції | на Cu | 0,263 | 0,031 | 0,004 | 0,856

на Zn | 0,318 | 0,351

Теплота адсорбції | на Cu | 0,301 | 0,823 | 5,511 | 1,843

на Zn | 0,258 | 2,407

Енергія активації десорбції | з Cu | 0,296 | 0,782 | 10,356 | 1,258

з Zn | 0,206 | 1,714

Потенціал іонізації кластера | 7,243 | 8,815 | 7,895 | 5,244

Встановлено, що на першому етапі проходить адсорбція молекул води в надатомних положеннях – як над атомом міді, так і над атомом цинку. Молекули води формують моношар на поверхні кластера, з яким епізодично взаємодіють іони гідроксонію (енергія активації адсорбції 0,031 еВ) та молекули кисню (енергія активації адсорбції 0,004 еВ), які адсорбуються у місткові та міжвузлові положення кластера. Велика теплота адсорбції молекули кисню є доказом утворення сильного хімічного зв’язку між атомами кисню та поверхневими атомами сплаву.

Адсорбовані на кластері -латуні молекули води, кисню та іони гідроксонію зумовлюють інтенсивнішу взаємодію з поверхнею хлорид-іонів. Про це свідчить суттєве зниження енергії активації адсорбції хлорид-іонів при їх конкурентній адсорбції (для газофазної адсорбції ЕАСu =1,643 еВ, ЕАZn = 1,329 еВ). При цьому зростають теплоти адсорбції хлорид-іонів – до 2,407 еВ на цинку і 1,843 еВ на міді. Тобто найбільше впливають на кластер хлорид-іони при активації поверхні молекулами кисню та іонами гідроксонію. Такий результат підтверджується найнижчим потенціалом іонізації кластера при адсорбції хлорид-іонів.

Розрахунок зміни потенціальної енергії системи при десорбції комплексів [H2O(CuCl)]n+ та [H2O(ZnCl)]n+ (n – заряд комплексів) та їх віддаленні від поверхні кластера -латуні показав, що швидше будуть виходити у розчин атоми цинку внаслідок меншого десорбційного бар’єра (ЕDZn = 1,506 еВ, ЕDСu = 4,267 еВ). Крім цього, комплекси цинку в стані слабкої адсорбції розташовуються на більшій віддалі від поверхні. Тому ймовірність їх повернення на поверхню кластера менша.

Деформування ґратки кластера до 2% понижує десорбційний бар’єр для іонів як цинку, так і міді (рис. 4), що пов’язано насамперед із підвищенням теплот адсорб-ції хлорид-іонів на поверхні. Отримані результати відповідають експерименталь-ним дослідженням (Похмурський В.І., Хома М.С., 1996) стосовно селективного розчинення -латуні у кислому водному розчині хлориду натрію в умовах корозій-ної втоми.

Рис. 4. Вплив величини деформації кластера -латуні на енергію активації десорбції атомів міді та цинку з поверхні

У четвертому розділі наведено результати теоретико-експериментальних досліджень селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів Zn – 5%Al та Zn – 15%Al у водному розчині хлориду натрію. Розрахунками енергетичних характеристик (табл. 2) адсорбційно-хімічної стадії селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів у корозивному середовищі оцінено енергетичні бар’єри виходу атомів цинку та алюмінію з поверхні сплавів.

Аналізом потенціальних енергій взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею кластерів цинк-алюмінієвих сплавів виявлено, що у найвигіднішому енергетичному стані молекули води та хлорид-іони адсорбуються у надатомному положенні як на атомах цинку, так і на атомах алюмінію, а молекули кисню та іони гідроксонію – у міжвузлових положеннях кластера. Враховуючи переважну концентра-цію в розчині молекул води, припускали утворення спочатку їх моношару на поверхні, з яким взаємодіють іони розчину та молекули кисню. Найнижчу енергію активації адсорбції на кластері мають молекули кисню, які адсорбуються у місткові положення кластера з найбільшою теплотою адсорбції. Про це свідчить розрахунок потенціальної кривої взаємодії молекули кисню, на якій спостерігається глибокий енергетичний мінімум адсорбції при розташуванні молекули кисню в об’ємі кластера на відстані 2,2 пм від поверхні.

Таблиця 2. Енергетичні параметри взаємодії кластера сплаву Zn – 5%Al з компонентами водного розчину хлориду натрію

Енергетичні параметри, еВ | Компоненти середовища

H2O | H3O+ | O2 | Cl–

Енергія активації адсорбції | на Al | 0,353 | 0,509 | 0,013 | 0,684

на Zn | 0,424 | 0,356

Теплота адсорбції | на Al | 0,494 | 0,346 | 6,859 | 1,745

на Zn | 0,206 | 1,923

Енергія активації десорбції | з Al | 0,196 | 0,333 | 8,492 | 1,478

з Zn | 0,101 | 1,834

Потенціал іонізації кластера | 7,132 | 9,807 | 8,597 | 5,786

Іони гідроксонію, які адсорбуються в міжвузловому положенні на віддалі 54,9 пм від поверхні кластера, мають найменшу теплоту адсорбції, тому їх роль в активації поверхні кластера незначна.

Вважали, що адсорбція іона хлору з водних розчинів на позитивно заряджених ділянках супроводжується витісненням однієї молекули води. При цьому теплота адсорбції хлорид-іона більша на 20%, ніж під час адсорбції на чистій поверхні кластера. Розрахунок енергій активації адсорбції показав, що спочатку хлорид-іон адсорбується на атомах цинку, переносячи електронний заряд на метал, а теплота адсорбції стає більшою на атомах цинку, ніж на атомах алюмінію, тому помітно зменшується позитивний поверхневий заряд кластера (від +1,718е до +0,897е).

У ході адсорбції хлорид-іонів найбільше послаблюються міжатомні зв’язки цинку, а енергія зв’язку атомів алюмінію підвищується за адсорбції молекул води. Тобто хлорид-іони є корозійно найактивнішими частинками в даній моделі. Маючи найбільшу теплоту адсорбції, за наявності молекул кисню та води, вони послаблюють міжатомний зв’язок у кластері й сприяють виходу атомів цинку та алюмінію у розчин.

Щоб порівняти енергії активації десорбції атомів алюмінію та цинку з поверхні кластера сплаву Zn – 5%Al визначали зміну повної енергії системи під час виходу атомів із поверхні та їх віддалення від поверхні кластера з утворенням комплексів [(H2O)AlCl]n+ та [(H2O)ZnCl]n+ (рис. 5). Розрахована енергія активації десорбції атома цинку становить 2,501 еВ, а алюмінію 4,172 еВ. Тобто атоми цинку розчинятимуться швидше, ніж алюмінію.

Рис. 5. Потенціальні криві віддалення комплексів [(H2O)AlCl]n+ та [(H2O)ZnCl]n+ від поверхні кластера сплаву Zn – 5%Al

Рис. 6. Залежність енергії активації десорбції поверхневих атомів алюмінію та цинку від величини деформації кластера сплаву

Zn – 5%Al

Подібні результати отримали, розраховуючи енергетичні параметри адсорбційної взаємодії на кластері спла-ву Zn – 15%Al. Послідовність адсорбції та десорбції компонентів середовища була аналогічною. У цьому випадку енергія активації десорбції атома цинку 2,430 еВ, а алюмінію 4,351 еВ.

Деформування кластерів цинк-алюмінієвих сплавів до 2% понижує активаційні бар’єри та підвищує теплоти адсорбції компонентів середовища, особ-ливо хлорид-іонів. Внаслідок цього зни-жуються енергії активації виходу атомів цинку та алюмінію у розчин (рис. 6). Зниження енергії активації десорбції монотонне і для атомів цинку, і для атомів алюмінію, хоча для цинку крива зміни енергії активації десорбції крутіша.

Дослідженнями селективного роз-чинення сплаву Zn–5%Al встановлено, що після витримки ненавантажених зразків у розчині протягом 24 год концентрація іонів цинку та алюмінію зростає нерівномірно. Упродовж пер-ших трьох годин розчинення сплаву інтенсивне, а потім сповільнюється. За 1; 3; 10 та 24 год концентрація іонів цинку та алюмінію становила відповідно 30; 660; 2190; 3000 мг/м3 та 0,61; 11; 35; 43 мг/м3. Циклічні навантаження = 90 МПа збільшують вміст іонів цинку в 3,1 раза, а алюмінію – в 1,9 раза. Коли = 50 МПа, їх концентрація зростає відповідно в 2,2 та 1,5 раза (рис. 7а).

Під час розчинення недеформованого сплаву коефіцієнт селективного розчинення ZAl алюмінію протягом доби зменшується від 0,38 до 0,27. Отже, цинк розчиняється інтенсивніше, ніж алюміній, концентрація якого на поверхні металу мала б збільшуватись. Циклічна деформація ще істотніше знижує коефіцієнт ZAl: при =90 МПа він зменшується за одну годину від 0,38 до 0,24, а при =50 МПа упродовж трьох годин – від 0,32 до 0,21. Тобто знакозмінні напруження сприяють інтенсивнішому розчиненню на поверхні цинку, ніж алюмінію. Внаслідок цього поверхнева концен-трація останнього повинна б зростати ще більше.

Аналогічні тенденції спостерігали і для сплаву Zn – 15%Al (рис. 7б). Встановлено, що в розчині 3%NaCl + 0,001N НCl зі зростанням експозиції від 1 до 24 год коефіцієнт ZAl зменшується від 0,36 до 0,21. В умовах циклічної деформації = 90 МПа протягом однієї години вміст у розчині іонів цинку та алюмінію збільшується відповідно в 2,8 та 2,1 раза. У цьому випадку коефіцієнт ZAl зменшується в 1,4 раза ( = 90 МПа; t = 1 год, ZАl = 0,26) та в 1,25 раза ( = 50 МПа; t = 3 год, ZAl = 0,20). Аналогічно, як і для сплаву Zn – 5%Al, циклічні напруження сприяють інтенсивному розчиненню цинку, в результаті чого поверхня сплаву збагачується алюмінієм.

Рис. 7. Залежність концентрації іонів цинку й алюмінію у розчині від часу витримки зразків сплавів Zn – 5%Al (а) та Zn – 15%Al (б) та величини циклічних навантажень у 3% NaCl + 0,001N HСl: 1 – = 90 МПа; 2 – =50 МПа

Квантово-хімічні розрахунки корозійно-адсорбційних процесів на поверхні клас-терів цинк-алюмінієвих сплавів корелюють із експериментальними даними про селективне розчинення сплавів Zn – 5%Al та Zn – 15%Al у кислому водному розчині хлориду натрію. Нижчий десорбційний бар’єр виходу атомів цинку у розчин з поверхні кластера цинк-алюмінієвих сплавів, порівняно з атомами алюмінію, підтверджує інтенсифікацію розчинення цинку під циклічними навантаженнями.

У п’ятому розділі оцінено корозійно-адсорбційну взаємодію компонентів водного розчину хлориду натрію на поверхні сплавів систем Fe – Cr та Fe – Cr – Ni.

Для кластера, що містив 13 % хрому, загальні закономірності взаємодії такі ж, як і для латуні та цинк-алюмінієвого сплаву. На першому етапі взаємодії відбувається адсорбція молекул води в надатомних положеннях. У міжвузлових положеннях адсорбуються іони гідроксонію та молекули кисню. На підставі розрахунку потенціальної енергії взаємодії хлорид-іона з поверхнею кластера Fe – 13%Cr можна зробити висновок про суттєву його активацію адсорбції молекулами води, кисню та іонами гідроксонію.

При адсорбції молекули кисню встановлено, що на поверхні кластера енергетично вигідним є утворення адсор-бованого шару кисню, який складається з атомів, що сформували зв’язок хімічного типу з поверхневими атомами заліза та хрому. Така перша стадія утворення шару оксидів.

Це зумовлює посилення міжатомних енергій зв’язку атомів хрому та заліза з рештою атомів кластера (рис. 8), най-помітніше для хрому, що підтверджується також збільшенням потенціалу іонізації кластера при наявності адсорбованого кисню на його поверхні.

Рис. 8. Зміна величини енергії міжатомних зв’язків у кластері Fe – 13%Cr при адсорбції компонентів водного розчину електроліту

Адсорбція хлорид-іонів спричинює значне зниження потенціалу іонізації кластера. Тобто при взаємодії поверхні з хлорид-іонами порушується пасивний стан поверхні, при цьому енергетичний бар’єр десорбції виходу комплексів [(H2O)CrCl]n+ у розчин є вищим, ніж комплексів [(H2O)FeCl]n+.

Підтверджено отримані закономірності зростання теплоти адсорбції компонентів середовища (рис. 9а) та зниження десорбційних бар’єрів виходу для комплексів заліза й хрому з поверхні кластера (рис. 9б) при деформуванні кластера системи Fe – 13%Cr.

Розрахунками кластерів із вмістом 13, 17, 18 та 25% хрому встановлено, що зменшення теплоти адсорбції найбільш корозійно-активної частинки – хлорид-іона на поверхні відбувається в основному на атомах заліза, на атомах хрому таке зменшення має місце при адсорбції на кластері з вмістом 25% хрому. При цьому підвищуються енергії активації десорбції заліза та хрому з поверхні.

Рис. 9. Вплив деформування кластера системи Fe – 13%Cr на теплоту адсорбції хлорид-іонів і молекул води на його поверхні (а) та на енергію активації десорбції атомів хрому та заліза з поверхні (б)

Висока адсорбційна здатність хлорид-іонів визначає також характер селективного розчинення корозійно-тривких аустенітних сталей, що містять нікель.

При вмісті 18% хрому та 10% нікелю у поверхневому шарі кластера підвищувались енергетичні бар’єри десорбції комплексів заліза та хрому, хоча послідовність десорбції компонентів кластера з поверхні така ж, як і для кластера, що не містить нікелю. Відбувається зниження теплот адсорбції молекул води на поверхневих атомах заліза та хрому. У цьому випадку послідовність стадій адсорбції компонентів водного розчину хлориду натрію аналогічна, як і для кластера Fe – 13%Cr. Десорбція катіонів металу з поверхні проходить у такому порядку: спочатку залізо (ЕDFe = 3,205 еВ), потім хром (ЕDCr = 4,702 еВ), і, нарешті, нікель (ЕDNi = 6,054 еВ). Зниження енергії активації десорбції заліза при внесенні у кластер нікелю можна пояснити тим, що до досягнення термодинамічної рівноваги деяка кількість іонів заліза переходить у розчин. Тобто під час селективного розчинення сплаву системи Fe–Cr–Ni поверхня збагачується хромом та нікелем.

При деформації кластера Fe – 18%Cr10%Ni в межах 0–2% за наявності адсорбції компонентів розчину найпомітніше зменшується енергія активації адсорбції та зростає теплота адсорбції хлорид-іонів. Внаслідок цього знижуються десорбційні бар’єри виходу комплексів заліза, хрому та нікелю з поверхні кластера (рис. 10). Підвищення теплоти адсорбції хлорид-іона суттєвіше на атомах заліза (10%). На атомах хрому та нікелю її величина збільшується відповідно на 7% та 5%. Тобто деформація кластера найбільше впливає на десорбцію атомів заліза.

Рис. 10. Вплив величини деформації кластера Fe – 18%Cr10%Ni на десорбцію поверхневих атомів

Отримані результати розрахунків корелюють із даними експериментального дослідження селективного розчинення аус-тенітної сталі 08Х18Н10Т у водному роз-чині хлориду натрію (Похмурський В., Хома М., 1997), де показано, що деформа-ція, пришвидшуючи максимально іонізацію заліза, сприяє накопиченню на поверхні хрому та нікелю.

У цьому випадку експеримент дає загальний енергетичний ефект розчинення сталі в розчині електроліту, тоді як квантово-хімічний розрахунок дозволяє встановити постадійний перебіг процесу взаємодії компонентів водного розчину електроліту з поверхнею та, розраховуючи десорбційні бар’єри виходу компонентів сталі у розчин, оцінювати вплив легуючих елементів на корозійну тривкість сталі.

ВИСНОВКИ

У дисертації запропоновано новий підхід до вирішення наукової задачі, яка полягає у вивченні закономірностей впливу водних розчинів електролітів на корозійне розчинення металів і сплавів з урахуванням деформації їх кристалічних ґраток із застосуванням квантово-хімічного методу досліджень поверхневих процесів та кластерних моделей метал – компоненти корозивного середовища.

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Список опублІкованих праць

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

АНОТАЦІЯ. Корній С.А. Моделювання початкової стадії корозії металів із застосуванням квантово-хімічного підходу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 –