ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО

Михайлова Лариса Іванівна

УДК 543.063:542.223

ЗАСТОСУВАННЯ КАТАЛІТИЧНИХ ІНДИКАТОРНИХ РЕАКЦІЙ
КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ ДЕЯКИХ ОКСИГЕНВМІСНИХ АНІОНІВ У ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛАХ

02.00.02 – аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Одеса – 2003

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у відділі аналитичної хімії функціональніх матеріалів та об’єктів навколишнього середовища Інституту монокристалів НАН України (м. Харьков).

Наукові керівники: доктор хімічних наук, професор

Бланк Аврам Борисович,

Інститут монокристалів НАН України (м.Харків),

завідуючий відділом аналітичної хімії функціональних матеріалів та об’єктів навколишнього середовища

кандидат хімічних наук, ст. науковий співробітник

Пуляєва Ірина Всеволодівна,

Інститут монокристалів НАН України (м.Харків),

старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів та об’єктів навколишнього середовища

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, ст. науковий співробітник

Тіхонова Лілія Павлівна,

завідуючий відділом прикладної координаційної хімії Інституту прикладних проблем фізики та біофізики НАН України (м. Київ)

кандидат хімічних наук

Чівірева Наталія Олексіївна

науковий співробітник відділу аналитичної хімії та

фізико–хімії координаційних сполук Фізико–хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України

Провідна установа: Дніпропетровський національний університет,

кафедра аналітичної хімії

Захист відбудеться 24 червня 2003 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .219.01 в Фізико-хімічному інституті ім. О. В. Богатського НАН України, 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України.

Автореферат розіслано 8 травня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Н.О.Назаренко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Визначення мікродомішок у високочистих речовинах – одна з актуальних задач сучасної аналітичної хімії.

Найважливіші фізичні властивості матеріалів визначаються не тільки їх індивідуальними особливостями, але й рівнем чистоти. Зокрема, присутність 10–4…10–5 мас.аніонних домішок призводить до погіршення фізичних характеристик багатьох високочистих неорганічних матеріалів. Такі домішки, як OH–, SO42–, NO2–, NO3–, CO32–, PO43–, ВО33–в оптичних монокристалах галогенідів лужних металів, навіть якщо їх вміст складає 10–4 мас.створюють помітні смуги поглинання в ІЧ-області та істотно знижують термічну стійкість монокристалів, що застосовуються як вікна газових лазерів. Домішки оксигенвмісних аніонів, зокрема карбонат-, борат- і фосфат-іони, істотно погіршують характеристики сцинтиляційних монокристалів NaI:Tl, CsI:Na, CsI:Tl, викликаючи появу конкуруючих з основними центрів світіння, безвипромінювальної рекомбінації, а також різних мікродефектів кристалічних ґраток, що поглинають чи розсіюють випромінювання. При цьому погіршуються такі важливі характеристики сцинтиляторів, як світловихід і розподільча здатність. Під дією іонізуючого випромінювання в кристалах, які містять вказані домішки, виникають радіаційні дефекти у вигляді центрів забарвлення, що негативно впливає на подальше використання таких кристалів для радіаційних вимірювань. Через відсутність досить чутливих методик визначення оксигенвмісних аніонів у монокристалах і вихідній сировині більшість даних, що стосується впливу цих домішок на характеристики сцинтиляторів, базується на результатах вимірювань поглинання кристалів у ІЧ-діапазоні спектру та екстраполяції даних, які отримано для великих концентрацій аніонів, на область їх малих концентрацій. В той же час відомі методи визначення оксигенвмісних аніонів у галогенідах лужних металів недостатньо чутливі та селективні. Тому актуальною задачею є розробка нових, більш ефективних методів визначення аніонних мікродомішок у цих матеріалах.

Каталітичні методи аналізу відрізняються простотою і доступністю апаратури, а також досить низькими межами виявлення. В основі більшості з них лежать індикаторні реакції окислювально-відновного типу, а каталізаторами є метало-іони. Лише деякі з відомих каталітичних методів аналізу засновані на використанні реакцій комплексоутворення, у яких змінюється склад координаційної сфери центрального іона. Особливий інтерес викликає аналітичне застосування реакцій заміщення лігандів у комплексах металів, які каталізують аніони.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України за темами: 0195V022069 “Розробка методів аналітичного контролю сировини, продукції та об'єктів навколишнього середовища”, 0196V009869 “Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів та об'єктів навколишнього середовища”, 0101V006916 "Підвищення точності, чутливості та експресності методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища", 0102V002084 "Пошук та створення методів аналітичного контролю функціональних матеріалів, об'єктів навколишнього середовища і біологічних матеріалів медичного призначення з покращеними метрологічними характеристиками".

Метою роботи є пошук, вивчення і застосування каталітичних реакцій для високочуттєвого визначення карбонат- і фосфат-іонів у монокристалах галогенідів лужних металів та особливо чистій сировині для їх вирощування.

У зв'язку з цим у роботі було поставлено наступні задачі:

· пошук реакцій комплексоутворення за участю інертних аква-комплексів металів, що каталізуються карбонат - і фосфат-іонами;

· встановлення оптимальних умов проведення індикаторних реакцій;

· розробка методик визначення мікродомішок карбонат- і фосфат-іонів у високочистих галогенідах лужних металів із застосуванням цих реакцій та визначення метрологічних характеристик розроблених методик;

· створення методу одночасного каталітичного визначення двох аніонних домішок з використанням досліджуваних індикаторних реакцій.

Об’єкт дослідження – індикаторні реакції утворення у слабокислому середовищі комплексів алюмініюIII) з ксиленоловим оранжевим, яку каталізують гідрокарбонат-іони, та кобальту (III) з нітрозо-R-сіллю, яку каталізують дигідрофосфат-іони.

Предмет дослідження – каталітичне визначення карбонат- та фосфат-іонів за допомогою запропонованих індикаторних реакцій.

Методи дослідження – каталіметрія у фотометричному варіанті, кулонометрія, рН-метрія, титриметрія, спрямована кристалізація водно-сольових розчинів евтектичного складу.

Наукова новизна одержаних результатів.

· Запропоновано нові каталітичні індикаторні реакції для визначення карбонат- та фосфат-іонів, які засновано на використанні процесів комплексоутворення: реакції утворення комплексу Аl (III) з ксиленоловим оранжевим (КО), яку каталізують гідрокарбонат-іони, та реакції утворення комплексу Co (III) з нітрозо-R-сіллю (NRS), яку каталізують дигідрофосфат-іони;

· запропоновано можливі схеми утворення комплексних сполук Alіз ксиленоловим оранжевим у присутності гідрокарбонат-іонів і Coз нітрозо-R-сіллю в присутності дигідрофосфат-іонів;

· встановлено оптимальні умови проведення зазначених вище індикаторних реакцій у водному середовищі та в присутності макрокількостей галогенідів лужних металів: діапазони температури, кислотності розчинів, концентрацій реагентів і каталізатора;

· встановлено, що присутність катіоноактивної поверхнево-активної речовини – броміду цетилпиридінію (10–4 моль/л) в реакції Al (III) з КО, неіоногенної поверхнево-активної речовини – тритону Х–100 (10–3 моль/л) та аніоноактивної поверхнево-активної речовини – лаурилсульфату натрію (10–3 моль/л) в реакції Со (III) з NRS приводить до зростання швидкості каталітичної реакції, зменшення похибок вимірювань швидкості та збільшення чутливості каталітичного визначення досліджуваних аніонів;

· доведено можливість поєднання каталітичного визначення карбонат-іонів у хлориді та броміді калію і йодиді цезію з попереднім концентруванням цих іонів методом низькотемпературної спрямованої кристалізації водно-сольових розчинів евтектичного складу з метою істотного зменшення нижньої межі визначення вказаних домішок;

· доведено можливість одночасного каталітичного визначення двох мікрокомпонентів – карбонат- і борат-іонів, а також карбонат- і фосфат-іонів – у водному середовищі на основі їх адитивної каталітичної дії в реакціях утворення комплексу Alіз КО та Соз NRS відповідно.

Практичне значення дисертаційної роботи.

· Для усунення перешкод з боку супутніх іонів на каталітичне визначення СО32– і РО43– запропоновано використання маскуючих реагентів -– комплексону III та d-манніту;

· розроблено методики прямого каталітичного визначення карбонат- іонів з нижньою межею визначення 8•10–5 мас. % і фосфат-іонів з нижньою межею визначення 5•10–5 мас. % у оптичних (KCl, KBr) та сцинтиляційних (CsI, CsI:монокристалах галогенідів лужних металів, а також у вихідній особливо чистій речовині для вирощування монокристалів KCl, KBr, CsI, CsI:NaI:Tl, CsI:Tl;

· розроблено методики каталітичного визначення до 110–6 мас. % карбонат-іонів у хлориді та броміді калію і йодиді цезію після попереднього кристалізаційного концентрування цих іонів.

· запропоновані методики визначення СО32– використовуються для встановлення концентраційних залежностей сцинтиляційної ефективності монокристалів CsI та CsI:Na для цих аніонів і для встановлення вимог до рівня чистоти вихідної сировини.

Практичне значення даної роботи підтверджено впровадженням розроблених методик у практику роботи НТК "Інститут монокристалів" НАН України.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень здійснювалася науковими керівниками І.В.Пуляєвою та А.Б.Бланком при особистій участі здобувача. Всі експерименти, а також розрахунки й обробка результатів за темою дисертації виконувалися особисто здобувачем (дані з кристалізаційного концентрування домішок отримано у співпраці з Л.П.Експеріандовою). Обговорення результатів здійснено здобувачем разом із науковим керівником А.Б.Бланком.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи було представлено на 5-му та 6-му міжнародних Симпозіумах з кінетики в аналітичній хімії (КАС–95 Москва, 1995 і КАС–98 Яніна, Греція,1998), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження академіка А.К.Бабка (Київ,1995), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (Харків, 2000).

Публікації. Основні результати викладено в 4-х статтях [1–4], а також у 4-х тезах доповідей [5–8].

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку цитованої літератури (215 найменувань на 24-х сторінках) та двох додатків. Загальний обсяг дисертації складає 156 сторінок, включаючи 29 малюнків і 24 таблиці. Додаток А займає 7 сторінок, додаток Б – 7 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведено літературні дані про вплив оксигенвмісних аніонів на якість вирощуваних оптичних та сцинтиляційних монокристалів. Зроблено критичний огляд різноманітних методів визначення карбонат- і фосфат-іонів. Розглянуто закономірності процесів заміщення в інертних аква-комплексах та обґрунтовано доцільність дослідження кінетики повільних реакцій хелатоутворення Al (III) та Соу присутності карбонат- та фосфат-іонів, які здатні каталізувати такі процеси.

В другому розділі описано техніку експерименту.

Третій розділ присвячено каталітичному визначенню карбонат-іонів за реакцією комплексоутворення Alіз ксиленоловим оранжевим.

У четвертому розділі викладено результати вивчення каталітичної реакції утворення комплексу Соз нітрозо-R-сіллю та умов її застосування для визначення мікрокількостей фосфат-іонів.

П'ятий розділ присвячено одночасному каталітичному визначенню карбонат- і борат-іонів, а також фосфат- і карбонат-іонів.

У додатку А наведено лабораторну методику виконання вимірювань масової долі СО32– в KBr, CsI та KCl.

У додатку Б наведено лабораторну методику виконання вимірювань масової долі РО43– в NaI.

ДОСЛІДЖЕННЯ КАТАЛІТИЧНОЇ РЕАКЦІЇ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ
АЛЮМІНІЮ (III) ІЗ КСИЛЕНОЛОВИМ ОРАНЖЕВИМ У ПРИСУТНОСТІ
МІКРОКІЛЬКОСТЕЙ КАРБОНАТ-ІОНІВ

Нами вперше було виявлено каталітичну дію мікрокількостей карбонат-іонів на реакцію утворення комплексу Аlіз трифенілметановими барвниками у сла-бокислому середовищі. Вивчення каталітичної дії карбонат-іонів на комплексо-утворення Аlз цими реагентами показало, що у випадку використання ксиленолового оранжевого (КО) спостерігається найбільший каталітичний ефект карбонат-іонів. Фотометричні вимірювання проводили при довжині хвилі 555 нм, яка відповідає максимальному значенню молярного коефіцієнта поглинання комплексу Аl2(С31Н29N2O13S), що утворюється при рН 3 та надлишку іонів металу. Використання КО, очищеного методом колоночної хроматографії, дозволяє усунути похибки результатів фотометричних і каталітичних вимірювань, які є характерними для промислових зразків реагенту, що містять значні кількості комплексоутворюючих домішок.

На підставі літературних та деяких експериментальних даних можна запропонувати такі можливі схеми індикаторної реакції:

За участю переважаючої при рН 3 форми [Al(Н2О)63+]:

1. Al(Н2О)63+ + НСО3– ? Al(Н2О)5 НСО32++ Н2О

2. Al(Н2О)5 НСО32+ + Н3L3– ? Al(Н2О)5 НСО32+… Н3L3–

3. Al(Н2О)5 НСО32+… Н3L3– ? Al(Н2О)5 Н2L– + НСО3– + Н+

4. Al(Н2О)5Н2L– ? Al(Н2О)5НL2-+ Н+

5. Al(Н2О)5НL2–+ Al(Н2О)63+ ? (Al(Н2О)5)2НL++ Н2О

За участю форми [Al(Н2О)5 ОН2+]:

1. Al(Н2О)5 ОН2+ + НСО3– + Н+? Al(Н2О)5 НСО3 2++ Н2О

2. Al(Н2О)5 НСО3 2+ + Н3L3–? Al(Н2О)5 НСО3 2+ … Н3L3–

3. Al(Н2О)5 НСО32+… Н3L3– ? Al(Н2О)5 Н2L– + НСО3– + Н+

4. Al(Н2О)5 Н2L– ? Al(Н2О)5 НL2-+ Н+

5. Al(Н2О)5 НL2–+ Al(Н2О)63+ ? (Al(Н2О)5)2 НL++ Н2О

Зауважимо, що доля [Al(Н2О)5ОН2+] при рН 3 складає приблизно 2 %, але реакційна здатність цього іона у реакціях заміщення (за літературними даними) істотно перевищує реакційну здатність [Al(Н2О)63+].

У літературі є відомості про те, що поверхнево-активні речовини (далі ПАР) можуть суттєво впливати на кінетику процесів хелатоутворення. Проте систематичних досліджень впливу ПАР на каталітичні реакції немає.

Вивчення дії добавок ПАР різної природи на комплексоутворення Аl (III) з КО показало, що неіоногенні (НПАР) та аніоноактивні ПАР (АПАР) (тритон Х-100, синтанол АЛМ-10, лаурилсульфат натрію та додецилбензолсульфонат натрію) різних концентрацій не мають суттєвого впливу на швидкість каталітичної індикаторної реакції.

Катіоноактивна ПАР (КПАР)– бромід цетилпиридінію (ЦПБ) – у концентраціях, які є значно нижчими критичної концентрації міцелоутворення, обчисленої для чистої води при 25?С (ККМ0 = 910–4 моль/л), істотно збільшує швидкість каталітичної реакції (рис.1) та підвищує чутливість визначення карбонат-іонів за вивченою індикаторною реакцією. Враховуючи характер цієї залежності, можна припустити, що концентрація ЦПБ, за якої швидкість каталітичної реакції є максимальною, являє собою критичну концентрацію міцелоутворення в присутності всіх компонентів даної індикаторної реакції (ККМ1).

Найбільш вірогідним фактором впливу ЦПБ у концентрації, близькій до ККМ, на швидкість каталітичної реакції, можна вважати іонну взаємодію ЦП+ та НСО3–. Завдяки цьому можуть змінюватися кислотно-основні властивості НСО3–, що може приводити до зміни каталітичної активності каталізатора.

На основі вивчених залежностей швидкості каталітичної реакції від кислотності середовища, концентрацій компонентів реакції та каталізатора, температури, що переважно мають вид кривих насичення, ми встановили оптимальні умови проведення індикаторної реакції: початкові концентрації КО, сульфату алюмінію (III) та броміду цетилпиридінію 5•10–5, 2·10–4 та 1•10–4 моль/л відповідно, рН 3,0, температура 25 °C. Графік залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації каталізатора у діапазоні 0,5•10–5…2,5·10–4 моль/л карбонат-іонів є лінійним як у відсутності, так і в присутності ЦПБ.

Вивчено вплив сторонніх домішок на визначення карбонат-іонів за індикаторною реакцією. Запропоновано маскувати іони металів, які утворюють забарвлені комплексні сполуки з КО, за допомогою комплексона III. Вплив борат-ионів, які каталізують індикаторну реакцію, усували введенням d-манніту.

Всі експерименти проводили за умов, що виключають присутність стороннього СО2 у досліджуваному розчині: використання свіжоперегнаної бідистильованої води, герметично закритого посуду для всіх розчинів. Вимірювання проводили, використовуючи розчин порівняння, який містив усі компоненти реакції, крім каталізатора.

Показано можливість каталітичного визначення у водному середовищі
0,03–15 мкг/мл карбонат-іонів у присутності іонів, що заважають, з використанням маскування та добавок ПАР.

З метою застосування даної індикаторної реакції для визначення карбонат-іонів у деяких високочистих галогенідах лужних металів, досліджено залежності швидкості каталітичної індикаторної реакції від концентрацій CsI, KBr та KCl. Виявилося, що навіть незначне збільшення концентрації галогенідів призводить до суттєвого уповільнення каталітичної реакції Аlз КО, а у розчинах солей, близьких до насичених, за оптимальних умов, встановлених для водного середовища, реакція взагалі припиняється.

У зв'язку з цим було вивчено залежність кінетики індикаторної реакції від такого важливого фактора, як рН середовища, і встановлено, що поблизу максимумів на залежностях швидкості каталітичної реакції від рН швидкість є близькою до тих значень, які вона має у водному середовищі за оптимальних умов (рис.2).

Одержані дані використано для розробки методик прямого каталітичного визначення до 810–5 мас. % СО32– у CsI та KBr , а також до 110–4 мас. % – у KCl.

Оцінено метрологічні характеристики запропонованих методик; значущість систематичних похибок перевіряли за схемою “введено – знайдено”, а також порівнянням з результатами менш чутливого кулонометричного методу визначення вуглецю (табл. 1).

Таблиця 1

Метрологічні характеристики методик визначення карбонат-іонів у галогенідах
лужних металів

Речовина | Діапазон

вмісту, мас. % | t1* | t2 ** | Прямий

каталітичний

метод*** | Кулоно-метричний

метод | Прямий

каталітичний

метод*** | Кулоно-метричний

метод | KCl | 1·10–4–5·10–2 | 5·10–3– 0,5 | 1,25 | 1,50 | 1,38 | KBr | 8·10–5–5·10–2 | 1,49 | 2,07 | 0 | CsI | 8·10–5–5·10–2 | 1,56 | 0,18 | 1,76 | * t1 < tР=0,95, f1 =22) = 2,07 – критерій Стьюдента для перевірки правильності за схемою "введено-знайдено" (n1 = 5);

** t2< tР=0,95, f2 =30) = 2,04 – критерій Стьюдента для перевірки значущості різниць між результатами двох методів (n2 = 7);

*** Об'єм реакційної суміші складає 10 мл; початок діапазону вмісту CO32– є нижньою межею визначення цієї домішки.

Обидва способи перевірки правильності за t-критерієм показали, що систематичні похибки незначущі, а випадкові похибки не перевищують значень, припустимих для визначення мікрокомпонентів. Через низьку чутливість кулонометричного методу порівняння результатів визначення CO32– двома методами здійснювали для відносно високого вмісту цієї домішки
(10–2...10–3 мас. %).

Для зменшення нижньої межі визначення карбонат-іонів у зазначених солях застосовано попереднє концентрування СО32– методом низькотемпературної спрямованої кристалізації водно-сольових розчинів евтектичного складу. Це дало змогу запропонувати методики кристалізаційно-каталітичного визначення до 1·10–6 мас. % CO32– у CsI, до 2·10–6 мас. % – у KBr, до 4·10–6 мас. % – у KCl. Попереднє кристалізаційне концентрування дає суттєве зниження межі визначення та не робить істотного внеску в загальну похибку аналізу (табл.2).

Таблиця 2

Результати каталітичного визначення СО32– після попереднього
кристалізаційного концентрування: tР ,95, f ) =2,07; n 

Речовина |

Введено СО32–,

(%104 ) |

Знайдено СО32–,

(%104 ) | t1* | sr** |

Діапазон вмісту СО32–, мас. % ***

KCl ос.ч.– |

< 0,04– |

4·10–6–1·10–3

5 | 5,10,5 | 0,22 | 0,09

20 | 211 | 1,25 | 0,04

30 | 312 | 0,55 | 0,06

KBr ос.ч.– |

~ ,02–– | 2·10–6–1·10–3 | 5 | 5,00,7 | 0 | 0,1 | 12 | 111 | 1,04 | 0,08 | 20 | 222 | 1,36 | 0,08 | кристали CsI– |

0,050,01– | 0,2 | 1·10–6–5·10–4 | 2 | 2,20,5 | 0,18 | 0,2 | 8 | 7,90,8 | 0,31 | 0,09 | 12 | 121 | 0 | 0,07 | * t1 < t(Р=0,95, f1 =22) = 2,07 – критерій Стьюдента для перевірки правильності за схемою "введено-знайдено" (n1 = 5);

**відносне стандартне відхилення одиничного результату,

***початок діапазону вмісту CO32– є нижньою межею визначення цієї домішки.

ДОСЛІДЖЕННЯ КАТАЛІТИЧНОЇ РЕАКЦІЇ комплексоутворення
КОБАЛЬТУ (III) З нітрозо-R-сілЛю в ПРИСУТНОСТІ МІКРОКІЛЬКОСТЕЙ
ФОСФАТ- ІОНІВ

Виявлено каталітичну дію малих кількостей фосфат-іонів у слабокислому середовищі на реакцію комплексоутворення Co (III) з похідним ?-нітрозо-?-нафтолу – нітрозо-R-сіллю (NRS = R(NO)OH2–), яка давно використовується для колориметричного визначення малих кількостей кобальту.

Для фотометричних вимірювань було обрано спектральну ділянку 500–550 нм, де досить інтенсивно поглинає комплекс, а поглинання реагенту незначне. На підставі відомих літературних даних було запропоновано можливий механізм каталітичної індикаторної реакції:

Co2+ + H2PO4– + ј O2+3R(NO)OH2– Co H2PO42+ …[R(NO)O]39– + Ѕ H2O + 2H+

Co H2PO42+ …[R(NO)O]39– Co[R(NO)O]36– + H2PO4–

Вивчено вплив добавок КПАР – хлориду цетилтриметиламонію та броміду цетилпипидінію, НПАР – тритону Х-100 та синтанолу АЛМ-10, АПАР – лаурилсульфату натрію (ЛС) та додецилбензолсульфонату натрію – на кінетику індикаторної реакції. Виявлено, що КПАР не мають суттєвого впливу на швидкість каталітичної індикаторної реакції. Найбільший каталітичний ефект фосфат-іонів (рис. 3) досягається із застосуванням НПАР – тритону Х-100 у концентраціях, близьких до критичної концентрації міцелоутворення у чистій воді (ККМ0 (2)) та АПАР – лаурилсульфату натрію (ЛС) у концентраціях, які є значно меншими ККМ0 (1).

Можна припустити, що концентрації, при яких досліджувані ПАР максимально збільшують каталітичну дію фосфат-іонів, являють собою ККМ1 зазначених ПАР для цього реакційного середовища. Вплив на швидкість каталітичної реакції тритону Х–100 та ЛС можна пояснити, керуючись відомими механізмами дії АПАР та НПАР на процеси комплексоутворення. Підвищення швидкості каталітичної індикаторної реакції, на нашу думку, є наслідком зміни протолітичних властивостей ортофосфорної кислоти під дією міцел ПАР у концентраціях, близьких до ККМ.

На основі вивчення впливу на кінетику реакції концентрацій реагентів, іонів Гідрогену, каталізатора та температури, було встановлено оптимальні умови проведення індикаторної реакції: початкові концентрації сульфату кобальту– 8,5•10–6 моль/л, NRS – 2•10–3 моль/л, ЛС – 1•10–4 моль/л, рН 3,0, температура 25С. Графік залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації каталізатора у діапазоні 0,1•10–5…1,6·10–4 моль/л фосфат-іонів є лінійним як у відсутності, так і в присутності ПАР.

Запропоновано способи маскування іонів металів, які утворюють забарвлені комплексні сполуки з NRS, а також усунення каталітичної дії борат- і карбонат-іонів за допомогою відповідно комплексону III, d-манніту та нагрівання підкислених розчинів. Розроблено методику визначення 0,1–15 мкг/мл фосфат-іонів у водному середовищі у присутності іонів, що заважають, із використанням маскування та добавок ЛС.

З метою застосування запропонованої індикаторної реакції для визначення фосфат-іонів у галогенідах лужних металів досліджено залежності швидкості каталітичної реакції від концентрацій CsI, KBr, KCl і NaI. Було виявлено, що в сольових розчинах, близьких до насичених, реакція перебігає миттєво. Це явище є наслідком виявленої нами каталітичної дії на індикаторну реакцію галогенід-іонів у концентраціях, які перевищують 0,01 моль/л. Результати вивчення залежності кінетики реакції від рН середовища дали змогу встановити оптимальну кислотність для визначення РО43– у концентрованих розчинах CsI, KBr, KCl і NaI (рН 1,3).

При такій кислотності залежності швидкості каталітичної реакції від концентрації солі набувають насичення (рис.4). При цьому значення швидкості для сольових та водних розчинів реагентів близькі тільки для NaI, тому достатня чутливість визначення фосфат-іонів забезпечується лише у цій солі. Результати дослідження було використано для розробки методики каталітичного визначення до 5•10–5 мас. % РО43– у NaI. В той же час застосування класичного фотометричного методу визначення фосфат-іонів у NaI за реакцією утворення фосфорно-молібденової сині шляхом відновлення молібдофосфату аскорбіновою кислотою не дає задовільних результатів (табл.3).

Правильність методик перевіряли побудовою еліпсів, які обмежують довірчу область для параметрів прямої , де – уведений, а – знайдений вміст РО43–. Показано, що у випадку використання каталітичної методики систематичні похибки незначущі як у відсутності аніонів, що заважають, так і в їх присутності (з використанням запропонованих нами прийомів забезпечення селективності аналізу). Нижня межа каталітичного визначення РО43– у NaI складає 5•10–5 мас. %. Що ж стосується фотометричного визначення РО43– у NaI, то в обох випадках одержані результати обтяжені значними адитивними та мультиплікативними систематичними похибками: точки {а=0, b=1} лежать далеко за межами еліпса розсіювання параметрів прямої .

Таблиця 3

Результати визначення іонів фосфату в особливо чистому NaI у відсутності
іонів, що заважають (1), та у присутності 300 мкг карбонат-, 100 мкг борат-іонів
із використанням маскування (2) (Р = 0,95, n = 6)

Введено

РО43–, (·104)

мас. % | Знайдено РО43–, (·104) мас.% | sr | Каталітичний

метод | Фотометричний метод | Каталітичний

метод | Фотометричний метод | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 1 | 2 | 0,5 | 0,510,07 | 0,60,1–– | 0,10 | 0,12–– | 2 | 2,030,09 | 2,10,1 | 2,30,6 | 1,60,5 | 0,03 | 0,03 | 0,2 | 0,2 | 5 | 5,010,09 | 5,00,04 | 5,50,5 | 4,40,5 | 0,02 | 0,05 | 0,07 | 0,07 | 10 | 10,00,1 | 10,30,5 | 81 | 7,30,9 | 0,01 | 0,03 | 0,08 | 0,07 |

ОДНОЧАСНЕ КАТАЛІТИЧНЕ ВИЗНАЧЕННЯ АНІОНІВ ІЗ ЗАСТОСУВАННЯМ ІНДИКАТОРНИХ РЕАКЦІЙ КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ

Індикаторні реакції комплексоутворення Al (III) з КО (реакція 1) і Co (III) з NRS (реакція 2) у слабокислому середовищі не є повністю специфічними відносно карбонат– і фосфат-іонів відповідно: каталізатором реакції 1 є також борат-іони, а реакції 2 – карбонат-іони. Це дало нам змогу вперше запропонували одночасне каталітичне визначення двох іонів: карбонат- і борат-іонів за допомогою реакції 1, а карбонат- і фосфат-іонів – за допомогою реакції 2 .

Каталітичні методи одночасного визначення аніонів на основі їх адитивної дії у реакціях комплексоутворення до цього часу майже не використовувались, відсутні алгоритми обробки результатів каталітичного багатокомпонентного аналізу. Виходячи з припущення про адитивність швидкостей індикаторних реакцій, що відбуваються одночасно, було перевірено можливість використання математичного апарату багатокомпонентної спектрофотометрії для сукупного каталітичного визначення двох аніонів.

Система умовних рівнянь в цьому випадку має вигляд:

Vi =ijcj, (1)

де V – швидкість каталітичної реакції, кij - каталітичний коефіцієнт j-го компонента в i-й аналітичній позиції (для різних температур, рН, концентрацій реагентів та ПАР), який розраховано як тангенс кута нахилу градуювального графіка в координатах "V, хв-1 – концентрація каталізатора с, мкг/мл".

Цю систему рівнянь можна вирішувати за методом найменших квадратів у матричній формі:

C = (КТК)-1КТY=MY, (2)

де К – матриця каталітичних коефіцієнтів, М – розрахункова прямокутна матриця,
Y – матриця-стовпець адитивної швидкості каталітичних реакцій, С – матриця концентрацій, Т – індекс транспонування.

Градуювання проводили двома способами. Перший спосіб передбачає застосування стандартних сумішей, котрі містять компоненти, що визначаються, у різних співвідношеннях. За другим способом градуювання здійснюють в тих же умовах за кожним компонентом окремо. Значення кij аніонів-каталізаторів використовували як вихідні дані для проведення оптимізації. Для знаходження мінімального набору оптимальних аналітичних позицій, за яких можливо відтворене одночасне визначення двох аніонів, було використано Ф-критерій оптимальності:

Ф = m2ij = min, (3)

де m – елементи розрахункової матриці М (рівняння 2). Вимоги Ф-критерію виходять із необхідності мінімізації дисперсій концентрацій, що визначаються, за умов, що похибки градуювання мінімальні. Застосування стандартних сумішей, котрі містять компоненти, що визначаються, у різних співвідношеннях, дає змогу зменшити похибки градуювання.

З 20-ти різних експериментальних варіантів поєднання градуювальної суміші й умов вимірювань було обрано оптимальні аналітичні позиції, для яких значення
Ф-критерію мінімальне.

З отриманих результатів зроблено такі висновки. Відтворюване одночасне визначення двох аніонів за вивченими індикаторними реакціями можливо, якщо градуювання здійснюють з використанням не менше трьох стандартних градуювальних сумішей з різними співвідношеннями зазначених компонентів, та варіюють не менш ніж дві умови проведення індикаторних реакцій. Проведення граду-ювання із застосуванням набору стандартних сумішей дає кращі результати у по-рівнянні з градуюванням за кожним компонентом окремо.

ВИСНОВКИ

· Виявлено каталітичну дію у слабокислому середовищі малих кількостей карбонат-іонів на реакцію комплексоутворення Al (III) з ксиленоловим оранжевим і фосфат-іонів на реакцію Соз нітрозо-R-сіллю. Встановлено, що для одержання надійних результатів з використанням першої реакції необхідно застосовувати очищений препарат ксиленолового оранжевого. Запропоновано можливі схеми перебігу індикаторних реакцій.

· Показано, що участь КПАР – броміду цетилпиридінію (10–4 моль/л) в реакції Al (III) з КО, а також НПАР – тритону Х–100 (10–3 моль/л) або АПАР –лаурилсульфату натрію (10–3 моль/л) в реакції Со (III) з NRS зменшує похибки вимірювань швидкості та збільшує чутливість каталітичного визначення досліджуваних аніонів.

· Запропоновано способи усунення впливу супутніх компонентів на каталітичне визначення карбонат- і фосфат-іонів: маскування іонів металів, які утворюють забарвлені комплексні сполуки з КО та NRS, за допомогою комплексону III, маскування борат-іонів, що каталізують обидва процеси хелатоутворення, d-маннітом, усунення каталітичної дії карбонат-іонів на утворення комплексу СоNRS)3 кип’ятінням підкисленого розчину.

· Доведено, що при оптимальних значеннях рН (1,3 та 3,7–4,2 відповідно) є можливим високочутливе каталітичне визначення карбонат- і фосфат-іонів у галогенідах лужних металів з використанням досліджених індикаторних реакцій. Запропоновано методики прямого каталітичного визначення до 810–5 мас.СО32– у CsI і KBr, до 110–4 мас.– у KCl, а також кристалізаційно-каталітичного визначення до 4·10–6 мас.СО32– у KCl, до 2·10–6 мас. – у KBr, до 1·10–6 мас.– у CsI.

· Запропоновано методику каталітичного визначення до 5•10–5 мас. % РО43– у NaI. Показано, що фотометричне визначення фосфат-іонів у NaI за класичною реакцією утворення фосфорно-молібденової сині є менш чутливим, має вузький діапазон лінійності градуювального графіка та супроводжується наявністю значущих систематичних похибок.

· Доведено можливість одночасного каталітичного визначення двох компонентів, а саме – карбонат- і борат-іонів за індикаторною реакцією утворення комплексу Alз ксиленоловим оранжевим, а також карбонат- і фосфат-іонів за індикаторною реакцією утворення комплексу Соз нітрозо-Р-сіллю. Для обробки експериментальних даних запропоновано використовувати математичний апарат, подібний тому, що використовується у багатокомпонентній спектрофотометрії.

список робіт, які опубликовано за темою дисертаціЇ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

Михайлова Л.І. Застосування каталітичних індикаторних реакцій комплексоутворення для визначення деяких оксигенвмісних аніонів у функціональних матеріалах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за
спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, Одеса, 2003.

Дисертацію присвячено вивченню умов каталітичного визначення карбонат- та фосфат-іонів за реакціями комплексоутворення Al (III) із трифенілметановим барвником ксиленоловим оранжевим та Co (III) із похідним нітрозо-нафтолу – нітрозо-R-сіллю – відповідно у оптичних та сцинтиляційних монокристалах та сировині для їх вирощування.

Вивчено вплив концентрацій компонентів на швидкість каталітичних індикаторних реакцій та встановлено оптимальні умови визначення аніонів-каталізаторів. Показано, що участь поверхнево-активних речовин у процесах хелатоутворення впливає на їх кінетику. Це явище використано для підвищення чутливості визначення аніонів-каталізаторів. Результати досліджень покладено в основу розроблених методик прямого визначення карбонат- і фосфат-іонів
(до 8•10–5 мас.та 5•10–5 мас. відповідно) у галогенідах лужних металів, а також визначення після попереднього кристалізаційного концентрування до 10–6 мас.СО32– у цих речовинах.

Показано, що запропоновані реакції можна використовувати для одночасного визначення двох аніонів-каталізаторів без застосування попереднього розділення та маскування. Запропоновано алгоритм обробки результатів багатокомпонентного каталітичного аналізу

Ключові слова: каталітичне визначення, карбонат-іони, фосфат-іони, оптичні та сцинтиляційні монокристали.

Михайлова Л.И. Использование каталитических реакций комплексообразования для определения некоторых кислородсодержащих анионов в функциональных материалах.– Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по
специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Физико-химический інститут
им. А.В.Богатского НАН Украины, Одесса, 2003.

Кислородсодержащие анионы, в частности СО32– и РО43–, оказывают существенное отрицательное влияние на физические характеристики оптических и сцинтилляционных монокристаллов на основе галогенидов щелочных металлов. Для повышения чувствительности и точности определения карбонат– и фосфат–ионов в этих объектах перспективно использование кинетических методов анализа, основанных на реакциях комплексообразования с участием инертных аква-комплексов металлов, которые катализируются определяемыми анионами.

Впервые обнаружено каталитическое действие в слабокислой среде малых количеств СО32– на реакцию комплексообразования Al (III) с ксиленоловым оранжевым и РО43– на реакцию комплексообразования Co (III) с нитрозо-R-солью .

Предполагаемая схема каталитического действия карбонат- и фосфат-ионов на реакции замещения заключается в образовании промежуточных ассоциатов с инертными аква-комплексами, в результате чего происходит их лабилизация.

Изучено влияние кислотности среды, концентраций реагирующих веществ и катализаторов, температуры, добавок ПАВ на кинетику реакций, а также на результаты определения анионов. Определены оптимальные условия проведения аналитических измерений. Показано, что добавки ПАВ в концентрациях, которые ниже ККМ или сравнимы с ККМ, установленными для чистой воды при 25 ?С, повышают чувствительность определения катализаторов.

Изучено влияние посторонних примесей на определение анионов по индикаторным реакциям и предложены способы маскирования мешающих ионов. Показана возможность определения 0,03–15 мкг/мл карбонат- и 0,1–15 мкг/мл фосфат-ионов в водной среде в присутствии мешающих ионов с использованием маскирования и добавок ПАВ.

Исследованы зависимости скорости индикаторных реакций от концентраций галогенидов щелочных металлов. Разработаны методики прямого каталитического определения до 810–5 мас. % СО32– в CsI и KBr, до 110–4 мас. % СО32 в KCl, а также до 5•10–5 мас.% РО43– в NaI. Предложены также методики определения до 1·10–6 мас. % СО32– в CsI, до 2·10–6 мас. % – в KBr, до 4·10–6 мас. % – в KCl с примененением предварительного концентрирования определяемой примеси при помощи направленной кристаллизации водно-солевых растворов эвтектического состава.

Показана возможность одновременного каталитического определения двух компонентов – карбонат- и борат-ионов по реакции образования комплекса AlIII) с ксиленодовым оранжевым, а также карбонат- и фосфат-ионов по реакции комплексообразования CoIII) с нитрозо-R-солью. Предложен алгоритм обработки результатов многокомпонентного каталитического анализа с использованием математического аппарата многокомпонентной спектрофотометрии.

Ключевые слова: каталитическое определение, карбонат-ионы, фосфат-ионы, оптические и сцинтилляционные монокристаллы.

Mikhailova L.I. Application of catalytic indicator reactions of complexation for determination some oxigen-bearing anions in functional materials. – Manuscript.

The thesis for a Candidate’s degree in chemical science by speciality 02.00.02 – analytical chemistry. – A.V.Bogatsky Physico-chemical institute of the National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2003.

The thesis is devoted to the investigation of catalytic determination of carbonates and borates in the optical and scintillation single crystals as well as in raw materials using complexing of Alwith xylenol orange and Co (III) with nitroso-R-salt.

Influence of reagents’ concentrations and accompanying ions on the rate of catalytic indicator reactions is investigated and optimal conditions for determination of catalysts are found. It is shown that participating of surfactants in chelation processes affects on its kinetics. This phenomenon was used to improve sensitivity of catalytic ions determination. The methods for direct determination of carbonates (down to 0.8 ppm) and phosphates (down to 0.5 ppm) in alcaline metals halides is proposed. Using of crystallization preconcentration with catalymetric analysis of concentrates allows to determine of carbonates down to 0.01 ppm.

It is shown that proposed reactions can be used for simultaneous determination of two catalysts whithout preliminary separation or masking. An algorithm of data processing for multicomponent catalytic analysis is proposed.

Key words: catalytic determination, carbonates, phosphates, optical and scintillation single crystals.