НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ ФІЗИКО-ТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О. О. ГАЛКІНА

РАССОЛОВ Сергій Геннадійович

УДК 548.5: 539.213:669.15

ВПЛИВ ТЕРМІЧНОЇ ПЕРЕДІСТОРІЇ НА ПРОЦЕСИ РЕЛАКСАЦІЇ І КРИСТАЛІЗАЦІЇ РІДКИХ ТА АМОРФНИХ СПЛАВІВ НА ОСНОВІ ЗАЛІЗА В НЕІЗОТЕРМІЧНИХ УМОВАХ

01. 04. 07. – “Фізика твердого тіла”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття вченого ступеню

кандидата фізико-математичних наук

Донецьк - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Донецькому фізико-технічному інституті

ім. О. О. Галкіна Національної Академії Наук України

Науковий керівник - | кандидат фізико-математичних наук

ТКАЧ Віктор Іванович, старший науковий співробітник відділу електронних властивостей металів Донецького фізико-технічного інституту ім. О.О. Галкіна НАН України

Офіційні опоненти - | доктор фізико-математичних наук, професор, лауреат Державної премії України,

МАСЛОВ Валерій Вікторович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (м. Київ), завідувач відділу кристалізації

доктор фізико-математичних наук, професор,

МІЛОСЛАВСЬКИЙ Олександр Григорович,

Донецький національний університет,

професор кафедри фізики твердого тіла і фізичного матеріалознавства

Провідна установа - | Дніпропетровський національний університет. (м. Дніпропетровськ)

Захист відбудеться “ 16 ” жовтня 2003 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.184.01 Донецького фізико-технічного інституту ім. О. О. Галкіна НАН України за адресою: вул. Р. Люксембург, 72, Донецьк, 83114, Україна

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці ДонФТІ НАН України.

Автореферат розісланий 08.09. 2003 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Д 11.184.01 В.М. Криворучко

ЗАГАЛЬНА ХА РАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес розвитку сучасної техніки в суттєвій мірі залежить від розробки нових матеріалів з певним комплексом фізичних властивостей, яка є важливим напрямком фізики твердого тіла. Одним із класів перспективних матеріалів є металеві сплави з нерівноважними, зокрема аморфними та нанокристалічними структурами, дослідження яких знаходяться у центрі уваги багатьох наукових центрів у всьому світі. Окрім чисто фундаментального інтересу до аналізу твердих тіл с гранично невпорядкованими структурами, ця увага зумовлена також високим рівнем багатьох фізичних властивостей аморфних металевих сплавів (АМС), завдяки яким річні обсяги їх виробництва вимірюються тисячами тон. Однак, незважаючи на велику кількість експериментальних та теоретичних досліджень, присвячених умовам формування АМС, процесам структурної релаксації і кристалізації стекол, а також впливу цих процесів на фізичні властивості матеріалів, багато проблем у цій області залишаються невирішеними. Істотна частка цих проблем, які стримують подальший прогрес у використанні АМС, зумовлена метастабільною природою цих матеріалів, внаслідок чого їх структура, властивості, а також термічна стійкість залежать від умов одержання (передісторії), а також від режимів наступної термічної обробки. Зокрема, на цей час практично відсутні експериментальні дані щодо впливу на швидкість охолодження технологічних параметрів найбільш розповсюдженого в лабораторних та промислових умовах метода одержання АМС шляхом спінінгування розплаву. Вирішення цієї складної з експериментальної точки зору задачі відкриває нові можливості як для вдосконалення технологічного процесу, так і для аналізу впливу термічної передісторії на структуру і стійкість швидкозагартованих стрічок.

Не менш актуальною проблемою для створення матеріалів з поліпшеними фізичними властивостями є розробка фізичних моделей, які описують кінетику процесів структурної релаксації та кристалізації, що відбуваються в розплаві при гартуванні і в АМС при нагріві, і дозволяють прогнозувати структуру проміжних станів в залежності від режимів термічного впливу. Відмітною рисою даної роботи від інших досліджень є акцент на встановлення кількісних зв’язків між параметрами процесу одержання швидкозагартованих стрічок, експериментально визначеною швидкістю охолодження, структурою та термічною стійкістю АМС в неізотермічних умовах. Вирішення цих проблем має важливе значення для розробки нових матеріалів із заданими властивостями, що є актуальною задачею для електротехнічної та радіоелектронної галузей промисловості та аерокосмічного комплексу України.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертацію виконано у відділі електронних властивостей металів ДонФТІ НАН України відповідно до постанов Президії НАН України за темами: "Релаксація, структурні і фазові перетворення у сильнонерівноважних твердотільних агрегатах" (№ держ. реєстрації 0197V008904, 1997 – 2000 рр.); "Еволюція структур мезорівня та фазові перетворення у металевих та керамічних матеріалах, далеких від термодинамічної рівноваги, в умовах термомеханічних та електромагнітних впливів", (№ держ. реєстрації 0100V003857, початок 2000 р.), а також конкурсних проектів Міністерства України з науки та технологій: "Розробка і впровадження економічних магнітом’яких матеріалів на основі заліза з аморфною і нанокристалічною структурою" (1997-2000 рр., № 01980002160 - ДНТП 05.02 "Нові речовини та матеріали"); "Кінетика і механізми релаксаційних процесів у металевому склі поблизу температури склування" (1997-2000 рр., № 2.04/0220 – ДФФД України).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є встановлення зв’язків між умовами аморфізації розплавів, структурою АМС та кінетикою процесів релаксації і кристалізації стекол в неізотермічних умовах. Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні задачі:

· визначити емпіричні залежності між основними параметрами процесу спінінгування, товщиною швидкоохолоджених стрічок та швидкістю їх охолодження;

· встановити природу елементарних процесів структурної релаксації в типовому МС Fe40Ni40P14B6 при неперервному нагріві;

· на прикладі модельного скла Fe85B15 дослідити вплив швидкості нагріву на кінетику первинної кристалізації АМС в умовах неперервного нагріву та розробити аналітичну модель цього процесу;

· визначити вплив релаксаційних процесів у розплаві при гартуванні на швидкість зародження кристалів;

· на прикладі модельних АМС Fe40Ni40P14B6 та Fe80B20 встановити фактори, які впливають на термічну стійкість аморфного стану.

Об’єкт дослідження. Термічний режим методу спінінгування розплаву, механізми процесів структурної релаксації і кристалізації в невпорядкованих конденсованих фазах у сильно нерівноважних умовах.

Предмет дослідження. Вплив термічних режимів охолодження розплавів на основі заліза з металоїдами та нагріву аморфних фаз на кінетику структурної релаксації і кристалізації, структуру і термічну стабільність швидкоохолоджених матеріалів, а також на розмір кристалітів в частково закристалізованих зразках.

Наукова новизна одержаних результатів. В дисертації встановлені кількісні взаємозв’язки між параметрами методу спінінгування розплаву, швидкістю охолодження, структурою аморфних стрічок та їх термічною стійкістю, а також розроблено ряд моделей, які описують процеси релаксації та кристалізації розплавів і стекол в неізотермічних умовах. Основні наукові результати роботи полягають у тому, що:

1. Вперше експериментально встановлено взаємозв’язки між товщиною стрічки та швидкістю охолодження, які зумовлені варіаціями двох головних параметрів метода спінінгування обмеженого потоку розплаву: лінійної швидкості поверхні гартувального валка VS та температури ТЕ розплаву.

2. Виявлено, що структурна релаксація в типовому АМС Fe40Ni40P14B6 в умовах неперервного нагріву складається, що найменш, з чотирьох елементарних процесів, які суттєво перекриваються і встановлено, що ріст концентраційних неоднорідностей у цьому склі контролюється об’ємною дифузією.

3. Вперше для дифузійно-контрольованого росту кристалів в умовах лінійного зростання температури отримано точне та наближене рівняння. В цих умовах кінетика формування кристалів у стеклах за первинним механізмом може бути аналітично описана за допомогою ефективного часу , аналогічного використаному у випадку поліморфної кристалізації.

4. Показано, що при підвищенні швидкості нагріву розміри кристалітів, що формуються в стеклах за первинним механізмом, зменшуються, і на прикладі АМС Fe85B15 встановлено умови формування нанокристалічної структури.

5. Показано, що визначені експериментально залежності густини загартованих зародків та температури кристалізації від товщини швидкоохолоджених стрічок АМС Fe80B20, зумовлені релаксаційними явищами в розплаві при гартуванні, і встановлено умови, при яких структурна релаксація впливає на термічну стійкість стекол.

Практичне значення отриманих результатів. Досліджені в дисертації АМС мають високий рівень магнітом’яких властивостей і або безпосередньо використовуються для виготовлення магнітопровідних систем (Fe80B20) і магнітних захисних екранів (Fe40Ni40P14B6), або є основою для промислово важливих сплавів. З цієї причини результати дисертації можуть служити експериментальною базою для подальшого поліпшення їх службових характеристик.

Емпіричні залежності між головними параметрами методу спінінгування, товщиною стрічок та швидкістю гартування можуть бути використані як для оцінок умов охолодження стрічок, отриманих в лабораторних або промислових умовах, так і бути основою для вибору оптимальних параметрів процесу спінінгування.

Практична цінність аналітичних моделей дифузійно-контрольованого росту кристалів в аморфній фазі та первинної кристалізації скла при неперервному підвищенні температури полягає в тому, що ці моделі дозволяють контролювати зміни структури в частково закристалізованому склі в залежності від умов термічного впливу, що надає змогу, зокрема, прогнозувати умови отримання нанокристалічних структур.

Результати досліджень можуть бути використані у ДонФТІ ім. О. О. Галкіна НАН України, ІМФ ім. Г. В. Курдюмова НАН України, Дніпропетровському національному університеті, ООО “Мелта” (м. Київ) та ін.

Особистий внесок здобувача. Усі наведені в дисертації результати були одержані здобувачем у співробітництві з науковим керівником та іншими співавторами у відділі електронних властивостей металів ДонФТІ НАН України. В роботах [1,5,9,11,14] здобувачем були проведені експериментальні дослідження кінетики кристалізації АМС на основі заліза в неізотермічних умовах. Експериментальні дослідження процесу структурної релаксації в умовах неперервного нагріву та спеціальної термічної обробки проведені здобувачем в роботах [2,10,13]. В роботах [3,8] здобувач проводив чисельну обробку експериментальних результатів по дослідженню термічного режиму охолодження в методі спінінгування розплаву.

Здобувач зробив головний внесок в розробку аналітичного опису дифузійно-контрольованого росту концентраційних неоднорідностей та кристалітів в неізотермічних умовах [6] і моделі яка, враховує вплив релаксаційних процесів в розплаві на швидкість зародження кристалів та термічну стійкість АМС [5].

Він виконав основну частину розрахунків та оцінок значень параметрів моделей в роботах [4,7,12], приймав участь в обговорюванні результатів, формулюванні висновків та написанні статей. В усіх роботах здобувач приймав рівноправну участь. Постановка задач та визначення напрямків досліджень здійснювалось науковим керівником.

Достовірність наукових результатів забезпечено використанням стандартних експериментальних методик та коректним застосуванням експериментальних методів дослідження, систематичною обробкою отриманих результатів за допомогою методів математичної статистики. Експериментальні результати, які були отримані в цій роботі, узгоджуються з існуючими літературними даними інших дослідників.

Обґрунтованість наведених моделей і модельних розрахунків забезпечено використанням апробованого апарату математичної фізики та обчислювальної математики. Розраховані результати узгоджуються як з отриманими в роботі експериментальними даними, так і з широким колом експериментальних даних інших авторів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, які подані в дисертаційний праці, були апробовані на наступних конференціях та семінарах:

II Workshop on Non-Equilibrium Phenomena in Supercooled Fluids, Glasses and Amorphous Materials. (Pisa, Italy, 27 Sept. - 2 Oct. 1998); Міжнародний семінар "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1999); Х Int. Conf. on Rapidly Quenched and Metastable Materials (Bangalore, India, Aug. 1999); IX и X Всеросійські конференції "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, Росія, 1998 и 2001 рр.); 7-а Міжнародна конференція по високим тискам "НР-2002" (Донецьк, жовтень 2002); Звітні наукові конференції ДонФТІ ім. О.О. Галкіна НАНУ у 1999, 2000, 2001, 2002 рр.

Публікації. Головні результати дисертації опубліковані у 8 статтях у фахових журналах України і зарубіжжя, у 1 статті у збірнику та у 5 тезах конференцій.

Структура дисертації. Дисертація викладена на 165 сторінках, складається із вступу, 6 розділів та висновків. До складу дисертації входить 43 рисунка за текстом та 2 таблиці. Список використаних джерел включає 165 найменувань і займає 16 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовані мета та задачі дослідження, відображені наукова новизна та практичне значення отриманих результатів, наведені дані про апробацію та достовірність результатів і відмічено особистий внесок здобувача.

У першому розділі (літературному огляді) розглянуто фізичні основи та модифікації методу спінінгування (одержання стрічок шляхом затвердіння тонких шарів розплаву на поверхні обертового гартівного валку), існуючі методики і результати вимірювань та теоретичних оцінок швидкості охолодження; наведено результати експериментальних досліджень механізмів і кінетики процесів структурної релаксації та кристалізації металевих стекол та проаналізовані існуючі теоретичні моделі цих процесів. Останній підрозділ присвячено огляду переваг та недоліків методик аналізу експериментальних даних по кристалізації АМС та визначення чисельних значень параметрів, які контролюють швидкості зародження і росту кристалів. Виходячи з результатів аналізу літературних джерел сформульовані задачі, які вирішувались у роботі.

У другому розділі подається опис метода одержання матеріалів та методик дослідження. Для вирішення поставлених в роботі задач були обрані сплави на основі заліза з номінальними складами Fe40Ni40P14B6 та Fe100-хBх (х = 15, 16 та 20). Аморфізація розплавів здійснювалась методом спінінгування, тобто, ежекцією розплаву з кварцового сопла на поверхню обертового валку. Для дослідження термічного режиму охолодження стрічок гартувальний валок, виготовлений з алюмінієвої бронзи, був обладнаний термопарою, яка дозволяла вимірювати температуру контактних шарів розплаву в залежності від часу в процесі формування стрічок та їх затвердіння. Швидкість охолодження _ визначалась шляхом чисельного диференціювання експериментальних кривих охолодження розплаву, зареєстрованих ЕОМ, і в якості параметру, що характеризує термічну передісторію стрічки, було обране значення _ при температурі плавлення.

Структура швидкоохолоджених зразків та її зміни, зумовлені процесами релаксації і кристалізації, досліджувались методами дифракції рентгенівських променів під великими (ДРОН-3М), та малими кутами (КРМ-1), а також за допомогою електронної мікроскопії (JEM-200A). Розміри областей когерентного розсіяння в АМС визначались за півшириною дифузного гало по формулі Селякова-Шерера, а середній діаметр флуктуацій електронної концентрації за даними малокутового розсіяння оцінювався за методом Гін’є. Макроструктура контактних поверхонь стрічок вивчалась на металографічному мікроскопі МИМ-8.

Кінетика процесів структурної релаксації і кристалізації в ізотермічних умовах (відпал у розплавах солей) і нагріві з постійною швидкістю вивчалась за допомогою диференційного термічного аналізу (ПРТ-1000М), диференційної скануючої калориметрії (DSC7-Perkin-Elmer), та вимірювання електричного опору чотирьохзондовим потенціометричним методом на постійному струмі.

У третьому розділі наведено результати експериментальних досліджень впливу основних параметрів процесу спінінгування (лінійна швидкість поверхні гартувального валка VS, температура розплаву ТЕ) на товщину стрічок d, відносну контактну площу розплав-валок Sc/St та на швидкість охолодження. Більшість експериментів, в яких змінювався лише один параметр, проведено зі сплавом Fe40Ni40P14B6, який має найнижчу температуру плавлення.

Було знайдено, що збільшення VS від 9 до 30,5 м/с (при ТЕ = 1273 К і РЕ = 30 кПа) призводить до зменшення d від 92 до 18 мкм, та до двохкратного зростання Sc/St. Підвищення температури розплаву в діапазоні (1210-1380 К) призводить до одночасного зменшення d від 26 до 21 мкм, та Sc/St від 85 до 55 %.

Оскільки товщина стрічок і відносна площа контакту стрічки з валком є головними чинниками, які визначають швидкість охолодження, варіації параметрів спінінгування істотно впливають на величину _. Зокрема, при збільшенні VS від 9 до 30,5 м/с швидкість охолодження зростає від 4104 до 6,9106 К/с, в той час як підвищення температури розплаву на 170 К призводить до зменшення _ приблизно на порядок (від 2,5106 до 3105 К/с).

В свою чергу, отримані в роботі експериментальні залежності товщини стрічок і швидкості охолодження від VS, і ТЕ були узагальнені для кожного з параметрів процесу спінінгування у вигляді залежностей _(d), показаних на рис. 1 і 2.

Рис. 1. Швидкість охолодження як функція товщини стрічок сплаву Fe40Ni40P14B6, одержаних при різних лінійних швидкостях гартувального валка. | Рис. 2. Швидкість охолодження в залежності від товщини стрічок АМС Fe40Ni40P14B6, одержаних ежекцією розплаву від різних температур ().

Аналіз цих залежностей призводить до висновку, що найбільш істотний вплив на _ чинять варіації лінійної швидкості поверхні гартувального валку при фіксованих значеннях ТЕ і РЕ. У цьому випадку (рис. 1) зв’язок між _ і d задовільно апроксимується емпіричним рівнянням

[мкм]. (1)

Слід відмітити, що ця залежність є сильнішою, ніж теоретично прогнозована _ d-2 у випадку ідеального охолодження, внаслідок одночасного зменшення товщини стрічок та поліпшення термічного контакту розплаву з валком при зростанні VS. Навпаки, зміни d та Sc/St у протилежних (з позиції впливу на швидкість охолодження) напрямках при варіації температури розплаву зумовлюють зростання швидкості охолодження у стрічках більшої товщини (рис.2).

Таким чином, наведені у третьому розділі результати експериментальних досліджень свідчать про те, що характер зв’язку між товщиною стрічок і швидкістю їх охолодження визначається параметром процесу спінінгування, за рахунок якого змінюється d, і ця обставина повинна братись до уваги при аналізі варіацій структури і фізичних властивостей, які спостерігаються в стрічках АМС різної товщини.

Четвертий розділ дисертації містить результати експериментальних досліджень змін структури та структурно-чутливих властивостей, зумовлених релаксаційними процесами в АМС Fe40Ni40P14B6. За даними рентгенографічного аналізу та електронної мікроскопії швидкоохолоджені стрічки товщиною 20 мкм та шириною 5 мм мали аморфну структуру, в якій були присутні флуктуації електронної густини (концентраційних неоднорідностей) з середніми розмірами 2-4 нм. Поряд з вимірюваннями термічних ефектів та електричного опору (ЕО) в умовах неперервного нагріву зі швидкістю + = 0,167 К/с були проведені дослідження змін структури та ЕО зразків, підданих нагріву до різних температур з наступним швидким (6 К/с) охолодженням до температур довкілля та рідкого азоту.

На кривій ДСК АМС Fe40Ni40P14B6 (рис. 3), яка має вигляд, типовий для металевих стекол, спостерігаються широкий максимум тепловиділення в області температур 500-650 К, який зумовлений незворотними процесами релаксації, і слабкий ендотермічний ефект при температурі біля 640 К (безпосередньо перед початком кристалізації при 665 К), який відповідає склоподібному переходу. Як можна бачити на вставці, релаксаційний пік тепловиділення неоднорідний і являється суперпозицією як найменш двох максимумів, що відповідають двом різним релаксаційним процесам.

При неперервному нагріві відносний ЕО сплаву Fe40Ni40P14B6 в аморфному стані зростає, і на експериментальній кривій можна виділити три лінійних ділянки з різним нахилом (рис. 3). З порівняння кривих ДСК та ЕО випливає, що збільшення термічного коефіцієнту ЕО в діапазоні від 640 К до початку кристалізації, яке співпадає з ендотермічним ефектом на кривій ДСК, зумовлене переходом із склоподібного стану у стан переохолодженої рідини. В свою чергу, цей результат свідчить про можливість використання результатів вимірювання ЕО при неперервному нагріві для ідентифікації склоподібного переходу.

Аналіз структурних змін у зразках АМС Fe40Ni40P14B6, підданих нагріву до різних температур, показує (рис. 4), що розміри областей когерентного розсіювання Ld змінюються по кривій з максимумом при Т Tg, а зростання концентраційних неоднорідностей L відбувається у діапазоні підвищених температур поблизу температури склоподібного переходу.

Рис. 3. Зміни відносного електроопору АМС Fe40Ni40P14B6 при нагріві з постійною швидкістю 0,167 К/с (ліва вісь) та крива ДСК. На вставці показано релаксаційний максимум на кривій ДСК. Стрілкою відмічена температура склоподібного переходу Tg. | Рис. 4. Залежності розмірів областей когерентного розсіювання Ld та приросту розмірів концентраційних неоднорідностей ?L АМС Fe40Ni40P14B6 від температури нагріву. На вставці наведено зміни відносного електроопору зразків, підданих нагріву до різних температур.

Якщо величину Ld розглядати як міру близького порядку, то результати, наведені на рис. 4, свідчать про зміну напрямку процесів локального атомного упорядкування при переході скла у стан переохолодженої рідини.

Характер змін розмірів концентраційних неоднорідностей в залежності від температури нагріву (рис. 4) дає підстави для припущення, що цей процес контролюється скоріш об’ємною дифузією, ніж спінодальним розпадом. Для перевірки цього припущення ізотермічне рівняння для параболічного росту [1]

, (2)

(де Rp – розмір кристаліту (частинки), - безрозмірний коефіцієнт, який залежить від складів кристаліту CP, межі поділу CI та матриці CM, D - коефіцієнт дифузії, t - час) методом дискретизації температури було модифіковано для умов нагріву з постійною швидкістю +. Отримане таким чином співвідношення має вигляд:

, (3)

де Q – енергія активації дифузії. Збіг розрахункової кривої (при = 0,29), яка показана суцільною лінією на рис. 4, з експериментальними даними для L свідчить про коректність проведеного аналізу.

Слід відмітити, що на відміну від розглянутих вище даних зміни відносного ЕО в зразках, нагрітих до різних температур, але виміряних при постійній температурі, мають достатньо складний характер (вставка на рис. 4). Загальний аналіз результатів, показаних на рис. 3 і 4, і зіставлення з літературними даними (наприклад, [2]) дозволило зробити висновок, що структурна релаксація в АМС Fe40Ni40P14B6 в умовах неперервного нагріву складається з кількох елементарних процесів, що суттєво перекриваються: відпалу загартованих напружень, змін локального ближнього порядку та концентрації вільного об’єму, росту концентраційних неоднорідностей та переходу в стан переохолодженої рідини.

У п’ятому розділі наведені результати: аналізу дифузійно-контрольованого росту кристалітів в стеклах (первинна кристалізація) в неізотермічних умовах, порівняння результатів точного та наближеного аналізу та досліджень впливу швидкості нагріву на розмір кристалітів, які формуються за первинним механізмом.

На відміну від поліморфного та евтектичного типів кристалізації стекол в процесі первинної кристалізації формується кристалічна фаза, хімічний склад якої відрізняється від складу стекла. У цьому випадку ріст кристалітів потребує перерозподілу компонентів і контролюється об’ємною дифузією, а кінетика росту кристалітів в ізотермічних умовах описується рівнянням (2) [1]. Виходячи з того, що в багатьох стеклах в результаті первинної кристалізації, яка є лише першою стадією повного переходу у кристалічний стан, формуються структури (у тому числі і нанокристалічні) з поліпшеними фізичними властивостями, в роботі була поставлена задача розробити аналітичну модель цього процесу для неізотермічних умов, яка на теперішній час відсутня.

Розв’язання цієї проблеми було здійснено шляхом сумісного вирішення рівняння балансу потоків через межу поділу кристал-матриця і крайової дифузійної задачі для неізотермічних умов. Вперше отримане точне рішення має вигляд

, (4)

де

(4a)

(4б)

, (4в)

а Rp0 – початковий радіус кристаліту, але його громіздка форма є незручною для аналізу процесу дифузійно контрольованого росту кристалітів при нагріві. Однак у разі Rp0 = 0, енергія активації процесу дифузії набагато більше, ніж температура (Q >> T) і T = T0 + +t рівняння (4) істотно спрощується і має вигляд (3).

В свою чергу, неважко бачити, що отримане в роботі різними засобами наближене рівняння (3) формально співпадає із своїм ізотермічним аналогом (2), якщо параметр T2/(+Q) розглядати в якості ефективного часу для умов нагріву з постійною швидкістю. Слід відмітити, що цей параметр раніше був отриманий та застосований для аналітичного опису кінетики кристалізації стекол по поліморфному та евтектичному механізмах [3], тобто у випадках, коли швидкість росту (U = dR/dt) не залежить від часу. Універсальність параметру T2/(+Q) зумовлена тим, що для усіх типів кристалізації стекол в діапазоні температур переходу температурні залежності швидкостей зародження і росту кристалітів близькі до арреніусівських.

Порівнянний аналіз кінетики первинної кристалізації на прикладі АМС Fe84B16 за допомогою точного (4) (для випадків Rp0 = 0,5 нм та 10 нм) та наближеного (3) рівнянь показав, що максимальна похибка в розрахунках долі закристалізованого об’єму Х зростає зі збільшенням Rp0, але не перевершує 3%. Це свідчить про можливість використання рівняння (3) для аналітичного опису кінетики первинної кристалізації стекол при неперервному нагріві.

Окрім цього, рівняння (3) дозволяє визначати розмір кристалітів, які ростуть у склі по дифузійно контрольованому механізму, в залежності від температури та швидкості нагріву. Проведені в роботі розрахунки для АМС Fe85B15, на першій стадії кристалізації якого формуються кристаліти твердого розчину на основі -Fe, показали, що зі збільшенням швидкості нагріву розмір зерен наприкінці стадії монотонно зменшується (рис. 5), і зокрема, при + = 104 К/с дорівнює 48 нм. Розрахункові результати добре узгоджуються з експериментальними: як встановлено в роботі ширина лінії (110) -Fe при підвищенні швидкості нагріву АМС Fe85B15 від 0,167 до 200 К/с збільшується на 0,2о, а розміри зерен в цьому склі, закристалізованому при + = 104 К/с, знаходились у діапазоні 10-30 нм [4]. Таким чином, отримані в роботі наближені аналітичні рівняння можуть бути застосовані як для опису кінетики первинної кристалізації при нагріві з постійною швидкістю, так і для прогнозування розмірів зерен у частково або повністю закристалізованих стеклах.

У шостому розділі проведено узагальнений аналіз кінетики кристалізації АМС Fe80B20 в ізотермічних та неізотермічних умовах, досліджено залежність термічної стійкості аморфного стану в АМС Fe80B20 від швидкості гартування та запропоновано фізичну модель впливу релаксаційних процесів в розплаві на структуру АМС і швидкість зародження кристалів в процесі охолодження.

Для аналізу впливу швидкості охолодження на термічну стійкість аморфного стану було проведено експериментальне дослідження кінетики кристалізації серії стрічок АМС Fe80B20 та Fe40Ni40P14B6 різної товщини (20-43 мкм), які були одержані при різних швидкостях гартувального валка. Експериментальні кінетичні криві ізотермічної кристалізації X(t) АМС Fe80B20, побудовані у координатах Аврамі, мали нахил близько 3, що свідчить про домінуючу роль у перетворенні кристалітів, які сформувались в процесі гартування (загартованих зародків). Цей результат узгоджується з раніш встановленим механізмом кристалізації цього скла [3,5]. Порівнянний аналіз кінетики кристалізації АМС Fe80B20 в ізотермічних і неізотермічних умовах показав, що кінетичні криві цих процесів можуть бути повністю сполучені у координатах Аврамі, якщо в кінетичному рівнянні неізотермічного перетворення в якості часу використовується параметр , а характерний час кристалізації враховує швидкість зародження.

Дослідженнями кінетики кристалізації АМС Fe80B20 при нагріві з постійною швидкістю було встановлено, що температури кристалізації ТХ (температури максимуму швидкості перетворення, яка відповідає Х 0,63) стрічок товщиною 43 мкм в середньому на 17-18 К нижчі, ніж стрічок товщиною 20 мкм (рис. 6), що добре узгоджується з даними інших авторів [5,6] і якісно пов’язане ними з різницею у густині загартованих зародків. Згідно з отриманим в роботі емпіричним рівнянням (1) швидкості охолодження стрічок товщиною 43 і 20 мкм розрізняються приблизно на порядок величини (відповідно 5,4105 і 5,8106 К/с). Оцінка густини загартованих зародків N_, яка обернено пропорційна швидкості охолодження, дала значення 3,21017 та 3,01016, відповідно для стрічок товщиною 43 та 20 мкм. Однак, ці значення та їх різниця, показані штриховою лінією на вставці рис. 6, малі у порівнянні з експериментальними оцінками [5,6] і підстановка їх у кінетичне рівняння [3]

, (5)

(де I і U – швидкості гомогенного зародження і росту кристалів, відповідно, які розраховувалась по класичним рівнянням [1]) дала різницю у ТХ приблизно 2 К.

Виходячи з цих результатів, було зроблено припущення, що додатковим чинником, який впливає на густину загартованих зародків у швидкоохолоджених стрічках, є нестаціонарний характер процесу зародження, зумовлений релаксаційними явищами в розплаві. Для аналізу цих явищ була використана модель [7], яка базується на концепції фіктивної (структурної) температури Tf. Кінетичне рівняння для df/dt з роботи [7], яке було модифіковане для умов охолодження з постійною швидкістю, має вигляд:

, (6)

де b, x – параметри (0..1) релаксаційної моделі; ф0 – передекспоненційний множник. Початковою умовою для розрахунків Tf при гартуванні була рівність Tf0 = T0, де T0 – початкова температура розплаву.

На відміну від [7], в даній роботі було зроблено припущення, що функцією фіктивної температури є не тільки коефіцієнт дифузії на межі поділу розплав-зародок (Di = (a0)2/фf, де a0 – довжина дифузійного стрибку), але й різниця термодинамічних потенціалів розплаву та кристалічної фази ?G і питома вільна енергія межі поділу у.

За припущенням, що стрибок теплоємності при склуванні є рівним стрибку теплоємності при плавленні та визначається зміною фіктивної температури, рівняння для різниці термодинамічних потенціалів розплаву та кристалічною фазою було записано у вигляді

. (7)

де Hm і Tm – ентальпія і температура плавлення, відповідно.

Залежність питомої вільної енергії межі поділу розплав-зародок апроксимувалась лінійною функцією температури

(8)

(де у0, і в – константи), а для розрахунків швидкості зародження використовувалось класичне рівняння [1], яке з урахуванням зроблених припущень мало вигляд

(9)

де N0 – об’ємна густина атомів, V – молярний об’єм сплаву, k – константа Больцмана.

Сукупність рівнянь (6)-(9) описує як вплив швидкості охолодження на фіктивну температуру в розплаві, так і залежність частоти зародження від Tf, тобто дозволяє встановити зв’язок між термічною передісторією скла і його структурою, в той час як рівняння (5) пов’язує термічну стійкість скла з густиною загартованих зародків. Запропонована модель містить чотири вільних параметри (x, b, 0 і ), значення одного з яких (b = 0,425) було взято з роботи [7]. Значення усіх інших параметрів були визначені методом спроб та похибок таким чином, щоб розрахункові значення ТХ стрічок АМС Fe80B20 товщиною 20 і 43 мкм співпадали з експериментально визначеними.

Проведені в роботі модельні розрахунки показали, що добрий збіг розрахованих температур кристалізації з експериментом (рис. 6) досягається при наступних значеннях параметрів: 0 = 0,125 Дж/м2, = 8,510-5 Дж/(м2К), х43 = 0,5 і х20 = 1. Коректність отриманих значень оцінювалась побічно шляхом аналізу окремих результатів моделювання. Зокрема, розрахунки змін фіктивної температури для стрічок товщиною 43 і 20 мкм (рис. 7) дали значення температур склування при охолодженні 855 і 970 К, відповідно. Значення густини загартованих зародків у стрічках АМС Fe80B20 товщиною 43 і 20 мкм (4,11019 і 1,251018 м-3), розраховані інтегруванням нестаціонарних залежностей I(T) (рис. 7), істотно краще узгоджуються з експериментальними оцінками (вставка на рис. 6).

Рис. 6. Експериментально виміряні (точки) та обчислені (лінії) температури кристалізації стрічок АМС Fe80B20 товщиною 20 () і 43 мкм () в залежності від швидкості нагріву. На вставці наведені розрахункові залежності густини загартованих зародків від d у випадках стаціонарного (штрихова лінія) та нестаціонарного зародження (суцільна лінія) у порівнянні з даними [5] - () і [6] - (). | Рис. 7. Залежності фіктивної температури Tf (рів. 6) та швидкості зародження I(T,Tf) (рів. 9) в розплаві Fe80B20 від температури, обчислені для різних швидкостей гартування (стрічок різної товщини): (суцільні криві) - 5,4105 К/с (43 мкм), (штрихові криві) - 5,8106 К/с (20 мкм).

З результатів проведеного аналізу випливає, що швидкість охолодження розплаву визначає ступінь відхилення його структури від квазірівноважного стану та густину загартованих зародків у склі. Перший з цих чинників впливає на термічну стійкість стекол, які кристалізуються переважно шляхом росту загартованих зародків (аналогічно АМС Fe80B20). Навпроти, температури кристалізації АМС, в яких кристалічна фаза формується за механізмом гомогенного зародження і росту не повинні залежати від _ (товщини стрічок), що спостерігалось в роботі на прикладі скла Fe40Ni40P14B6. Вплив нерівноваженості загартованої структури (Tf > T) повинен позначатись на процесі кристалізації стекол в тих випадках, коли швидкості їх нагріву будуть порівняними зі швидкостями гартування, що спостерігається у дослідженнях масивних металевих стекол, або при швидкому нагріві типових АМС.

ВИСНОВКИ

Шляхом експериментальних досліджень та модельних розрахунків в дисертаційній роботі встановлені взаємозв’язки між режимами аморфізації розплавів методом спінінгування, товщиною отриманих стрічок та швидкістю їх охолодження, а також між термічною передісторією АМС та їх стійкістю до процесу кристалізації при нагріві с постійною швидкістю. За результатами досліджень сформульовані головні висновки та рекомендації.

1. Вперше проведені систематичні експериментальні дослідження впливу головних параметрів процесу спінінгування (швидкості гартувального валка, температури розплаву) на товщину стрічок та швидкість охолодження. Визначені емпіричні залежності між d та _, які можуть бути використані як для кількісного аналізу впливу термічної передісторії на структуру та властивості АМС, так і для оптимізації процесу отримання швидко загартованих стрічок.

2. Встановлено, що характер взаємозв’язку між швидкістю гартування і товщиною стрічок суттєво залежить від того, за допомогою якого технологічного параметру регулюється величина d: при зміні швидкості гартувального валка - пропорційно _ d-3,1, що сильніше ніж теоретично передбачувана залежність для ідеального режиму охолодження, а при варіації температури ежекції _ зростає з товщиною стрічок.

3. Використання спеціальної термічної обробки (нагрів с постійною швидкістю до різних температур з послідуючим швидким охолодженням) дозволило виявити ряд особливостей процесу структурної релаксації АМС Fe40Ni40P14B6, які не виявляються при неперервному нагріві, ізотермічних та ізохрональних відпалах: виявлено оборотний характер локального атомного впорядкування і встановлено дифузійний механізм зростання концентраційних неоднорідностей мезоскопічного рівня.

4. За допомогою сумісного вирішення рівняння балансу потоків через границю розділу і крайової дифузійної задачі вперше отримано точне та наближене аналітичні співвідношення, які описують контрольований дифузією ріст кристалів в аморфній фазі в залежності від температури та швидкості нагріву. Показано, що при трактуванні параметру T2/(+Q) як ефективного часу при нагріві з постійною швидкістю отримані в роботі наближені співвідношення формально збігаються з відомими параболічними залежностями, які були встановлені для ізотермічних умов.

5. Шляхом моделювання дифузійно-контрольованого росту кристалів в АМС показано, що при збільшенні швидкості нагріву розміри зерен монотонно зменшуються і, зокрема, в сплаві Fe85B15 при + = 104 К/с повинна формуватися нанокристалічна структура. Добрий збіг розрахункових даних з експериментальними свідчить про застосовність отриманих співвідношень для аналітичного опису неізотермічної кінетики первинної кристалізації АМС та прогнозування умов отримання нанокристалічних структур в широкому колі сплавів.

6. Встановлено, що залежність температури кристалізації АМС Fe80B20 від товщини стрічок з відомою термічною передісторією може бути кількісно інтерпретована в рамках запропонованої моделі, яка базується на концепції фіктивної температури.

7. Показано, що режим охолодження розплаву визначає густину загартованих зародків і ступінь відхилення структури стекол від рівноваги, а також встановлені експериментальні умови, при яких кожен з цих факторів впливає на термічну стійкість аморфних фаз.

СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ

1. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. ч.1. М.: Мир, 1978 - 806 с.

2. Structural relaxation in amorphous Fe40Ni40P14B6 alloy studied by positron annihilation / T. Mihara, S. Otake, H. Fukushima, M. Doyama, // J. Phys. F: Metal Phys. - 1981. - V. 11. - P. 727-735.

3. Кристаллизация аморфного сплава Fe80B20 при нагреве с постоянной скоростью / В. П. Набережных, В. И. Ткач, А. И. Лимановский, В. Ю. Каменева // Физ. мет. и металловед. - 1991. – т. 71, № 2. - 157-164.

4. Абросимова Г. Е., Аронин А. С., Стельмух В. А. Кристаллизация аморфного сплава Fe85B15 выше температуры стеклования // ФТТ - 1991. – т. 33, № 12. - С. 3570-3576.

5. Greer A. L. Crystallization kinetics of Fe80B20 glass // Acta Metall. - 1982.- V. 30, No 1. - P. 171-192.

6. Ищенко А. М., Лысов В. И., Харьков Е. И. Взаимосвязь технологии получения и термической стабильности аморфных сплавов // Быстрозакаленные материалы. – Будапешт: ЦИИФ. - 1989.- С. 112-118.

7. Набережных В. П. Моделирование обратимой структурной релаксации в металлическом стекле // ФММ. – 1995. – т. 79, вып. 2. - С. 5 – 15.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ткач В. И., Лимановский А. И., Каменева В. Ю., Рассолов С. Г. Обобщенный анализ кинетики кристаллизации аморфных сплавов в изотермических и неизотермических условиях // Физика и техника высоких давлений. – 1999. – т. 9, № 2. - с. 89-94.

2. Ткач В. И., Крысов В. И., Каменева В. Ю., Лимановский А. И., Крысова С. К., Рассолов С. Г., Попов В. В. Изменения структуры и свойств металлического стекла Fe40Ni40P14B6 в процессе непрерывного нагрева // Конденсированные среды и межфазные границы – 2001. - т. 3. - с. 46-48.

3. Tkatch V. I., Limanovskii A. I., Denisenko S. N., Rassolov S. G. The effect of the melt-spinning processing parameters on the rate of cooling // Materials Science and Engineering. – 2002. – A323, No 1-2. – p. 91 – 96.

4. Ткач В. И., Рассолов С. Г., Селякова Н. И., Моисеева Т. Н., Каменева В. Ю., Попов В. В. Кинетика двухстадийной кристаллизации аморфного металлического сплава Fe84В16 // Вестник Днепропетровского университета. Физика. Радиоэлектроника. – 2002. – вып. 8. – с. 71 – 79.

5. Рассолов С. Г., Ткач В. И., Попов В. В., Лимановский А. И. Влияние релаксации на структуру и термическую устойчивость аморфной фазы в быстроохлажденных лентах сплава Fe80В20 // Физика и техника высоких давлений. – 2002. – т. 12, № 3. - с. 116-126.

6. Rassolov S. G., Tkatch V. I., Selyakova N. I. Diffusion-limited crystal growth in metallic glasses under continuous heating // Journal of Applied Physics. – 2002. – vol. 92, № 10. – p. 6340-6342.

7. Ткач В. И., Моисеева Т. Н., Рассолов С. Г., Каменева В. Ю., Мороз Т. Т. Кристаллизация аморфного сплава Fe86B14 при нагреве с постоянной скоростью // Физика металлов и металловедение. – 2003. – т. 95, № 3. – с. 52-58.

8. Рассолов С. Г., Ткач В. И., Каменева В. Ю., Попов В. В. Зарождение и рост кристаллов -Fe