НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ
ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК
ШТОМПЕЛЬ
Володимир Іванович
УДК 541.64 : 539.2
МІКРОФАЗОВА СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ МОДИФІКОВАНИХ УРЕТАНOВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ
02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора хімічних наук
Київ - 2003
Дисертація є рукописом.
Робота виконана у відділі модифікації полімерів Інституту хімії
високомолекулярних сполук НАН України
Науковий консультант:
доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України
Керча Юрій Юрійович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
завідувач відділу модифікації полімерів
Офіційні опоненти:
доктор хімічних наук, професор
Шилов Валерій Васильович,
Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,
завідувач відділу молекулярної фізики полімерів
доктор хімічних наук, професор
Солтис Михайло Миколайович,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
професор кафедри фізичної та колоїдної хімії
доктор хімічних наук, професор
Нижник Валерій Васильович,
Київський національний університет імені Тараса Шевченка,
професор кафедри хімії високомолекулярних сполук
Провідна організація:
Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,
відділ електрохімії органічних сполук
Захист відбудеться “ 29 ” жовтня 2003 р. о 14 годині на засіданні
Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних
сполук НАН України /02160, м. Київ, Харківське шосе, 48; тел. (044) 552-13-94,
факс (044) 552-40-64
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високо-
молекулярних сполук НАН України (м. Київ, Харківське шосе, 48)
Автореферат розіслано “ 25 ” вересня 2003 р.
Вчений секретар Спеціалізованої
вченої ради Д 26.179.01
доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Уретановмісні полімери (ПУ) належать до найбільш універсальних та практично використовуваних полімерів, що пов’язано із широкими можливостями модифікації їх структури та властивостей. Тому вивчення структурних особливостей модифікованих уретановмісних полімерів є актуальною проблемою сучасної хімії, фізикохімії та фізики цього обширного класу полімерів.
Особливий інтерес являють собою поліблокові уретановмісні полімери, яким притаманне поєднання у ланках їх макроланцюгів, що повторюються, термодинамічно несумісних, різних за хімічною будовою та величиною полярності гнучких та жорстких блоків, схильних до мікрофазового поділу з утворенням мікрофазової структури ПУ - жорстких доменів та мікрообластей, збагачених гнучкими блоками. Якщо за низькотемпературні та деформаційні властивості ПУ відповідають мікрообласті, збагачені гнучкими блоками, то високотемпературна поведінка та гранична міцність цих полімерів визначаються рівнем досконалості доменної структури жорстких блоків. Саме завдяки існуванню цієї кореляції, ПУ мають великий потенціал для їх як хімічної, так і фізичної модифікації з метою пошуку шляхів спрямованого регу-лювання їх властивостей.
В цьому аспекті до найбільш дійових шляхів хімічної модифікації належать варіювання будовою подовжувача ланцюга (ПЛ) жорстких блоків та введення до їх складу йонних груп. Зміна будови ПЛ жорстких блоків ПУ дозволяє впливати на досконалість структури жорстких доменів, а отже й на рівень мікрофазової сегрегації блоків різної гнучкості та полярності цих блок-кополімерів. Більш дієвим є введення у жорсткі блоки йонних груп, що надає поліуретанам властивість вільно диспергувати чи розчинятися у воді, завдяки чому розширюється область практичного використання цих полімерів. Існування на даний час обмеженої кількості публікацій, присвячених вивченню структури поліуретанових йономерів, не торкаються досліджень впливу просторової будови та розмірів йонних груп на мікрофазову структуру і властивості ПУ.
Разом з тим, такий метод модифікації ПУ як введення в їх об’єм солей, окислів чи тонкодисперсних порошків металів, здатних до комплексоутворення з полярними групами жорстких блоків, який вперше запропонований в нашому інституті, є мало вивченим з позиції властивостей цих систем, тоді як їх структура залишається не вивченою взагалі.
Зовсім новий напрям модифікації структури та властивостей ПУ відкривається при отриманні бінарних сумішей ПУ з полімерами комплементарної будови, при цьому існування інтерполімерних фізичних взаємодій між макроланцюгами різних полімерів приводить до утворення інтерполімерних комплексів (ІПК), властивості яких можуть суттєво відрізнятися від властивостей вихідних полімерів. Актуальність цих досліджень полягає в тому, що комплексоутворення в сумішах полімерів є важливим у практичному значенні, оскільки вони моделюють процеси утворення ІПК у живих організмах.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема, “Физикохимические свойства и структура гетерогенных полимерных систем на основе эластомеров и термоэластопластов” (1986-1988), номер держ. реєстрації 01850 036401; “Разработка научных основ создания функциональных композитов на основе олигомер-полимерных матриц” (1989-1990), номер держ. реєєстрації 0.1.90.0021986; “Розробка наукових основ створення нових полімерних систем – рідкокристалічних полімерних сплавів” ДФФД (1992-1994), номер держ. реєстрації 0194U009978; “Вивчення впливу специфічних міжланцюгових взаємодій на характер структуроутворення та властивості хімічно легованих поліадиційних полімерів та їх систем” ДФФД (1997-1998), номер держ. реєстрації 0197U016358; “Формування та дослідження уретановмісних полімерних систем, модифікованих природновідновлюваними та іншими функціональними добавками” (1999-2001), номер держ. реєстрації 0199U000465; “Фундаментальні аспекти створення функціональних полімерних систем” (2002-2003), номер держ. реєстрації 0102U002938 та інших.У перелічених НДР дисертан був виконавцем та відповідальним виконавцем.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає у встановленні закономірностей формування мікрофазової структури та властивостей поліблокових уретановмісних полімерів, підданих структурно-хімічній та фізичній модифікації, в яких змінювалися мікроструктура ланцюга жорстких блоків, тип міжмолекулярних фізичних взаємодій і центрів структуроутворення.
Основні задачі дослідження:
- Вивчення закономірностей впливу хімічної будови та довжини жорстких блоків на характеристики мікрофазової структури поліуретанів;
- З’ясування можливості регулювання мікрофазової структури і властивостей поліуретанів шляхом введення та варіювання просторових розмірів йонних груп у жорстких блоках ;
- Вивчення впливу підвищення кінетичної рухливості молекулярних ланцюгів уретановмісних йономерів під дією температури на розмір та склад елементів їх мікрофазової структури ;
- Виявлення основних закономірностей формування морфології в умовах утворення полімер-металічних комплексів при введенні в об’єм уретановмісних полімерів сполук перехідних металів різної валентності;
- З’ясування особливостей формування морфології в бінарних сумішах уретановмісного полімеру та полімеру комплементарної будови, здатних до утворення інтерполімерних комплексів.
Об’єктами досліджень були процеси мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків та формування мікрофазової структури і властивостей структурно-хімічно модифікованих уретановмісних полімерів з різними мікроструктурою жорстких блоків, просторовим розміром йонних груп та типом міжмолекулярних фізичних взаємодій, а також поліуретани, фізично модифіковані солями перехідних металів і полімерами комплементарної будови.
Предметом дослідження були уретановмісні полімери (ПУ) з олігоетер- та олігоестерними гнучкими блоками, що мали різну хімічну будову подовжувача ланцюга жорстких блоків; ПУ аніономери та катіономери з різними просторовою будовою та розміром йонних груп у жорстких блоках; поліуретановий катіономер та його нейономерний аналог з поліестерними аморфно-кристалічними гнучкими блоками; ПУ з різною мікроструктурою й полярністю жорстких блоків, модифіковані солями Cu та Fe, порошками Cu та Fe та CuО; суміші поліуретансемікарбазиду (ПУС) з –СООН групами в жорстких блоках та полімерами комплементарної будови – полівінілпірролідону чи поліуретану з третинними аміногрупами в жорстких блоках і ін.
Основні результати роботи одержані з використання комплексу сучасних структурних методів дослідження: малокутове розсіювання рентгенівських променів (МКРРП), диференційна скануюча калориметрія (ДСК), ширококутове розсіювання рентгенівських променів (ШКРРП), ІЧ-спектроскопія, термомеханічний аналіз та ін.
Наукова новизна роботи полягає в тому, що вперше узагальнені закономірності впливу хімічної будови, довжини і полярності ПЛ жорстких блоків олігомерних та полімерних уретановмісних систем на рівень мікрофазового поділу, характеристики мікрофазової структури, термічні та граничні фізико-механічні властивості.
На прикладі поліуретанів вперше показано, що водневі зв’язки між полярними групами є короткодіючими, тоді як кулонівські сили між йонними групами є далекодіючими. Цим пояснюється інтенсивний розвиток процесів мікрофазової сегрегації при введенні йонних груп у жорсткі блоки уретановмісних полімерів, які в неіонній формі характеризувалися загальмованістю цих процесів.
Показано, що зміна типу та просторового розміру йонних груп у жорстких блоках ПУ є ефективним методом регулювання мікрофазової структури та макроскопічних властивостей уретановмісних полімерів.
Вперше встановлено, що в умовах покрокового зростання температури, при до-сягненні певної величини кінетичної рухливості фрагментів макроланцюгів поліуретанових катіономерів, можлива реалізація йонної агрегації в жорстких доменах.
Вперше вивчені особливості формування морфології полімер-металічних комплексів на основі поліблокових уретановмісних полімерів, що відрізняються будовою подовжувача ланцюга жорстких блоків і типом міжмолекулярних фізичних взаємодій та солей перехідних металів (СuCl2 і FeCl3). Показано, що залежно від типу полярних груп та наявності йонних груп у жорстких блоках уретановмісних полімерів вплив катіонів (Сu2+ та Fe3+) на мікрофазову структуру ПУ є різним.
Вперше досліджена мікрогетерогенна структура інтерполімерних комплексів (ІПК), що відрізнялися за типом полімер-полімерних фізичних взаємодій в сумішах комплементарних полімерів: водневі зв’язки – в сумішах поліуретансемікарбазиду з СООН групами в жорстких блоках (ПУСК) та полівінілпірролідону; йон-йонні кулонівські взаємодії – в сумішах ПУСК та ПУ з третинними атомами азоту в жорстких блоках. На основі узагальнення результатів досліджень встановлено, що концентрація полімерів, при якій реалізується максимальна інтенсивність формування ІПК та екстремальна зміна мікрогетерогенної структури, визначається полімером, у якого менша кількість комплементарних груп, які беруть участь в інтерполімерних фізичних взаємодіях.
Практична цінність отриманих результатів. Встановлені закономірності впливу хімічної будови та довжини подовжувача ланцюгa жорстких блоків на протікання процесу мікрофазової сегрегації гнучких та жорстких блоків, термічні та фізико-механічні властивості уретановмісних полімерів можуть бути використані в технологічних розробках по одержанню поліуретанових матеріалів з прогнозованими експлуатаційними властивостями. Виявлений вплив просторового розміру однотипних йонних груп у жорстких блоках на граничну міцність поліуретанових аніономерів та здатність поліуретанових катіономерів вільно розчинятися у воді дозволяють цілеспрямовано регулювати ці властивості в таких та подібних йономерних по-ліуретанах. Одержані результати вперше проведених досліджень морфології, термічних та фізико-механічних властивостей полімер– металічних і інтерполімерних комплексів на основі поліуретанів мають науково - практичне значення для створення уретановмісних композиційних матеріалів з новим комплексом властивостей.
Поліуретани з краун - етерними фрагменами в жорстких блоках мають високу здатність до комплексоутворення з солями перехідних металів. Ці полімери можуть бути використані для очищення питної води від солей радіоактивних металів.
Особистий внесок здобувача полягає у виборі теми, постановці задачі, відпра-цюванні методичних аспектів та проведенні експериментальних досліджень структурної морфології уретановмісних полімерних систем рентгенографічними методами, керівництві та безпосередній участі у створенні програмного забезпечення та розрахунку параметрів мікрофазової і мікрогетерогенної структури досліджуваних полімерів, узагальненні та інтерпретації результатів, у підготовці наукових статей, доповідей, звітів, у формулюванні наукових положень і висновків, представлених у роботі. Спільно з член-кореспондентом НАН України, д.х.н. Керчею Ю.Ю. проводилось планування окремих етапів роботи і аналіз одержаних результатів. Синтез досліджуваних у роботі уретановмісних полімерів виконували: у відділі хімії лінійних полімерів ІХВС НАН України (під керівництвом проф. Грекова А.П. та д.х.н. Савельєва Ю.В.) к.х.н. Сухорукова С.А., к.х.н. Ахранович О.Р., к.х.н. Веселов В.Я. та в інших відділах ІХВС НАН України к.х.н. Матюшов В.Ф., д.х.н. Маслюк А.Ф., к.х.н. Березницький Г.К. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів прий-мали участь співробітники ІХВС НАН України: д.х.н. Віленський В.О. (ДСК, термомеханічний аналіз), к.ф.-м.н. Лаптій С.В. і к.х.н. Гайдук Р.Л. (ІЧ-спектроскопія), д.х.н. Карабанова Л.В. (об’ємна дилатометрія), к.х.н. Косенко Л.О. і к.х.н. Привалко Е.Г. (ДСК).
Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідалися на: VII, VIIІ та ІХ Республіканських коференціях з високомолекулярних сполук (г. Рубежное, 1991; м. Київ, 1996; м. Київ, 2000), International Symposium “Polymer at the phase boundary” (Lviv, 1994); Международной научно-технической конференции “Полимерные композиты 98” (г. Гомель, 1998); I и II Международных научно-технических конференциях “Полимерные композиты” (НПУ “КПИ”, г.Киев, 1998 и 2001 г.г.); III International Symposium “Moleculare mobility and order in polymer system” (Saint-Petersburg, 1999); 38th Macromoleculare Congress (IUPAC MACRO’2000) (Warshaw, Poland, 2000); XXI Междунарнодной ежегодной научно-практической конференции “Композиционные материалы в промышленности” (СЛАВПОЛИКОМ) (г.Ялта, 2001); Europen Conference on Macromoleculare Physics (Eur. Phys. Soc.) “Morphology and properties of crystalline polymers” (Eger, Hundary, 2001); XII International Conference “Mechanics of composite materials” (Riga, Latvia, 2002).
Публікації. Основні результати дисертації викладено у 54 публікаціях, з яких 35 статтей та 19 тезів доповідей на українських та міжнародних конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 7 розділів, загальних висновків та списку використаних літературних джерел (323 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 309 сторінок, містить 73 рисунків та 40 таблиць.
У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі досліджень, подано загальну характеристику роботи, наукову і практичну значимість її результатів.
У першому розділі на основі аналізу літературних джерел висвітлено сучасні уявлення про морфологію поліблокових уретановмісних полімерів лінійної будови, охарактеризовано стан існуючих досліджень із впливу на мікрофазову структуру та властивості ПУ будови й концентрації жорстких блоків, наявності в їх складі йонних груп з різною природою протийону, проведено аналіз впливу температури на структуру та властивості ПУ з різним типом міжмолекулярних фізичних взаємодій.
У другому розділі на основі огляду літературних джерел охарактеризовано епізодичні дані про структуру та фізико-механічні властивості уретановмісних полімер-металічних комплексів. Показано, що в літературі відсутні дані про вплив утворюваних координаційних центрів типу метал - макроліганд на структуру матричного ПУ. Проведено аналіз існуючих типів полімер-полімерних (інтерполімерних) комплексів (ІПК), наведено критерії ідентифікації процесу комплексоутворення та можливі взаємодії між комплементарними полімерами, що приводять до утворення ІПК. На основі аналізу літературних джерел встановлена відсутність досліджень мікрогетерогенного стану структури ІПК та спроб отримати ІПК на основі ПУ.
У третьому розділі подано опис об’єктів та методів їх дослідження. На основі того, що об’єкти дослідження являють собою, переважно, аморфні поліуретани з псевдодвофазною морфологією, то основними методами є МУРРП та ДСК. В зв’язу з цим, окремо висвітлені також деякі аспекти теорії малокутового розсіювання рентгенівських променів та метод аналізу мікрофазового складу ПУ на основі результатів дослідження температурної залежності питомої теплоємності методом ДСК.
У четвертому розділі наведені результати досліджень та аналіз впливу будови та довжини подовжувача ланцюга жорстких блоків уретановмісних полімерів та олігомерів на їх мікрофазову структуру, експериментально показана відмінність впливу міжмолекулярних водневих зв’язків та кулонівських сил між йонними групами на процес формування доменної структури жорстких блоків ПУ.
У п’ятому розділі охарактеризовані експериментальні дані проведення досліджень по впливу концентрації і просторового розміру йонних груп на мікрофазову структуру та властивості поліуретанових йономерів з йонними групами в жорстких блоках, аналізуються результати досліджень термоініційованої зміни морфології поліуретанових катіономерів.
У шостому розділі наведені результати досліджень морфології, термічних, фізико-механічних та інших властивостей уретановмісних полімерів з різною будовою жорстких блоків, а також модифікованих солями, оксидами чи порошками перехідних металів. Аналізується залежність типу утворюваних координаційних центрів та мікрофазової структури полімерних систем від солей металів різної валентності, природи полярних груп і мікроструктури ланцюга жорстких блоків ПУ.
У сьомому розділі наведені результати піонерських досліджень та аналіз зміни мікрогетерогенної структури у процесі утворення інтерполімерних комплексів в бінарних сумішах комплементарних уретановмісних полімерів.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
АНАЛІЗ МІКРОФАЗОВОЇ СТРУКТУРИ УРЕТАНOВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ
Характерною особливістю лінійних ПУ є протікання в їх об’ємі процесу мікро-фазової сегрегації (МФС) гнучко- та жорстколанцюгових блоків з утворенням мікрофазової структури цих полімерів - жорстких доменів і мікрообластей, збагачених гнучкими блоками (гнучких доменів), які мають різну величину електронної густини (с1, с2) і розділені перехідним шаром кінцевої ширини (Е).
Основну інформацію про мікрофазову структуру ПУ в роботі одержували з аналізу тривимірної кореляційної функції г3(r) розподілу електронної густини в реальному просторі, що описується вектором r, яка має прямий зв’язок з експериментальною функцією інтенсивності малокутового розсіювання рентгенівських променів І(q), заданої в просторі зворотньої гратки, який описується вектором розсіювання q :
де I(q)–інтенсивність розсіювання з поправкою на колімаційну похибку, q = (4р/л)sinи – величина вектору розсіювання, 2и – кут розсіювання, л – довжина хвилі характеристичного рентгенівського випромінювання. Параметр Q є інваріант розсіювання:
що має прямий зв’язок із середньоквадратичним значенням флуктуації електронної густини у двофазній системі <Дс2> = ц(1-ц)(с1 – с2)2 :
Q = 2р2ІеV<Дс2>.
Завдяки пропорційності Q та <Дс2>, інваріант розсіювання використовували для напівкількісної характеристики рівня гетерогенності системи чи МФС в ПУ.
З аналізу тривимірної кореляційної функції г3(r) та функції розподілу електронної густини за відстанями p(r)= r2г3(r) визначали як періодичність просторового розташування жорстких та гнучких доменів (d3D), так і їх розмір та геометричну форму. Оскільки для ПУ з низьким рівнем МФС аналіз графіка функції г3(r) є надзвичайно складним, то визначення параметрів мікрофазової структури ПУ проводили переважно з аналізу профілів інтенсивності МКРРП. Міждоменну відстань D (період чергування однотипних доменів) розраховували з рівняння Брегга:
D=2р/qm,
при цьому qm – положення інтерференційного максимуму на профілі МКРРП, наведеного в координатах І = f(q).
Оцінку розміру елементів мікрогетерогенної структури ПУ (жорстких та гнучких доменів) у роботі виконували шляхом визначення діапазону гетерогенності lp з аналізу графіка Ruland s3I(s) від s3, де s = (2/л)sinи = q/2р – величина вектора розсіювання, I(s) – інтенсивність МКРРП з щілинною колімацією первинного рентгенівського променя. Якщо у об’ємі ПУ існує мікрофазова структура, то апроксимація лінійної частини графіка (при s>?) даної функції перетинає вісь ординат у точці хо, при цьому величину діапазону гетерогенності lp визначали із співвідношення:
lp= k* / хо,
.
Важливість величини lp полягає в безпосередньому її зв’язку з розміром жорстких (l1) та гнучких доменів (l2) ПУ через співвідношення: l1=lp /(1-ц) та l2= lp /ц, де ц – об’ємна частка жорстких блоків у поліуретані.
З нахилу лінійної частини графіка функції s3I(s) = f(s3) визначали також постійне значення фонової інтенсивності IB(s), пов’язаної з тепловою флуктуацією густини. Величину IB(s), що характеризує додатнє відхилення від закону Порода, враховували при визначенні як рівня МФС, так і ширини перехідного шару Е між жорсткими та гнучкими доменами. Визначення величини Е в дисертаційній роботі виконували за емпіричним методом Koberstein, Моrrа та Stein для сигмовидного градієнта електронної густини на міжфазній границі:
де ? =(–б/38)1/1,81 – стандартне відхилення функції зглажування Гауcса, при цьому (–б) = tg(ш) - характеризує від’ємний нахил під кутом ш лінійнної частини графіка функції ln{[I(s) - IB(s)]s3} від s1,81.
При існуванні в ПУ жорстких доменів з ламелярною морфологією, що має місце при досягненні масової частки жорстких блоків (Chb) в ПУ ?50 мас.%, товщину ламелярних доменів Тhd визначали за методом Koberstein та Stein :
Тhd = цd1D,
де d1D – міждоменна відстань в одному напрямку. Визначення величини d1D виконували з аналізу одновимірної функції кореляції г1(х):
де х – проекція вектора r на координатну вісь Х.
Кількісну оцінку рівня МФС урентановмісних полімерів бcег виконували за методом Bonart та Muller з використанням даних МКРРП, шляхом зіставлення експериментального значення середньоквадратичної флуктуації електронної густини <Дс2'> з її теоретичним значенням <Дсc2>:
бcег = <Дс2' > / <Дсc2>,
де <Дсc2> = ц(1-ц)(с1 – с2)2, при цьому значення с1, с2 розраховували на основі знання хімічного складу повторюваної ланки макроланцюгів ПУ у припущенні ізольованих жорстких та гнучких доменів. Значення <Дс2'> визначали з рівняння:
<Дс2'> = АQ',
де А – коефіцієнт перерахунку інтенсивності розсіювання до абсолютних та елект-ронних одиниць, а Q' - інваріант розсіювання:
при цьому I(m) – інтенсивність розсіювання з щілинною колімацією, m - відстань по нор-малі від первинного рентгенівського променя до точки реєстрації.
Якісну оцінку рівня МФС поліуретанів одержували також з аналізу їх макро-скопічних властивостей (за даними ДСК), шляхом порівняння значень температур склування гнучких блоків Тg,s ПУ: чим ближче величина Тg,s до Тgo,s – температури склування олігоетер- чи олігоестерного діолу, на основі якого синтезована досліджувана серія поліуретанів, тим вищий рівень МФС конкретного ПУ.
Оцінка мікрофазового складу досліджуваних ПУ у роботі була проведена за методом Leung та Koberstein, в основі якого лежить використання рівняння Fox в припущенні повного змішування гнучких та жорстких блоків (при бcег = 0):
де Тgo,s та Тgo,h – температури склування чистих гнучких та жорстких блоків, а whb – масова частка жорстких блоків у ПУ. Масова частка жорстких блоків w1,h, диспергованих у гнучких доменах, визначається як:
Масова частка жорстких блоків w2,h, які знаходяться в жорстких доменах, визначається із співвідношення:
де f1 – масова частка мікрообластей, збагачених гнучкими блоками (гнучких доменів):
при цьому ?Ср,s - змiна питомої теплоємності при температурному переході склування гнучких блоків (Тg,s) ПУ, тоді як ?Ср,os та ?Ср,oh - величини “стрибка” питомої теплоємності при температурних переходах Тgo,s та Тgo,h.
ВПЛИВ БУДОВИ ЖОРСТКИХ БЛОКІВ НА МІКРОФАЗОВУ СТРУКТУРУ
УРЕТАНOВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ
Показано, що варіювання мікроструктури жорстких блоків ПУ шляхом зміни будови та довжини подовжувача ланцюга, є ефективним методом їх модифікації в аспекті спрямованого регулювання їх мікрофазової структури, а відповідно, термічних та фізико-механічних властивостей цих систем. Рис. 1 демонструє вплив будови ПЛ на мікрофазову структуру ПУ, отриманих на основі олігоетердіолу (ОТМГ) з Мw=1000, 4,4?- ДФМДІ та ПЛ (молярне співвідношення 1 : 2 : 1). Встановлено, що використання у ролі ПЛ одного з низькомолекулярних діолів – 1,4-бутандіолу (БД),
Рис. 1. Профілі інтенсивності МКРРП уре-
тановмісних полімерів з різною бу-
довою ПЛ: 1,4-БД (1), N-МДЕА (2)
N+-МДЕА (3).
N-метилдіетаноламіну з –СH3 групою у боковому відгалуженні ланцюга (N-МДЕА) чи N-метилдіетаноламіну з йонною групою типу N+…–Cl у ланцюзі (N+-МДЕА), введення якої виконано через протонування третинної аміногрупи соляною кислотою, має різний вплив на мікрофазову структуру ПУ. У випадку БД, ПУ має високий рівень МФС та періодичність у просторовому розташуванні жорстких та гнучких доменів з величиною міждоменної відстані D=14,6 нм (рис. 1, табл. 1). Однак, ПУ з N-МДЕА фрагментами у жорстких блоках має, практично, повну загальмованість сегрегацій-них процесів, що є наслідком існування стеричних перешкод (–СН3 груп у боковому відгалуженні ПЛ) для реалізації міжмолекулярних водневих зв’язків, як основної рушійної сили для протікання процесу МФС. Разом з тим, використання N+-МДЕА у ролі ПЛ, а відповідно, поява у об’ємі ПУ кулонівських взаємодій між йонними групами в жорстких блоках, викликає розвиток інтенсивних процесів мікрофазової сегрегації з формуванням чіткої мікрофазової структури, що випливає з результатів досліджень методами МКРРП та ДСК (рис. 1, табл. 1).
Таблиця 1
Параметри мікрофазової структури ПУ з різною будовою ПЛ та типом
міжмолекулярних фізичних взаємодій
Полімер | Тип ПЛ | Тg,s, oC | w1,h* | Qm,
нм-1 | D,
нм | Q,
відн. од.
ПУ-1 | 1,4-БД | -54 | 0,35 | 0,67 | 9,4 | 182,3
НПУ | N-МДЕА | -39 | 0,69 | - | - | 139,2
КПУ | N+-МДЕА | -53,5 | 0,36 | 0,82 | 7,7 | 166,4
* Для розрахунків взяті значення Тgo,s = -88 оС, Тgo,h = 109 оС.
На основі наведених результатів досліджень зроблений висновок, що основна
відмінність процесів структуроутворення в поліуретанах та поліуретанових йономерах з йонними групами в жорстких блоках полягає у короткодії водневих зв’язків (на рівні ковалентних зв’язків) та далекодії кулонівських сил між йонними групами.
РОЛЬ ПРОСТОРОВОГО РОЗМІРУ ЙОННИХ ГРУП У ФОРМУВАННІ
МОРФОЛОГІЇ ПОЛІУРЕТАНОВИХ ЙОНОМЕРІВ
Вплив катіонів йонних груп на формування мікрофазової структури і граничні міцнісні властивості поліуретанових аніономерів
Комплексом структурних методів встановлено, що варіювання в жорстких блоках сульфонатних поліуретанових аніономерів (АПУС) типу йонвмісних фрагментів :
які відрізняються просторовим розміром та природою катіонів (Кt+) йонних груп (Na+, K+ чи N+H3NH2), дозволяє впливати як на енергію когезії жорстких блоків (за даними досліджень
Таблиця 2
Характеристики мікрофазової структури та властивостей
сульфонатних поліуретанових аніономерів
Полімер | Тип Кt+ | D,
нм | d1D,
нм | Thd,
нм | lp,
нм | урoзр.,
МПа | евідн.,
%
АПУС-1 | Na+ | 4,5 | 4,2 | 1,2 | 1,42 | 35,0 | 600
АПУС-2 | K+ | 4,5 | 4,2 | 1,2 | 1,53 | 43,0 | 620
АПУС-3 | +NH3NH2 | 4,6 | 4,4 | 1,4 | 1,72 | 22,5 | 350
АПУС-4 | Na+ | 7,1 | 6,4 | 2,5 | 2,70 | 33,0 | 400
Рис. 2. Профілі інтенсивності МКРРП поліуретанових аніономерів з різним
просторовим розміром Кt+ йонних груп (а) та будовою гнучких блоків (b)
граничної міцності урозр. при розриві (табл. 2)), так і на мікрофазову структуру АПУС (рис. 2,а). Виявлено, що перехід від катіонів Na+ до К+ в йонних групах приводить до зростання розміру жорстких доменів, на що вказують як діапазон пазон гетерогенності lp (табл. 2), так і збільшення напівширини інтерференційного максимуму (рис.2,а). Показано, що рівні за величиною заряду катіони йонних груп не впливають на міждоменну відстань D у поліуретанових аніономерах.
В більшій мірі, ніж розмір Kt+ йонних груп, впливає на мікрофазову структуру АПУС зміна будови їх гнучких блоків, при незмінній ММ, про що свідчать рис. 2, b та дані табл. 2 для АПУС-1 та АПУС-4, отриманих, відповідно, на основі олігооксипропіленгліколю (ООПГ) та олігодіетиленглікольадипінату (ОДЕГА).
Вплив просторової будови і вмісту йонних груп у жорстких блоках
на морфологію та властивості поліуретанових катіономерів
Варіювання будови йонних груп у жорстких блоках поліуретанових катіономе-рів (КПУ) виконувалось шляхом використання для протонізації третинних аміногруп у N-МДЕА фрагментах жорстких блоків однієї з кислот (HCl, H2SO4 чи H3PO4), що дозволяє отримувати йонні групи трьох типів, катіони яких - протоновані атоми азоту (N+) знаходяться в жорстких блоках, а аніони Аnn– (де n = 1, 2, 3) є різними за просторовою будовою та розміром:
Зростання вмісту йонних груп Сion у складі КПУ більше ніж у 2 рази досягалось шляхом збільшення кількості N+-МДЕА фрагментів (з 1 до 3) у жорстких блоках катіономерів, що відбувалося завдяки підвищенню величини Сhb з 31 до 51 мас.%.
Встановлено, що зміна будови йонних груп, незалежно від їх вмісту в КПУ,
впливає як на величину міждоменної відстані d3D та d1D, судячи з положення першого додатнього максимуму на графіках три- та одновимірних кореляційних функцій (рис. 3), так і розмір жорстких доменів, що у випадку їх ламелярної морфології (при Сhb = 51 мас.%) випливає із зіставлення товщин жорстких доменів Thd (табл. 3). Виявлено, що незалежно від величини Сion, поліуретанові катіономери з йонними групами ІІ типу мають найменший розмір жорстких доменів та міждоменної відстані, як наслідок поєднання аніонами (Аn2-) кожної пари протонованих атомів азоту (N+),
Рис. 3. Графіки тривимірних г3(r) і одновимірних г1(x) кореляційних функцій
поліуретанових катіономерів з Сhb=31 мас.%. (a) та Сhb=51 мас.% (b)
в залежності від просторової будови йонних груп.
тоді як у випадку йонних груп ІІІ типу, де зіркоподібні Аn3- частково дистанціонують кожні три жорсткі блоки завдяки електростатичній рівновазі, вказані структурні параметри є найбільшими (табл. 3). Незалежно від значення Сion, йономери з йонними групами І типу мають більш низький рівень мікрофазового поділу гнучких
Таблиця 3
Структурні параметри поліуретанових катіономерів з Сhb = 51 мас.%.
Катіономер | Тип
Аnn– | Сion,
мас.% | d1D,
нм | Thd,
нм | Q,
відн. од. | W,
мас.%
2КПУ-0 | - | 0 | - | - | 3,5 | 15
2КПУ-1 | І | 6,7 | 8,4 | 3,9 | 7,4 | 8
2КПУ-2 | ІІ | 8,4 | 8,2 | 3,7 | 12,4 | 193
2КПУ-3 | ІІІ | 6,2 | 9,1 | 4,1 | 10,5 | 64
та жорстких блоків, як випливає із зіставлення значень інваріанту розсіювання Q, але середні за величиною жорсткі домени (Thd).
Разом з тим, лише катіономер з йонними групами І типу (при Сion=6,7 мас.%) є
розчинним у воді (сорбція води W >?), що, як припускається, є наслідком більш високої рухливості йонних груп у порівнянні з іншими йономерами цього ряду.
Особливості термоініційованої зміни морфології поліуретанових катіономерів
Досліджена температурна залежність мікрофазової структури поліуретанового катіономеру з йонними групами І типу (див. вище) та його нейономерного аналога (прекурсора) з аморфно–кристалічними поліестерними гнучкими блоками (рис. 4). Встановлено, що при температурах вище температури топлення кристалів гнучких блоків (Т=60оС) у об’ємі нейономерного ПУ мікрофазова структура відсутня, як наслідок існування стеричних перешкод (у N-МДЕА фрагментах жорстких блоків) для реалізації міжмолекулярних водневих зв’язків, тоді як катіономер має чітку доменну структуру жорстких та гнучких блоків з існуванням періодичності у просторовому розташуванні жорстких та гнучких доменів.
Рис. 4. Профілі інтенсивності ШКРРП нейономерного (1) та катіономерного ПУ
(2, 2?) при Т=20 оС (1, 2) та Т=60 оС (2?).
Рис. 5. Температурна залежність міждоменної відстані D та нормованої величини
інваріанта розсіювання (Q/Q20оС) для поліуретанового катіономера.
Встановлено, що міждоменна відстань D є практично незмінною при зростанні Т від 20 до 130 оС, тоді як при Т=140 оС вона стрімко зростає внаслідок високої рухливості жорстких блоків (рис. 5). Рівень мікрофазової сегрегації жорстких та гнучких блоків, виходячи з величини Q/Q20оС, зростає аж до Т =1300 оС, а при Т=140 оС зменшується в результаті руйнування мікрофазової структури. Виявлено, що при високій кінетичній рухливості фрагментів макромолекул катіономера (при Т=130 - 140 оС) на профілях інтенсивності МКРРП має місце прояв двох інтерференційних максимумів: інтенсивного (при qm =0,46 нм-1) та малоінтенсивного (при qm=0,90 – 0,95 нм-1), що відповідає умовам (Ruland) для існування вторинного інтерференційного максимуму. На основі цього зроблений висновок, що в умовах високої кінетичної рухливості жорстких блоків у об’ємі жорстких доменів утворюються агрегати йонних груп, які при подальшому зростанні температури руйнуються швидше, ніж жорсткі домени.
СТРУКТУРА УРЕТАНОВМІСНИХ ПОЛІМЕРІВ, МОДИФІКОВАНИХ СОЛЯМИ ПЕРЕХІДНИХ МЕТАЛІВ
Особливості зміни мікрофазової структури поліуретансемікарбазиду при
введенні в його об’єм cолі FeCl3
Вперше досліджений вплив утворення координаційних центрів типу катіон металу (Fe3+) – полярні групи жорстких блоків на мікрофазову структуру та фізико–механічні властивості поліуретансемикарбазиду (ПУС) при його модифікації сіллю FeCl3, дисоційованою на йони Fe3+ та Cl–. Встановлено, що при послідовному зростанні вмісту хлориду заліза в об’ємі ПУС (від 0 до 0,6 моль FeCl3 на 1 моль подовжувача ланцюга жорстких блоків – дигідразиду ізофтальової кислоти) такі параметри мікрофазової структури як міждоменна відстань D (на рис. 6 значення qm вказані стрілкою), розмір жорстких доменів (lp) та рівень мікрофазового поділу, судячи з величини середньоквадратичної флуктуації електронної густини <Дс2'> (рис. 7), змінюються естремально, досягаючи максимальних значень при 0,4 моль солі в ПУС.
При цій концентрації солі реалізується також максимальне значення граничної міцно-
Рис. 6. Профілі інтенсивності МКРРП поліуретансемикарбазиду, модифіко-
ваного різною кількістю (від 0 до 0,6 моль FeCl3) хлориду заліза.
Рис. 7. Залежність граничної міцності при розриві урозр. та середньоквадратичної
флуктуації електронної густини <Дс2' > від вмісту FeCl3 у об’ємі ПУС.
сті (урозр.) при одноосьовій деформації (рис.7). Зроблений висновок, що екстремальна залежність рівня досконалості мікрофазової структури та фізико-механічних властивостей ПУС від вмісту дисоційованої на йони (Fe3+ і Cl–) солі заліза є наслідком існування в міжмолекулярному просторі ПУС координаційних центрів типу:
утворених взаємодією полярних груп 2 – 3 жорстких блоків з катіонами Fe3+, макси-мальна кількість яких реалізується при 0,4 моля хлориду заліза на 1 моль ПЛ. Дока-зом утворення стабільних координаційних центрів у ПУС є хімічна зшивка його макроланцюгів.
Особливості впливу солей перехідних металів СuCl2 та FeCl3
на мікрофазову структуру поліуретанового катіономеру
Встановлено, що модифікація поліуретанового катіономер (КПУ) з йонними групами типу N+…–Cl у жорстких блоках (Cion=6,7 мас.%) дисоційованими на йони cолями СuСl2 та FeCl3 (в кількості від 0 до 1 моля солі на 1 моль діізоціанату - ТДІ) має різний вплив на мікрофазову структуру матричного полімеру (рис. 8). Показано, що послідовне зростання вмісту СuСl2 у складі КПУ викликає значне зростання рівня мікрофазового поділу його жорстких та гнучких блоків, про що свідчить поступове збільшення величини інваріанта Q (підвищення інтенсивності розсіювання в області інтерференційного максимуму на профілях МКРРП (рис. 8,а)) та зниження низькотемпературного переходу склування гнучких блоків (Тg,s) від –45 до –72 оС (рис. 9,а). Міждоменна відстань (D) при введенні CuCl2 в об’єм КПУ частково зростає (з 9,2 до 9,8 нм), але при подальшому збільшенні вмісту солі залишається незмінною
. Рис. 8. Профілі інтенсивності МКРРП поліуретанового катіономера, модифікова-
ного солями перехідних металів: міді (а) та заліза (b).
Рис. 9. Криві ДСК поліуретанового катіономерa, модифікованого різною кількістю
солей перехідних металів : CuCl2 (а) та FeCl3 (b).
Однак, введення та послідовне збільшенні кількості солі FeCl3 у об’ємі КПУ ви-кликає повне руйнування мікрофазової структури поліуретанової матриці. На це вказує зменшення інтенсивності прояву інтерференційного максимуму, аж до його повної відсутності на профілі МКРРП, коли вміст солі заліза досягає 1 моля у розрахунку на 1 моль діізоціанатних фрагментів (рис. 8,b), що супроводжується підвищенням температури прояву процесу сегментальної рухливості гнучких блоків (Тg,s) при зростанні вмісту FeCl3 від 0,5 до 1 моля (рис. 9,b). Разом з тим, при збільшенні вмісту хлорида заліза у складі поліуретанового катіономера від 0,25 до 0,67 моля виявлено уповільнення темпу зменшення інтенсивності інтерференційного максимуму та послідовний зсув його в область менших значен вектора розсіювання q (з 0,6 до 0,47 нм-1) на профілях інтенсивності МКРРП (рис. 8,b), що вказує на поступове зростання як міждоменної відстані D (з 10,5 до 13,4 нм), так і розміру жорстких доменів.
На підставі вказаних вище змін мікрофазової структури матричного КПУ, викликаних присутністю в його об’ємі хлоридів міді чи заліза, зроблений висновок, що в обох випадках в міжмолекулярному просторі жорстких блоків поліуретанового катіономера утворюються координаційні центри, які відрізняються просторовою будовою:
– за участю катіонів Сu2+ і двох уретанових груп різних жорстких блоків утво-
рюються координаційні центри, які сприяють асоціації жорстких блоків у домени:
-за участю катіонів Fe3+ і трьох уретанових груп, що належать до різних жорстких блоків, утворюються зіркоподібні координаційні центри, які частково дистанціонують жорсткі блоки, наслідком чого є зростання розміру жорстких доменів і відстані D між ними, а при досягненні в КПУ критичної концентрації солі FeCl3 (1 моль) – координаційні центри цього типу призводять до, практично, повної деградації мікрофазової структури матричного КПУ:
Доказом утворення координаційних центрів у об’ємі КПУ, при його модифікації хлоридами міді та заліза, є прояв на термограмах нагрівання (рис. 9) інтенсивного ендотермічного переходу (Tg*), що характеризує процес сегментальної рухливості жорстких блоків, координованих катіонами Сu2+ або Fe3+. Температурна область прояву Tg* залежить від будови координаційних центрів, при цьому реалізація сегментальної рухливісті жорстких блоків, координованих катіонами Сu2+, є більш високоенергетична, ніж жорсткі блоки, які утворюють координаційні центри з катіонами Fe3+. На основі того, що Tg,s = Tg* = Tg,h, зроблений висновок, що утворення координаційних центрів обох типів відбувається в перехідних шарах між жорсткими та гнучкими доменами внаслідок високого рівня МФР в матричному КПУ.
За даними ШКРРП (рис. 10), утворення у об’ємі КПУ полімер – металічних координаційних центрів викликає появу, поряд з основним, іншого типу ближнього упорядкування у взаємному розташуванні фрагментів макроланцюгів матричного полімеру,
Рис. 10. Профілі інтенсивності ШКРРП поліуретанового катіономера, модифіко-
ваного солями CuCl2 та FеCl3.
Рис. 11. Залежність питомої провідності КПУ від вмісту в його об’ємі СuCl2 (1)
та FeCl3 (2), в розрахунку на 1 моль діізоціанатних фрагментів.
середня відстань між якими, у відповідності з рівнянням Брегга (d=л/2sinи), становить 0,87 нм у випадку СuCl2 та 0,75 нм – при модифікації КПУ сіллю FeCl3, тоді як основна кількість фрагментів макроланцюгів знаходиться на відстані d ? 0,44 нм. На це вказує прояв на профілях інтенсивності ШКРРП КПУ, модифікованого солями Сu та Fe, вторинного дифракційного максимуму дифузного типу, локалізова-ного в області 2и 10–12о, інтенсивність якого зростає зі збільшенням вмісту солі в КПУ. Виявлено, що коли вміст СuCl2 в КПУ досягає 1 моля – частина солі участі в комплексоутворенні не бере, виділившись у кристаліти (рис. 10).
Показано, що КПУ, модифікований солями міді та заліза, має однаковий характер залежності йонної провідності від вмісту солі в його об’ємі (рис. 11). При введенні незначної кількості хлоридів міді та заліза (0,25 моля FeCl3 чи 0,5 моля СuCl2) в об’єм КПУ реалізується зменшення величини питомої провідності (у), порівняно з у вихідного КПУ, що є наслідком кулонівських взаємодій носіїв заряду (аніонів Сl–) з катіонами металу та йонних груп, а також з протонами уретанових груп катіономеру.
Особливості морфології поліуретаносечовин з краун-етерними фрагментами
у жорстких блоках, модифікованих
