ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

СВІЩОВА ЯНА ОЛЕКСАНДРІВНА

УДК 544.353.3:544.174

РІЗНОРІДНА АСОЦІАЦІЯ ІОНІВ ЦІАНІНОВИХ БАРВНИКІВ

У ВОДНИХ РОЗЧИНАХ

02.00.04 – фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Харків _ 

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Шаповалов Сергій Андрійович

Науково _дослідний інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна,

заступник директора з наукової роботи

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Холін Юрій Валентинович

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, м. Харків,

завідувач кафедри технічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Іщенко Олександр Олександрович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник

Провідна установа

Інститут монокристалів НАН України, відділ молекулярних матеріалів для детекторів випромінювання, м. Харків

Захист відбудеться “ 10 ” жовтня 2003 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, , ауд. ).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, )

Автореферат розісланий “ 19 ” серпня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Відомо, що процеси асоціації карбоціанінових хромофорів з іонами протилежного заряду призводять до суттєвих змін властивостей розчину, зокрема поглинальних та (або) люмінесцентних. Асоціатоутворення супроводжується появою (зникненням) смуг поглинання, їх зсувом, посиленням або послабленням світлопоглинання. З практичної точки зору такі явища широко досліджуються з метою знаходження шляхів регулювання сенсибілізаційною здібністю і фоторезистивністю середовищ (емульсій, полімерних матриць та ін.), а також для формування полішарів типу Ленгмюра _Блоджетт при створенні приладів логічної пам'яті. У фундаментальному аспекті вивчення різнорідної асоціації є актуальним у зв'язку з можливістю оцінки вкладів взаємодій (специфічні, неспецифічні) при асоціатоутворенні, що надасть можливість подальшого розвитку теорії взаємодії великих органічних іонів в розчинах. Крім того, результати наукових досліджень, які були проведені за останні роки в НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна разом з кафедрою фізичної хімії університету та з Інститутом органічної хімії НАН України (м. Київ), свідчать про те, що різнорідні асоціати карбоціанінів можуть бути використані також для кількісного фізико-хімічного аналізу деяких систем. Тому актуальність цього дослідження обумовлюється необхідністю встановлення основних закономірностей різнорідної асоціації іонів ціанінових барвників з органічними іонами для раціонального використання властивостей асоціатів, зокрема в кількісному аналізі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна і є частиною науково–дослідних робіт: "Дослідження процесів асоціації за участю ціанінових та деяких інших барвників у водних розчинах та середовищах, які містять поверхнево-активні речовини" (номер держреєстрації U004426); "Фізико-хімічне дослідження різнорідної асоціації хромофорів ціанінових та деяких інших барвників з органічними іонами у водних середовищах" (номер держреєстрації U002780). Зазначені НДР відповідають пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки "Фундаментальні дослідження наукових закладів" (код 040101), розділ "1. Охорона навколишнього природного середовища" зведеного тематичного плану НДР Міністерства освіти і науки України. Тематика дисертаційної роботи відповідає пріоритетним дослідженням, що проводяться в НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна і присвячені встановленню закономірностей цілеспрямованого регулювання процесами різнорідної асоціації ціанінових і деяких інших класів хромофорів з органічними іонами у водних розчинах.

Метою роботи є: встановити фактори (величина заряду, структурні характеристики протиіонів, наявність в розчині поверхнево-активних речовин ((ПАР)), які найбільшим чином впливають на взаємодію іонів ціанінових барвників з протиіонами при утворенні у водному розчині різнорідних асоціатів, а також, використовуючи фізико-хімічні властивості асоціатів, дослідити можливість їх раціонального використання у кількісному аналізі ПАР.

В плані досягнення мети було доцільним вирішення таких завдань:

1. Встановити взаємозв'язок між стійкістю (рівноважними термодинамічними константами асоціації) різнорідних асоціатів різної стехіометрії і структурою протиіонів, які входять до їх складу (на прикладі взаємодії катіона пінаціанола (ПНЦ) з рядом одно- і двозарядних аніонів оксиксантенових і сульфофталеїнових хромофорів).

2. На підставі експериментально визначених термодинамічних характеристик асоціатоутворення (ДG, ДH, ДS) і розрахованих структурних параметрів протиіонів (ентальпії гідратації (ДHгідр.), показника гідрофобності (lоgпроаналізувати відносний вклад деяких типів взаємодій (дисперсійних, гідрофобних) при утворенні різнорідних асоціатів.

3. Використовуючи одержані дані (термодинамічні, кінетичні) про взаємодію протиіонів, виконані квантово-механічні розрахунки, а також дані по вивченню впливу іоногенних ПАР (ІПАР) на асоціати, встановити можливий механізм асоціатоутворення.

4. Зробити висновки відносно можливості узагальнення встановлених закономірностей для асоціатів типу “катіон (аніон) ціанінового барвника _органічний протиіон”.

5. Дослідити можливість практичного використання спектральних і рівноважних властивостей різнорідних асоціатів на прикладі кількісного анализу вмісту катіонних ПАР (КПАР) у водному розчині.

Об'єкти дослідження: різнорідні асоціати у водних розчинах, які створені крупними органічними іонами карбоціанінів: катіоном 1,1'_діетил_,2'_хінокарбоціаніну (тобто ПНЦ), катіоном хінальдинового червоного (катіон 2-(4-діметиламіностірил)-1-етилхінолінія, тобто ХЧ), аніоном 2-(7-діціанометилен-3,4,4а,5,6,7-гексагідронафтален-2-іл)-малононітрилу (тобто ЦАН).

Предмет і методи дослідження: асоціати, до складу яких входять катіонні форми ПНЦ і аніони сульфофталеїнів, оксиксантенів (аніони перелічені далі), аніон тетрафенілборату (ТФБ); крім того _асоціати, які містять катіон ХЧ (або ЦАН) та деякі зазначені протиіони (або катіон тетрабутиламонію (ТБА) у випадку ЦАН). Крім того, предметом дослідження були системи (водні розчини), які містять деякі асоціати та ІПАР (катіонні і аніонні). Оскільки різнорідна асоціація карбоціанінів у водних розчинах виявляється вже на доволі низькому рівні концентрацій (від 5·10_ моль/л та вище), тому для вивчення асоціатоутворення використовували високочутливий експериментальний метод спектрофотометрії (видимий спектральний діапазон). Використання цього метода доцільно ще в зв'язку з тим фактом, що він дозволяє проводити вивчення асоціатоутворення в доволі широкому діапазоні власних концентрацій барвників (5·10_ моль/л _5·10_ моль/л). Для інтерпретації експериментальних даних були також використані квантово-механічні (полуемпіричні) методи розрахунку деяких характеристик протиіонів (розподіл електронного заряду, геометричні параметри, ДНгідр., logта ін.).

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Вперше встановлено факт інтенсивної взаємодії катіонів карбоціанів (при концентраціях 1·10_ – 5·10_ моль/л) з іонами сульфофталеїнових та оксиксантенових барвників, з незабарвленими органічними іонами, яка супроводжується суттєвими змінами світлопоглинання водного розчину. Показано взаємозв'язок стійкості асоціата зі структурою протиіонів, які входять до складу асоціата.

2. Вперше показано, що аналіз відносного вкладу взаємодій в асоціатоутворення можливо здійснювати, використовуючи експериментально отримані термодинамічні характеристики процесу разом з розрахованими структурними параметрами протиіонів (ДНгідр., log

3. Вперше встановлено руйнуючу дію ІПАР на асоціати, яка спостерігається при концентраціях, набагато менших значень критичної концентрації міцелоутворювання (ККМ). Показана різниця між впливом катіонних і аніонних ПАР, що обумовлюється не тільки природою ПАР, але й характером взаємодії між кожним з протиіонів та іоном ПАР. Вперше проаналізовано механізм взаємодії різнорідних асоціатів з ІПАР в широкому діапазоні власних концентрацій ПАР.

4. Розгляд асоціатоутворення в системах типу "ціаніновий хромофор _органічний протиіон" з використанням рівноважного підходу дістало подальшого розвитку в плані охарактеризування властивостей різнорідних асоціатів за участю ціанінових іонів, а також в прогнозуванні стійкості асоціатів в ряду споріднених протиіонів з використанням структурних параметрів протиіонів (ДНгідр., log

5. Вперше показана можливість використання властивостей різнорідних асоціатів ПНЦ (на прикладі асоціата з аніоном ТФБ) у спектрофотометричному визначенні вмісту КПАР у водних розчинах.

Практичне значення одержаних результатів:

1. Отримані дані стосовно стійкості і спектральних характеристик ціанінових асоціатів можуть бути використані для цілеспрямованого пошуку систем, що здатні змінювати світлопоглинання водного розчину в заданому напрямку, що може бути використано, наприклад, в кількісному фізико-хімічному аналізі.

2. В роботі показана можливість використання властивостей асоціатів для розробки нових способів кількісного визначення вмісту КПАР, які характеризуються, у порівнянні з відомими, більш низькою межею визначення, широким інтервалом концентрацій, що надійно визначаються, і широким діапазоном рН, при якому здійснюють визначення.

3. Застосування різнорідних асоціатів в предміцелярних і міцелярних середовищах буде більш раціональним з використанням встановлених спектральних та рівноважних властивостей (дані про утворення асоціатів та їх руйнування під впливом різних типів ІПАР).

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних за темою дисертації; в експериментальному дослідженні асоціатоутворення між іонами ціанінів і органічними протиіонами; у вивченні поведінки асоціатів в присутності ПАР; в обробці результатів дослідження. Постановка завдань дослідження, планування експериментальної і теоретичної частини роботи, обговорення результатів, формулювання наукових положень і висновків проведено разом з науковим керівником _к.х.н., с.н.с. С.А. Шаповаловим. У публікаціях з іншими співавторами особистий внесок здобувача полягає у дослідженні асоціатоутворення катіонних форм ПНЦ з аніонами сульфофталеїнових та оксиксантенових барвників і аніоном ТФБ, у встановленні стехіометричного співвідношення компонентів в асоціатах, у розрахунку констант асоціації, в обговоренні можливих схем асоціатоутворення, у визначенні впливу зарядних і структурних характеристик протиіонів на стехіометрію і стійкість різнорідних асоціатів, в обговоренні спектральних змін при асоціатоутворенні (співавтори В.І. Ларін, М.І. Львовська, О.П. Дуднік); в дослідженні взаємодії ІПАР (катіонних і аніонних) з ПНЦ, у вивченні взаємодії асоціатів з ІПАР, у встановленні основних закономірностей (неідентичність впливу ПАР на асоціати) і обговоренні можливих механізмів взаємодії (співавтор В.І. Ларін); у вивченні асоціатоутворення ХЧ з аніонами сульфофталеїнових барвників і аніоном ТФБ (встановлення стехіометричного співвідношення компонентів, розрахунок констант асоціації), у формулюванні висновків відносно впливу структури протиіонів, їх гідрофобності на стійкісні властивості асоціатів ціанінових катіонів ПНЦ і ХЧ (співавтор В.І. Ларін); у вивченні впливу ІПАР на асоціати ПНЦ з аніонами сульфофталеїнових барвників (співавтор М.І. Львовська); у вивченні асоціатоутворення ЦАН з органічним катіоном, в дослідженні впливу ІПАР на такі асоціати; в дослідженні температурного впливу на прoцес асоціації і розрахунок термодинамічних характеристик асоціатоутворення (співавтор О.М. Гірко). В деклараційному патенті України на винахід особистий внесок полягає в експериментальному визначенні оптимальних умов реалізації винахіду, в теоретичній обробці отриманих результатів, в укладанні регламенту виконання винахіду.

Автор вельми вдячний А.О. Дорошенку за надання можливості використання низки спеціальних комп'ютерних програм для опрацювання результатів спектральних вимірювань, а також Є.О. Самойлову _за допомогу в комп'ютерних розрахунках констант асоціації та в пошуку баз літературних даних з використанням комп'ютерної мережі INTERNET.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на: XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 10 _14 вересня 2001 р.); III Всеросійській конференції молодих вчених “Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии” (м. Саратов, Росія, 3 _5 вересня 2001 р.); VIII Міжнародній конференції “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (м. Іваново, Росія, 8 _11 жовтня 2001 р.); XIV Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (м. Санкт-Петербург, Росія, 1 _5 липня 2002 р.); II и III Всеукраїнських конференціях студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 17 – 18 травня 2001 р. і 16 _ 17 травня 2002 р., відповідно); IV и V Науково-практичних конференціях “Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених Харківщини” (м. Харків; 18 січня 2001 р. і 21 травня 2002 р., відповідно); на І Обласній конференції молодих науковців “Тобі, Харківщино, _пошук молодих” (м. Харків, 19 – 20 березня 2002 р.); на I Міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 31 серпня _2 вересня 2002 р.).

Публікації. Матеріали дисертації висвітлені в 6 статтях (4 з них _в наукових фахових виданнях, що входять до переліку затвердженого ВАК України), 7 тезах доповідей на наукових конференціях, та 1 Деклараційному патенті України на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури із 200 джерел. Загальний обсяг дисертації становить 144 стор.; робота містить 20 табл., 39 рис. (1 стор.).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ . Утворення іонних асоціатів забарвленими органічними іонами. Спектральне проявлення однорідної і різнорідної асоціації в розчинах (огляд літератури)

Розглянута можливість утворення однорідних і різнорідних асоціатів між крупними органічними іонами у водних розчинах. Проаналізована наявна інформація відносно впливу структурних характеристик іонів на стійкість асоціатів. Показана перспективність вивчення впливу ІПАР на асоціати у зв'язку з можливістю використання даних систем в кількісному аналізі ПАР. Обґрунтована доцільність спектрофотометричного дослідження різнорідної асоціації за участю катіонних і аніонних ціанінових барвників.

Розділ . Експериментальна частина і методика дослідження

В розділі наведені принципи підбору об’єктів дослідження. З числа відомих і доволі добре вивчених ціанінових барвників обраний ПНЦ, який існує в формі катіона на широкому інтервалі рН водного розчину: від 4,5 до 9,5. В залежності від власної концентрації, ПНЦ у водному розчині може існувати у вигляді: мономера _при вмісті ?7•10_ моль/л (лmax600 нм); переважно димера _від 3•10_ моль/л (лmax550 нм); Н-агрегатів _?1•10_ моль/л (лmax510 нм). Такі специфічні властивості ПНЦ дозволяють співвідносити зміни в спектрі поглинання з переважаючим типом частинок, які утворюються при асоціації. Як протиіони використовувались однозарядний аніон ТФБ, а також одно- та двозарядні аніони сульфофталеїнових барвників: феноловий червоний (ФЧ), крезоловий червоний (КЧ), тимоловий синій (ТС), бромтимоловий синій (БТС), бромкрезоловий пурпуровий (БКП), бромфеноловий синій (БФС), бромкрезоловий зелений (БКЗ) та оксиксантенових барвників: флуоресцеїн (ФЛ), еозин (ЕО), еритрозин (ЕР), бенгальский рожевий Б (БРБ), етилеозин (ЕЕ), тетрабромфенілфлуорон (ТБФФ). Спектральні і фізико-хімічні властивості цих протиіонів доволі докладно вивчено як у водному, так і в міцелярному середовищах. Крім того, для дослідження асоціатоутворення використовували тетрабутиламоній бромід та ціаніни: катіон ХЧ і аніон ЦАН (реактиви у вигляді, відповідно, йодидних та триметиламонійних солей). Як КПАР використовували: цетилпіридиній бромід (ЦПБ), цетилпіридиній хлорид (ЦПХ), цетилтриметиламоній бромід (ЦТАБ); аніонні ПАР (АПАР) _додецилсульфат натрію (ДДСН). Вимірювання світлопоглинання розчинів проводили на спектрофотометрах U-3210, СФ-46, обладнаних термостатуючими камерами.

Розділ 3. Роль структури протиіонів в асоціатоутворенні у водному розчині

Інтенсивна взаємодія між мономерною (Ct+) та димерною (Ct22+) формою катіона ПНЦ і одно-, двозарядними аніонами сульфофталеїнів і оксиксантенів або аніоном ТФБ супроводжується суттєвим зниженням інтенсивності смуги поглинання, в першу чергу ПНЦ (наприклад, рис. 1). Це свідчить про створення різнорідних асоціатів між протиіонами. Наявність ізобестичних точок в спектральних серіях за участю Ct+ свідчить про рівноважний характер асоціатоутворення. Співвідношення стехіометричних коефіцієнтів в асоціатах (Ct+:Anj-) визначено методом Л.П. Адамовича. Воно залежить від заряду протиіонів і для асоціатів з однозарядними аніонами становить 1:1, а з двозарядними _ 2:1. З урахуванням встановленої стехіометрії розраховано константи асоціації:

Kas= [(Ct+)j·Anj_]Ч(CAn _[(Ct+)j·Anj-])_Ч(CCt _jЧ[(Ct+)j·Anj_])

[(Ct+)j·Anj_] = (еCt Ч CCt Чl _A) Ч (jЧеCt – еas)_Чl_,

де [(Ct+)j·Anj_] _рівноважна концентрація асоціата; CAn _вихідна концентрація аніона; СCt _вихідна концентрація ПНЦ (незмінна в межах однієї спектральної серії); l _ товщина шару поглинання; А _оптична густина розчину, якій містить катіон та протиіон у відповідній концентрації, при певній довжині хвилі смуги поглинання; еCt, еаs _коефіцієнти молярного поглинання Ct+ і (Ct+)j·Anj_, відповідно.

Для розрахунку термодинамічних констант асоціації (Kasт) використовували рівняння Дебая-Хюккеля у другому наближенні (див. табл. ). Інтерпретація спектральних даних та опис асоціатоутворення за участю Ct22+ експериментально ускладнені внаслідок можливості взаємодії протиіонів не тільки з димерною формою ПНЦ, а також з утвореними асоціатами (кооперативний тип взаємодії).

Склад асоціатів залежить не тільки від величини заряду протиіона, але й від властивостей його структури. До цього висновку приводять порівняння стехіометрії пінаціанольних асоціатів аніону ТФБ і аніонів хромофорів. Так, в тих же умовах однозарядні аніони хромофорів утворюють асоціати 1:1, а однозарядний сферичний аніон ТФБ _ асоціат 2:1 (ПНЦ+)2·ТФБ_ з lgasт = 13,4±0,1.

Із залученням результатів квантово-механічних розрахунків (полуемпіричні методи АМ1, РМ3, Extended Hыckel) в розділі проаналізовано взаємозв'язок між стійкістю асоціатів і властивостями протиіонів, які входять до складу асоціату. З числа структурних характеристик в цьому плані найбільшу увагу привертають lоgта ДНгідр.. Результати розрахунків log(ДНгідр.), що отримані різними методами, задовільно збігаються.

Встановлено, що підвищення стійкості (Kasт) різнорідних асоціатів ПНЦ в разі одно_або двозарядних аніонів оксиксантенів відповідає збільшенню ДНгідр. та lоg

ФЛ(3,6)<ЕО(6,8)<ЕЕ(7,4)<ТБФФ(7,9)<ЕР(9,3)<БРБ(11,4)

(в дужках представлені розраховані за допомогою метода РМ3 значення lоgА в разі аніонів сульфофталеїнів – тільки збільшенню величини ДНгідр.:

КЧ_(–46,2)<ТС_ (–30,2)<БТС_(–27,7)<БКП_(–26,1)

БТС_(–25,6)?КЧ_(–25,6)<БКП_(–9,7)<БКЗ_(–2,1)<БФС_(–1,3)

(в дужках представлені розраховані за допомогою методу РМ3 значення ДНгідр., кДж/моль),_і не корелює з величиною lоgТобто для пояснення залежності стійкості асоціатів від структури протиіонів більш придатним параметром є ДНгідр.. Звертає увагу випадіння ФЧ з встановлених рядів: відсутність розгалужених алкільних замісників в молекулі ФЧ сприяє найбільшому зближенню протиіонів при асоціації, тим самим підвищується Кasт. З іншого боку відсутність галогенних замісників знижує гідрофобність хромофору, що веде до зниження Кasт. Використовуючи розраховані значення ДНгідр. і lоgв роботі проведено аналіз прогнозованих значень Kasт для асоціатів ПНЦ з однозарядними аніонами БКЗ, БФС, ЕО, ЕР, БРБ і двозарядним аніоном ТС, для яких безпосереднє експериментальне визначення стійкості асоціатів не є можливим з причини відсутності умов 100%-го виходу відповідної протолітичної форми у водних розчинах.

В дисертації наведені структури різнорідних асоціатів ПНЦ у припущенні контактного типу іонних пар. Вони можуть бути представлені таким чином: два планарних катіона ПНЦ розташовані по різні боки двозарядного хромофора чи сферичного аніону ТФБ у компланарних площинах (в разі асоціатів складу 2:1) або катіон ПНЦ компланарно розташований з однозарядним хромофором сульфофталеїна або оксиксантена (в разі асоціатів складу 1:1). Відстань найближчого зближення протиіонів ПНЦ та ТФБ становить приблизно 11 ангстрем.

Розділ . Опис різнорідної асоціації на основі термодинамічних характеристик процесу

В даному розділі викладено результати дослідження впливу температури (в інтервалі 292 – 329 К) на стійкість та стехіометричний склад деяких асоціатів ПНЦ. Крім того, наведені розрахунки та аналіз термодинамічних характеристик процесу асоціатоутворення, обговорено відносний вклад взаємодій при утворенні асоціатів ПНЦ. Вплив температури досліджено на асоціати ПНЦ+•ЕЕ_, ПНЦ+•БТС_, (ПНЦ+)2•БРБ2_, (ПНЦ+)2•ТФБ2_, вибір яких з числа вищезазначених асоціатів обумовлений найбільш сприятливими спектральними та протолітичними характеристиками.

Підвищення температури викликає закономірне зниження стійкості всіх досліджених асоціатів: як складу ПНЦ:протиіон=1:1, так і 2:1. Для асоціатів (ПНЦ+)2•БРБ2_ та (ПНЦ+)2•ТФБ2_ підвищення температури, крім того, викликає появу асоціатів складу 1:1, тобто співіснування суміші асоціатів різної стехіометрії. Про це свідчить не тільки відсутність чіткої ізобестичної точки в спектральних серіях при підвищених температурах, а також неможливість розрахунку констант асоціації з використанням тільки однієї стехіометричної моделі. Залежність lgasт від температури (Т) практично незмінна на даному температурному інтервалі (рис. ). Використовуючи статистично оброблені лінійні температурні залежності, розраховано термодинамічні характеристики асоціатоутворення, які наведені в табл. . Стабілізація різнорідних асоціатів за участю ПНЦ, що має р_електронні системи, які легко поляризуються, відбувається як за рахунок електростатичних взаємодій (які послаблені у водних розчинах), так і за рахунок ван-дер-ваальсових (пере-важно дисперсійних) і гідрофобних взаємодій.

На підставі термодинамічних характеристик асоціатоутворення, а також структурних характеристик протиіонів (стеричний фактор, гідрофобність) зроблена спроба встановити домінуючий тип взаємодій. Термодинамічну характеристику асоцітоутворення (?Y) проаналізовано як суму вкладів взаємодій: ?Y??Yi, де ?Yi _вклад кожного з видів взаємодій (специфичні, гідрофобні, електростатичні та ін.), а також зміна сольватації молекул внаслідок асоціації. Виходячи з існуючих уявлень відносно знаків термодинамічних характеристик взаємодій (переважно гідрофобні взаємодії характеризуються ?Н>0, ?S>0, ?G<0, ван-дер-ваальсові _?Н<0, ?S<0, ?G<0, а електростатичні _?Н~0, ?S>0, ?G<0) в дисертації проаналізовано відносний вклад взаємодій для кожного асоціату.

Результатом аналізу є висновок, що різнорідна асоціація за участю ціанінів в значній мірі обумовлена дисперсійними взаємодіями. Цьому сприяє планарність катіону ПНЦ (рис. ) і можливість утворення асоціатів "сендвічевої" структури.

Так, дисперсійні взаємодій переважають при утворенні асоціатів ПНЦ з ЕЕ_ або ТФБ_. Про це свідчить найбільш від'ємне значення ентальпії і ентропії серед вивчених систем (див. табл. ) і зумовлюється відносною планарністю ксантенового фрагменту ЕЕ_, а у випадку ТФБ _наявністю симетричної р_електронної системи, що сприяє координації двох катіонів ціаніну і утворенню асоціата (ПНЦ+)2·ТФБ_. Крім того, поява асоціатів складу 1:1 (ПНЦ+·ТФБ_) спостерігається при більш високій температурі (319 К) ніж у випадку з електоронейтральним асоціатом (ПНЦ+)2·БРБ2_ (306 К). Більш позитивне значення ентропії для асоціату ПНЦ+•БТС_ свідчить про збільшення частки гідрофобних взаємодій. Це спричинено присутністю алкільних і галогенних замісників в молекулі БТС, що знижує планарність і підвищує гідрофобність протиіону (logБТС>logЕЕ). При взаємодії ПНЦ з найбільш гідрофобним з протиіонів _БРБ2_ (logБРБ ,4) з утворенням асоціату (ПНЦ+)2·БРБ2_ головну роль відіграють гідрофобні взаємодії, а вклад дисперсійних взаємодій мінімальний. Про це свідчить позитивне значення ентропії (див. табл. ) на відміну від інших асоціатів.

Розділ . Вплив іоногенних поверхнево-активних речовин на різнорідні асоціати пінаціанолу з органічними протиіонами

В розділі викладено результати дослідження впливу доміцелярних і міцелярних концентрацій КПАР (ЦПБ, ЦПХ, ЦТАБ) та АПАР (ДДСН) на асоціати ПНЦ с однозарядним аніоном ТФБ, одно- та двозарядними аніонами ФЧ, БТС, ФЛ, двозарядним аніоном ЕР. Вибір цих аніонів обумовлений тим, що, з одного боку, науковий інтерес дослідження зв'язаний з більш детальним вивченням впливу ІПАР на асоціати різної стехіометрії, зокрема їх стійкість, а з іншого боку – аналіз цього впливу потребує даних відносно впливу безпосередньо ІПАР на обрані хромофори. По відношенню до перелічених аніонів такий вплив вельми детально досліджено і викладено в літературних джерелах.

Нами встановлено, що додавання ІПАР спричиняє руйнування асоціатів, що супроводжується відновленням відповідних смуг поглинання хромофорів (рис. . та рис. ).

В області міцелярних концентрацій ПАР, незалежно від типу ПАР, спостерігається руйнування асоціатів, результатом чого, згідно існуючим уявленням, є солюбілізація хромофорів на поверхні міцел в шарі Штерна. Про це свідчать експериментально встановлені спектральні зміни, які узгоджуються з літературними даними. Смуга поглинання солюбілізованого міцелами АПАР катіону ПНЦ розташовується батохромно відносно смуги поглинання його водного розчину або практично не зсувається (як для форми Ct+, так і для Ct22+) в міцелах КПАР, а спектри поглинання солюбілізованих оксиксантенів і сульфофталеїнів змінюються в залежності від заряду барвника. Наприклад, у випадку ЦПБ для однозарядних хромофорів спостерігається гіпсохромний (7 _  нм), а для двозарядних – батохромний (до 12 нм) зсуви смуг поглинання. Спектр поглинання в присутності міцел ПАР фактично є адитивною сумою спектрів поглинання відповідних хромофорів в міцелах ІПАР. Таким чином, дія ІПАР на асоціати при міцелярних концентраціях зумовлюється їх властивостями як мікросередовища:

(ПНЦ+)j·Anj_ + (x+y)ДДС_ j(ПНЦ+)xДДС + (Anj_)yДДС,

(ПНЦ+)j·Anj_ + (x+y)ЦП+ j(ПНЦ+)xЦП + (Anj_)yЦП.

Руйнуючу дію ІПАР при доміцелярних концентраціях можна пояснити їх конкурентним характером по відношенню до іонів такого ж зарядового типу, наприклад: (ПНЦ+)2·ТФБ_ЦП+ ЦП+·ТФБ_2ПНЦ+; ПНЦ+·ФЧ_ДДС_ ПНЦ+·ДДС_+ ФЧ_. Таким чином, дії КПАР і АПАР не ідентичні: в разі КПАР з асоціату вивільнюється катіон ПНЦ, а в разі АПАР – протиіон. Крім того, дія КПАР більш виражена. В розділі зроблено висновок, що її можна зв'язати з різним характером взаємодії між індивідуальними формами барвників та ІПАР. КПАР спроможні руйнувати асоціати вже при концентраціях, приблизно таких (на рівні 1•10_ моль/л), при яких утворюються асоціати з хромофорами або з ТФБ_. Руйнування спостерігається у присутності всіх КПАР, що досліджувались (ЦПБ, ЦПХ, ЦТАБ) незалежно від виду його аніонної складової. На відміну від КПАР, вивільнення ПНЦ зі складу асоціату під впливом АПАР виявляється при значно більших концентраціях (наближених до міцелярних), бо має місце утворення сполуки типу "ціанін+АПАР", яка руйнується внаслідок солюбілізації: ПНЦ+·ДДС_+xДДС_ (ПНЦ+)(x+1)ДДС.

Нами встановлено, що при концентрації КПАР 1•10_ _1·10_ моль/л і АПАР 3•10_ _9·10_ моль/л руйнування асоціатів ПНЦ з аніонами оксиксантенів і сульфофталеїнів спостерігається тільки через деякий час після додавання ПАР до розчину, тобто має кінетичний характер. Розрахований порядок реакції руйнування асоціатів по ПНЦ становить 1. Механізм руйнуючої дії КПАР можливо представити схемою: ПНЦ+·An_ + КПАР+ КПАР+·An_ + ПНЦ+ або (ПНЦ+)2·An2_ + КПАР+ ПНЦ+·An2_•КПАР+ + ПНЦ+. Проте в спектральних серіях відсутні характерні зміни, які б свідчили про утворення нових частинок, зокрема асоціату ПНЦ+·An2_•КПАР+. Тому висунуто припущення, що асоціат ПНЦ+·An2_•КПАР+ є нестабільним, і в умовах надлишків КПАР розкладається з утворенням стійкого асоціату (КПАР+)2·An2_: ПНЦ+·An2_•КПАР+ + КПАР+ (КПАР+)2·An2_ + ПНЦ+. Можливість такої схеми підтверджується тим фактом, що руйнування асоціатів ПНЦ з однозарядними аніонами відбувається швидше, ніж з двозарядними.

Особливості взаємодії між різнорідним асоціатом (ПНЦ+)2•ТФБ_ та КПАР покладені в розробку нового способу кількісного визначення КПАР. Сутність його полягає в тому, що оптична густина розчину, який містить асоціат, при певній довжині хвилі поглинання знаходиться в прямо пропорційній залежності від кількості КПАР, що міститься в розчині, внаслідок руйнування асоціату з обговорених причин. Залежність світлопоглинання від вмісту КПАР в розчині (при концентрації ПНЦ 4,9·10_ моль/л, а ТФБ 1·10_ моль/л) має вигляд: А600 = (0,098 ± 0,009)(2,22 ± 0,18)·105 Ч СЦПБ , де А600 _оптична густина при довжині хвилі поглинання 600 нм; СЦПБ _концентрація ЦПБ у водному розчині (моль/л). Використання цього способу дає змогу: знизити межу визначення КПАР (до 7,5·10_ моль/л); розширити діапазон концентрацій (1·10_ _3,5·10_ моль/л), що надійно визначаються; проводити визначення КПАР у широкому діапазоні рН розчину (4,5 _9,5). В розділі наведені дані про характеристики нового способу, та його переваги у порівнянні з найкращим (за технічною сутністю) з відомих способів.

Розділ . Про різнорідну асоціацію деяких ціанінових хромофорів у водних розчинах

В попередніх розділах розглянуті спектральні та рівноважні властивості різнорідних асоціатів катіону ПНЦ. Виникає закономірне питання: в якій мірі знайдені закономірності можуть бути характерні для інших ціанінових хромофорів. Дані такого роду можуть сприяти розвитку уявлень про асоціатоутворення в плані прогнозування можливості утворення та стійкості різнорідних асоціатів, виходячи безпосередньо зі структурних характеристик протиіонів. В цьому плані досліджена можливість утворення асоціатів між катіонним ціаніном ХЧ (аналог ПНЦ по ланцюгу супряження) і двозарядними аніонами сульфофталеїнів, оксиксантенів та ТФБ_, а також взаємодія ЦАН_ з катіоном ТБА.

Процес асоціації ХЧ+ з аніонами, як і для ПНЦ+, супроводжується послабленням поглинання. Нами визначені константи асоціації (табл. ). На підставі порівняльного аналізу величин Kasт між спорідненими асоціатами ПНЦ+ і ХЧ+ в розділі показано, що величина Kasт, як і для асоціатів ПНЦ, задовільно корелює з величиною ?Нгідр. протиіонів. Тобто асоціати ХЧ+ з відповідними аніонами по стійкості розташовуватимуться в тій же самій послідовності, як і асоціати ПНЦ.

Пінаціанольні асоціати більш стійкі, ніж відповідні асоціати ХЧ, що зв'язано зі зниженням ролі дисперсійних взаємодій в асоціатоутворенні внаслідок зменшення планарності ХЧ відносно ПНЦ і зменшенням гідрофобності ціаніна (lоg РПНЦ5,69, lоg РХЧ5,15). Зростання неравномірності розподілу заряда, що сприяє збільшенню вкладу електростатичних взаємодій, і зменшення планарності ціаніна (кут між площинами гетероароматичних циклів для ХЧ дорівнює 32,3о (див. рис. ), а для ПНЦ ? 0о, див. рис. ) і приводить до зниження "селективності" взаємодій по відношенню до протиіонів.

Так Дlgasт між (ПНЦ+)2·БСФ2_ і (ПНЦ+)2·БТС2_ становить 2,84, а для відповідних асоціатів ХЧ+ Дlgasт = 1,01. Для системи ХЧ+_ТФБ_ також спостерігається утворення асоціатів з різним формальним співвідношенням стехіометричних коефіцієнтів (2:1 і 1:1): 2ХЧ+ТФБ_  (ХЧ+)2·ТФБ_ і (ХЧ+)2·ТФБ_ТФБ_  (ХЧ+)2·(ТФБ_)2. Свідоцтвом таких взаємодій є наявність двох ізобестичних точок і двох локальних ділянок насичення в спектральних серіях (рис. ). Приєднання другого аніону ТФБ_ до позитивно зарядженого асоціату також вказує на збільшення ролі електростатичних взаємодій при асоціатоутворенні з ХЧ ніж з ПНЦ.

Аніонний ціанін ЦАН також утворює різнорідні асоціати з катіоном ТБА+ з lgasт2,97 ± 0,08. Зниження стійкості асоціату аніонного ціаніну відносно асоціатів з катіонними ціанінами, можна пояснити зниженням гідрофобних взаємодій (lоgЦАН2,2) і електростатичних взаємодій (заряд делокалізований). Додавання надлишку ТБА+ (200-кратні) призводить до практично повного відновлення форми смуги поглинання ЦАН з її батохромним зсувом на 5 нм.

Впливи ІПАР на асоціат ЦАН_·ТБА+ також не тотожні. В розділі обговорено причини такого впливу. Проте як КПАР, так і АПАР спричинюють руйнування асоціатів (по аналогії з асоціатами ПНЦ). Ці взаємодії супроводжуються батохромним зсувом (приблизно на 14 нм) і відновленням форми смуги поглинання ЦАН_. Слід зауважити, що додатки ДДС_ спричинюють руйнування асоціата ТБА+·ЦАН_ вже при концентраціях приблизно 5·10_ моль/л, і, на відміну від асоціатів ПНЦ, більший вплив мають АПАР, а не КПАР.

ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі при систематичному вивчені різнорідної асоціації іонних форм ціанінових барвників з об'ємними органічними іонами в водних розчинах встановлено залежність стійкості асоціатів від структурних характеристик протиіонів. Показано перспективність застосування отриманих закономірностей для прогнозування можливості утворення та стійкості асоціатів ціанінових барвників.

1. До теперішнього часу обговорення взаємозв'язку стійкості, стехіометрії різнорідних асоціатів за участю ціанінових хромофорів, а також визначення відносного внеску взаємодій в асоціатоутворення на підставі аналізу спектральних і рівноважних характеристик процесу проводилось на якісному рівні. До інтерпретації асоціатоутворення достатнім чином не залучалися кількісні дані про структурні характеристики протиіонів, а вивчення рівноважної природи асоціатоутворення обмежувалося, як правило, міцелярною областю концентрацій ІПАР. Відсутність подібної інформації не дає можливість більш детально проаналізувати механізм асоціатоутворення, заважає оцінці (прогнозуванню) фізико-хімічних властивостей асоціатів, їх раціональному використанню, зокрема, у кількісному аналізі.

2. Нами показано, що ціаніновий катіон ПНЦ утворює у водному розчині найбільш стійкі (для асоціатів ПНЦ величина lgasт набуває значення 4,6 і більше, для асоціатів ХЧ _4,3 і більше, для асоціатів ЦАН – 3,0) різнорідні асоціати з органічними протиіонами (у тому числі хромофорами, незабарвленими іонами), про що свідчить істотна зміна світлопоглинання (що досягає 40% _65%) водного розчину. На прикладі вивчення асоціатів катіону ПНЦ встановлено, що статистично значимі розходження величин Кasт серед однотипних асоціатів “ПНЦ+аніон сульфофталеїна (оксиксантена)” вказують на істотний внесок в асоціатоутворення ван-дер-ваальсових взаємодій.

3. Встановлено, що при однаковому формальному заряді аніона можуть утворюватися асоціати різної стехіометрії. Зіставлення властивостей сульфофталеїнових (оксиксантенових) асоціатів з тетрафенілборатними асоціатами (асоціати ПНЦ, ХЧ) свідчить про те, що співвідношення стехіометричних коефіцієнтів обумовлюється не тільки величиною заряду, але й особливостями структури протиіона (планарність, гідрофобність, делокалізованість заряду).

4. Проведено аналіз взаємозв'язку величини Kasт з особливостями структури протиіона. Показано, що з числа найважливіших структурних характеристик, розрахованих полуемпіричними квантово-механічні методами (АМ1, РМ3, Extended Hыckel), найбільший інтерес викликають log Р і ДНгідр.. Зміна Kasт асоціатів ПНЦ задовільно корелює зі зміною величини log Р тільки у випадку аніонів, подібних своєю планарністю (оксиксантени). Для просторово різних аніонів (сульфофталеїни) такої кореляції немає (log Р враховує формально наявність тих або інших замісників у структурі, але не їх взаємне просторове розташування). На відміну від log Р, хід зміни величини ДНгідр. добре узгоджується зі зміною Kasт як для оксиксантенів, так і для сульфофталеїнів.

5. Істотну роль при асоціатоутворенні, крім ослаблених у водних розчинах електростатичних взаємодій, відіграють дисперсійні і гідрофобні взаємодії, що встановлено на підставі порівняння експериментально встановлених термодинамічних характеристик асоціатоутворення ціанінів (?Н, ?G, ?S) зі структурними властивостями протиіонів (проведено для чотирьох асоціатів з аніонами оксиксантенів, сульфофталеїнів, ТФБ). Найбільший внесок дисперсійних взоємодій спостерігається при асоціатоутворенні з однозарядним аніоном ТФБ, а гідрофобних _з двозарядним аніоном БРБ.

6. Для більш детального дослідження різних внесків взаємодій в асоціатоутворення вивчено вплив температури на стійкість різнорідних асоціатів ПНЦ (в інтервалі 292 – 329 К). Встановлено, що з підвищенням температури (незалежно від стехіометрії асоціата) спостерігається закономірне зниження величини Kasт, що має більш динамічний характер, ніж для відомих неорганічних асоціатів. На прикладі асоціатів (ПНЦ+)2·БРБ2_ і (ПНЦ+)2·ТФБ_ виявлено, що температурний фактор здатний змінювати стехіометрію асоціатів: при певній температурі у водному розчині виникає можливість співіснування асоціатів 2:1 і 1:1.

7. Встановлено факт руйнування різнорідних асоціатів при додаванні як катіонних (ЦПБ, ЦПХ, ЦТАБ), так і аніонних (ДДСН) ПАР, що виявляється у відновленні форм поглинання компонентів асоціата. При цьому дія КПАР і АПАР не тотожна: руйнування асоціатів КПАР спостерігається вже при доміцелярних концентраціях (від 1·10_ моль/л і більш), тоді як руйнуюча дія АПАР відзначена тільки в області міцелярних концентрацій. Такий факт пояснено характером взаємодії окремого протиіона з ІПАР. Виявлено, що в залежності від власної концентрації руйнуюча дія ПАР визначається його властивостями як конкуруючого протиіона (у доміцелярних концентраціях), так і властивостями як мікросередовища (міцелярна область концентрацій).

8. Виявлена залежність інтенсивності руйнування асоціатів від кількості доданого ПАР, яка покладена в основу запатентованого у встановленому порядку безекстракційного способу визначення КПАР у водному розчині. З числа вивчених асоціатів найкращий результат досягається при використанні асоціата (ПНЦ+)2·ТФБ_, що дозволяє в порівнянні з відомими спектрофотометричними способами знизити межу визначення КПАР до ,5·10_ моль/л, розширити діапазон концентрацій, що надійно визначаються (1·10_ _3,5·10_ моль/л), і проводити визначення КПАР у більш широкому діапазоні рН розчину (4,5 _9,5).

9. На прикладі вивчення асоціатів ціанінів різної структури (ПНЦ, ХЧ, ЦАН) показано, що використання величин log Р, ДНгідр. взаємодіючих протиіонів доцільно в оцінці (прогнозуванні) можливості утворення та стійкості різнорідних асоціатів ціанінів у водному розчині.

ПЕРЕЛІК РОБІТ, ЩО ОПУБЛІКОВАНІ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Ассоциация пинацианола с анионами сульфофталеиновых и оксиксантеновых красителей в водных растворахУкр. химич. журнал. – 2002. _Т. , № . _С.  _110.

2. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Разнородная ассоциация пинацианола в водных растворах и влияние на неё ионогенных поверхностно-активных веществИзв. Вузов. Химия и химич. технология. – 2002. _Т. , № . _С.  _42.

3. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Влияние катионных поверхностно-активных веществ на разнородную ассоциацию пинацианола с органическими противоионами Журн. прикл. химии. – 2002. _Т. , № . _С.  _467.

4. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Особенности ассоциации катионных форм пинацианола с противоионами в водном растворе Вісник Харків. національн. ун_ту. Хімія. _2000. _№ , Вип. ). _С.  _116.

5. Шаповалов С.А., Свіщова Я.О. Перспективність використання асоціатів пінаціанолу з органічними протиіонами для кількісного визначення катіоногенних поверхнево-активних речовин у водних розчинах Вісник Харків. націонал. ун-ту. Серія: Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених м. Харкова. _2001. № , ч. 2. _С.  _180.

6. Свіщова Я.О. Розробка новітніх способів кількісного визначення іоногенних поверхнево-активних речовин у водних середовищах з використанням властивостей іонно-асоційованих сполук  Вісник Харків. націонал. ун_ту. Серія: Актуальні проблеми сучасної науки в дослідженнях молодих вчених м. Харкова. _2002. _№ , ч. 1. _С.  _108.

7. Декларац. патент 52114, Україна, МПК G  /78. Спосіб спектрофотометричного визначення вмісту катіонних поверхнево-активних речовин у водних розчинахС.А. Шаповалов, Я.О. Свіщова (Україна); Шаповалов С.А. _№ ; Заявл. .02.02; Рішення про видачу патенту 11.09.02; Опубл. 16.12.02; Бюл. № . 9

8. Об ассоциации пинацианола с органическими противоионами в водном растворе Я.А. Свищёва, М.И. Львовская, О.П. Дудник, С.А. ШаповаловТези доп. II Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – Київ. _2001. _С. .

9. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. Влияние ионогенных поверхностно-активных веществ на разнородные ассоциаты катиона пинацианолаТез. докл. III Всеросс. конф. молодых учёных "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". – Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. _2001. _С. .

10. Шаповалов С.А., Свіщова Я.О. Взаємодія катіонів 1,1'-діетил-2,2'-карбоціаніну з хромофорами деяких типів барвниківТези доп. XIX Укр. конф. з органічної хімії. – Львів: Вид-во Національного ун-ту "Львівська політехніка". _2001. _C. .

11. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Львовская М.И. Взаимодействие катионных форм пинацианола с анионами сульфофталеинов в водных растворахТез. докл. VIII Междунар. конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". – Иваново: Изд. комплекс ИГХТУ. _2001. _С. .

12. Свищёва Я.А., Гирко О.М., Шаповалов С.А. Разнородная ассоциация катионов (анионов) цианинов: термодинамика взаимодействия с противоионамиТези доп. III Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". – Київ. _2002. _С.  _167.

13. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А. О термодинамике взаимодействия катионных форм пинацианола с органическими анионами в водных растворахТез. докл. XIV Междунар. конф. по химич. термодинамике. _С._Петербург. _2002. _С. .

14. Шаповалов С.А., Свищёва Я.А., Ларин В.И. Взаимодействие ионных ассоциатов цианиновых хромофоров с ионогенными поверхностно-активными веществами Матеріали Міжнар. симпозіуму "Сучасні проблеми фізичної хімії". _Донецьк: "Норд Компьютер". _2002. _С. .

АНОТАЦІЇ

Свіщова Я.О. Різнорідна асоціація іонів ціанінових барвників у водних розчинах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2003.

Дисертацію присвячено спектрофотометричному вивченню різнорідної асоціації іонних форм ціанінових барвників з органічними протиіонами. Визначені стехіометричні співвідношення взаємодіючих протиіонів і термодинамічні сталі асоціації. Встановлено, що міцність асоціатів може задовільно корелювати з деякими власними характеристиками органічних іонів: ентальпією гідратації, показником гідрофобності. Обговорена можливість раціонального застосування отриманого набору параметрів структур протиіонів для прогнозування можливості утворення асоціатів ціанінових хромофорів з великими органічними іонами у водному розчині. Розраховані термодинамічні характеристики процесу вказують на істотний внесок дисперсійних і гідрофобних взаємодій. Вивчено руйнуючу дію іоногенних поверхнево-активних речовин (ПАР) на асоціати катіонних і аніонних ціанінів. Встановлені властивості асоціатів покладені в основу способу кількісного визначення катіонних ПАР.

Ключові слова: іонний асоціат, константа асоціації, пінаціанол, ціаніновий барвник, дисперсійні взаємодії, гідрофобні взаємодії.

Свищёва Я.А. Разнородная ассоциация ионов цианиновых красителей в водных растворах. – Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 – физическая химия. – Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003.

Диссертационная работа посвящена изучению разнородной ассоциации с участием ионов цианиновых красителей в водных растворах. Спектрофотометрически исследовано ассоциатообразование катионных форм пинацианола, или 1,1'_диэтил_,2'_хинокарбоцианина (ПНЦ), и некоторых других цианинов с рядом одно_и двухзарядных анионов (тетрафенилборат, сульфофталеины, оксиксантены) при содержаниях противоионов от 6·10_ моль/л и более. Определены стехиометрические соотношения взаимодействующих частиц. Статистически значимое различие величин термодинамических констант ассоциации в ряду родственных ассоциатов катиона ПНЦ свидетельствует о том, что прочность ассоциатов определяется как зарядом аниона, так и его свойствами (стерический фактор, гидрофобность). На примере системы “ПНЦ-тетрафенилборат-ион” показано, что ассоциатообразование однозарядного катиона в зависимости от выбранного диапазона концентраций может осуществляться со стехиометрическим соотношением “ПНЦ:анион” не только 1:1, но и 2:1, а ступенчатый механизм взаимодействия противоионов может дополняться кооперативным, в особенности для димеризованной формы ПНЦ.

Установлено, что прочность ассоциатов ПНЦ может удовлетворительно коррелировать с некоторыми структурными характеристиками крупного органического иона: энтальпией гидратации (ДНгідр.), показателем гидрофобности (log Р). Проведенное политермическое исследование в интервале 292 _329 К, установило, что рост температуры вызывает не только закономерное снижение устойчивости ассоциатов, но и для некоторых систем – появляется возможность сосуществования разнородных ассоциатов различной стехиометрии. Рассчитаны термодинамические характеристики (G, H, S) процесса, которые указывают на экзотермичность ассоциатообразования и свидетельствуют о существенном вкладе некулоновских взаимодействий (дисперсионных, гидрофобных), определяющихся структурой противоиона. На основании проведенных квантово-механических расчётов сделаны выводы в отношении учёта вклада стерического фактора в ассоциатообразование. Проведено сопоставление прочности разнородных ассоциатов ПНЦ и хинальдинового красного (ХК), имеющих сходный зарядный и стехиометрический состав. Установлено, что различие в значениях констант ассоциации для ассоциатов ПНЦ больше, чем для ассоциатов ХК, что объяснено превалированием у ПНЦ вклада гидрофобных, дисперсионных взаимодействий в ассоциатообразование по сравнению