ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

ВЕЛЬГОШ
Сергій Романович

УДК 535.37

Енергетична структура і оптичні спектри

кристалів групи A2BX4: A2CdI4 (AAg) та

(CnH2n+1NH3)2MnCl4 (n , 3)

01.04.10 – Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

ЛЬВІВ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі радіофізики
Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор

Болеста Іван Михайлович

завідувач кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук

Моцний Федір Васильович

провідний науковий співробітник Інституту фізики напiвпровiдникiв НАН України (м.Київ)

доктор фізико-математичних, професор

Половинко Ігор Іванович

завідувач кафедри нелінійної оптики Львівського національного університету імені Івана Франка

Провідна установа: | Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича,

Міністерство освіти і науки України

Захист відбудеться 22 жовтня  р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої Вченої Ради Д .051.09 при Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005 Львів, вул. Кирила та Мефодія, , Велика фізична аудиторія, фізичний факультет.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розіслано 20 вересня  р.

Вчений секретар 

спеціалізованої Вченої Ради Павлик Б.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У системі AХ-BX2 галогенідів лужних (А) і лужноземельних (В) металів існує ряд структурних типів, найбільш дослідженими з яких є кристали перовскiту АВХ3. Впродовж останніх десятиріч інтенсивно вивчають кристали інших типів: A2BX4, ельпасолiту АВВ'Х6, крiолiту А3ВХ6 та iн., у яких відкрито нові фізичні ефекти, що крім наукового значення обумовлюють практичне використання цих сполук.

Галогеніди типу A2BX4 активно досліджують багатьма фізичними методами, що включають вивчення структури, діелектричних, акустичних, теплофізичних та кристало-оптичних властивостей, ЯКР та ЕПР, а також оптико-люмінесцентними методами. Поряд з цим недостатньо вивчена зонна структура кристалів A2BX4, без знання якої важко інтерпретувати експери-ментальні результати. Існує також ряд нерозв’язаних питань, пов’язаних із локальними змінами мікроструктури окремих іонних комплексів в цих кристалах при фазових переходах.

У роботі досліджуються такі представники кристалів групи A2BX4: Cs2CdI4, етиламонію-тетрахлорманганату (C2H5NH3)2MnCl4, пропіламонію-тетрахлор-манганату (C3H7NH3)2MnCl4 та Ag2CdI4.

Кристали Cs2CdI4 є одними з найцікавіших представників сполук типу A2BX4. Їх особливість полягає у тому, що, залежно від способу отримання, утворюються дві різні модифікації. Вирощений із розплаву Cs2CdI4 володіє ромбічною структурою типу -K2SO4 і при охолодженні зазнає послідовності фазових переходів з пониженням симетрії. У випадку вирощування з водного розчину утворюється кристал зі структурою типу Sr2GeS4 моноклінної сингонії, у якому не виявлено фазових переходів в діапазоні температур 77400 К.

У шаруватих кристалах (CnH2n+1NH3)2BX4 (X Cl, Br, BMn, Fe, Cd, n ) спостерігаються структурні фазові переходи, механізми яких пов’язують, в першу чергу, з упорядкуванням водневих зв’язків, спотворенням органічних груп та розворотами комплексів [BX6] не беручи до уваги можливих спотворень самих комплексів. Однак врахування дисторсії структурних елементів [BX6], а також аналіз механізмів, які її спричинюють, є необхідним при інтерпретації експериментальних даних, отриманих при дослідженні цього класу кристалів.

Особливий інтерес становить клас сполук A2BI4 (АCu; BCd, Zn та ін.) з суперіонною провідністю. Незвичайні властивості таких матеріалів викликають інтерес як з позицій фундаментальних проблем фізики твердого тіла та фізичної хімії, так і у зв’язку з чисто прикладними питаннями. Фізичні властивості суперіоніка Ag2CdI4, на відміну від споріднених сполук цього класу, таких як Ag2HgI4 та Cu2CdI4, досліджені недостатньо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота пов’язана з планами науково-дослідних робіт кафедри радіофізики Львівського національного університету імені Івана Франка, і виконувалась в рамках наступних держбюджетних тем: „Локальні центри та кластери в складних йодидах на основі лужних та лужногалоїдних металів та в деяких невпорядкованих напівпровідниках” (Фм 209 Б, № держреєстрації 0196U017398, термін виконання з 01.01.1995 по 31.12.1997); „Електронна структура локальних центрів та кластерів в галогенідах системи AX-CdX2” (Фм  Б, № держреєстрації 0198U004837, термін виконання з 01.01.1998 по 31.12.2000); „Електронна структура та спектри ло-кальних центрів у складних галогенідах з фазовими переходами” (Фт  Б, № держреєстрації 0101U001435, термін виконання з 01.01.2001 по 31.12.2003).

Мета і завдання дисертаційної роботи. Мета роботи полягає у встановленні:

- зонної структури та оптичних функцій кристалів Cs2CdI4 у ромбічній та моноклінній структурних модифікаціях;

- енергетичної структури власних октаедричних центрів [MnCl6] у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4 і (C3H7NH3)2MnCl4 та домішкових тетраедричних центрів [MnI4] у суперіоніку Ag2CdI4;

- характеру та механізмів структурних змін у кристалі (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовому переході 1-го роду при Т  К та у суперіоніку Ag2CdI4 у температурному діапазоні 300450 К;

- енергетичної структури і оптичних спектрів суперіоніка Ag2CdI4.

Для досягнення поставленої мети в роботі потрібно було вирішити наступні завдання:

– розрахувати зонну енергетичну структуру Cs2CdI4 у різних кристалографічних модифікаціях. Використати отримані дані зонної структури для розрахунку оптичних функцій і порівняти їх із результатами розрахунку за даними оптичного відбивання;

– дослідити спектри кристалічного поля та люмінесценції власних центрів [MnCl6] у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4 і (C3H7NH3)2MnCl4 та домішкових центрів [MnI4] у Ag2CdI4-Mn. Дослідити температурну залежність абсорбційних та люмінесцентних параметрів цих центрів та встановити характер і причини їхніх змін при структурних фазових переходах;

– розрахувати електронну енергетичну структуру суперіоніка Ag2CdI4 у парафазі, дослідити оптичні спектри плівкових та масивних зразків цієї сполуки.

Об’єктом дослідження є кристали Cs2CdI4, етиламонію-тетрахлорманганату (C2H5NH3)2MnCl4, пропіламонію-тетрахлорманганату (C3H7NH3)2MnCl4, масивні і плівкові зразки суперіоніка Ag2CdI4.

Предметом дослідження є:

- енергетична зонна структура кристалів Cs2CdI4 і Ag2CdI4;

- енергетична структура власних [MnCl6] і домішкових [MnI4] комплексів;

- спектри поглинання, люмінесценції і збудження люмінесценції та характер їхніх змін при фазових переходах.

Методи дослідження. Для досягнення поставленої мети викори-стовувались наступні методи досліджень:

– люмінесцентні та абсорбційні методи дослідження у температурному діапазоні існування фазових переходів у кристалах;

– напівемпіричні методи розрахунку електронної структури кристалів та локальних центрів.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

– вперше розраховано зонну енергетичну структуру кристалу Cs2CdI4 у двох кристалографічних модифікаціях. Встановлено генезис зон та можливий характер оптичних переходів, розраховано оптичні функції кристалу Cs2CdI4 зі структурою типу Sr2GeS4;

– встановлено енергетичну структуру марганцевих центрів у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4, (C3H7NH3)2MnCl4 та Ag2CdI4-Mn;

– встановлено характер та причини змін параметрів люмінесцентних центрів при структурних фазових переходах. Запропоновано моделі структурних змін у кристалі (C2H5NH3)2MnCl4 при Т  К та суперіоніку Ag2CdI4-Mn у діапазоні температур 300450 К;

– вперше розраховано зонну структуру Ag2CdI4 у парафазі. Досліджено і у рамках отриманої зонної схеми проінтерпретовано оптичні спектри поглинання та екситонної люмінесценції.

Практична цінність.

– Отримані результати розрахунку зонної структури та оптико-люмінесцентних досліджень доповнюють відомі дані про фізичні властивості кристалів групи A2BX4;

– створено програмний пакет для розрахунку електронної структури кристалів та кластерів;

– запропоновано моделі структурних змін локальних центрів при структурних фазових переходах, що може бути використано для їх прогнозування у інших матеріалах.

Особистий внесок здобувача. Автор разом із науковим керівником формував мету і основні задачі дисертаційної роботи. Дисертант особисто вибрав методику розрахунку електронної структури та написав програми для її реалізації, здійснював обробку експериментально та теоретично отриманих результатів. Приймав участь у монтажі та автоматизації установки для оптико-люмінесцентних досліджень, вимірюванні оптичних спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції. У спільних працях, що відображають основні результати дисертації, внесок дисертанта є таким:

У роботах [2,3,12,14] – розробка, відлагодження програм для розрахунку зонної структури кристалів у наближенні сильного зв’язку за методикою Гюкеля та для реалізації інтегрування по зоні Брілюена методом тетраедрів. Розрахунок енергетичної структури кристалів Cs2CdI4 в двох кристалографічних модифікаціях та спектру електронної густини станів.

У роботі [22] – розробка та відлагодження програми розрахунку спектрів оптичних констант за даними зонної енергетичної структури; розробка та відлагодження програми розрахунку спектрів оптичних констант за даними оптичного відбивання з використанням дисперсійних співвідношень Крамерса-Кроніга. Розрахунок спектрів оптичних констант Cs2CdI4 за даними енергетичної структури та оптичного відбивання.

У роботах [1,9,10] – розробка та відлагодження програми розрахунку енергетичної структури кластерів в наближенні МО ЛКАО за методикою Гюкеля. Розрахунок енергетичної структури комплексів [MnCl4] у кристалах [N(CH3)4]2MnCl4.

У роботах [6,11,13,18] – дослідження температурних залежностей спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції кристалів [N(CH3)4]2MnCl4 та (C2H5NH3)2MnCl4, їх аналіз. Обґрунтування механізму перебудови [MnCl6]-комплексу у кристалі (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовому переході в околі Т  К.

У роботі [4] – вимірювання спектрів поглинання кристалів (C2H5NH3)2MnCl4 і (C3H7NH3)2MnCl4, їх інтерпретація в рамках теорії кристалічного поля. Розробка, відлагодження програми та розрахунок параметрів кристалічного поля і ступеня ковалентності зв’язку для комплексу [MnCl6] у досліджуваних об’єктах.

У роботах [5,7,15,16,17,20] – розрахунок зонної енергетичної структури суперіоніка Ag2CdI4, результати яких використано для інтерпретації спектрів поглинання та екситонної люмінесценції Ag2CdI4.

У роботах [8,19,21] – дослідження температурних залежностей спектрів збудження люмінесценції кристалу Ag2CdI4-Mn у діапазоні 300450 К. Порівняння отриманих результатів з температурними залежностями інших фізичних параметрів цієї сполуки.

Автор приймав участь у обговорені та аналізі результатів експериментальних і теоретичних досліджень, здійснював підготовку статей та доповідей, особисто представляв результати на наукових конференціях. Висновки, сформульовані у роботі, належать дисертанту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень доповідалися на 14 конференціях, симпозіумах та семінарах:

Ювілейна наукова конференція присвячена 40-річчю фізичного факультету (Львів, Україна, 1993); Seventh Europhysical conference on defects in insulating materials. (EURODIM 94) (Lyon, France, 1994); Ukrainian-Polish & East-European workshop on ferroelectricity and phase transitions (Uzhgorod, Ukraine, 1994); Міжнародна наукова конференція присвячена 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя (Львів, Україна, 1995); X Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions (Saint-Petersburg, Russia, 1995); Proceeding of the international autumn school-conference for young scientists „Solid state physics: fundamental & application” (SSPFA’95) (Uzhgorod, Ukraine, 1995); Second international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 1997); Международная конференция „Стекла и твердые электролиты” (Санкт-Петербург, Россия, 1999); Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів (Львів, Україна, 1999); Third international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors” (Chernivtsi, Ukraine, 1999); Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики (Тернопіль, Україна, 2000); 6th International Symposium „System with Fast Ionic Transport” (Cracow, Poland, 2001); VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv, Ukraine, 2002); Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM 2002) (Wroclaw, Poland, 2002); VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP’ ) (Uzhgorod-Synjak, Ukraine, 2002), та на щорічних звітних конференціях фізичного факультету.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 22 наукові праці, з них 8 – у наукових фахових виданнях, 14 – у тезах конференцій.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел та додатку. Загальний об’єм роботи становить 150 сторінок тексту, в тому числі 65 рисунків та 18 таблиць. Бібліографія нараховує 184 посилання.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, показано її зв’язок з науковими програмами, планами та темами, сформульовано мету та основні завдання роботи, висвітлено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, визначено особистий внесок здобувача в процесі виконання роботи, наведені апробація результатів, структура та обсяг роботи, відзначено кількість публікацій за матеріалами дисертації.

Перший розділ присвячений огляду літературних даних по структурі, фізичних властивостях та їх зміні при фазових переходах кристалів Cs2CdI4, деяких сполук групи (CnH2n+1NH3)2BX4 та твердих електролітів складу A2BI4, з якого випливає, що:

– сполуки класу A2BX4, які в сучасній фізиці розглядаються як модельні при вивченні фазових переходів різної природи, достатньо повно досліджені структурними, кристалооптичними та теплофізичними методами. Відомі роботи, де досліджувалась домішкова люмінесценція цих кристалів. У той же час є лише окремі публікації присвячені вивченню оптичних спектрів у області власного поглинання та розрахунку зонної структури;

– механізми фазових переходів в кристалах типу (CnH2n+1NH3)2BX4 пов’язують, в основному, з розворотами октаедрів [BX6], спотвореннями органічних груп та впорядкуванням водневих зв’язків N–HX без врахування можливої дисторсії октаедричних комплексів. Однак, використання такого підходу не пояснює зміну оптичних спектрів кристалічного поля при фазових переходах;

– суперіонні матеріали груп A2BI4 достатньо повно досліджені методами рентгенівської дифракції та електричної провідності. Існує незначна кількість робіт, присвячених дослідженню електронної структури та оптичних спектрів суперіонних матеріалів. Для суперіоніка Ag2CdI4, який є об’єктом подальших досліджень, всі оптичні спектри досліджені тільки на плівкових зразках.

У другому розділі розглянуто методи розрахунку електронної структури молекул та кластерів в рамках наближення МО ЛКАО. Описано метод Хартрі-Фока-Рутаана та його напівемпіричні спрощення: методи нульового диференційного перекривання та розширений метод Гюкеля. Розглянуто та порівняно можливі форми зображення базисних функцій. Обґрунтовано вибір розширеного методу Гюкеля, на основі якого здійснювалися розрахунки.

Описано методику оптико-люмінесцентних досліджень: схема установки для досліджень спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції у температурному діапазоні 80300 К, програмно-апаратне забезпечення автоматизації експерименту, методика обробки експериментальних спектрів.

У третьому розділі представлено результати розрахунку зонної енергетичної структури кристалу Cs2CdI4 в наближені сильно зв’язаних електронів за напівемпіричною методикою Гюкеля. Розрахунок здійснено для обох структурних модифікацій кристалу. Встановлено генезис зон: зона провідності в Cs2CdI4 формується s-станами цезію та s- i p-станами кадмію, а валентну зону утворюють s- i p-стани йоду (рис. ).

З аналізу зонної схеми випливає, що край фундаментального поглинання кристала Cs2CdI4 пов’язаний з непрямими переходами, енергія яких становить 3,52 еВ для структурного типу Sr2GeS4 i 3,56 еВ для сполуки зі структурного типу -K2SO4. Ширина заборо-неної щілини в Г-точцi становить 3,60 еВ i 3,59 еВ відповідно. Ці значення були отримані шляхом варіювання потенціалів іонізації валентних станів, що служили напів-емпіричними параметрами обраної методики розра-хунку, для найкращого співпадіння з величиною ширини заборо-неної щілини, оціненої з експе-ри-ментальних даних. Аналіз спектрів фото-провідності та оптичного поглинання дозволив встановити, що ширина забороненої щілини кристала Cs2CdI4 зі структурою типу Sr2GeS4 становить 3,6 еВ.

На рис. наведено розраховану електронну густину станів та експери-ментальний фото-електрон-ний спектр цього кристала. Положення основ-них максимумів фото-електронного спек-тра можна пов’язати з s-станами цезію, s- i p-станами кадмію (при E<7 еВ) та з s- i p-станами йоду (E>10 еВ). Оцінене значення ширини заборо-неної щілини з фото-електронного спек-тру ста-новить ~3 еВ, що корелює з результатами розрахунку.

Отримані дані зонної структури для кристалу Cs2CdI4 зі структурою типу Sr2GeS4 дали змогу про-вести розрахунок спектрів оптич-них констант: дій-сної та уявної частин діелек-тричної проник-ності, показ-ника залом-лення і погли-нання, функції харак-теристичних втрат енергії електронів та комбінованої густини станів. З іншого боку, ці ж спектри були розраховані за даними оптичного відбивання кри-сталу Cs2CdI4 за допо-могою дисперсійних співвід-ношень Крамерса-Кроніга.

У спектрах уявної частини діелектричної про-никності, отриманих за даними зонної структури, спостерігається шість осно-вних максимумів (рис. ), які зумовлені пере-ходами між енерге-тичними рівнями, що формують групи піків у спектрі густини станів, тобто переходами 5s(I)5s(Cd), 5s(I)6s(Cs), 5s(I)5p(Cd), 5p(I)5s (Cd), 5p(I)6s(Cs), 5p(I)5p(Cd) (рис. ). Подіб-на структура максимумів виявлена у спектрі діелек-тричної проникності, отри-маному за даними відби-вання, хоча положення цих піків зміщено в низько-енергетичну ділянку і вони займають вужчий спектральний діапазон (рис. ). Аналіз показує, що ці максимуми сформовані наведеними вище переходами. Подібна картина спостерігається і при порівнянні спектрів інших оптичних констант, отриманих із зонної схеми та експери-ментальних даних відбивання.

Четвертий розділ присвячений експериментальним дослідженням оптичних спектрів та теоретичним розрахункам електронної структури [MnCl6]-комплексів у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4 та (C3H7NH3)2MnCl4. На рис. наведені спектри поглинання цих кристалів, в яких спостерігається ряд смуг у видимій та ближній ультрафіолетовій ділянках, що пов’язуються з переходами з основного 6A1g(6S) на збуджені рівні термів 4G, 4P, 4D та 4F електронної конфігурації 3d5 іона Mn2+.

Аналіз цих спектрів в рамках теорії кристалічного поля дав змогу оцінити параметри Рака B, C, ступінь ковалентності зв’язку (таблиця) та провести теоретичний розрахунок залежності енергетичних рівнів іона Mn2+ в октаедричному комплексі [MnCl6] від сили кристалічного поля (діаграми Танабе-Сугано).

Таблиця

(C2H5NH3)2MnCl4 | B (см-1) | C (см-1)  | ,07 | Dq (см-1)

(C3H7NH3)2MnCl4 | B (см-1) | C (см-1)  | ,04 | Dq (см-1)

Встановлено, що у структурних комплексах [MnCl6] у досліджуваних кристалах реалізується випадок сильного кристалічного поля, а ступінь ковалентності зв’язку „метал-ліганд” є незначним (таблиця).

Досліджено механізми структурних перетворень за зміною параметрів абсорбційних та люмінесцентних переходів кристалу (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовому переході в околі Т  К. Ідея досліджень ґрунтується на високій чутливості параметрів електронних переходів в локальних центрах до зміни їхнього оточення. При цьому сполуки групи A2MnCl4 є ідеальними об’єктами для таких досліджень, оскільки октаедричні комплекси [MnCl6] є структурними фрагментами ґратки і одночасно служать локальними центрами, в яких відбуваються абсорбційні та люмінесцентні переходи.

На рис. зображено температурну залежність спектрального положення максимуму смуг збудження люмінесценції, пов’язаних з переходами на рівні 4G терму. З пониженням тем-пе-ратури спостеріга-ється незначне низько-енерге-тичне зміщення положення смуг для переходів 6A1g  4Т1g, Т2g (~ ,1 меВ/К), а для спектраль-ного положення смуги, пов’язаної з переходами 6A1g 4Еg,4A1g, подібне змі-щення взагалі не реєстру-ється. В околі фазового переходу при Т  К простежується стрибко-подібне високо-енерге-тичне зміщення всіх смуг, значення якого становить Езбудж   15 меВ та Езбудж   19 меВ для смуг, пов’язаних з переходами 6A1g4Т1g, 6A1g4Т2g, відповідно, та Езбудж   меВ для смуги 6A1g4Еg 4A1g.

Аналіз спектрів збудження люмінесценції в рамках теорії криста-лічного поля дав змогу оцінити зміну сили кристалічного поля при фазовому переході, яка становить  (T’  К)– (T”  К)  ,8 см–1.

Для пояснення цієї зміни необхідно враху-вати, що сила криста-лічного поля визначена, передусім, відстанню R між центральним іоном та лігандами.

, (1)

де С – константа, значення якої визначається природою центрального іона, n – показник степеня, значення якого для тетра- та октаедричних комплексів лежить в межах 5–6.

Врахувавши, що лінійне термічне розширення описується формулою

, (2)

де – коефіцієнт термічного розширення, та з огляду на малість , з виразів (1) і (2) отримаємо, що

. (3)

З виразу (3) випливає, що у разі пониження температури сила кристалічного поля збільшується, що, відповідно до діаграм Танабе-Сугано, має приводити до низькоенергетичного зміщення максимуму смуг, пов’язаних з переходами на 4Т1g, 4Т2g рівні. У експерименті, однак, реєструється високо-енергетичне зміщення цих смуг у околі температури фазового переходу (при аналізі спектрального положення в режимі охолодження) (рис. ). Величина зміщення та його знак свідчать, що трансформація спектра, виміряного для Т щодо спектра, отриманого для Т може бути зумовлена тільки перебудовою [MnCl6]-комплексу при фазовому переході, яка, згідно з (1), має приводити до збільшення відстані „метал-ліганд” у комплексі.

Отримана з експерименту зміна сили кристалічного поля  ,8 см–1 дає змогу оцінити зміну відстані Mn-Cl R у комплексі [MnCl6]:

,

звідки

. (4)

Для кристала (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовому переході в околі Т  К , а оскільки значення R для цього кристала становить 2,5 A, то R  ,005 Е. ?тримане значення R слід розглядати як ефективне, яке якісно відображає зміну структури комплексу при фазовому переході. Дійсно, з урахуванням фундаментального принципу щільності упаковки структур, збільшення відстаней „метал-ліганд” у комплексі [MnCl6] не може бути однаковим для всіх аніонів, оскільки симетрія комплексу при цьому не зміниться. У випадку неоднакової зміни відстаней виникатиме деформація октаедра, яка приведе до пониження його симетрії.

У температурних залежностях спектрального положення та півширини смуги свічення кристалу (C2H5NH3)2MnCl4, яка реєструється при hмакс  ,0 еВ також спостерігаються високо-енергетичні зміщення в околі температури фазового переходу (рис. ). Окрім того, в цих залежностях вияв-лено злами в тем-пера-ту-рному діапазоні 170 180 К, які можли-во свід-чать про існу-вання струк-турних змін. Ін-тен-сивність сві-чення [MnCl6]-центра не зале-жить від темпе-ратури при Т  К та Т Ј  К, а у діапазоні 210280 К реєстру-єть-ся складний характер залеж-ності І(Т) (рис. ). Після фазового пере-ходу (при Т <  К), тобто після деформації [MnCl6]4–-центра інтен-сивність свічення є меншою, ніж до фазового переходу (при Т  К). Така зміна пояснюється зменшенням матричного елемента вектора електричного моменту D завдяки збільшенню відстаней, а отже зменшення перекривання хвильових функцій. Склад-ний характер залежності І(Т) в межах 210280 К пов’язаний з ефектами розсіяння світла на доменній структурі, яка існує в цьому температурному діапазоні.

У п’ятому розділі коротко описана методика отримання масивних зразків Ag2CdI4 та кристалічна структура цього суперіоніка. Здійснено розрахунок зонної структури Ag2CdI4 (рис. ), з якої слідує, що зона провідності формується 5s- та 5p-станами кадмію та 5s-станами срібла, а валентна зона утворюється 5s- та 5p-станами йоду та 4d-станами срібла. Встановлено, що край фундаментального поглинання суперіоніка Ag2CdI4 пов’язаний з непрямими оптичними переходами, енергія яких, згідно розрахунку, становить 2,75 еВ, в той час як ширина забороненої щілини в Г-точцi становить 5,52 еВ.

У спектрах поглинання тонких плівок Ag2CdI4 зареєстровано смуги з максимумами при 3,26 та 2,94 еВ (рис. , крива ). З пониженням температури спостерігається високоенергетичне зміщення смуги hмакс ,26 еВ так, що при Т  К її максимум знаходиться при 3,32 еВ. Смуга hмакс ,94 еВ незначно зміщується у високоенергетичну область, а при Т  К спостерігається її розщеплення на дві компоненти з максимумами при 2,98 та 2,95 еВ.

У роботі вперше досліджено спектри катодолюмінесценції Ag2CdI4 у температурному діапазоні Т 270 К. Встановлено існування двох типів смуг свічення: короткохвильові смуги, локалізовані у ділянці h ,75 еВ та довгохвильові смуги з максимумами у видимій частині спектру (рис. ). Короткохвильові смуги при 3,07 та 2,89 еВ (Т  К) реєструються в усьому температурному діапазоні досліджень і з підвищенням температури зміщуються у високоенергетичну область з коефіцієнтами та так, що при Т  К їхні максимуми реєструються при 3,21 і 2,91 еВ (рис. , крива ).

Порівняння спектрів свічення зі спектрами поглинання Ag2CdI4 (рис. ) дає змогу стверджувати, що ці смуги випромінювання генетично пов’язані з переходами, які обумовлюють поглинання при 3,26 еВ та 2,94 еВ.

З отриманої зонної структури Ag2CdI4 випливає, що дублетні смуги поглинання з максимумом при 2,94 та люмінесценції при 2,91 еВ пов’язані з непрямими переходами між стелею валентної зони, сформованої переважно d-станами Ag у дно зони провідності, сформованої s-станами Ag. Така інтерпретація не заперечує літературні дані про зв’язок смуг поглинання Ag2CdI4 в області 2,75...3,0 еВ з переходами в іоні Ag+, однак, їх треба інтерпретувати не як внутрішньоцентрові, а як міжзонні переходи. Міжзонний характер переходів, що формують смугу при 2,94 еВ, підтверджується також існуванням фотопровідності Ag2CdI4 у цій ділянці спектру.

Смуга поглинання при 3,26 еВ та генетично пов’язана з нею смуга свічення при 3,21 еВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою 5s(Ag)-станами.

Експериментальні дослідження суперіоніка Ag2CdI4 показують, що в області температур 300450 К спостерігається низка змін фізичних властивостей, а саме: максимуми у температурній залежності теплоємності при 330 та 425 К (рис. , крива ); злами кривих відносного видов-ження, і, відповідно, стрибко-подібна зміна коефі-цієнта лінійного роз-ширення при Т 380 К (рис. , крива ). У цій же температурній обла-сті спостерігається суттєве зростання електропровідності (рис. , крива ), що свідчить про перехід Ag2CdI4 у суперіонний стан. Зафіксовано також сильні зміни в ході залежностей віднос-ного видовження при Т400 К.

Для з’ясування можливої при-роди структурних змін в роботі досліджено спектри кристалічного поля іона Mn2+ в темпе-ра-тур-ному діапазоні 300420 К. Встано-влено, що іон Mn2+ у ґратці Ag2CdI4 утворює домішкові тетра-едрич-но-коор-ди-новані ком-плекси [Mn2+I4–]2–, які спричиняють свічен-ня з максимумом при 2,29 еВ. Спектр збу-дження цієї люмінес-ценції має ряд смуг в області 2,253,5 еВ (рис. ), які пов’я-зуються з переходами між рівнями електрон-ної конфігурації 3d5 іона Mn2+ у полі аніонів I–.

Дослідження спектрів збудження у діапазоні 300420 К виявили їх невисоку чутливість до температурних змін: нагрівання зразків від 300 до 420 К приводить до низькоенергетичного зміщення смуг, пов’язаних з переходами на рівні 4G-терму, яке становить 33 меВ для переходу 6A14Т1, 48 меВ для переходу 6A14Т2 та ~  меВ для переходів 6A14Е,4A1. За цими зміщеннями оцінено зміну відстані „метал-ліганд” в тетраедрі, що становить R ,002 Е, ?а якою розраховано вели-чину коефі-цієнта ліній-ного розши-рення – 5,310–6 град–1. Отримане значення майже не змінюється у всьому досліджуваному температурному діапазоні та добре узго-джується з даними дилато-метрії для Т  К. Дійсно, у температурному ді-апазоні 300…400 К спостері-гаються незначні зміни у залежності L/L(T), а в околі температур Т   К (в режимі охолодження) та Т   К (в режимі нагрівання) реєстру-ються злами цієї залежності. Для температур Т < 360 К   ,3110-6 град.-1, незалежно від режиму вимірюван-ня, а для Т 360 К величина лежить у межах (3,88...8,71)10-6 град.-1.

При T реєструється суттєве зменшення L/L(T) (рис. ), тобто різке зростання модуля коефіцієнта ліній-ного розширення, а його знак стає від’ємним. При T    1,710-3 град.-1, тобто зростає приблизно в 103 разів.

Кристалічне поле [Mn2+I4–]2–-цен-тру, як відомо, формується іонами йоду з першої коор-динаційної сфери іона Mn2+, а його незначна зміна у температурному діапазоні 300420 К свідчить про стабільність структури тетраедричних груп у Ag2CdI4. З цього випливає, що спостережувані структурні зміни в Ag2CdI4 відбуваються, в основному, в підґратці іонів Ag+. В такому випадку реалізується зміна зовнішньосферового оточення [Mn2+I4–]2–-центру, тобто зміни у другій і подальших координаційних сферах іона Mn2+, які не фіксуються у спектрах збудження люмінесценції. Тому значення коефіцієнта лінійного розширення , отримане із оптико-люмінесцентних досліджень, є мікроскопічною характеристикою досліджу-ваного об’єкту, яка відображає незначну зміну відстаней „метал-ліганд”. З іншого боку, L/L(T), отримане з дилатометричних вимірювань служить макроскопічною характеристикою, що відображає зміни, які відбуваються у всьому об’ємі кристалу. Зокрема, для пояснення залежності L/L(T) при Т  К слід враховувати, що при синтезі Ag2CdI4 внаслідок перитектичного характеру кристалізації завжди утворюється фаза AgI. Відомо також, що для AgI при Т  К реєструється фазовий перехід у суперіонний стан, в області якого цій сполуці властиві від’ємні значення коефіцієнта лінійного розширення. Тому спостережувані у спектрах відносного видовження аномалії при T можна пов’язати із присутністю фази AgI у Ag2CdI4.

ВИСНОВКИ

1. Розраховано зонну енергетичну структуру та встановлено генезис зон двох кристалографічних модифікацій кристалу Cs2CdI4: зона провідності формується s-станами цезію та s- i p-станами кадмію, валентну зону утворюють s- i p-стани йоду. Край фундаментального поглинання кристала Cs2CdI4 пов’язаний з непрямими переходами.

2. Розраховані спектри оптичних констант кристала Cs2CdI4 за даними зонної структури та експериментальними даними оптичного відбивання. Показано, що основний вклад у формування максимумів у спектрах діелектричної проникності вносять такі переходами між електронними рівнями: 5s(I)5s(Cd), 5s(I)6s(Cs), 5s(I)5p(Cd), 5p(I)5s(Cd), 5p(I)6s(Cs), 5p(I)5p(Cd).

3. Встановлено, що смуги поглинання в кристалах (C2H5NH3)2MnCl4, (C3H7NH3)2MnCl4 в області 2,4…4,6 еВ пов’язані з переходами між рівнями електронної конфігурації 3d5 іона Mn2+ в октаедричному оточенні. Розраховано параметри кристалічного поля та ступінь ковалентності зв’язку.

4. Досліджено спектри люмінесценції та збудження люмінесценції кристала (C2H5NH3)2MnCl4 у температурному діапазоні 90300 К. Виявлено стрибкоподібну зміну положення смуг в околі фазового переходу 1-го роду при Т2  К. Оцінено зміну відстаней у комплексі [MnCl6] у кристалі (C2H5NH3)2MnCl4, яка становить R  ,005 Е ?а запропоновано механізм зміни структури [MnCl6]-центру при цьому фазовому переході.

5. Розраховано зонну енергетичну структуру суперіоніка Ag2CdI4 у парафазі. Встановлено, що зона провідності Ag2CdI4 сформована 5s- та 5p-станами кадмію та 5s-станами срібла, валентна зона утворюється 5s- та 5p-станами йоду та 4d-станами срібла, край фундаментального поглинання пов’язаний з непрямими переходами.

6. Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag2CdI4 у температурному діапазоні 80270 К. Із аналізу зонної структури встановлено, що смуги люмінесценції при 2,89 еВ та поглинання при 2,94 еВ пов’язані з зона-зонними переходами 4d(Ag)  s(Ag), а смуги люмінесценції при 3,07 еВ та поглинання 3,26 еВ спричинені екситонними збудженнями, які примикають до краю переходів між валентною зоною, сформованою станами 4d(Ag), 5p(I), та зоною провідності, сформованою станами 5s(Ag).

7. Досліджено спектри кристалічного поля іона Mn2+ в сполуці Ag2CdI4-Mn. Виявлено смуги свічення при 2,29 еВ та збудження люмінесценції при 2,253,5 еВ (Т  К). Із температурних досліджень спектрів кристалічного поля в температурному діапазоні 300420 К розраховано зміну відстаней у комплексі [Mn2+I4–]2–, яка становить R  ,002 Е ?а вели-чину коефі-цієнта ліній-ного розши-рення  ,310–6 град–1. Порівняння даних оптико-люмінесцентних досліджень з температурними залежностями теплоємності, електропровідності та відносного видовження дає змогу стверджувати, що структурні зміни які реєструються у суперіоніку Ag2CdI4 при 300 К T  К відбуваються у підґратці іонів Ag+.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ:

1. I.I.Y.S.. Electronic structure of intrinsic and impurity Mn-centres in A2BX4 crystals with -K2SO4 type structure. // Radiation Effects and Defects in Solids. – 1995. – Vol. . – P. .

2. I.Y.I.S. Band energy structure and optical spectra of Cs2CdI4 crystals. // Ferroelectric Letters. – 1996. – Vol. . – P. .

3. Болеста І.М., Вельгош С.Р. Енергетична зонна структура та оптичні спектри кристала Cs2CdI4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 1997. – Вип. . – С. .

4. С.Р. Вельгош, О.А. Галiнський. Спектpи поглинання кpисталiв (C2H5NH3)2MnCl4 та (C3H7NH3)2MnCl4. // Вiсник Львiвського унiвеpситету. Фiзика i хiмiя матеpiалiв електpонної технiки. Cеpiя фiзична. – 1998. – Вип. . – С. .

5. I.O.S.. Crystalline and band energy structure of Ag2CdI4. // Ukrainian Journal of Physical Optics. – 2000. – Vol. , № . – P. .

6. І. Болеста, С. Вельгош. Оптичні дослідження фазового переходу при Т2=226 К у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 2000. – Вип. . – С. .

7. І. Болеста, С. Вельгош, В. Савчин. Люмінесценція суперіоніка Ag2CdI4. // Вісник Львівського університету. Серія фізична. – 2002. – Вип. . – С. .

8. I.M.I.D.S.R.O.V.Thermal, electrical and optical studies of phase transitions in Ag2CdI4 solid electrolyte. // Radiation Effects and Defects in Solids. – 2003. – Vol. . – P. .

9. С.Р. Вельгош. Розрахунок енергетичної структури іонів марганцю в кристалах CdI2 та [N(CH3)4]2MnCl4. // Ювілейна наукова конференція присвячена 40-річчю фізичного факультету. – Львів (Україна). – 1993. – С. .

10. I.I.Y.S.. Electronic structure of intrinsic and impurity Mn-centres in A2BX4 crystals with -K2SO4 type structure. // Seventh Europhysical conference on defects in insulating materials. EURODIM . – Lyon (France). – 1994. – P. .

11. I.Y.I.S.. Effect of phase transitions in luminescence parameters of [N(CH3)4]2MnCl4 crystals. // Ukrainian-Polish & East-European workshop on ferroelectricity and phase transitions. – Uzhgorod (Ukraine). – 1994. – P. .

12. І.М. Болеста, С.Р. Вельгош, І.В. Кітик, Ю.М. Фургала. Енергетична зонна структура кристала Cs2CdI4. // Міжнародна наукова конференція присвячена 150-річчю від дня народження видатного українського фізика і електротехніка Івана Пулюя. – Львів (Україна). –1995. – С. .

13. I.Y.S.. Optical spectra of [MnCl4]2- centres and phase transition in [N(CH3)4]2MnCl4 single crystals. // X Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transitional ions. – Saint-Petersburg (Russia). – 1995. – P. .

14. I.Y.I.S.. Band energy structure and optical spectra of Cs2CdI4 crystals. // Proceeding of the international autumn school-conference for young scientists „Solid state physics: fundamental & application” (SSPFA’95). – Uzhgorod (Ukraine). – 1995. – P..

15. Болеста И.М., Вельгош С.Р., Футей О.В. Кристаллическая и зонная структуры суперионика Ag2CdI4. // Международная конференция „Стекла и твердые электролиты”. – Санкт-Петербург (Россия). – 1999. – С. .

16. І. Болеста, С. Вельгош, О. Футей. Кристалічна та зонна енергетична структури суперіоніка Ag2CdI4. // Перша українська школа-семінар з фізики сегнетоелектриків та споріднених матеріалів. – Львів (Україна). – 1999. – С. .

17. I.O.S.. Crystalline and band energy structure of A2BX4 superionic compound // Third international school-conference „Physical problems in material science of semiconductors”. – Chernivtsi (Ukraine). – 1999. – P. .

18. Вельгош С.Р. Температурна залежність спектрів кристалічного поля йону Mn2+ у кристалі (NH3C2H5)2MnCl4. // Фундаментальні і прикладні проблеми сучасної фізики. – Тернопіль (Україна). – 2000. – С. .

19. I.S.Velgosh, O.I.. Crystalline Structure and Thermal Properties of Ag2CdI4 Superionic Compound. // 6th International Symposium „System with Fast Ionic Transport”. – Cracow (Poland). – 2001. – III-P.8.

20. I.S.Velgosh, V. Optical Spectra of Ag2CdI4 Superionic Compound. // VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids. – Lviv (Ukraine). – 2002. – P.8.

21. I.M.I.D.T.S.S.R. Luminescence of Mn2+-centres and Structural Changes in Ag2CdI4-Mn Superionic Compound. // Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials (EURODIM ). – Wroclaw (Poland) – 2002. – P.Th-P63.

22. S.B.. Optical Constants of Cs2CdI4 Single Crystals. // VI Ukrainian-Polish and II East-European Meeting on Ferroelectrics Physics (UPEMFP’ ). – Uzhgorod-Synjak (Ukraine). – 2002. – P.P-24.

Вельгош С.Р. Енергетична структура і оптичні спектри кристалів групи A2BX4: A2CdI4 (AAg) та (CnH2n+1NH3)2MnCl4 (n 2, 3). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-мате-ма-тич-них наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників і діелектриків, Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2003.

Дисертаційна робота присвячена дослідженню зонної структури кристалів Cs2CdI4 і суперіоніка Ag2CdI4. Встановлено генезис зон та непрямозонний характер оптичних переходів. Розраховано спектри оптичних констант для кристала Cs2CdI4 зі структурою типу Sr2GeS4 за даними зонної структури та оптичного відбивання. Встановлено походження смуг у спектрах діелектричної проникності.

Досліджено структуру центрів свічення у кристалах (C2H5NH3)2MnCl4 та Ag2CdI4-Mn. Виявлено характер та причини змін параметрів люмінесцентних центрів при фазових переходах. Запропоновано моделі структурних змін у кристалі (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовому переході в околі Т  К та суперіоніку Ag2CdI4-Mn у температурному діапазоні 300450 К.

Досліджено спектри поглинання та люмінесценції суперіоніка Ag2CdI4 у температурному діапазоні 80270 К. З використанням даних зонної структури встановлено природу смуг у короткохвильовій ділянці цих спектрів.

Ключові слова: енергетична структура, люмінесценція, центри свічення, фазові переходи, структурні зміни, суперіоніки.

Вельгош С.Р. Энергетическая структура и оптические спектры кристаллов группы A2BX4: A2CdI4 (AAg) и (CnH2n+1NH3)2MnCl4 (n , 3). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 – физика полупроводников и диэлектриков, Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2003.

Диссертационная работа посвящена исследованию зонной структуры кристаллов Cs2CdI4 и суперионика Ag2CdI4. Установлено генезис зон и непрямозонный характер оптических переходов. Рассчитаны спектры оптических констант для кристалла Cs2CdI4 со структурой типа Sr2GeS4 по данным зонной структуры и оптического отражения. Установлено происхождения полос в спектрах диэлектрической проницаемости.

Исследована структура центров свечения в кристаллах (C2H5NH3)2MnCl4 и Ag2CdI4-Mn. Выявлен характер и причины изменений параметров люминесцентных центров при фазовых переходах. Предложены модели структурных изменений в кристалле (C2H5NH3)2MnCl4 при фазовом переходе в области Т  К и суперионике Ag2CdI4-Mn в температурном диапазоне 300450 К.

Исследованы спектры поглощения и люминесценции суперионика Ag2CdI4 в температурном диапазоне 80270 К. За данными зонной структуры установлена природа полос в коротковолновой части этих спектров.

Ключевые слова: энергетическая структура, люминесценция, центры свечения, фазовые переходы, структурные изменения, суперионики.

Velgosh Energy structure and optical spectra of A2BX4 group crystals: A2CdI4 (AAg) and (CnH2n+1NH3)2MnCl4 (n , 3). – Manuscript.

The thesis for the defending of candidate degree in physics and mathematics, speciality 01.04.10 – physics of semiconductor and isolators. Ivan Franko National University of Lviv, Ukraine, 2003.

The thesis deals with the investigation of the energy structure of Cs2CdI4 single crystals and Ag2CdI4 superionic compound and structural changes in (C2H5NH3)2MnCl4 and Ag2CdI4-Mn crystals.

The band energy structure for two crystalline modifications of Cs2CdI4 crystal and Ag2CdI4 compound was calculated. The nature of bands and indirect type of optical transitions were established. The optical constants spectra of Cs2CdI4 with Sr2GeS4 structure type were calculated using theoretically obtained band energy structure and experimental optical reflection data.

It was determined that the absorption band of (C2H5NH3)2MnCl4 and (C3H7NH3)2MnCl4 crystals are concerned with the transition between levels of 3d5 electronic configuration of Mn2+ ion in octahedral surrounding. The crystal field parameters were calculated.

Luminescence and excitation spectra of (C2H5NH3)2MnCl4 crystal were investigated in 90300 К temperature range. Sharp changes in temperature dependencies of peaks positions were established at T  K (the temperature of the first order phase transition). Displacements of excitation maxima near the phase transition temperature allow estimating the Mn-Cl distance changes in [MnCl6] complex, which is approximately equal 5·10–3 Е. The mechanism of these structural changes is related to the nonuniform increasing of Mn-Cl distances.

The absorption and luminescence spectra of Ag2CdI4 compound were investigated in the 80270 К temperature region. The analysis of the calculated band energy structure data shows that the high energy bands are concerned with 4d(Ag)  s(Ag) band-to-band and excitons transitions.

The structural changes in Ag2CdI4-Mn crystals were investigated at temperatures 300450 К with luminescence method. The temperature dependencies of crystal field spectra show that these changes take place in the Ag+ ions sublattice.

Key words: energy structure, luminescence, luminescence centres, phase transitions, structural changes, superionic compound.

Здано в набір 05.05.2003. Підписано до друку 05.08.2003.

Формат 6084/16. Папір офсетний. Гарнітура Таймс.

Друк різограф. Умовн. друк. арк. 1,25.

Умовн. фарбовідб. 1,37. Наклад. 100 прим.

СП „Євросвіт”

79005 м. Львів, а/с 6700

Україна