КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЗАПОРОЖЕЦЬ ОЛЬГА АНТОНІВНА

УДК 541.183: 543.544-414.2: 54-412.2:

541.49:543.4+543.068.52

АДСОРБОВАНІ НА КРЕМНЕЗЕМАХ ОРГАНІЧНІ РЕАГЕНТИ У КОМБІНОВАНИХ СПЕКТРОСКОПІЧНИХ І ТЕСТ-МЕТОДАХ АНАЛІЗУ

02.00.02 - Аналітична хімія

AВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Київ – 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Антонович Валерій Павлович,

Фізико-хімічний інститут ім.О.В.Богатського

НАН України (м. Одеса), завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор

Бланк Аврам Борисович,

Інститут монокристалів НАН України (м. Харків),

завідувач відділу

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Ужгородський національний університет, кафедра аналітичної хімії, м. Ужгород

Захист відбудеться “ 9 ” червня 2003 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий “25” квітня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. При вирішенні ряду задач, зокрема при аналізі об’єктів довкілля, сучасні фізико-хімічні та фізичні методи аналізу не завжди забезпечують надійні результати, що пов’язано з їх недостатньою чутливістю і вибірковістю, впливом матриці об’єкту, необхідністю консервування проби тощо. Одним з напрямків вирішення цієї проблеми є застосування в аналізі нековалентно іммобілізованих на високодисперсних кремнеземах (КЗ) аналітичних реагентів. Підставою для такого твердження є те, що гетерогенізація класичних органічних реагентів дозволяє не тільки покращити їхні хіміко-аналітичні властивості завдяки поєднанню операцій розділення, концентрування та детектування аналітичного відгуку у фазі концентрату, а й отримати готову аналітичну форму, придатну для застосування як в умовах стаціонарної лабораторії, так і безпосередньо на місці відбору проби. До того ж спосіб нековалентної модифікації КЗ вигідно відрізняється від синтетичного простотою та економічністю. Методи аналізу із застосуванням твердофазних аналітичних реагентів (ТР), що не потребують залучення висококваліфікованого персоналу та складного обладнання, є незамінними при проведенні екоаналітичного моніторингу нерівноважних систем.

Аналіз даних літератури свідчить, що при хроматографічному розділенні органічні речовини, молекули яких мають розвинену -систему і містять донорні атоми, краще утримуються на сорбентах із залишковими ОН-групами. Проте на тлі добре розвиненої за останні роки теорії твердофазних реагентів на основі нековалентно модифікованих обернено-фазових силікагелів та ксерогелів кремнієвої кислоти відсутні систематизовані дані щодо впливу різних чинників на хіміко-аналітичні властивості ТР на основі нефункціоналізованих КЗ. Таким чином, актуальність дослідження визначається необхідністю розробки науково-обґрунтованого підходу до нековалентної іммобілізації аналітичними реагентами гідроксильованих КЗ, а також теоретичних засад та практичних рекомендацій щодо створення ТР із наперед заданими властивостями. Без такого підходу неможливий також керований вплив на метрологічні характеристики твердофазних аналітичних реагентів та цілеспрямований вибір найбільш ефективних систем для вирішення конкретних аналітичних завдань.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка відповідно до Координаційних планів НДР кафедри: НДР №55 “Розробка екологічно чистих реагентів для впливу на гідрометеорологічні процеси і створення методів аналітичного контролю об’єктів навколишнього середовища” (1990-1991, відповідальний виконавець); №300 “Розробка нових методів аналітичного контролю об’єктів довкілля з використанням реагентів різних класів” (1992-1993, відповідальний виконавець); №97070 “Дослідження аналітичних властивостей твердофазних реагентів на основі силікагелів та ППУ, модифікованих реагентами з різними функціональними групами” (1997-2000); №178 (№ держреєстрації 0193U044496) “Високочутливі сенсорні системи для визначення важких металів та органічних токсикантів у водах різних категорій” (1994-1996, відповідальний виконавець); №01БФ037-09 (№ держреєстрації 0101U002179) “Індикаторні системи та композиційні реагенти для екоаналізу та скрінінгового контролю якості фармпрепаратів та продуктів харчування” (2001-2005, науковий керівник), грант Державного фонду фундаментальних досліджень (Міністерства України у справах науки і технології) №97525 (договір № Ф4\1653-97 від 24.10.97, шифр 3.4\128) “Хімізм і природа закріплення комплексних сполук, комплексоутворюючих лігандів, хромофорних і люмінесцентних реагентів на пінополіуретанах та кремнеземних сорбентах” (1997-2000, відповідальний виконавець). Дисертаційна робота була частково підтримана Міжнародною програмою підтримки освіти в області точних наук (ISSEP): Індивідуальний грант ISF (1993), та Соросівський доцент, грант № APU073033 (1997).

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розробка теоретичних підходів та практичних рекомендацій щодо гетерогенізації органічних аналітичних реагентів шляхом нековалентної іммобілізації на поверхні КЗ та створення на цій основі комбінованих спектроскопічних і тест-методів (ВТ) аналізу складних об'єктів.

Для досягнення мети необхідно було вирішити наступні задачі:

вивчити взаємодію на межі розділу фаз “розчин модифікатора – КЗ” залежно від типу розчинника, природи модифікатора та властивостей матриці;

дослідити протолітичні та комплексоутворюючі властивості адсорбованих на КЗ органічних реагентів та встановити чинники, що впливають на хіміко-аналітичні характеристики розроблених ТР;

на основі встановлених закономірностей та кількісних характеристик гетерофазних індикаторних реакцій розробити методологічні підходи до отримання ТР із наперед заданими властивостями, вибору сорбційних систем та умов і режимів їх найбільш ефективного застосування для розв’язання конкретних аналітичних завдань.

Об’єкт дослідження: Нековалентна іммобілізація на кремнеземних сорбентах органічних аналітичних реагентів різних класів.

Предмет дослідження: Хіміко-аналітичні властивості органічних реагентів, їх комплексів та іонних асоціатів, адсорбованих на високодисперсних КЗ .

Методи дослідження: Адсорбційні методи, ІЧ- та УФ/Вид-спектрофотометрія (СФ), спектроскопія дифузного відбиття (СДВ), твердофазна спектрофотометрія (ТСФ), атомна абсорбція (ААС), люмінесценція (ЛМ) та хемілюмінесценція (ХЛ), кольорометрія (КМ), ПМР спектроскопія, у тому числі у поєднанні з технікою заморожених водних суспензій високодисперсних адсорбентів, а також кінетичні методи дослідження й методи математичного планування складного експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі систематичного дослідження гетерогенізації понад 40 аналітичних органічних реагентів (комплексоутворюючих, хромофорних, Лм та ХЛ) з різним набором електронодонорних атомів, а також комплексів та іонних асоціатів (ІА) встановлені критерії вибору оптимального для їх іммобілізації на поверхні КЗ розчинника, з’ясовані основні чинники, що впливають на міцність утримування та хіміко-аналітичні властивості закріплених реагентів.

Методом ПМР спектроскопії заморожених водних суспензій високодисперсних сорбентів вперше з’ясовано роль водневого зв’язку, електростатичної та дисперсійної взаємодії при нековалентному закріпленні на КЗ довголанцюгових аліфатичних четвертинних амонійних солей (ЧАС) та їхніх іонних асоціатів.

Запропоновано підхід до створення аніонітів та комплексоутворюючих твердофазних реагентів на основі іммобілізованих ІА ЧАС з аніонними кислотно-основними, люмінесцентними та хелато-утворюючими реагентами.

На прикладі 1,10-фенантроліна (Фен) доведено, що іммобілізований на КЗ бідентатний гетероциклічний амін зберігає здатність утворювати моно- та різнолігандні комплекси, у тому числі зі змішаною координаційною сферою, а також ІА за участю барвників сульфофталеїнового ряду.

Адсорбцією аналітичного реагентів у формі їх внутрішньокомплексних сполук вперше здійснено молекулярне збирання лігандів на поверхні КЗ, при якому реалізуються оптимальні для утворення комплексів складу МR2 розташування молекул реагенту та орієнтація його комплексоутворюючих груп.

З’ясовані особливості комплексоутворення за участю нековалентно іммобілізованих у різний спосіб лігандів та запропоновані наукові підходи до визначення умовних констант стійкості комплексів різної стехіометрії, які базуються на застосуванні термодинамічних параметрів сорбції та моделі фіксованих полідентатних центрів.

Розроблено методологію застосування швидких реакцій окиснення твердофазних ХЛ реагентів для визначення іонів металів, розчиненого у воді кисню та органічних відновників у режимі проточно-інжекційного та безперервного проточного аналізу.

Розроблено методики нековалентної іммобілізації та одержано понад 20 твердофазних аналітичних реагентів з комплексоутворюючими, іонообмінними та ХЛ властивостями для сорбційно-спектроскопічного (СДВ, ТСФ, ААС, Лм та ХЛ) і тест-визначення (з візуальним та КМ детектуванням аналітичного відгуку) металів, деяких неметалів та органічних речовин в об'єктах природного та техногенного походження.

Практичне значення одержаних результатів. На основі експериментальних даних та отриманих кореляційних залежностей сформульовані наукові підходи до прогнозування сорбційних властивостей іммобілізованих на КЗ реагентів та вибору найбільш ефективних для вирішення певної аналітичної задачі ТР. Розроблені методики концентрування, сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення Au(III), Bi(III), Hg(II), Cu(II), Co(II), Fe(III), Pt(IV), Th(IV), U(VI), аніонних поверхнево-активних речовин (АПАР) з іммобілізованими ЧАС та їхніми ІА; Ag(I) Cu(II),Co(II), Fe(II, ІІІ), Zn(II) з іммобілізованим Фен; Ag(І), Au(ІІІ), Pd(II) з іммобілізованим ДМАБР; Cd(II), Zn(II) з діамантовим зеленим; Cu(II), Zn(II), Ni(II) та Co(II) з іммобілізованими ТАН та Zn(TAH)2; Ni(ІІ) з іммобілізованими Zn(ПАН)2 та Zn(TAH)2; Ag(I), Pb(II) з іммобілізованим дитизоном (H2Dz); Hg(II) з іммобілізованими H2Dz і Zn(HDz)2; визначення флуориду у питній воді з іммобілізованим алізарином; сорбційно-СДВ визначення Zr(IV) у сплавах на основі алюмінію з іммобілізованим морином; сорбційно-СДВ (без відокремлення основи) визначення ? 0.0001% Sn(IV) у цинку високої чистоти з іммобілізованим кверцетином; вибіркова щодо іонів калію та плюмбуму сорбційно-СДВ методика визначення Tl(III) у забруднених водах з дициклогексил-18-краун-6. Розроблено аналітичний блок для високочутливого визначення V(IV), Fe(ІІ), розчиненого у воді кисню та органічних відновників (n-бензохінону, анальгіну) з іммобілізованим люцигеніном струменевими ХЛ методами.

Новизна, оригінальність та практична значимість досліджень підтверджена 8 патентами України та 7 авторськими свідоцтвами на винахід.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження за темою дисертації, написання наукових статей, підготовка та представлення наукових доповідей на конференціях різного рівня виконувалась автором особисто або за його безпосередньою участю. Частину результатів одержано спільно з аспірантами (Гавер О.М., Смик (Петруньок) Н.І. та Іванько Л.С.), які захистили кандидатські дисертації під керівництвом автора. Експериментальні дослідження проводились також за участю студентів-дипломників та співробітників н/д теми №01БФ037-09, науковим керівником якої є автор.

У роботах, опублікованих у співавторстві, особиста участь здобувача полягає у постановці задач, плануванні експерименту, обґрунтуванні умов та методології дослідження, обробці, аналізі та узагальненні результатів, формулюванні наукових положень. ПМР спектроскопічні дослідження заморожених водних суспензій КЗ, модифікованих четвертинними амонійними солями, у рамках спільно сформульованої проблеми виконувались д.х.н. Туровим В.В., а гідрофобних сорбентів – к.х.н. Трачевським В.В. Комп’ютерне моделювання взаємодії ЧАС з поверхнею КЗ та математичне планування експерименту здійснювалось за участю к.х.н. Зубенка О.І. В обговоренні ряду отриманих результатів брали участь акад. Пилипенко А.Т., проф. П’ятницький І.В. і проф. Сухан В.В. В монографії Островская В.М., Запорожец О.А., Будников Г.К., Чернавская Н.М. “Вода. Индикаторные системы” здобувачем написано розділ 3.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на Міждержавній конф. "Хімія paдіонуклідів і метaліонів у пpиpодних об'єктaх" (Мінськ, 1992), ХІІІ Укp. конф. з неоpгaн. хімії (Ужгоpод,1992), ХV та XVI Менделеєвських з'їздах із загальн. та пpикл. хімії (Мінськ, 1993 та Москва, 1998), ХIIIth European Chemistry at Interfaces Conf. (Kyiv,1994), XIth ISPPCC Krakow'95 (Kраків, Польща, 1995), Всеукp. конф. з aнaліт. хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження академіка НАН України А.К. Бабка (Київ, 1995), Inter. Congress on Anal. Chem. (Москва, Росія, 1997), Chisa’96, XII Inter.Congress of Chemical and Engineering (Прага, Чеська республіка, 1996), Симпозіумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 1997), 28th Annual Int. Symp. on Environ. Anal. Chem. (ISEAC 28) (Женева, Швейцарія, 1998), Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998), Симпозіумі "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" у рамках І Всеукр. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999), Міжнародній конф. "Чистота довкілля у нашому місті" (Львів, 1999), 9Th Annual Meeting of SETAC-Europe (Лейпциг, Німеччина, 1999), Пітсбурзькій конф. з аналіт. хімії та прикладної спектроскопії (Новий Орлеан, США, 2000), San Francisco National Meeting (ACS) (Сан-Франциско, США, 2000), Всеукр. (з міжнародною участю) конф. з аналіт. хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (Харків, 2000), Першій спільній науковій конф. з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, 2001), 3-й Міжнародній конф. “Хімія високоорганізованих речовин і наукові основи нанотехнології” (С.-Петербург, Росія, 2001), 1-st Black sea basin conferenсе on analytical chemistry (Одеса, 2001), SILICA2001 (Mullhouse, France, 2001), Всерос. симпозіумі “Тест-методи хімічного аналізу” (Москва, Росія, 2001), Всерос. конф. “Актуальные проблемы аналитической химии” (Москва, 2002), Сесії Наукової ради з проблеми “Аналітична хімія” (Харків, 2002), Inter. Conf. “Funсtionalized materials: Synthesis, Properties and Application” (Київ, 2002) та щорічних конференціях викладачів та співробітників хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка (1997, 1999, 2002).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано у 80 роботах, серед яких розділ у монографії, 50 статей у вітчизняних та зарубіжних наукових журналах (зокрема 3 оглядові), 8 патентів України на винахід, 7 авторських свідоцтв та 14 матеріалів і тез доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, семи розділів, висновків, списку цитованої літератури (545 посилань) та додатків і містить 191 рисунок та 94 таблиці. Аналіз даних літератури наводиться на початку кожного розділу, а при необхідності і по ходу викладення матеріалу. Загальний обсяг роботи без урахування ілюстрацій і таблиць (52 стор.), списку використаних джерел (44 стор.) і додатків (45 стор.) складає 284 сторінки.

Основний зміст роботи

Способи іммобілізації аналітичних реагентів на поверхні високодисперсних кремнеземів та методи дослідження твердофазних реагентів

У першому розділі на основі критичного огляду літератури та вимог, що висуваються до сорбційно-спектроскопічних і ВТ методів екоаналізу, сформульовано алгоритм вибору матриці, модифікатора і способу його іммобілізації на поверхні. Основні класи досліджених у роботі аналітичних реагентів наведені у табл.1. Мезопоруваті силікагелі були обрані з огляду на більшу (у 4-7 разів) порівняно з широкопоруватими КЗ питому поверхню (табл.2). На прикладі аналітичних реагентів кількох типів досліджено вплив параметрів розчинників різних класів (за Снайдером) на ефективність сорбції. В усіх випадках найкраща кореляція спостерігалась між коефіцієнтом розподілу (lgD) реагенту та його розчинністю. Тому, перевагу віддавали розчинникам з найменшими сольватаційною здатністю та силою взаємодії з ОН-групами поверхні КЗ, враховуючи також суттєвий вплив на природу закріплення модифікатора конкуренції між молекулами розчинника та реагенту за активні адсорбційні центри. При цьому спирались на власні експериментальні дослідження і дані літератури.

Дослідження природи взаємодії на межі розділу фаз “розчин модифікатора – поверхня КЗ” здійснювали методами ІЧ- та ПМР-спектроскопії, які дотепер залишаються найбільш інформативними у цьому плані. Однак застосування ПМР спектроскопії ускладнене накладанням сигналів протонів молекул адсорбованої води та ОН-груп сорбенту. Тому для з’ясування ролі різних типів взаємодії у закріпленні реагентів на КЗ застосували модельні системи на основі більш гідрофобних сорбентів, а також метод ПМР спектроскопії заморожених водних суспензій високодисперсних КЗ.

Властивості ТР характеризували методами СДВ, ТСФ, Лм, ХЛ, КМ та стандартної кольорової шкали при детектуванні аналітичного відгуку безпосередньо у фазі концентрату або після елюювання аналіту. При цьому використовували статичний і динамічний (зокрема, проточно-інжекційний та безперервного струменю) режими сорбції та елюювання. Хіміко-аналітичні властивості отриманих ТР були досліджені на прикладі взаємодії з іонами металів: Ag(I), Au(III), Bi(III), Hg(II), Cd(II), Co(II,III), Cu(II), Fe(II,III), Ni(II), Pb(II), Pd(II), Pt(IV), V(IV), Zn(II); полівалентними елементами: Zr(IV), Hf (IV), Th(IV), Tl(I,III), Sn(IV), а також UO22+, флуоридом, розчиненим у воді киснем, АПАР та органічними відновниками.

Основні характеристики використаних кремнеземів

Іммобілізовані на кремнеземах нітрогенвмісні органічні реагенти

У другому розділі наведені результати дослідження взаємодії довголанцюгових моно- та біс-ЧАС аліфатичної (з різною будовою гідрофільної і гідрофобної частин) та гетероциклічної природи, гетероциклічних хелатоутворюючих амінів та амінотрифенілметанових барвників із КЗ матрицею. Методами ПМР- та ІЧ-спектроскопії встановлено, що міцне закріплення зазначених реагентів обумовлене не лише електростатичною (або диполь-дипольною) взаємодією, а й утворенням водневих зв’язків між донорними атомами молекул модифікатора та ОН-групами поверхні. Суттєву роль відіграє також дисперсійна взаємодія: між молекулами модифікатора і поверхнею (у випадку розвиненої ?-системи у молекулі реагенту) та міжмолекулярна (при закріпленні ЧАС). Встановлено, що аніоніти на основі іммобілізованих ЧАС (ЧАС-КЗ) за адсорбційними характеристиками не поступаються полімерним, волокнистим сорбентам та ковалентно модифікованим КЗ (ХМК). Як і інші аніоніти, ЧАС-КЗ можуть бути успішно застосовані для концентрування та відокремлення іонів металів з наступним детектуванням безпосередньо у фазі концентрату методами багатоелементного аналізу. Відсутність власного поглинання матриці сприяє застосуванню їх також у сорбційно-СДВ (ТСФ) і ВТ методах аналізу (табл.3). Суттєвими перевагами таких аніонітів є простий і дешевий спосіб модифікації та ліпші порівняно з полімерними матрицями кінетичні характеристики.

Таблиця 3.

Основні параметри сорбції ацидокомплексів металів ЧАС-СГ

(Ізотерми сорбції в усіх випадках відносяться до Н-типу)

Модифікацією ЧАС-КЗ аніонними кислотно-основними МО та Пікр та люмінесцентними Фл індикаторами (табл.1) з утворенням на поверхні відповідних ІА отримано новий тип аніонітів. Іммобілізовані барвники ефективно обмінюються лише з довголанцюговими органічними аніонами і не взаємодіють з неорганічними та коротколанцюговими органічними аніонами (табл.4). Це покладено в основу спектроскопічного і ВТ визначення АПАР за гетерофазною реакцією:

nМО (Фл)-ЧАС1-СГ + Ann- An-ЧАС1-СГ + n МО (Фл)-.

Інший тип ТР на основі ЧАС-КЗ отримано їх модифікацією комплексоутворюючими реагентами аніонного типу Аліз С, КО, ЕХЦ (табл1). Однак, іммобілізовані у такий спосіб реагенти не відрізняються за чутливістю від своїх аналогів у розчині, оскільки виграш, що досягається завдяки концентруванню, нівелюється меншою контрастністю гетерофазної реакції. Останній ефект спричинений, насамперед, участю ФАУ реагентів у їх закріпленні на поверхні КЗ. У випадку модифікаторів, контрастність реакцій яких висока, а комплексоутворення відбувається у кислому середовищі (комплекси характеризуються високою стійкістю), згадані вище ефекти проявляються у меншій мірі. Таким вимогам якнайкраще відповідає арсеназо-ІІІ (Арс). В інших випадках зменшення впливу поверхні досягається іммобілізацією реагентів у формі їх комплексних сполук.

Таблиця 4.

Умовні константи обміну MO (І) та Фл (ІІ) з неорганічними та органічними аніонами на поверхні ЧАС1-СГ. Ємність за МО та Фл, ммоль/г: 0.05 та 0.02.

pH: 6.0 (І) та 8.0 (ІІ). Коб=[МО(Фл)]n/[Ann-], де [Ann-] = С An - [МО(Фл)]

ЧАС гетероциклічної природи та амінотрифенілметанові барвники завдяки наявності поряд з четвертинним атомом Нітрогену ще й розвиненої ?-системи ефективно закріплюються на поверхні КЗ навіть при адсорбції з водних розчинів. При цьому на міцність закріплення позитивно впливає планарна будова молекули модифікатора. Так, іммобілізований у такий спосіб люцигенін десорбується з поверхні лише у лужному середовищі і не вимивається іншими електролітами, що дає змогу використовувати його як твердофазний ХЛ реагент, придатний для застосування у швидких реакціях за умов проточного режиму. Така схема забезпечує поряд з високою чутливістю можливість регенерації ТР безпосередньо у потоці, що сприяє автоматизації аналізу.

При взаємодії амінотрифенілметанових барвників з поверхнею КЗ відбувається компенсація додатнього заряду атому Нітрогену у молекулі модифікатора, тому здатність до утворення ІА з ацидокомплексами металів зменшується. Значний “фон”, обумовлений власним поглинанням барвника на поверхні, обмежує можливості його застосування у СДВ, ТСФ та ВТ методах. Кращі результати досягаються при поєднанні сорбційного концентрування ІА немодифікованим КЗ з наступним їх ААС детектуванням в елюаті.

Фен після закріплення на КЗ зберігає здатність утворювати моно- та різнолігандні комплекси з іонами металів (у тому числі зі змішаною координаційною сферою) та ІА за участю барвників сульфофталеїнового ряду (табл.5). Збільшення чутливості реакцій іммобілізованого Фен порівняно з аналогом у розчині досягається завдяки високим коефіцієнтам концентрування. Підвищення вибірковості спричинено двома основними факторами. По-перше, ефективність вилучення іонів металів корелює зі стійкістю комплексів з еквімолярним співвідношенням М:Фен. З іншого боку, при переході від гомогенної (за умов надлишку ліганду) до гетерогенної реакції зростає вплив гідролізу. Так, наприклад, визначенню Ag(I) у формі ІА з Фен і БФС (БПЧ) при рН>7 не заважають іони інших металів.

Таблиця 5.

Основні параметри сорбції іонів металів Фен-СГ та СГ (aФен = 0.20 та 0.02* ммоль/г)

Отримані результати свідчать про перспективність застосування в аналізі аніонообмінників, ХЛ та комплексоутворюючих ТР на основі іммобілізованих на КЗ нітрогенвмісних органічних реагентів, їхніх комплексних сполук та іонних асоціатів.

Комплексоутворюючі КЗ на основі іммобілізованих оксигенвмісних реагентів

У третьому розділі наведено результати дослідження (табл.6) впливу полярності поверхні, природи міжфазної взаємодії, будови молекул модифікатора (на прикладі похідних антрахінону, флавоноїдів, триоксифенілфлуоронів та краун-етерів) та міцності

Таблиця 6.

Основні параметри сорбції оксигенвмісних реагентів немодифікованими КЗ та сполук деяких полівалентних елементів модифікованими КЗ

його закріплення на протолітичні, комплексоутворюючі властивості ТР, а також метрологічні характеристики відповідних гетерофазних реакцій.

Відомо, що при ковалентному закріпленні на КЗ основність амінів та гетероциклів знижується, а рКа карбонових кислот та амфолітів не змінюється. Протолітичні властивості нековалентно іммобілізованих реагентів досліджено у меншій мірі, що спричинено, насамперед, меншою стійкістю їх до дії кислот і основ. Зручною модельною сполукою, з огляду на міцне утримування на поверхні, суттєву відмінність констант дисоціації окремих гідроксогруп і спектральних характеристик протолітичних форм, виявився Аліз (табл1.). Встановлено, що іммобілізація його на КЗ призводить до підвищення кислотних властивостей, причому ефект підсилюється симбатно зростанню полярності поверхні (табл.2, рис.1). Зменшення рКаІ реагенту при іммобілізації призводить до відповідного зниження оптимального рН комплексоутворення. У випадку гетерогенних реакцій за участю схильних до гідролізу елементів цей фактор має особливо важливе значення, оскільки діапазон рН визначення цих елементів обмежений не стільки рКа модифікатора, скільки значенням рН початку їх гідролізу (рис.2).

Іншою важливою характеристикою ТР є міцність утримування модифікатора на поверхні. Дослідження сорбції оксигенвмісних реагентів КЗ різної полярності з розчинників різної природи (табл.6) показали, що характер закріплення реагенту залежить від типу активних груп поверхні. Висока полярність поверхні з одного боку та жорстка і планарна будова молекули модифікатора з іншого сприяють міцнішому закріпленню реагенту. У випадку паралельного розташування на поверхні модифікатор

утримується як за рахунок --взаємодії, так і завдяки утворенню водневого зв’язку між

його ФАУ та ОН-групами поверхні. Більша кількість гідроксогруп у молекулі модифікатора та вища їх кислотність сприяють міцнішому закріпленню реагенту на КЗ (рис.3). Вдале поєднання цих факторів реалізується при іммобілізації похідних антрахінону на СГ2 (табл.6, рис.3). Однак при такому закріпленні відбувається сильна поляризація молекул модифікатора у моношарі, яка спричиняє появу довгохвильового максимуму і, врешті-решт, призводить до зниження контрастності та, відповідно, чутливості гетерофазних реакцій.

Іншим негативним наслідком закріплення реагенту за участю ФАУ є те, що комплексоутворення супроводжується десорбцією модифікатора з поверхні. Так, жорстка структура молекули ФФ (табл.1) сприяє міцному його закріпленню (рис.4). Однак при взаємодії іммобілізованого реагенту з іонами металів, що координуються до ортооксикарбонільного чи ортодифенольного угрупувань, відбувається суттєве елюювання модифікатору з поверхні. Інша картина спостерігається у випадку менш міцно закріпленого кверцетину (рис.4). Наявність конформерів та воднево-зв’язаного ортодифенольного угрупування сприяє, вірогідно, такій орієнтації його молекул на поверхні, за якої це ФАУ залишається доступним для іонів металів. Дійсно, при взаємодії Кверцетин-СГ1 зі Sn(IV), що координується саме до цього угрупування, десорбція реагенту не відбувається.

Отже, міцне утримання модифікатора на КЗ є необхідною, але не достатньою умовою отримання ТР із задовільними хіміко-аналітичними характеристиками. У випадку Аліз та морину ліпші властивості притаманні реагентам, закріпленим у формі полімолекулярних часток на менш полярному СГ1 (табл.6). Морин-СГ1 вибірково реагує з Zr(IV) при рН=1.0. Аліз-СГ1 взаємодіє з Zr(IV) лише за умов утворення полімерних оксокатіонів (ізотерма S-типу), що спричиняє невисоку чутливість гетерофазної реакції та вузький діапазон лінійності градуювального графіка. Ліпшими у цьому плані мали б бути його 3- та 4-нітропохідні, перші константи дисоціації яких відповідно на 4 і 2 порядки вищі. Проте, застосування цих реагентів обмежене через низьку контрастність їх індикаторних реакцій. Отже, іммобілізовані Аліз та його похідні виявились недостатньо чутливими ТР на іони металів. Однак висока контрастність та вибірковість реакції Аліз-СГ1 з Zr(IV) сприяє її застосуванню для визначення F- за конкурентною реакцією: Zr(OH)3F(в) + +HF(в). Більша порівняно з розчином вибірковість визначення флуориду досягається завдяки зниженню рН комп-лексоутворення, а нижча межа виявлення (МВ) – концентруванню продукту реакції.

У випадку краун-етерів (КЕ) закріплення на поверхні призводить до принципової зміни комплексоутворюючої здатності реагенту. Так, іммобілізований ГОЦАХ втрачає здатність взаємодіяти з Pb(II), а ДЦГ18К6 (табл.1) не реагує з катіонами, діаметр яких у найбільшій мірі відповідає розмірам порожнини макроциклу (К+, Pb2+ і Tl+), однак кількісно вилучає талій (ІІІ) з бромідних розчинів з утворенням на поверхні ІА із співвідношенням компонентів КЕ : HTlBr4 від 1:1 до 1:4. Подібна зміна комплексо-утворюючих властивостей макроциклу при його іммобілізації, вірогідно, є наслідком деформації порожнини та збільшення конформаційної жорсткості молекули, обумовлених взаємодією донорних атомів Оксигену КЕ з активними адсорбційними центрами поверхні. Координація чотирьох іонів TlBr4- до однієї молекули адсорбованого ДЦГ18К6 можлива у випадку трицентрового закріплення молекули КЕ, при якому три з шести атомів Оксигену макроциклу взаємодіють з ОН-групами поверхні КЗ, а один іон гідрогену включений у його порожнину. Це узгоджується з даними літератури стосовно полімерних краун-етерів та N-вмісних макроциклів.

На основі встановлених закономірностей розроблені нові аналітичні форми оксигенвмісних органічних реагентів, кращі метрологічні характеристики яких обумовлені високими коефіцієнтами концентрування, більшою кислотністю іммобілізованих реагентів, а також зростанням ролі гідролізу за відсутності “надлишку” реагенту в умовах гетерогенної реакції.

Іммобілізація гетарилазонафтолів та їх комплексних сполук

У четвертому розділі наведені результати дослідження впливу гетерогенізації гетарилазосполук (ГАС) на їхні хіміко-аналітичні властивості. Серед нерозчинних у воді представників цього класу найбільш важливими є ПАН і ТАН (табл.1). ПАН ефективно вилучається КЗ з ацетоно-гексанового розчину (табл.7). Але адсорбований на КЗ ПАН, як і закріплений в інший спосіб (імпрегнування, адсорбція, золь-гель технологія) на сорбентах іншої природи (полімерна матриця, гідрофобізований КЗ, ксерогель кремнієвої кислоти), зберігає властивості групового реагенту.

стійкістю комплексів у розчині. Вибірковість визначення Кобальту, наприклад, досягається тим, що при обробці концентрату 0.5 М розчином HCl з поверхні десорбуються всі інші перехідні метали. Аналітичний відгук вилученного Со(ІІ) може бути виміряний методами СДВ (ТСФ) безпосередньо у фазі сорбенту, або ААС після елюювання металу сумішшю 6.0 М HCl і ацетону (1:1). ТАН та його хелати ліпше, ніж піридинові аналоги, утримуються КЗ. Ефективність сорбції ТАН корелює з його розчинністю, а максимальна ємність сорбенту, що досягається експериментально, пропорційна питомій площі поверхні КЗ (amax(мкмоль/г)= =(14.6+0.2)+(90.6+0.4).10-3•S(м2/г), r=0.9999) і не залежить від наявності та розміру пор. Кращими матрицями для іммобілізації ТАН з огляду на велику питому площу поверхні, високу швидкість седиментації та задовільні спектроскопічні характеристики (відносно низький коефіцієнт розсіювання обумовлений малим розміром часток і однорідністю зерніння) виявились СП та СГ2.

Спираючись на результати спектроскопічних досліджень (ІЧ-, СДВ, УФ/Вид) і дані літератури стосовно адсорбції на КЗ сполук з розвиненою системою кон’югованих зв'язків, можна припустити, що у закріпленні ТАН, поряд з іншими типами взаємодії, суттєву роль відіграють водневі зв'язки між донорними атомами реагенту і ОН-групами

З іммобілізованим ТАН при концентрації <0.1 ммоль/л взаємодіють лише Co(II), Zn(II) та Cu(II), утворюючи комплекси з еквімолярним співвідношенням компонентів. Кобальт реагує у ступені окиснення 2+. Однак при висушуванні сорбенту відбувається його окиснення до Со(ІІІ). Цьому сприяють два основні фактори – більша стійкість комплексів Кобальту у вищому ступені окиснення та поява поверхні розділу фаз “іммобілізований на СГ комплекс Со(ІІ) - повітря”. Зміни спектральних характеристик сорбенту при його висушуванні (табл.8) дозволяють звести до мінімуму заважаючий вплив з боку Cu(ІІ) і Zn(ІІ). Вибірковість визначення Cu(II) досягається проведенням сорбції з хлоридних розчинів. Оскільки за таких умов на поверхні утворюється більш стійкий різнолігандний комплекс, Cu(ІІ) кількісно вилучається з більш кислого розчину (табл.8) та при ємності КЗ за ТАН (аТАН2.5 мкмоль/г), на порядок меншій порівняно з оптимальним значенням для Co(ІІ) і Zn(ІІ) .

Таблиця 8.

Умови вилучення і детектування іонів металів іммобілізованими ГАС

та гетарилазонафтолатами цинку

Отже, високі коефіцієнти розподілу та контрастність гетерогенних реакцій (табл.8) обумовлюють високу чутливість визначення Co(II), Zn(II) та Cu(II). Вибірковість щодо кожного з іонів досягається варіюванням рН розчину, ємності сорбенту за модифікатором, тривалості контакту фаз, а у випадку Кобальту - ще й вимірюванням поглинання сорбенту у довгохвильовій області спектру.

Перехід від емпіричного до науково обґрунтованого підходу до створення нових ТР з наперед заданими властивостями передбачає наявність кількісних характеристик реакцій комплексоутворення за їх участю. Цій проблемі присвячена невелика кількість публікацій, що пов’язано як з відсутністю єдиної точки зору щодо методології дослідження комплексоутворення на поверхні нековалентно модифікованих сорбентів, так і з принциповою різницею між реакціями іону металу у гомогенному середовищі та у фазі сорбенту. Нами досліджено взаємодію іонів металів з адсорбованими ГАС () у статичному режимі методом обмеженого об`єму за умов сталої іонної сили. Рівняння для розрахунку та значення умовних констант стійкості комплексів металів з іммобілізованими реагентами наведені у табл. 9 і 10 відповідно. Видно, що при переході від гомогенного середовища до фази сорбенту ряд стійкості комплексів металів з ТАН (Cо < Zn < Cu) дещо змінюється і набуває вигляду Zn < Co < Cu. Це, очевидно, спричинено окисненням Со(ІІ) на поверхні сорбенту до Со(ІІІ).

Кількісна сорбція іонів металів (p[M]6) іммобілізованими ГАС у межах лінійності градуювального графіка (області Генрі на ізотермі) досягається за умов утворення моно- та різнолігандних комплексів металів, стійкість яких вдовольняє вимогам: lgp[М]+рKa+lgФ–рН та lgp[M]+p[X]+рKa+lgФ–lg- рН (табл.9).

Так, наприклад, ТАН-СГ (рKa=9.1) кількісно вилучатимуться іони, для яких lg10+lgФ. З рис.6 видно, що при рН=5.0 цьому критерію (lg 10) відповідають лише Co(II), Zn(II) та Cu(II) (Ф=1.0). З огляду на це зрозумілі причини зростання ролі гідролізу при переході від гомогенної до гетерогенної реакції та меншої вибірковості іммобілізованого ПАН, комплекси якого стійкіші порівняно з ТАН. Оскільки умовні константи стійкості комплексів металів з іммобілізованими ГАС мало відрізняються від констант стійкості їхніх аналогів у розчині (табл.10), отримані рівняння дозволяють

Таблиця 9.

Рівняння для розрахунку умовних констант стійкості комплексів металів з іммобілізованими реагентами

утворювали комплекси такої стехіометрії. Це спричинено віддаленістю молекул на поверхні одна від одної та непевною орієнтацією комплексоутворюючих груп іммобілізованого реагенту. Оптимальні для утворення на поверхні комплексів МR2 розташування та орієнтація молекул модифікатора були реалізовані методом молекулярного збирання ліганду на поверхні, що полягав у закріпленні реагенту у формі його хелату зазначеної стехіометрії. Як модифікатори були обрані піридил- та тіазолілазонафтолати цинку (ІІ). Більше значення константи адсорбції Zn(ПАН)2 порівняно з ПАН (відповідно, 104 л/моль: 36 і 9.1) добре узгоджується з рядами їх утримування сорбентами, що містять активні ОН-групи. У водних розчинах з рН4.5 іммобілізований на поверхні комплекс руйнується: + 2H+ +Zn2+ .

З іммобілізованим Zn(ПАН)2 у реакцію заміщення вступають лише іони Co(ІІ, ІІІ), Сu(ІІ) та Ni(ІІ). Втім Cu і Co вилучаються лише на 50 і 60% відповідно. Сорбція цих іонів характеризується ізотермою S-типу, що свідчить про низьку спорідненість зазначених металів до поверхні Zn(ПАН)2-СГ1. У випадку Купруму це може бути пов’язано з невисокою стабільністю Cu(ПАН)2. Ni(ІІ) кількісно (93%) вилучається при рН 3.8-4.2 (ізотерма сорбції L-типу). Ідентичність спектрів поглинання комплексу Ni(ПАН)2 і спектру відбиття модифікованого СГ1, обробленого розчином солі Ni(II), свідчить на користь утворення на поверхні комплексу саме такої стехіометрії. З огляду на високу контрастність реакції на поверхні (табл.8) та досить високу вибірковість, Zn(ПАН)2-СГ1 можна вважати перспективним для визначення мікрокількостей Ni(II).

Комплекси ТАН характеризуються більшою спорідненістю до КЗ та вищими молярними коефіцієнтами поглинання порівняно з піридилазонафтолатами (табл.8). Найбільш стійкі тіазолілазонафтолати у розчині утворюють Cu(II) та Ni(II). Ізотерми їх сорбції мають L3-форму, що свідчить про утворення на поверхні комплексів різної стехіометрії, а саме MR2 (при низькій концентрації металу у розчині) та MR (при високій). Застосування обмінної сорбції при вилученні Cu(II) обмежено неповним руйнуванням комплексу-модифікатора (75%) за оптимальних умов комплексоутворен-ня (рН=5.0) та невисокою контрастністю реакції. Більш доцільним у цьому випадку є використання сорбенту після елюювання Zn(II) з його поверхні дією кислоти (ТАН2–СГ2). Принцип обмінної сорбції може бути застосований при визначенні Ni(ІІ) завдяки вищій контрастності його реакції з ТАН (табл.8). При використанні Zn(TAH)2-СГ2 швидкість вилучення Ni(ІІ) зростає у 20, а Cu(ІІ) – у 30 разів порівняно з Zn(ПAH)2-СГ1 та ТАН-СП відповідно. З огляду на ці дані та високі коефіцієнти концентрування (табл.8), Zn(TAH)2-СГ2 можна вважати перспективним ТР для експресного та вибіркового визначення Cu(II) та Ni(II).

Стійкість комплексів складу MR2 оцінювали, виходячи зі значення рН 50%-ної сорбції (табл.9,10), оскільки використання відповідних ізотерм ускладнено спотворенням кривих внаслідок ступінчастого комплексоутворення на поверхні. Зв’язок між константами стійкості комплексів у розчині (lg2) і на поверхні (lg) задовільно описується білогарифмічним рівнянням: lg2=(142)+(0.50.1)lg (r=0.997), що дає змогу на підставі даних літератури про комплексоутворення у гомогенних системах прогнозувати сорбційні властивості ГАС, іммобілізованих на КЗ.

Отримані дані свідчать про перспективність застосування іммобілізованих ГАС та їх комплексів з Цинком для сорбційно-спектроскопічного і ВТ визначення Cu(ІІ), Co(ІІ), Ni(ІІ) та Zn(ІІ). Важливою перевагою іммобілізованих на КЗ реагентів, особливо гетарилазонафтолатів, є також більша порівняно з аналогами у розчині стійкість до дії світла та кисню повітря.

Хіміко-аналітичні властивості іммобілізованих на КЗ S,N-вмісних реагентів

У п’ятому розділі наведено результати дослідження зміни хіміко-аналітичних властивостей найбільш яскравих представників S,N-вмісних органічних реагентів - H2Dz, ТКМ і ДМАБР (табл.1). Основні параметри їх сорбції наведені у табл.11. Як і у випадку ГАС, закріплення H2Dz на поверхні КЗ відбувається не тільки завдяки адсорбційній (неспецифічній) та ?-р ?заємодії, але й внаслідок утворення водневого зв`язку між донорними атомами реагенту та ОН-групами поверхні. При цьому домінуючою на поверхні є єнольна форма. Це узгоджується з даними літератури стосовно ліпшого закріплення реагентів у формі, що утворює більшу кількість водневих зв’язків. З іммобілізованим H2Dz за оптимальних умов комплексоутворення у розчині крім платинових металів взаємодіють лише Ag(I), Hg(II) і Pb(II). Іони Zn(II) та Cu(II) вилучаються як модифікованим, так і немодифікованим КЗ у нейтральному та лужному середовищі за рахунок гідролітичної сорбції. Ag(I) кількісно вилучається H2Dz-СП з утворенням на поверхні комплексу AgHDz. Як і у випадку ГАС, константа стійкості комплексу такої стехіометрії практично не відрізняється від відповідної константи у розчині. Основні параметри та оптимальні умови сорбції іонів металів КЗ, модифікованим дитизоном, наведені у табл.12.

Як і гетарилазонафтолати, комплекси Н2Dz з двозарядними іонами металів складу М(НDz)2 більш стійкі та інтенсивніше забарвлені, ніж комплекси найпростішої стехіометрії. Для отримання сорбенту з необхідним для утворення М(НDz)2 розташуванням на поверхні молекул дитизону як модифікатор було обрано Zn(НDz)2. З іммобілізованим у такий спосіб дитизоном крім платинових металів взаємодіють лише Cu(II) та Hg(II). З огляду на низьку стабільність Cu(НDz)2, комплексоутворення досліджували на прикладі Меркурію. З табл.12 видно, що у випадку Zn(НDz)2 –СГ1 втричі збільшується коефіцієнт розподілу Hg(II) порівняно з Н2Dz–СГ1, а вибірковість реакцій зростає завдяки зниженню рН майже на три одиниці. Суттєвою перевагою іммобілізованих дитизону і, особливо, дитизонату є більша порівняно з реагентом у розчині стійкість до дії світла та атмосферного кисню.

Таблиця 12.

Оптимальні умови сорбційного концентрування металів іммобілізованими

S,N-вмісними реагентами

*вірогідний склад

Зв’язок між константами стійкості комплексів металів з Н2Dz у розчині і на поверхні (табл.9, 10) задовільно описується рівняннями, отриманими для ГАС, підтверджуючи правомірність запропонованого вище підходу.

Реакції ТКМ з Au(I), Ag(I), Cu(I), Hg(I), Pd(II) та Pt(II) у водно-органічному середовищі характеризуються високою контрастністю, а за чутливістю переважають усі відомі фотометричні реагенти для визначення цих іонів. Хіміко-аналітичні властивості іммобілізованого ТКМ (ТКМ-СГ1) досліджували на прикладі системи "водний розчин Ag(I) - ТКМ-СГ1" (табл.12). В спектрах сорбенту, обробленого розчинами Ag(І), реєструється кілька смуг (?max, нм): ТКМ (450), його окисненої форми (620), Ag(ТКМ)2+ (500), а також смуга поглинання (700) комплексу Ag(І) з дисульфідом (продуктом окиснення ТКМ). Світлопоглинання сорбенту при 500 і 620 нм зростає пропорційно концентрації Ag(І) у розчині, що підтверджує участь іонів металу як у комплексоутворенні, так і в окисненні ТКМ. Аналогічний ефект спостерігається у розчині при взаємодії ТКМ з Hg(І,ІІ), Au(III) та Cu(I). Утворенню дисульфіду на поверхні КЗ сприяє закріплення реагенту у формі полімерних (димерних) часточок. Цим, вірогідно, пояснюється той факт, що, на відміну від ГАС і дитизону, іммобілізація ТКМ не сприяє його стабілізації.

ДМАБР утворює у слабкокислому розчині погано розчинні забарвлені комплексні сполуки з Ag(I), Au(III), Pd(II), Bi(III), Hg(I,II), Cu(I) та Pt(II). Як і з імпрегнованим реагентом, з ДМАБР-СГ1 при рН<3 взаємодіють лише перші три іони металів (табл.12). Але, на відміну від імпрегнованого, адсорбований ДМАБР придатний не лише для