Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича

Биков Ігор Павлович

УДК 537.226: 539.143.4

Дослідження власних і домішкових дефектів

у сегнетоелектричних матеріалах

киснево-октаедричного типу

01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича Національної академії наук України

Науковий консультант: член.-кор. НАН України,

доктор фіз.-мат. наук, професор

Глинчук Майя Давидівна,

Інститут проблем матеріалознавства НАН України

завідувач відділу

Офіційні опоненти: член-кор. НАН України, доктор фіз.-мат. наук, професор

Стасюк Ігор Васильович,

Інститут фізики конденсованих систем НАН України

заступник директора, завідувач відділу

доктор фіз.-мат. наук,

Литовченко Анатолій Степанович,

Інститут геохімії, мінералогії і рудоутворення НАН України

завідувач відділу

доктор фіз.-мат. наук, професор

Кудзін Аркадій Юрійович,

Дніпропетровський національний університет

Міністерства освіти і науки України

професор, кафедра фізики твердого тіла

Провідна установа: Інститут монокристалів НАН України, Відділ фазових перетворень

Захист відбудеться 16.06. 2004 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03680 м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства НАН України, 03680 м. Київ-142, вул. Кржижанівського, 3.

Автореферат розісланий 14_травня____ 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Падерно Ю.Б.

Загальна характеристика роботи

Фізика сегнетоелектрики, яка почала свій розвиток в 1921 р. з відкриття І.Валашеком незвичайних властивостей сегнетової солі, в наш час являє собою один з розділів фізики твердого тіла, що найбільш інтенсивно розвивається. Багато актуальних питань даної області науки – кооперативні явища, динаміка та стійкість кристалічної гратки, ангармонізм коливань, фазові переходи, взаємодія фононної та електронної підсистем тощо, концентруються і переплітаються у проблемі сегнетоелектрики.

Сьогодні інтерес до вивчення сегнетоелектриків у всьому світі величезний. Це пов’язано як з інтенсивним розвитком фундаментальних досліджень, так і з практичним використанням сегнетоелектричних і споріднених з ними матеріалів у різних областях техніки. Фундаментальні дослідження стимулюються широким практичним використанням сегнето- і п’єзоелектричних матеріалів та постійно зростаючими перспективами їх подальших застосувань.

Можливість отримання комплексу корисних для практичних застосувань властивостей цих матеріалів пов’язана зазвичай з температурною областю в околі точки фазового переходу, де сприйнятливість максимальна, тож порівняно слабкі електричні поля (зовнішні або внутрішні, що утворюються дефектами) приводять до змін, які у звичайних матеріалах вдається одержати лише в екстремальних умовах – великих електричних полях, високих тисках і температурах.

До цього часу встановлені широкі конструкційні та функціональні можливості п’єзо–сегнетоелектричних матеріалів, розроблені основні принципи їх застосування у сьогоденні та перспективи їх використання найближчому майбутньому у п’єзотехніці, акустоелектроніці, квантовій електроніці, включаючи гібридну та інтегральну оптику, обчислювальній техніці та інше.

У зв’язку з особливою перспективністю використання п’єзо- і сегнетоелектричних матеріалів у всіх розвинених країнах світу велика увага приділяється дослідженням їх фізичних властивостей.

Найважливішим напрямком є вивчення впливу дефектів на фізичні властивості сегнето- та п’єзоелектричних матеріалів. Кількісний внесок в аномалії властивостей визначається типом дефектів, що робить задачу вивчення дефектної структури сегнето– п’єзоелектричних матеріалів особливо актуальною.

Найбільш інформативними методами дослідження дефектів у сегнето- і п’єзоелектричних матеріалах є методи радіоспектроскопії, зокрема, ЕПР, ПЕЯР, ЯМР. За особливостями спектрів, форми ліній і часів релаксації виявляється можливим з’ясувати не тільки тип дефектів і параметри, що їх характеризують (наприклад, дипольний момент, частоту реорієнтації для дипольних домішок), але й отримати важливу інформацію про внутрішні поля та властивості гратки (наприклад, її симетрію, фононний спектр). При цьому особливо важливо розуміння природи парамагнітних домішок, що призводять до спостережуваних спектрів, оскільки спектри можуть змінюватися не тільки при перебудові гратки, але й при зміні структури парамагнітного центра (наприклад, в результаті локального заморожування).

Можна зазначити, що ЕПР парамагнітних домішок, близьких за властивостями до іонів матриці, що заміщуються (і таким чином повторюють рух іонів гратки), дозволяє одержувати тонку інформацію про існування передпереходних кластерів в SrTiO3, про природу центрального піка тощо.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконана в Інституті проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України і є складовою частиною наукової діяльності в рамках відомчих тем НАН України "Дослідження фізичних особливостей і дефектної структури сегнетоелектричних та п’єзоелектричних і споріднених матеріалів для електронної техніки" (державна реєстрація № 0193U028749), "Розробка наукових принципів створення нових, у тому числі нанофазних матеріалів з радикально високими значеннями електрофізичних параметрів (державна реєстрація № 0100U0032202), "Створення наукової бази розробки нових матеріалів електронної техніки на основі полярних кисневих сполук" (державна реєстрація № 0195U024287), а також за темою Міністерства освіти і науки України "Створення нових п’єзокерамічних матеріалів для ультразвукових перетворювачів" (державна реєстрація № 0199U002939).

Достовірність й обгрунтованість наукових результатів і висновків дисертації підтверджується:

–

–

–

–

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи було визначення структури та природи власних і домішкових дефектів (Fe3+, Fe+, Cu2+, Mn4+, Mn2+, Ti3+, Gd3+, Ni3+, Cr3+, Cr5+) у сегнето- і п’єзоелектричних матеріалах киснево-октаедричного типу (структура перовскіту) – KTaO3, SrTiO3, K1-xLixTaO3, KTa1-xNbxO3, PbTiO3, PbZrO3, PbZr1-xTixO3, PbMg1/3Nb2/3O3, та їх впливу на фізичні властивості.

Відповідно до мети роботи було поставлено такі задачі:

1. На основі експериментальних даних електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), подвійного елекронно-ядерного резонансу (ПЕЯР) та ядерного магнітного резонансу (ЯМР) встановити локальну симетрію власних і домішкових дефектів та їх механізми формування.

2. Встановити механізми впливу домішкових точкових дефектів заміщення на фізичні особливості досліджуваних матеріалів.

3. Розробити моделі локальної компенсації надлишкового заряду домішок. Встановити взаємозв’язок між концентрацією домішок і механізмами зарядової компенсації.

Наукова новизна результатів –

Вперше виявлені та досліджені нові парамагнітні центри (ПЦ) (Fe3+, Fe+, Cu2+, Ti3+, Ni3+, Cr3+, Cr5+) у номінально чистому та легованому віртуальному сегнетоелектриках KTaO3 і K1-xLixTaO3, KTa1-xNbxO3, запропоновані та обгрунтовані моделі цих центрів. –

Вперше виміряно й інтерпретовано спектри ПЕЯР у KTaO3 легованому залізом. Визначено параметри супернадтонкої та квадрупольної взаємодії ядер Та з парамагнітними іонами Fe3+. –

Вперше виявлено новий механізм розширення ліній ЕПР у сегнетоелектриках, пов’язаний з ефектом Штарка другого порядку. –

Методом ЕПР у номінально чистому монокристалі PbTiO3 високої якості (ДH ~ 0,0001 Т) виявлені й уточнені локальна симетрія та параметри ПЦ (Fe3+, Ni3+, Mn4+). –

Вперше виявлено та досліджено фотоіндуковані ПЦ Ni3+, Ti3+–VО–A [Pb], Ti3+–A [Pb] (VО – вакансія кисню, A [Pb] – вакансія або домішка на місці свинцю). –

Визначено параметри констант кристалічного поля ПЦ Cr5+ у PbTiO3, легованому хромом. Пояснена аномалія (Т ? 170 К) зниження симетрії гратки до орторомбічної, що спостерігалась раніше. –

Вперше на основі даних ЕПР чотирьох парамагнітних центрів Gd3+ в PbZrO3 показано, що єдиною умовою існування цих ПЦ є подвійна періодичність площин PbO і це однозначно свідчить на користь антисегнетоелектричної природи цирконату свинцю. –

Вперше методом ЕПР ПЦ Fe3+ в PbZrO3 показано антипаралельне зміщення одного з чотирьох іонів кисню у площині Zr вздовж с-осі кристалу, що підтверджує неполярний характер симетрії цикронату свинцю, і зміщення киснів відповідає просторовій групі Pbam. –

Вперше зареєстровано та інтерпретовано спектр ЕПР Cr5+ у кераміці цирконату-титанату свинцю (ЦТС). Розроблено метод експериментального спостереження співіснування тетрагональної та ромбоедричної фаз у морфотропній області ЦТС, показано можливість кількісного визначення фазового складу. –

Представлено узагальнену модель, що встановлює взаємозв’язок між концентрацією, типом домішки, механізмами зарядової компенсації та діелектричною сприйнятливістю і втратами у ЦТС і ЦТСЛ. –

Вперше методом ЕПР проведено спостереження локальних низькосиметричних областей у магноніобаті свинцю (PMN). Побудовано моделі парамагнітних центрів у відповідності з двома основними механізмами локального зниження кристалічної симетрії. Експериментально спостерігались низькотемпературні області упорядкованої підгратки магнію–ніобію. –

Вперше представлено дані ЕПР дослідження плівок SrTiO3, легованих іонами хрому та кальцію. Виявлені два ПЦ хрому, що відповідають об’ємному та поверхневому центрам. Проведено оцінку величини зміщення g-фактора для ПЦ поблизу поверхні відносно його значення в об’ємі.

Практичне значення отриманих результатів. Встановлені у роботі закономірності утворення локальних кристалічних полів і механізми локальної зарядової компенсації домішкових іонів є фізичною основою для розробки та створення нових функціональних матеріалів на основі модифікованих киснево-октаедричних перовскітів.

Одержана інформація про власні та домішкові типи дефектів матеріалів з киснево-октаедричною структурою (KTaO3, SrTiO3, K1-xLixTaO3, KTa1-xNbxO3, PbTiO3, PbZrO3, PbZr1-xTixO3, PbMg1/3Nb2/3O3) може бути використана для більш коректної інтерпретації результатів досліджень цих матеріалів іншими методами.

Результати інтерпретації спектрів ЕПР ПЦ хрома у морфотропній області ЦТС є основою для створення методу точного визначення фазового складу матеріалу.

Особистий внесок здобувача. Ця дисертація є результатом досліджень, проведених як особисто автором, так і у співавторстві з колегами. Особистий внесок автора в отримання наукових результатів, які є основою наукових положень дисертації, що виносяться на захист, полягає в наступному:

–

–

–

–

Основні результати дисертації опубліковані у роботах [1-34]. Зокрема особистий внесок здобувача у наукові роботи, опубліковані у співавторстві у списку статей за №№ 1–4 – 90 %; 5, 6, 7–12 – 80 %; 13–18 – 75 %; 19 – 50 %; 20-23 – 80 %; 24–28 – 70 %; 29–34 – 70 %.

Апробація результатів дисертації. Результати цієї роботи доповідались і обговорювались на Міжнародному симпозіумі "Сенергетика та кооперативні явища у твердих тілах і макромолекулах" (м. Таллін, Естонія, 1982); Всесоюзній науковій конференції "Фізика діелектриків" (м. Баку, Азербайджан, 1982); Четвертій Всесоюзній координаційній раді "Сучасні методи ЯМР і ЕПР в хімії твердого тіла" (м. Чорноголовка, Росія, 1985); ІХ Всесоюзній школі-симпозіумі з магнітного резонансу (м. Кабулеті, Грузія, 1985); ХІ Всесоюзній конференції з фізики сегнетоелектриків (м. Чернівці, Україна, 1986); 2-му Міжнародному семінарі СНГ–США з сегнетоелектриків (м. Санкт-Петербург, Росія, 1992); 2-й Міжнародній конференції із застосування прозорих діелектриків (м. Рига, Латвія, 1992); 2-й Міжнародній Європейській конференції із застосування полярних діелектриків ECAPD-2 (м. Лондон, Велика Британія, 1992); 2-й Європейській конференції з матеріалознавства Euromat-2 (м. Хельсенкі, Фінляндія, 1992); 7-й Міжнародній Європейській конференції із сегнетоелектриків EMF-7 (м. Діжон, Франція, 1992); 4-й Міжнародній конференції з електрокераміки та її застосування (м. Аахен, Германія, 1992); 8-й Міжнародній конференції із сегнетоелектриків ІMF-8 (м. Гейзенберг, Германія, 1993); 5-му Російсько-Японському симпозіумі з сегнетоелектриків (м. Москва, Росія, 1994); Україно-Польському та Східно-Європейському симпозіумі з сегнетоелектриків і фазових переходів (м. Ужгород, Україна, 1994); 27-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Казань, Росія, 1994); 28-му Конгресі AMPERE "Магнітний резонанс та його застосування" (м. Кантербері, Англія, 1996); 3-й Європейській конференції із застосування полярних діелектриків (м. Блед, Словенія, 1996); 9-й Міжнародній конференції із сегнетоелектриків (м. Сеул, Корея, 1997); Міжнародному семінарі AMPERE "ЕПР, ЯМР, ЯКР у фізиці твердого тіла: нові напрямки" (м. Піза, Італія, 1998); 9-й Міжнародній конференції EMF-9 (м. Прага, Чехія, 1999); 3-му Міжнародному семінарі з релаксорних сегнетоелектриків (м. Дубна, Росія, 2000); Відкритій Україно-Французькій науковій конференції з сегнетоелектрики (м. Київ, Україна, 2000); 3-й Азійській конференції із сегнетоелектриків (м. Гонг-Конг, Китай, 2000); Міжнародній конференцій "Електрокераміка VII" (м. Порторож, Словенія, 2000); Єврофізичній конференції з дефектів у ізоляційних матеріалах (м. Вроцлав, Польща, 2002); Міжнародній конференцій NATO ARW з невпорядкованих сегнетоелектриків (м. Київ, Україна, 2003).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковані у 34 статтях профільних журналів і тезах наведених вище конференцій та семінарів.

Структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п’яти розділів, узагальнюючих висновків і списка цитованої літератури.

Дисертація представлена на 319 друкованих сторінках, має 10 таблиць і бібліографію, що складається з 312 найменувань.

Основний зміст

У вступі обгрунтовано актуальність обраної наукової проблеми та напрямку досліджень, вказано їх місце в сучасній науковій проблематиці, сформулювана мета дисертаційної роботи та основні напрями її досягнення, дано коротку характеристику об’єктів дослідження, відзначено наукову новизну, наукову і практичну значимість результатів дисертації, дано основні наукові положення, що виносяться на захист, представлені зведення про апробацію роботи, публікації та структуру дисертації.

У першому розділі викладено результати дослідження домішкових парамагнітних центрів Fe3+, Fe+, Cr5+, Cr+, Cu2+ в KTaO3.

При кімнатній температурі в діапазоні 37 ГГц було виявлено два аксіальні симетричні спектри ЕПР ПЦ Fe3+ (S = 5/2). Спектри, що спостерігаються, характерні для випадку gB b (В – стале магнітне поле, b – константа аксіального кристалічного поля), тому видно лише лінії, що відповідають переходам між рівнями нижнього крамерсового дублета –Ѕ. Кутові залежності резонансних полів обох центрів добре описуються ефективним g-фактором (geff), який був розрахований у третьому порядку теорії збуджень. Із виміряних у двох частотних діапазонах (9 і 37 ГГц) значень geff при = 90 було визначено значення константи кристалічного поля b центрів: аксиальний парамагнітний центр Fe 1 (АЦП Fe 1) b = 1,33 см–1; аксіальний парамагнітний центр Fe 2 (АЦП Fe 2) b = 4,46 см–1 при Т = 300 К (Таблиця 1).

Таблиця 1. Параметри аксіальних центрів Fe3+ в KTaO3

Центр |

g |

g|| |

b,cm-1 |

T,K

Fe1

Fe2 |

1,996(2)

2,004(2) |

2,00(1)

2,00(1) |

1,35(2)

4,46(4) |

300

300

Таким чином, в KTaO3 існує не один (як раніше передбачалось), а два типи аксіальних парамагнітних центрів Fe3+. Параметри кристалічного поля одного з виявлених нами центрів (Fe 1) співпадають з параметрами центру, дослідженого раніше і відомого як центр Fe3+-VО (було зроблено припущення, що іон Fe3+ заміщує Та з утворенням дефекту – вакансії кисню (VО) у найближчому оточенні парамагнітної домішки. Однак ця модель АЦП Fe3+ однозначно не була доведена). Другий аксіальний парамагнітний центр (Fe 2) виявлений вперше.

Аксіальність парамагнітних центрів Fe3+ в KTaO3 дуже велика і навіть в Q-діапазоні (37 ГГц) їхні резонансні поля відрізняються незначно (рис. 1).

В Х-діапазоні (9 ГГц), оскільки відношення gB/b мале, резонансні поля обох центрів практично співпадають і тому спостерігається одна для обох парамагнітних центрів лінія ЕПР. Ця обставина поряд з методичними особливостями пов’язана з великою величиною аксиальної константи кристалічного поля і може бути однією з причин, з яких майже 20 років у світовій літературі обговорювався лише один аксіальний парамагнітний центр Fe 1.

Лінії ЕПР АПЦ Fe 1 і Fe 2 розрізняються шириною, формою, температурною залежністю ширини та суттєво різною чутливістю до електричних і пружних полів. Так, ширина лінії ЕПР АПЦ Fe 1 дорівнює 5 мТл, форма лінії – гаусова, ширина та форма лінії не залежать від температури в інтервалі від 4,2 до 900 К. А ширина лінії ЕПР АПЦ Fe 2 має сильну температурну залежність так, що при Т 400 К внаслідок розширення лінія ЕПР не спостерігається. Внаслідок цього в Х-діапазоні при низьких температурах (Т 120 К) спостережуваною є лінія ЕПР АПЦ Fe 2 як більш вузька та інтенсивна, при високих температурах (Т 400 К) – лінія АПЦ Fe 1, у проміжку існує суперпозиція ліній АПЦ Fe 1 і АПЦ Fe 2.

Суттєво відрізняються температурні залежності константи аксіального кристалічного поля обох парамагнітних центрів. У той час, як b АПЦ Fe 2 не залежить від температури, b АПЦ Fe 1 лінійно зменшується із зростанням температури.

Температурна зміна константи аксіального кристалічного поля парамагнітного центра Fe 1 пояснена зміщенням іона заліза з вузольного положення (Та) вздовж осі центру при зниженні температури (припускається модель парамагнітного центру Fe3+VО). Оцінки показують, що при зміні температури від 400 К до 77 К іон Fe3+ зміщується на 0,05 Е.

Для аксіальних парамагнітних центрів Fe3+ в KTaO3 задача встановлення парамагнітних центрів є не тільки важливою, але й складною, оскільки обидва центри мають одну й ту саму локальну симетрію та не розрізняються за спектрами ЕПР. Було необхідно провести додаткові дослідження.

Для встановлення місцеположення домішкового іона Fe3+ у гратці KTaO3 було використано подвійний електронно-ядерний резонанс (ПЕЯР). Виміри спектрів ПЕЯР у танталаті калію були проведені вперше. Поєднуючи у собі можливості ЕПР та ЯМР, ПЕЯР є дуже перспективним і тонким методом вивчення власних і домішкових дефектів структури матеріалів.

В танталаті калію спектри ПЕЯР вдалося спостерігати від обох АПЦ Fe3+ при Т = 5 К й орієнтації магнітного поля у площині XOY, перпендикулярній до осі центрів Z (рис. 2).

Аналіз спектра ПЕЯР АПЦ Fe1 показав, що всі спостережувані резонансні лінії обумовлені ядрами Та181. Кутові залежності частот ПЕЯР відповідають шостірній координації ядер Та, тобто в центрі АПЦ Fe 1 Fe3+ заміщує Та (рис. 3) і описується ефективним спін-гамільтоніаном (СГ) виду:

де – власна функція у нульовому надлиженні теорії збурень; gn – ядерний g-фактор. Величини gnpq визначають псевдозеєманівську ядерну взаємодію. З порівняння розрахованих кутових залежностей частот ПЕЯР із тими, що спостерігалися, визначено параметри супернадтонкої та квадрупольної взаємодії (СНТВ та КВ) АПЦ Fe 1.

Спектр ПЕЯР АПЦ Fe 2 значно складніший. Його аналіз показує, що у цьому центрі КВ сильно перевищує інші ядерні взаємодії. У наближенні Apq Qpq були отримані вирази для частот ПЕЯР ядра зі спіном 7/2. Наслідком сильного КВ виявилось те, що сумарні –м та різничні м частоти ПЕЯР ядерного переходу ? –Ѕ ?ідрізняються на величину більшу, ніж 2r = 2gnnB, і залежно від орієнтації магнітного поля відносно градієнта електричного поля змінюються від 2I до 8I. Спостережувані лінії ПЕЯР АПЦ Fe 2 мають розщеплення від 1,2 до 4,8 МГц і тому можуть належати тільки ядрам Та181 з gnnB, що дорівнює 0,6 МГц, (для АПЦ Fe 2 псевдозеєманівська ядерна взаємодія дуже мала і не може бути причиною розщеплень ліній ПЕЯР, що спостерігаються). Кутові залежності частот ПЕЯР АПЦ Fe 2 відповідають восьмирній координації ядер Та і, таким чином, в центрі АПЦ Fe 2 іон Fe3+ заміщує К+ (рис. 3).

Отримані зі спектрів ПЕЯР параметри СНТВ дозволили розрахувати ширину лінії ЕПР АПЦ Fe 1 та її кутову залежність. Розраховано супернадтонку структуру лінії ЕПР кубічного центра Fe3+ на місці Та. Раніше представлена модель пояснювала наявність супернадтонкої структури взаємодією парамагнітного іона з ядрами К, а це протирічить даним ПЕЯР. Проведений розрахунок показав, що спостережувана СНТС лінії ЕПР кубічного центра утворюється внаслідок взаємодії парамагнітного іона Fe3+ з шістю найближчими ядрами Та, що підтверджує модель центра.

ПЕЯР дозволив встановити місцеположення домішкового іона Fe3+ в обох аксіальних парамагнітних центрах, однак природа аксіальності парамагнітних центрів (механізми компенсації надлишкових зарядів) залишалась не встановленою.

Для з’ясування природи аксіальності парамагнітних центрів були проведені дослідження впливу відпалу танталату калію в атмосфері кисню, гелію та пари води на спектри ЕПР двох аксіальних і кубічного парамагнітних центрів Fe3+. Відпал у вказаних атмосферах приводив до зміни механізма компенсації надлишкового заряду парамагнітних центрів. Визначаючи за допомогою спектрів ЕПР концентрацію парамагнітних центрів, можна було фіксувати зміни у структурі центрів. Після відпалу в атмосфері гелію концентрація АПЦ Fe 1 зростала, а концентрація АПЦ Fe 2 і кубічних центрів зменшувалась. Під час відпалу у кисні зміни були прямо протилежні. Відпал в атмосфері пари води прозводив до збільшення концентрації кубічних центрів і зменшення практично до нуля концентрації аксиальних центрів. Подальший відпал в атмосфері гелію або кисню відновлював первісну концентрацію аксиальних

парамагнітних центрів і зменшував концентрацію кубічних центрів (рис. 4).

Аналіз експериментальних даних дозволив зробити беззаперечний висновок: в АПЦ Fe 1 компенсація надлишкового заряду домішки здійснюється вакансією кисню у найближчому оточенні домішки; в АПЦ Fe 2 – іоном О2–, який проникає у найближче до домішки меживузля за напрямом [001]. Під час відпалу в атмосфері пари води зарядова компенсація іонів Fe3+ у вузлі К та вузлі Та здійснюється ОН– і Н+ відповідно. Це показує, що домішкові іони Fe3+ є ефективними центрами захоплення водню у KTaO3.

Детальне вивчення природи дефектів та їх впливу на фізичні властивості сегнетоелектриків пов’язане з тим, що, як показали нещодавні дослідження, аномалії багатьох властивостей поблизу фазового переходу можуть бути пов’язані з невеликою кількістю дефектів, а не з критичними флуктуаціями фононів "чистої" гратки.

Особливий інтерес викликають дипольні дефекти, які можуть індукувати перехід, відсутній у чистому кристалі. Було показано, що у середовищах з великою поляризованістю виникає додаткова взаємодія між дипольними домішками, які обумовлені тим, що кожний з диполів заполяризовує гратку і ця наведена поляризація діє на сусідні диполі.

Вплив дипольних домішок на сегнетоелектричні властивості матриці кристала експериментально було виявлено в KTaО3 легованому Li. Дослідження раманівського розсіювання показало наявність піка розсіювання першого порядку, що підтверджує нецентральність іонів літію. Цей пік пов’язаний з дією квазістатичних диполів літію, які змінюють правила добору та дозволяють спостерігати розсіювання першого порядку на модах гратки. На нецентральність іонів літію вказують також ЕПР, ЯМР та діелектричні дослідження. Реорієнтаційна динаміка літію вивчалась методами ЕПР. Як парамагнітні зонди використовувались аксіальні центри Fe3+. Через випадкове просторове розміщення літію відносно парамагнітних зондів лінія ЕПР розширювалась за рахунок внутрішніх електричних і пружних полів, які створювались нецентральними іонами літію. Отримані результати узгоджувались з даними діелектричних досліджень.

Прискіпливе вивчення парамагнітних центрів Fe3+ в КТаО3 пов’язане зі спостереженням у цьому кристалі при низьких температурах (Т < 40 K) таких не притаманних його кубічній центросиметричній структурі явищ, як генерація другої гармоніки світла, слабке раманівське розсіювання першого порядку та діелектричні втрати. Оскільки всі ці явища виявились залежними від типу зразка, було висловлено думку про їх дефектну природу. Серед деяких неконтрольовних домішок, які завжди присутні у незначній кількості у зразках, та власних дефектів, які притаманні зразкам КТаО3, найчастіше в літературі обговорюються домішки заліза. Іон Fe3+, що заміщує обидва катіони К+ і Та5+, створює ряд парамагнітних центрів низької симетрії, які можуть бути джерелами полярних областей при низьких температурах, де радіус кореляції стає великим.

Серед усіх відомих парамагнітних центрів Fe3+ ? ????3 найменш вивченим виявився центр ромбічної симетрії. Було знайдено два різні спектри ЕПР Fe3+ ромбічної симетрії, один з яких приписувався Fe3+ у вузлі Та5+, а інший – Fe3+ у вузлі К+. Однак, було показано, що насправді є лише один ромбічний центр Fe3+ з параметрами спінового гамільтоніану (СГ), які суттєво залежать від температури. Не дивлячись на детальні дослідження спектрів ЕПР цього центра, його локальна структура лишається нез’ясованою. Модель центра, запропонована раніше (Fe3+ у вузлі Та5+ з міжвузольним іоном-компенсатором поблизу), не знайшла свого підтвердження.

У зв’язку з цим було проведено дослідження впливу високотемпературних відпалів в атмосфері Не, О2 та пари води на спектр ЕПР ПЦ Fe3+ з ромбічною симетрією "РПЦ Fe3+" (рис. 5). Аналіз отриманих результатів дозволив запропонувати та обгрунтувати модель РПЦ Fe3+: Fe3+ заміщує Та5+ з утворенням двох вакансій кисню (V?) у суміжних гранях кубічної гратки КТаО3.

Розрахунок параметрів кристалічного поля у рамках моделі Ньюмена показав, що іон Fe3+ зміщений з позиції у вузлі Та5+ у напрямку [001] всередину тетраедра, утвореного чотирма іонами кисню, на відстань ~ 0,25 Е (?ис. 6).

Зроблено аналіз останніх результатів з генерації другої гармоніки світла, отриманих у зразках КТаО3, легованих залізом. Показано, що в інтервалі температур 4,2 – 300 К РПЦ Fe3+ є статичними електричними диполями і тому не можуть бути джерелом діелектричних втрат в КТаО3 при Т 40 К, як це припускалося раніше.

Подальші дослідження аксіальних парамагнітних центрів Fe3+ проводились на монокристалах КТаО3 з добавками ніобію (KTa1-xNbxO3, де х = 0,05; 0,1). Додавання ніобію приводить до розширення лінії ЕПР АПЦ Fe 1 та появи кутової залежності її ширини у площині XOY. У той самий час ширина лінії АПЦ Fe 2 практично не змінюється, але в Q-діапазоні з’являються два симетрично розміщені сателіта. Інтенсивність сателітів пропорційна до концентрації ніобію, а відстань між ними залежить від орієнтації магнітного поля відносно кристалографічних осей кристала. Аналіз отриманих експериментальних даних дозволив зробити висновок, що виявлені нові лінії у спектрі ЕПР Fe3+ належать новим комплексним центрам, які являють собою АПЦ Fe 2 з домішкою Nb на місці Та у найближчому оточенні Fe. Кутові залежності положення сателітів були описані аксіальним спін-гамільтоніаном з недіагональними компонентами g-тензора: gxy = 0,024; gxz – gzx = 0,175. Додаткове розширення лінії ЕПР АПЦ Fe 1 пов’язане з ромбічним спотворенням кристалічного поля іонами Nb. Розщеплення ліній ЕПР, яке при цьому виникає, проявляється як розширення з характерною кутовою залежністю B ~ b(сos 2), де b = 1,8 мТл.

У танталаті калію з домішкою літію вивчались особливості нелінійної взаємодії парамагнітних іонів Fe3+ з внутрішніми електричними полями, джерелами яких були як зовнішні поля, так і внутрішні, створені домішкою Li.

Введення у танталат калію літію призводить до сильного розширення спектра ЕПР кубічного центру Fe3+, що заміщує Та. Так, ширини ліній переходу 3/2 1/2 при введенні Li збільшуються при Т = 77 К від 10 мТл у чистому КТаО3 до 40 мТл, а переходи 5/2 3/2 стають взагалі не спостережуваними. Розширення виявляє сильну температурну залежність. Введення в кристал Li приводить також до зміни форми лінії. Так, на відміну від гаусової форми лінії у чистому КТаО3, форма лінії при Т = 77 К сильно відхиляється від гаусіанової і значно краще апроксимується лорентцевої кривої.

Іони Li+ в КТаО3, заміщуючи іони К+, займають нецентральні положення поблизу вакантного вузла калію, утворюючи диполі. Внаслідок великої поляризованості танталата калію такі диполі можуть створювати у місці знаходження парамагнітного іона великі електричні поля (які на 2–3 порядка перевищують їх значення у звичайних діелектриках, що слабко поляризуються), тому у взаємодії парамагнітного іона із дипольними дефектами можуть виявлятися і нелінійні за електричним полем ефекти. Для встановлення ефективності нелінійної взаємодії був виміряний квадратичний ефект Штарка кубічних центрів Fe3+. Отримані аномально великі зсуви ліній ЕПР в електричному полі. Так, при Т = 77 К у полі з напруженістю 150 кВ/см лінія переходу 3/2 1/2 зсувалась на В 80 мТл. Така велика величина ефекту пов’язана з вирішальною роллю електричної поляризації у формуванні локального електричного поля в кристалі і тому властива тільки сегнетоелектричним матеріалам. З експериментальних даних визначені електроспінові сталі, що характеризують зв’язок спіна парамагнітного іона з локальним електричним полем. Використовуючи отримані електроспінові сталі та параметри нецентрального іона Li+, які відомі з достатньою точністю з незалежних експериментів, було розраховано електродипольне розширення лінії ЕПР кубічного парамагнітного центра Fe3+ дипольною домішкою Li+. Отримано добре узгодження з експериментом, яке підтверджує електродипольний механізм розширення.

Спостережувана температурна залежність розширення пояснюється реорієнтаційною динамікою літієвих диполів. Порушення критерію статичного розширення, яке має місце при Т 80 К, приводить при Т 85 К до ефекту динамічного звужування лінії ЕПР, що проявляється у температурній залежності її ширини.

Таким чином, було показано, що взаємодія парамагнітних іонів з електричними полями дипольних дефектів, пов’язана з ефектом Штарка другого порядка, є ефективним механізмом розширення ліній ЕПР у сегнетоелектриках. Це відкриває додаткові можливості дослідження дефектної структури матеріалів.

Вивчення парамагнітних центрів Ti3+(3d1) завжди викликало великий інтерес. Було виявлено сім парамагнітних центрів (ПЦ) Ті3+ в ВаТіО2. Більшість з них пов’язана з вакансією кисню і величина g-фактора значно менша від ge-фактора вільного електрона. Це показує, що 3d-електрон займає dxy-орбіталь. Подібні парамагнітні центри Ті3+ були також знайдені в іншому сегнетоелектрику – PbTiO3. Особливість всіх цих ПЦ Ті3+ у тому, що вони локалізуються на власних іонах гратки, але існують також у перовскітах і як домішкові парамагнітні центри Ті3+. Так, в SrTiO3 іони Ті3+ заміщують іони Sr2+, а в KTaO3 – заміщують Та5+. Зазначимо, що g-фактор цих центрів близький до ge-фактора. Це вказує на те, що основним станом парамагнітного електрона є dz2, тому можна припустити, що парамагнітний центр Ті3+ в KTaO3, можливо, включає вакансію кисню.

Однак, існує неоднозначність в описанні ПЦ Ме3+(метал)–VО, наприклад, напрямок зміщення іона Ме3+. Значне зміщення на 0,035 нм іона Ті3+ убік від вакансії кисню було запропоновано для опису спостережуваного парамагнітного центру Ti3+ в BaTiO3.

У подібному центрі Fe3+–VО в SrTiO3 іон Fe3+ зміщений у бік вакансії кисню (VО) приблизно на таку саму відстань.

Дослідження парамагнітного центру Ti3+ в KTaO3:Nb (10 ваг. %) показали, що ПЦ Ті3+ знаходяться поблизу вакансії кисню і його основний стан dz2. Розрахунок g-фактора був зроблений у наближенні кристалічного поля і добре узгоджувався з експериментальними даними. Присутність додаткової домішки Nb5+ поблизу Ti3+–VО тільки слабко змінює компоненти аксіального поля (рис. 7).

У зразках Ti3+ в KTaO3:Nb (10 ваг. %) було виявлено новий спектр, який має аксіальну симетрію вздовж напрямку 001, а його інтенсивність у 8–10 разів менша від інтенсивності ліній ЕПР Ti3+–VО. Кутова залежність резонансних полів у новому центрі описується такими g-факторами: g¦=1,996 (1), g=1,886(1) (рис. 7).

Враховуючи близькість значень g-факторів нового центру, а також відношення інтенсивностей, можна припустити, що новий ПЦ належить Ti3+–VОNb3+. Подібний ПЦ спостерігався нами в KTaO3:Nb і був пов’язаний з ПЦ Fe3+–VО поблизу іона ніобію. Дана модель центру узгоджується з центрами типу іон перехідного металу (Ме) – вакансія кисню (VО), де рух Ме до VО було доведено. Геометрія центру була визначена з порівняння різних зарядових станів іонів Ме (наприклад, пара центрів Fe3+–VО і Fe4+–VО). У даному випадку відштовхування ядер буде домінувати над кулонівською взаємодією, виявляючись основним, і визначати локальну структуру цих парних центрів (рис. 8).

Спектр ЕПР іона Cu2+ (S = 1/2, I = 3/2) в KTaO3 складається з надтонких і супернадтонких ліній. Кутові залежності надтонких ліній вимірювались в діапазоні 37 ГГц і відповідають аксіальній симетрії ПЦ Cu2+, осі яких можіть бути орієнтовані вздовж напрямків типу [001]. У спектрі, що спостерігався, було виокремлено дві групи надтонких ліній, які відповідають двом різним типам аксіальних парамагнітних центрів Cu2+.

Спектр 1 раніше спостерігався в діапазоні 9 ГГц, хоча його параметри дещо відрізнялися. Це, вочевидь, пов’язано з невеликим розділенням у цьому діапазоні. Спектр 2 спостерігався вперше.

При орієнтації магнітного поля вздовж напрямку [001] на кожній з чотирьох ліній надтонкої структури спостерігається подібна для обох центрів супернадтонка структура (СНТС). Вид спектрів і СНТС не змінюються в інтервалі температур 77–450 К. Аналіз експериментальних даних дозволив зробити висновок: іон Cu2+ в обох центрах заміщує іон Та5+ з утворенням однієї чи двох вакансій кисню у найближчому оточенні домішки.

Як відомо, у віртуальному сегнетоелектрику KTaO3 властивості дуже чутливі до внутрішніх електричних і пружних полів, що створюються власними та домішковими дефектами матеріалу. Ця інформація дуже важлива для з’ясування механізмів їх впливу на кристалічну гратку матеріалу. Дослідження методом ЕПР таких парамагнітних домішок, як залізо, марганець, мідь, представлено у 1 розділі. Домішка хрому у танталаті калію була вивчена тільки методами оптичної спектроскопії.

Парамагнітні центри хрому в KTaO3 до цього часу не спостерігались. З іншого боку, у багатьох сегнетоелектричних матеріалах зі структурою перовскіту, таких як BaTiO3, PbTiO3 і SrTiO3, були досліджені спектри ЕПР іона Cr3+, що заміщує іон Ті4+. Парамагнітні центри Cr5+ з тетрагональною та ромбічною симетрією спостерігались у BaTiO3 і SrTiO3.

Нові дослідження методом ЕПР монокристалів KTaO3, легованого іонами хрому, дозволили вперше зафіксувати два нових парамагнітних центра Cr5+ і Cr+, що заміщують Та5+ і К+ відповідно (рис. 9). Спектр ЕПР Cr5+ при Т = 290 К був описаний ізотропним g-фактором g = 1.950(2).

Спектр ЕПР Cr+ описується спін-гамільтоніаном кубічної симетрії з пара-метрами g = 1,997(2), b= 171(2) 10–4 см–1 і b= 830(15) 10–4 см–1 при Т = 77 К. Велика ширина тонких ліній спектра ЕПР і широка кутова залежність резонансних ліній дозволили припустити, що Cr+ є нецентральним і зміщується у напрямку [001].

У всіх досліджуваних зразках танталату калію, легованого хромом, спектр ЕПР Cr3+ не було виявлено. Причина відсутності спектра Cr3+ не зовсім ясна, оскільки у спектрах флуоресценції спостерігається R-лінія Cr3+. Можливо, вміст Cr3+ у кристалах невеликий, недостатній для спостереження іонів Cr3+ методом ЕПР, або під дією опромінення хром перезаряджається з іншого зарядового стану. Не виключений також прояв у спектрах флуоресценції R-лінії іншої неконтрольованої домішки з тою самою електронною конфігурацією 3d3, наприклад, іона Fe5+ або Fe+ у тетрагональному полі, спектр ЕПР якої присутній практично у всіх зразках KTaO3. Тому у подальшому необхідно провести виміри спектрів ЕПР і спектрів флуоресценції на одних і тих самих зразках, а також виміри спектрів ЕПР з підсвічуванням.

Дослідження методом ЕПР номінально чистого KTaO3 і К1-хLixTaO3 показало наявність парамагнітних центрів Fe3+акс, Fe+акс, Gd3+.

Виявлений новий аксіальний центр малої інтенсивності спостерігався вперше і описувався спін-гамільтоніаном

з параметрами

Цей парамагнітний центр пов’язаний з нецентральним іоном Fe+акс, який заміщує іон К+. Модель центру представлена на рис. 10.

У другому розділі представлено результати досліджень локальної кристалічної структури та дефектів заміщення у титанаті свинцю (PbTiO3) та цирконаті свинцю (PbZrO3).

У номінально чистому монокристалі PbTiO3 у широкому інтервалі температур (4,2–700 К) були досліджені зарядовий стан, симетрія оточення та місцеположення власних і домішкових парамагнітних дефектів. Методом ЕПР були ідентифіковані домішки Mn4+, Ni3+, Fe3+, Pt3+ (Таблиця 2), а також фотоіндуковані парамагнітні центри Ni3+, Ti3+–VO–A[Pb], Ti3+–A[Pb], де VO – вакансія кисню, A[Pb] – дефект на місці свинцю. На основі аналізу отриманої температурної залежності констант кристалічного поля і розрахунку, проведеного на основі моделі Ньюмена, дістали, що Mn4+ займає нецентральну позицію у кисневому октаедрі, аналогічно Ті4+. Іон Fe3+ залишається центральним у всьому інтервалі температур, компенсація надлишкового заряду відбувається у далеких сферах. Розрахунок температурної залежності зміщення Ті4+ на основі даних ЕПР добре узгоджується з результатами, отриманими з експерименту із розсіювання нейтронів, і не підтверджує результатів рентгенівського розсіювання високого розділення (EXAFS), де передбачалось нецентральне положення іона Ті4+ (навіть при температурі вище температури фазового переходу з сегнетоелектричної фази у параелектричну).

Таблиця 2. Спектроскопічні параметри домішкових d-іонів в PbTiO3

Іон |

Т(К) |

g |

b(cm-1) |

A(10-4 cm-1) |

Apb(10-4 см-1)

Мn4+ |

290 |

g|| =1.997(2) |

b=0.3 157(5) |

A||=78(1) |

A||=7.4(1)

g= 1.985(1) |

A=70.4(2)

Fe3+ |

290 |

g||=2.009(5) |

b=0.905(4)

g=2.010(5) |

b=0.0035(40) |

А= 1.2(1) |

b=0. 1400(70) |

Ni3+ |

77 |

g|| =2.0128(2) |

A||=9.3(2) |

g=2.4819(2) |

A=8.1(2)

Pt3+ |

35 |

g||=1.93 16(4) |

A||= 166(2) |

A||=2.3(2)

g=2.4752(6) |

A=324(l) |

А=4.0(2)

Дослідження фотоіндукованих парамагнітних центрів домішок у номінально чистому PbTiO3 вперше показало існування ПЦ Ni3+, Ti3+–VO–A[Pb], Ti3+–A[Pb] (Таблиця 3). На основі температурної залежності інтенсивності ліній ЕПР доведено, що центри Pt3+ і Ti3+–VO–A[Pb] є мілкими донорними рівнями.

Визначення положення домішки у гратці є однією з найголовніших задач під час дослідження фазових переходів у твердому тілі методом ЕПР. Домішки, які здатні зміщуватися під час заміщення основного іона гратки, здатні відчувати структурні зміни, які залежать як від типу гратки, так і домішки. Іон Cr3+ може заміщувати іони Pb2+ і Ті4+. Оскільки іонні радіуси Cr3+ та Ті4+ близькі, то найвірогіднішим місцем для заміщення буде В-катіон (Ті4+). Дослідження особливості температурної залежності аксіальної константи кристалічного поля b ПЦ Cr3+ у монокристалі PbTiO3 при T < 170 К і розрахунок у рамках моделі Ньюмена показали, що спостережувані особливості є результатом зміщення іонів Cr3+ з центру кисневого октаедра. Результати цих досліджень дають прямий доказ зв’язку цього зміщення зі слабкими спотвореннями гратки.

Таблиця 3. Парамагнітні центри Ті3+ в PbTiO3 та їх спектроскопічні параметри

Іон

Т(К)

g-фактор

A(10-4cм-1) |

Примітки

Ti3+(I)

Ti3+-VO(I)

A[Pb] |

5 |

g1 =1.965(1)

g2 = 1.919(1)

g3 = 1.848(1) |

Кути Ейлера осей g-тензора: a = 60, b = 60

відпалений при 150 К

Ti3+(II)

Ti3+-VO(II)-_

A[Pb] |

5 |

g[001]+b? = 1.965(1)

g[110] = 1.855(1)

g[110]+b? = 1.892(1) |

A = 10(1) |

b = 2°

оберт навколо

[110]

відпалений