УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЄВТУХ АНАТОЛІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 546. 34161:546. 26-162

ВЗАЄМОДІЯ IНТЕРКАЛЬОВАНОГО В ГРАФІТ ЛІТІЙ ФЛУОРИДУ З ЕЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.01-неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ-2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та інженерної екології Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту ім. академіка В. Лазаряна.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Плахотник Володимир Миколайович,

Дніпропетровський національний університет

залізничного транспорту ім. академіка В. Лазаряна,

завідувач кафедри хімії та інженерної екології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук,

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Одеський фізико-хімічний інститут захисту

навколишнього середовища та людини

МОН і НАН України,

зав. відділом

доктор хімічних наук,

Лампека Ярослав Дмитрович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Пісаржевського

НАН України,

провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії імені

В.І. Вернадського НАН України, відділ хімії

комплексних сполук, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 02.04. 2004 року о 13 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 Українського державного хіміко-технологічного університету за адресою: 49005 м. Дніпропетровськ, пр. Гагарина,8, аудиторія 220.

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005 м. Дніпропетровськ, пр. Гагарина, 8)

Автореферат розісланий 01.03.2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Пініеллє І.Д.

Актуальність теми. Процеси взаємодії речовин, що інтеркальовані в поруваті матеріали з реагентами різної природи, являють порівняно нову і ще мало вивчену область хімії, потреба в розвитку якої пов’язана з створенням нових матеріалів, вирішенням ряду проблем екології, електрохімії, медицини тощо.

В дисертаційній роботі проводилось дослідження термодинаміки та кінетики реакцій комплексоутворення інтеркальованого в графіт літій флуориду з реагентами електроноакцепторної природи - кислотами Бренстеду та Льюісу. Нагальна потреба в вивченні цих процесів виникла в зв’язку з масштабним накопиченням в останні роки відходів відпрацьованих літієвих джерел струму з поліфлуорокарбоновим катодом. Унікальність літієвих батарей і значна потреба в них широкого кола споживачів привели за останні десятиріччя до швидкого розвитку індустрії їх виробництва. На межі ХХ і ХХІ сторіч світовий обсяг виробництва в цій сфері досяг міліарда виробів, а фінансовий обіг перевищив 10 млрд доларів. Проте, вирішення проблем знешкодження батарей і утилізації матеріалів, що входять до їх складу, значно відстає від сучасних потреб в світлі зростання екологічних вимог. Хоч рядом фірм США та Європи вже розпочата промислова переробка відпрацьованих літієвих джерел струму, відповідні технологічні процеси здебільшого спрямовані на знешкодження та переробку найбільш небезпечного компоненту - анодних пластин, що містять металевий літій.

В той же час, поглиблені технології комплексної переробки всіх матеріалів реактивної частини знаходяться ще на стадії розробки або проведення наукових досліджень. Проблема додатково ускладнюється тим, що вже на цей час, в зв’язку з різноманітністю вимог до характеристик літієвих батарей від різних споживачів, безперервно зростає коло електрохімічних систем, які використовуються в цих виробах. Напевне, з цієї причини, спостерігається відставання темпів наукових досліджень та інженерних розробок в області переробки літієвих батарей від потреб практики. Наприклад, незважаючи на масове виробництво як у минулому, так і в сучасний період, джерел струму з поліфлуорокарбоновими катодами, ми не зустріли в літературі відомостей про наявність технологій їх переробки. Можливо, це пов’язано з складністю цих систем, наявністю в них агресивних та токсичних флуоровмісних речовин.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до міжнародного проекту Науково-технологічного центру України № 1465 “Розробка технології знешкодження та утилізації літієвих джерел струму”, Державної комплексної програми “Кольорова металургія України на період до 2010 року” затвердженої постановою Кабінету Міністрів України № 1917 від 18.10.99 р., планами Наукової Ради по неорганічній хімії НАНУ за 2001-2003 рр., договірної науково-дослідної роботи “Розробка та випробування технології отримання тетрафтороборату літію” (№ Держреєстрації 0103U005115).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було встановлення основних закономірностей взаємодії інтеркальованого в графіт літій флуориду з електроноакцепторними реагентами (кислотами Бренстеду і Льюісу). Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

-визначити за допомогою хімічних аналізів, розрахунків електронної і просторової структури, а також рентгенографії, стан інтеркальованого в графіт літій флуориду;

-провести квантово-хімічні розрахунки термодинамічних параметрів процесів в системі LiF-ЕFх.

-виконати систематичні дослідження з впливу різноманітних чинників (природа кислоти, концентрація, температура, співвідношення реагентів) на процес деінтеркаляції літій флуориду з вуглецевих матриць;

-встановити взаємозв'язок між швидкістю деінтеркаляції літій флуориду і силою кислот Льюісу;

-розробити можливі способи одержання флуорокомплексних солей літію та електролітів на їх основі, використовуючи в якості вихідного матеріалу інтеркальований літій флуорид.

Об’єкт дослідження - процеси взаємодії інтеркальованого в графіт літій флуориду з електроноакцепторними реагентами.

Предмет дослідження – інтеркальований літій флуорид та комплексоутворення в гетерогених системах за його участю.

Методи дослідження - ЯМР-спектроскопія на ядрах 7Li та 19F, хімічний, фізико-хімічний і компонентний аналіз, рентгенографія, квантово-хімічні розрахунки (МПДП, ab initio).

Наукова новизна одержаних результатів.

Встановлено склад і будову флуорованого графіту після стадії глибокої електрохімічної інтеркаляції іонів Li+ та утворення інтеркальованого літій флуориду.

Вперше виконані, з використанням ЯМР-спектроскопії 7Li та 19F, а також хімічних аналізів, дослідження кінетики взаємодії інтеркальованого в вуглець літій флуориду з електроноакцепторними реагентами у водних та неводних розчинах.

Показано, що швидкістьлімітуючими стадіями взаємодії кислот Льюісу з LiF виступають процеси електрофільної атаки ЕFx (Е=B, P, As; x=3,5) на іони флуориду.

Вперше показана можливість розрахунків ентальпій сублімації комплексних флуоридів літію, що розкладаються при нагріванні.

Практичне значення отриманих результатів.

На основі виконаних досліджень розроблена технологія переробки катодних пластин великогабаритних літієвих батарей серії ФУЛ (електрохімічна система Li/LiBF4--бутиролактон/ (CFx)n.

Створено пілотну установку процесу утилізації з одночасним одержанням літій тетрафлуороборату високої якості. Продукт успішно випробуваний в первинних літієвих джерелах струму.

Особистий внесок здобувача. Одержання експериментальних даних, їхній критичний аналіз та обробка, узагальнення результатів, проведення розрахунків, підготовка публікацій і доповідей виконана особисто здобувачем. Обговорення результатів, постановка задачі і формулювання висновків виконані разом з науковим керівником. В створені пілотної установки брали участь співробітники кафедри хімії та інженерної екології ДНУЗТ ім. акад. В.Лазаряна [4,8,9,12]. Методики квантово-хімічних розрахунків систем, що містять LiF в роботах [3,5,6] описані д.ф-м.н. Пінчуком В.М. та д.ф-м.н. Росіхіним В.В. Інщі співавтори презентували у спільних публікаціях методики спектроскопічних досліджень на ядрах 7Li i 19F та методики кинетичних досліджень [11,13,16].

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи були оприлюднені на Міжнародній конференції NATO з хімії інтеркальованих сполук (New trends in Intercalation Compounds for Energy Storage) (Sozopol, Bulgaria, 2001), на III, IV і V Регіональних конференціях молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2001, 2002 і 2003 р.), на VII - Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах” (Саратов, Росія, 2002 ), на третьому Українському з'їзді по електрохімії (Львів, 2002) на Молодіжній науковій конференції ”Окружающая Среда-ХХ1” (Дніпропетровськ, 2002 г), на Міжнародній конференції “Advanced Batteries and Accumulators”, (Брно, Чехія, 2003 р.), на Міжнародній конференції, “Energy and the Environment” (Халкідікі, Греція, 2003 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 6 наукових статей та 7 тез доповідей, одержано 3 патенти України.

Структура та обєм дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку цитованної літератури (177 найменувань) та додатків. Робота викладена на 155 сторінках друкованого тексту і містить 40 рисунків, 8 таблиць та один додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Перший розділ містить огляд літературних даних про сучасний стан проблеми дослідження, в ньому приділено увагу проблемам переробки відпрацьованих літієвих джерел струму, наведено дані про властивості флуорокарбону, літій флуориду, тетрафлуороборатної кислоти та флуоровмісних кислот Льюісу. На підставі проведеного огляду зроблено висновок про відсутність в літературі даних, щодо взаємодії інтеркальованого в графіт літій флуориду з реагентами електроноакцепторного характеру.

В другому розділі описані процеси, що протікають під час першої стадії знешкодження літієвих батарей з поліфлуорокарбоновим катодом- розряду іонів Li+ з інтеркаляцією його в вуглецеві матриці з утворенням літій флуориду:

_

nx Li+ + nxe + (CFx)n = [C(LiF)x]n

Підготовка зразків катодного матеріалу до експериментів включала їх відмивку від залишків електроліту та сушку до сталої ваги при 70о С. За допомогою хімічних аналізів та рентгенографії була показана відсутність в них залишкових кількостей літій тетрафлуороборату та -бутиролактону. Ситовим фракціонуванням нами була відібрана для досліджень фракція 1,0-2 мм, вміст якої в реальних катодних масах є домінуючим. Шляхом хімічних аналізів визначено склад матеріалів [C(LiF)x]n, Показано, що атомне співвідношення Li:F відхиляється від 1,0 не більш ніж на один відсоток. Це свідчить про те, що під час інтеркаляції розрив зв’язків С-F проходить практично на кількісному рівні і матеріал, що утворюється, можна розглядати як двокомпонентний. В той же час мольне співвідношення C:LiF дещо перевищує одиницю, іншими словами в системі міститься надлишок карбону.

Виходячи з цілей дослідження велика увага приділена стану та структурі літій флуориду, що інтеркальований в графіт. Методом МПДП-2 з використанням пакету програм “Gaussian-98” і кластерних моделей були проведені розрахунки одно- та двохшарових кластерів [C(LiF)x]n, в яких графенові прошарки обмежені молекулами нафталену, пірену або коронену. На основі аналізу одержаних ентальпій утворення зроблено висновок про більшу вірогідність двошарових структур, в яких молекули літій флуориду утворюють димери Li2F2, при цьому іони літію наближені до графенових прошарків за рахунок часткового перебігу -електронної густини ароматичних кілець на вакантні орбіталі іонів Li+ (рис. 1).

Ентальпії взаємодії Li+ з графеновими площинами складають: H = 148,18; 98,37; 84,14 кДж/моль для нафталену, пірену та коронену відповідно. При збільшенні кількості та наближенні один до одного димерів Li2F2 має місце їх невелике зміщення в вертікальній площині з утворенням інтеркальованих в графіт елементів кристалічних граток літій флуориду. Це підтверджується рентгенографічними дослідженнями – рентгенограми катодних матеріалів після стадії глибокого розряду батареї співпадають з аналогічними для кристалічного LiF. При цьому, виходячи з величин відстані між графеновими площинами, такі утворення мають розміри наночастинок.

Важливим висновком другого розділу є те, що з позицій як термодинаміки так і структури кластерів, що утворюються при інтеркаляції іонів Li+ у флуорокарбон, найбільш реакційноздатними в їх складі виступають флуорид-іони. З врахуванням суттєво виражених електронодонорних властивостей останніх, перспективними реагентами для деінтеркаляції літій флуориду повинні виступати речовини з електроноакцепторними властивостями – кислоти Бренстеду та Льюісу.

В третьому розділі описано взаємодію інтеркальованого в графіт літій флуориду з водними розчинами кислот. З використанням методів ЯМР і хімічного аналізу були досліджені процеси взаємодії LiF, інтеркальованого в матрицю графітового катоду, з водними розчинами найбільш поширених мінеральних та органічних кислот, а також з тетрафлуороборатною кислотою. Вже перші якісні досліди з кислотами показали, що за 10-15 хвилин при кімнатній температурі відбувається розчинення значної кількості інтеркальованого літій флуориду, про що свідчать як зниження вмісту LiF в [C(LiF)x]n так і накопичення у розчині іонів Li+. На рис. 2 зображені спектри ядерного магнітного резонансу на ядрах 19F, зняті в сумішах графітової маси з водним розчином НCl через різні інтервали часу з моменту контакту реагентів (Bruкer-200, еталон - CCl3F).

Систематичне зростання інтенсивності сигналів від НF з ростом тривалості контакту реагентів є безсумнівним доказом протікання процесу деінтеркаляції:

[C(LiF)x]n + HCl = (C)n +LiCl +HF

Характерно, що навіть тривалі витримки катодної маси з водою не приводять до утворення НF.

На рис. 3 показані кінетичні криві процесів деінтеркаляції літій флуориду, одержані в 5М розчинах різних кислот при 20о С. Хід кривих свідчить про двостадійний характер процесу. На першій, відносно швидкій стадії, значну роль відіграє хімічна взаємодія реагентів, на другій процес лімітується, вірогідно, транспортом реагентів і продуктів реакції в порах графіту. Як випливає з даних рисунка, на кінетику процесу істотно впливає концентрація іонів H+, обумовлена різною спроможністю вивчених кислот до дисоціації.

Вірогідний механізм деінтеркаляції включає швидку стадію дисоціації кислоти:

HA+H2O = H3O+ +A-

і наступну електрофільну атаку гідроксонію на іон флуориду в димері Li2F2 або фрагмент кристалічної гратки інтеркальованого літій флуориду:

H3O+ +Li2F2 = HF+H2O +Li2F

Остання реакція, найбільш можливо, є стадією, що визначає швидкість процесу. Виділення Li+ із залишку Li2F+ або фрагмента кристалічної гратки під дією молекул води представляється швидким процесом через нестійкість вихідних часток і високу швидкість гідратації. Не виключено також, що в момент приєднання H3O+ до F- і перетікання електронної густини від флуорид-іону на гідроксоній відбувається утворення чотирьохцентрового перехідного стану з утворенням зв'язку Li-O.

На рис. 4 показана кореляція між початковою швидкістю деінтеркаляції і рК досліджуваних кислот. З отриманої залежності явно випадає флуороборатна кислота навіть з урахуванням того, що в літературі зустрічаються певні розбіжності щодо величини її рК.

Взаємодія флуороборатної кислоти з літій флуоридом має особливий науковий та прикладний інтерес. Насамперед, ми не зустріли в літературі будь яких даних щодо розчинення навіть кристалічного літій флуориду в цьому об’єкті. Крім того, флуороборатна кислота являє собою не індивідуальну речовину, а складну багатокомпонентну систему, у якій ряд флуроборних комплексів пов'язаний рівновагами взаємоперетворень. В цьому зв'язку, розчинення в ній літій флуориду повинно протікати декілька інакше, ніж в інших кислотах. Нарешті, літієва сіль флуороборатної кислоти знаходить широке застосування у виробництві літієвих джерела струму і, отже, вивчення взаємодій в системі LiF-HBF4-Н2О має певний прикладний інтерес. Тому в подальшому, ми зосередили наші зусилля на більш детальному вивченні процесу взаємодії LiF саме з цим реагентом.

Нами висунута гіпотеза про наявність у випадку флуороборатної кислоти, окрім взаємодії з Н3О+, додаткової реакції деінтеркаляції, що протікає паралельно, по донорно-акцепторному механізму. Водні розчини флуороборатної кислоти включають ряд гідроксофторокомплексних аніонів загального складу BFm(OH)4-m-. Спроможність до протонювання цих аніонів знаходиться в антибатній залежності від m так, що зниження m призводить до збільшення вмісту молекулярних форм комплексів, які представляють собою різноманітні гідратовані кислоти Льюісу. Саме вони можуть приймати участь в процесі деінтеркаляції літій флуориду з графіту. Невисокі донорні властивості молекули води призводять до її відщеплення, що надає можливість утворення кислот Льюісу з їх подальшою взаємодією з інтеркальованим LiF. При цьому згідно загальним законам хімічної рівноваги, а також у відповідності з раніше проведеними дослідженнями, вміст гідроксофлуороборатів, і таким чином вищеозначених кислот Льюісу, суттєво зростає при зниженні молярного співвідношення флуору і бору в системі, або флуорного числа =F/В. На рис.5 показана залежність ступеня деінтеркаляції літій флуориду з графіту 40% водним розчином флуороборатної кислоти від величини флуорного числа при температурі 20о С та співвідношенні кислота: LiF - 1:1. Дійсно, зниження суттєво збільшує швидкість процесу. В подальшому нами було показано, що серед факторів, які також впливають на кінетику деінтеркаляції літій флуориду водними розчинами флуороборатної кислоти, найбільше значення мають температура, співвідношення реагентів та концентрація кислоти. Цікаво, що на відміну від HСl і HNO3 гальмування реакції в області високих концентрацій флуороборатної кислоти не спостерігається. Ми зв'язуємо цю обставину з компенсацією асоціативних процесів ростом вмісту гідроксофлуороборних кислот Льюісу в системі.

На рис. 6 показані кінетичні криві початкової стадії деінтеркаляції LiF 5М розчином флуороборатної кислоти при співвідношенні реагентів 1:1 і різних температурах. В досліджених умовах процес задовільно описується рівнянням псевдо-першого порядку, його швидкість систематично зростає при підвищенні температури. Між 20о С і 80о С спостерігається лінійна температурна залежність процесу в координатах рівняння Ареніусу, розрахована при цьому спостерігаєма енергія активації складає 34,4 кДж/моль. Це додатково свідчить на користь змішаного механізму реакції в початковій стадії, в якій швидкість переважно визначається хімічною взаємодією реагентів з деяким впливом дифузії в поруватому матеріалі вуглецевих кластерів.

У четвертому розділі описана взаємодія інтеркальованого в графіт літій флуориду з сильними флуоровмісними кислотами Льюісу (BF3, PF5 або AsF5) в неводних розчинах. Інтерес до вказаних досліджень був продиктований прагненням до більш детальної розшифровки механізму деінтеркаляції, в тому числі пошуку доказів про можливість участі кислот Льюісу в процесах. Крім того, реалізація такої взаємодії в середовищі апротонних розчинників може приводити до безпосереднього утворення розчинів в них флуорокомплексних солей літію LiEFx, (E=B, P, As; x=4,6), тобто до електролітів для літієвих джерел струму. В якості розчинника нами був вибраний 1,2-діметоксиетан (ДМЕ) з огляду на його інертність до дії сильних кислот та широкого застосування як компонента електролітів.

Постановці експериментів передувало проведення квантово-хімічних (МПДП-2) розрахунків кластерів, аналогічних описаним в розділі 3, з додатковим введенням в міжшарові простори молекул трифлуориду бору або пентафлуоридів фосфору (арсену). На рис. 7 показаний один із варіантів системи, що утворюється внаслідок такої взаємодії. При цьому, найбільш вірогідними з енергетичних позицій, виступають структури, в яких окрім координації флуорид-іонів в димерах Li2F2 або фрагментах кристалічних наночастинок літій флуориду проявляється слабка донорно-акцепторна взаємодія атомів флуору в EFx-1 з іонами Li+. Окрім цього, методом ab initio була розрахована енергія взаємодії вищеозначених кислот Льюісу з LiF або Li2F2 в газовій фазі. Результати розрахунків свідчать на користь значного виграшу енергії при утворенні структур з координацією електронної пари F- на вакантну орбіталь В (ІІІ), P(V) або As(V) (рис.8) При цьому структури, в яких вакантні орбіталі елементів не заповнюються, а лише утворюється донорно-акцепторний зв’язок між атомами флуору в EFx-1 та Li+, значно менш вірогідні, про що свідчать суттєві різниці в ентальпіях утворення продуктів (табл. 1). Відносна стабільність структур, що утворюються в розглянутих системах, може бути проілюстрована також величинами потенціалів їх іонізації. Таким чином, розрахунки свідчать про наявність енергійної взаємодії кластерів [C(LiF)x]n з сильними кислотами Льюісу.

Таблиця 1.

Ентальпії утворення (Н кДж/моль) і потенціали іонізації різноманітних варіантів проміжних сполук в системах літій флуорид - кислота Льюісу.

Варіант структури | BF3 | PF5 | AsF5

- H | I | - H | I | - H | I

I | 46,5 +0,4 | 12,1 | 52,3 +0,2 | 12,0 | 69,5 +0,2 | 11,9

II | 208,1 +1,2 | 15,7 | 229,8 +1,7 | 16,7 | 311,4 +0,1 | 17,1

III | 191,3 +1,6 | 14,8 | 190,9 +1,9 | 14,9 | 262,6 +1,8 | 14,0

Експериментальне вивчення вищеозначеної взаємодії було виконане методом ЯМР на ядрах 7Li та хімічного аналізу. На рис. 9 показані спектри ЯМР 7Li, що були записані в системах, що включають розчинений в ДМЕ трифлуорид бору та зразки графіту з інтеркальованим літій флуоридом (“Bruker-200”, еталон водний розчин LiCl “х.ч.”) при кімнатній температурі. Характер спектрів свідчить про досить швидке і значне накопичення в розчині солі літію, хімічний аналіз якої підтверджує, що це літій тетрафлуороборат, LiBF4. Зазначимо, що навіть довготривала витримка графіту з інтеркальованим LiF в ДМЕ не приводить до появи сигналів від ядер Літію. Аналогічне накопичення розчинних солей літію методом ЯМР 7Li було зафіксовано нами також в системах [C(LiF)x]n –PF5-ДМЕ та [C(LiF)x]n -AsF5-ДМЕ, хоча воно дещо обмежене менш високою розчинністю LiPF6 та LiAsF6 в використаному розчиннику. Нами вивчено вплив низки факторів на кінетику деінтеркаляції LiF з графіту розчинами BF3, PF5 та AsF5 в ДМЕ – температури, концентрації та співвідношення реагентів. Одним з найбільш важливих виявився останній фактор (рис. 10), його вплив є більш суттєвий, в порівнянні з водними розчинами кислот Бренстеду. Цей факт дуже цікавий з позицій донорно-акцепторної взаємодії в складних багатокомпонентних сольвосистемах. Значний надлишок ЕFx в системах приводить до високої концентрації полярних молекул ДМЕBF3, що сприяє дисоціації флуорокомплексних солей літію і зміщенню рівноваги деінтеркаляції в бік продуктів. В свою чергу накопичення аніонів ЕFx+1- поряд з розчиненими кислотами Льюісу може приводити до утворення біядерних комплексних аніонів з містковим атомом флуору:

F

ЕFx+1- + EFx [ FxE EFx] –

які були зафіксовані в ряді публікацій. Не виключене також протікання в сильнополярних середовищах процесів диспропорцінування:

ДМЕEFx (ДМЕ)2ЕFx-1+ + EFx+1 –

при яких з’являються катіони, які після відщеплення слабкого донору –ДМЕ, будуть характеризуватись підвищеною акцепторною здатністю.

На рис. 11 показані залежності початкових швидкостей процесів деінтеркаляції в системах [C(LiF)x]n –ЕFх-ДМЕ при 20о С, а також ентальпій утворення відповідних проміжних продуктів (права вісь ординат) від акцепторної здібності досліджених кислот Льюісу. Симбатний характер залежностей свідчить про те, що швидкістьлімітуючою стадією реакції деінтеркаляції виступає електрофільна атака молекул EFx на димер або фрагмент кристалічної гратки літій флуориду. В ДМЕ кислоти Льюісу знаходяться, без сумніву, переважно в формі комплексів ДМЕEFx. Механізм деінтеркаляції включає, таким чином, стадію розпаду цих комплексів по дисоциативному механізму:

ДМЕEFx ДМЕ + EFx

після якої проходить стадія взаємодії EFx з літій флуоридом:

EFx + LiF Li[EFx+1]

EFx + Li2F2 Li2F[EFx+1]

Якщо процес лімітується першою стадією, то зростання акцепторної здібності EFx в ряду BF3 PF5 AsF5 буде приводити до уповільнення цього процесу вздовж означеного ряду і таким чином до зниження швидкості деінтеркаляції. Досліди фіксують зворотнє, тобто швидкістьлімітуючою стадією виступають процеси що описуються останніми рівняннями.

Серед теоретичних здобутків розділу треба відзначити знайдену можливість проведення розрахунків теплот сублімації деяких комплексних флуоридів, які неможливо отримати експериментальним шляхом, враховуючи їх термічну нестійкості. Розглянемо приклад розрахунку теплоти сублімації літій тетрафлуороборату шляхом побудови термохімічного циклу (рис. 12), частиною якого є широко відомий цикл Борну. Для розглянутої системи з літератури відомо кілька визначень та розрахунків Н* та Нт, на основі чого можна проводити їх взаємне уточнення. Використовуючи розраховану нами енергію утворення літій тетрафлуороборату, уточнену розрахунковим та експериментальним значенням Нт та експерементальнe значення QLiF, знаходимо: QLiBF4 = Е+QLiF - Нт = -167,02 1,3 кДж/моль.

Аналогічні розрахунки можна проводити також для гексафлуорофосфату та гексафлуороарсенату літію після визначення теплот термолізу солей або енергії утворення відповідних газоподібних аніонів.

E

Li(газ) +BF3 (газ) LiBF4 (газ)

QLiF QLiBF4

Нт

Li(тв) +BF3 (газ) LiBF4 (тв)

WLiF WLiBF4

H*

Li+(газ) +F- (газ) +BF3(газ) Li+(газ) +BF4-(газ)

Рис.12. Термохімічний цикл Борну в системі LiF-BF3.

Нт та H* -ентальпії термолізу та розкладу ВF4-, QLiF та QLiBF4 – відповідні теплоти сублімації,WLiF WLiBF4- відповідні енергії граток, E-енергія утворення літій тетрафлуороборату в газовій фазі.

П’ятий розділ містить результати, що стосуються прикладних аспектів досліджень. Розроблена технологічна схема утилізації відпрацьованих катодів великогабаритних літієвих батарей системи ФУЛ. Схема включає стадії відмивки катодної маси від електроліту та проведення процесу деінтеркаляції літій флуориду водним розчином флуороборатної кислоти в умовах, що забезпечують кількісне видалення літій флуориду з графіту. В подальшому після фільтрації проводиться корегування складу маточних розчинів, їх випарювання, кристалізація моногідрату літій тетрафлуороборату і його термоліз з одержанням напівпродукту. Останній доочищується від гідроксофлуороборатів, в наслідок чого якість одержаного цільового продукту відповідає вимогам технічних умов. Запропонована схема реалізована на пілотній установці потужністю 4 тони на рік.

З використанням одержаних зразків літій тетрафлуороборату виготовлені електроліти, що являють собою 1 М розчини солі в -бутиролактоні. Електроліти проходили випробування в КБ “Південне” в реальних батареях з поліфлуорокарбоновими катодами в порівнянні з аналогічними виробами, що містили промислові електроліти того ж складу. Форми розрядних кривих та показники енергоємності промислових виробів і виробів з застосуванням літій тетрафлуороборату, одержаного нами з відпрацьованих катодів, відрізнялись в межах звичайних помилок вимірювань.

ВИСНОВКИ.

1. З використанням хімічного аналізу, рентгенографії а також розрахунків електронної і просторової структури кластерів складу [C(LiF)x]n показано, що в результаті інтеркаляції іонів літію в поліфлуорокарбон відбувається утворення димерів Li2F2, а також нанорозмірних прошарків кристалічних граток літій флуориду, звернених катіонами в напрямку атомів карбону.

2. У наближенні моделювання графенових прошарків молекулами нафталену, пірену або коронену розраховані ентальпії взаємодії літій флуориду з карбоном, обумовленого частковим перебігом -електронної густини ароматичних кілець на доступні орбітали іонів Li+. Зроблено висновок щодо перспективністі використання електроноакцепторних реагентів для деінтеркаляції літій флуориду з відпрацьованих катодних мас літієвих батарей.

3. Методами ЯМР 19F і хімічного аналізу досліджена кінетика взаємодії водних розчинів низки кислот із інтеркальованим у графіт літій флуоридом. Встановлено двостадійний характер процесу, а також наявність кореляції між початковою швидкістю і кислотними властивостями реагентів. Показано особливу роль флуороборатної кислоти.

4. Проведено систематичне вивчення впливу ряду факторів (концентрації, температури, співвідношення реагентів, фторного числа) на швидкість деінтеркаляції LiF із графіту розчинами тетрафлуороборатної кислоти. Висловлено гіпотези щодо механізму різних стадій процесу.

5. Методами компонентного аналізу, ЯМР 7Li а також із використанням розрахунків ab initio і МПДП-2 вивчена взаємодія флуоровмісних кислот Льюісу, (BF3, PF5, AsF5) із інтеркальованим у графіт літій флуоридом в середовищі 1,2-діметоксиетану. Показана наявність кореляції між електроноакцепторними властивостями реагентів, швидкостями деінтеркаляції і ентальпіями утворення проміжних продуктів. Встановлено, що швидкістьлімітуючою стадією процесу виступає електрофільна атака кислоти на фрагмент кристалічної гратки інтеркальованого літій флуориду.

6. Показано, що отримані термодинамічні параметри процесів приєднання ЕFх до LiF можуть бути використані в термохімічних циклах, що включають відомості про ентальпії термолізу комплексних флуоридів, що відкриває можливість проводити оцінку ентальпій їх сублімації. Вперше розрахована ентальпія сублімації літій тетрафлуороборату: НLiВF4 = -167,02 1,3 кДж/моль.

7. На основі виконаних досліджень розроблений ряд способів і технологічна схема утилізації катодних матеріалів літієвих батарей системи Li/LiBF4-ГБЛ/(CFx)n. Одержаний у результаті переробки цих матеріалів літій тетрафлуороборат успішно випробуваний в літієвих батареях з поліфлуорокарбоновим катодом.

Список публікацій

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

13.

14.

15.

16.

АНОТАЦІЯ

Євтух А.А. Взаємодія інтеркальованого в графіт літій флуориду з електроноакцепторними реагентами-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01- неорганічна хімія.- Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2004.

Дисертацію присвячено вивченню основних закономірностей взаємодії інтеркальованого у графіт літій флуориду з електроноакцепторними реагентами. Для досягнення поставленої мети було визначено стан літій флуориду в графітовій матриці. Встановлено, що літій флуорид у графіті знаходиться у вигляді димерних молекул звернених іонами літію у бік графенових шарів. Проведено квантовохімічні розрахунки термодинамічних параметрів процесів, що протікають у системі LiF-ЕFx.

Встановлено вплив різноманітних чинників на процес деінтеркаляції літій флуориду водними і неводними розчинами кислот. Розроблено способи одержання літій тетрафлуороборату та електролітів на основі флуорокомплексних солей літію з використанням у якості вихідної сировини інтеркальованого літій флуориду.

Ключові слова: інтеркальований літій флуорид, електроноакцепторні реагенти, деінтеркаляція, флуоровмісні кислоти Льюісу, ЯМР-спектри, квантово-хімічні розрахунки, термодинаміка, кінетика та механізм.

АННОТАЦИЯ

Евтух А.А. Взаимодействие интеркалированного в графит фторида лития с электроноакцепторними реагентами-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01- неорганическая химия. - Украинский государственный химико- технологический университет. Днепропетровск, 2004.

Диссертация посвящена изучению основных закономерностей взаимодействия интеркалированного в графит фторида лития с электроноакцепторными реагентами. Для достижения поставленной цели было определено состояние фторида лития в графитовой матрице. Установлено, что фторид лития в графите находится в виде димерных молекул обращенных ионами лития в сторону графеновых плоскостей, и связанных с ними за счет перетекания -электронной плотности ароматических колец на вакантные орбитали Li+. В то же время, энергетически и пространственно доступными реакционными центрами интеркалированного фторида лития выступаюи ионы F -. С учетом ярко выраженной электродонорной способности последних, нами в качестве реагентов-деинтеркаляторов предложены электроноакцепторные вещества – кислоты Бренстеда и Льюиса. Выполненные с использованием методов ЯМР 19F, 7Li и химических анализов кинетические эксперименты показывают, что наиболее важными факторами, влияющими на кинетику деинтеркаляции, выступают: природа кислоты, концентрация, температура, соотношение реагентов. В случае водных растворов, наиболее эффективным является использование борфтористоводородной кислоты, при этом существенное значение приобретает величина ее фторного числа = F/В. Установлено, что скоростьлимитирующей стадией как в водных, так и в неводных растворах выступает электрофильная атака реагента на ионы фторида в составе димера или фрагмента кристаллической решетки фторида лития. В системах, включающих интеркалированный в графит фторид лития и растворы кислот Льюиса (BF3, PF5, AsF5), обнаружен интересный факт существенного повышения скорости взаимодействия при наличии избытка кислоты. Высказаны гипотезы об образовании в этих условиях биядерных фторокомплексных анионов, связывающих центральные атомы через мостиковый атом фтора. Показано наличие корреляции между электроноакцепторными свойствами реагентов, скоростями деинтеркаляции и энтальпиями образования промежуточных продуктов. Проведены квантово-химические расчеты термодинамических параметров процессов, протекающих в системе Li-ЭFx. Показано, что полученные в работе термодинамические параметры процессов присоединения ЭFх к LiF могут быть использованы в термохимических циклах, включающих сведения об энтальпии термолиза комплексных фторидов лития. Это открывает возможность проведения оценки энтальпий их сублимации. Впервые рассчитана энтальпия сублимации тетрафторобората лития: НLiВF4 = -167,02 1,3 кДж/моль. Разработаны способы получения тетрафторобората лития и электролитов на основе фторкомплексных солей с использованием в качестве исходного сырья интеркалированного фторида лития. Полученный на пилотной установке тетрафтороборат лития успешно испытан в первичных литиевых источниках тока с полифторуглеродным катодом.

Ключевые слова: интеркалированный фторид лития, електроноакцепторные реагенты, деинтеркаляция, фторсодержащие кислоты Льюиса, квантово-химические расчеты, термодинамика, кинетика и механизм.

SUMMARY

Evtukh A.A. Interaction of graphite-intercalated lithium fluoride with electron-seeking reagents. - Manuscript.

Thesis for a candidate’s degree by speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Ukrainian State University of Chemical Engineering. Dniepropetrovsk, 2004.

The thesis is devoted to study of the basic laws of interaction of graphite-intercalated lithium fluoride with electron-seeking reagents. In order to achieve the purpose in hand the state of lithium fluoride in the graphite matrix has been determined. It has been established that the lithium fluoride in graphite exists in the form of dimer molecules with lithium ions directed to the carbon planes. Quantum-chemical calculations of thermodynamical parameters of processes taking place in the LiF-EFx system have been performed. The influence of various factors on the process of lithium fluoride deintercalation by aqueous and non-aqueous solutions of acids has been determined. The methods of production of lithium tetrafluoroborate and electrolytes on the basis of lithium fluorocomplex salts with use of the intercalated lithium fluoride as initial raw material have been developed.

Key words: intercalated lithium fluoride, electron-seeking reagents, deintercalation, fluorine-containing Lewis acids, quantum-chemical calculations, thermodynamics, kinetics and mechanism.