НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ПРОБЛЕМ МАТЕРІАЛОЗНАВСТВА ім. І.М. Францевича

УДК 539.26:548.735

ФЕДОРОВА Ольга Василівна

ОДНОВИМІРНЕ РОЗУПОРЯДКУВАННЯ

ШАРУВАТИХ СТРУКТУР МЕТАЛОКСИДНИХ СПОЛУК

НА ОСНОВІ ВІСМУТУ

Спеціальність 01.04.07 – фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України і в Ізмаїльському державному гуманітарному університеті Міністерства освіти і науки.

Науковий керівник: | доктор фізико-математичних наук, професор Устінов Анатолій Іванович,

Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ, Україна, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: | доктор фізико-математичних наук Прохоров Валерій Георгієвич, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат фізико-математичних наук Карпець Мирослав Васильович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: | Київський національний університет ім. Т.Г.Шевченка, кафедра радіаційної фізики

Захист відбудеться 30.06.2004 р. о _14__ годині на засіданні спеціалізованої ради Д 26.207.01 Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України за адресою: 03680, МСП, Київ-142, вул. Кржижанівського, 3, ІПМ ім. І.М.Францевича НАН України.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича НАН України.

Автореферат розіслано 21.05.2004 р.

Вчений секретар спеціалізованої ради Ю.Б.Падерно

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Отримання нових матеріалів з певним комплексом фізичних властивостей і їх дослідження є важливим напрямом фізики твердого тіла, оскільки істотною мірою визначає прогрес розвитку нових технологій. На сьогодні, одним із класів перспективних матеріалів є металоксидні сполуки, що мають так звану Шарувату Псевдоперовскитну Структуру (ШПС), до яких належать сполуки систем Bi-Sr-Ca-Cu-O (гомологічний ряд Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4) і Sr-Bi-Nb-O (гомологічний ряд Srm-1Bi2NbmO3(m+1)). В сполуках системи Bi-Sr-Ca-Cu-O досягнуто значення температури переходу у надпровідний стан 110 К (Bi2Sr2Ca2Cu3Oy). Сегнетоелектрики систем Sr-Bi-Nb-O (SrBi2Nb2Oy) і Sr-Bi-Ta-O (SrBi2Та2Oy) показали незначне зменшення величини заряду при тривалому циклічному перемиканні поляризації (втомна міцність), а тому ці сполуки розглядаються як перспективні матеріали для створення нового покоління енергонезалежних запамятовуючих пристроїв.

На сьогодні відомо, що властивості ШПС-матеріалів надзвичайно чутливі до змін кристалічної структури, мікроструктури, а також до флуктуацій хімічного складу. З кристалографічної точки зору у структурі ШПС-матеріалів на основі Ві (Bi-ШПС) розрізняють два типи блоків, які виділяються силовою взаємодією. Один із блоків має перовскитоподібну структуру, число атомних шарів в якому визначається значенням m. Важливим аспектом блочно-шаруватої будови є наявність універсальних структурних елементів, які відповідають за надпровідні властивості сполук Sr2Cam-1CumOy і за сегнетоелектричні властивості сполук Srm-1Bi2NbmOy. Тому зміна кристалічної структури (наприклад, зміна числа атомних шарів, що входять до складу первоскитного блоку) може значною мірою впливати на властивості цих матеріалів.

Електронна мікроскопія високої роздільної здатності виявила, що одним із порушень кристалічної структури, яке часто зустрічається у Ві-ШПС матеріалах, є дефекти пакування (ДП). Поява таких дефектів порушує укладку атомних шарів вздовж осі с (за рахунок збільшення або зменшення числа атомних шарів у перовскитных блоках і зміни відстаней між ними); отже ДП спричиняють одновимірне розупорядкування (ОР) структури кристалу. Дефекти цього типу можуть помітним чином впливати на електрофізичні властивості матеріалів, а тому визначення характеристик ОР структури є важливою задачею при встановленні взаємозвязку “властивості - структура”.

Встановлення такого звязку вимагає, очевидно, застосування інтегральних методів дослідження структури. Тому рентгенодифракційні методи застосовуються для вивчення структури кристалів з ДП поряд з методами електронної мікроскопії.

Відомі на сьогодні підходи до визначення концентрації ДП методом дифракції рентгенівських променів базуються на використанні, в першу чергу, величин зміщень дифракційних піків відносно тих положень, що властиві бездефектній структурі з певним значенням параметру с гратки. Існують, однак, проблеми, які знижують достовірність отриманих на цій основі результатів. Зокрема, особливості зміщення піків (залежність як величини зміщення, так і напрямку від індексів піку) спричиняють той факт, що визначення рентгендифракційним методом реального значення с є некоректним. З іншого боку, цей параметр для однієї і тієї ж сполуки може мати різні значення в залежності від методу отримання або стану зразка (масив чи тонка плівка) в силу притаманого Bi-ШПС кристалам інтенсивного взаємозаміщення між атомами або відхилення від стехіометрії. Окрім того, вплив ДП на положення дифракційних піків встановлено для випадку їх хаотичного розташування в кристалах. Відомі з літератури експериментально виявлені факти впорядкованого розташування ДП свідчать про те, що в загальному випадку слід враховувати також відхилення їх розподілу у кристалі від хаотичного.

Мета роботи. Розробити метод аналізу експериментальних рентгендифракційних картин від ШПС кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O для визначення таких структурних характеристик, як тип ДП та їх концентрація, а також характер розподілу ДП у кристалі (хаотичне чи упорядковане розташування) при невідомих значеннях параметру с гратки базової структури і розміру ДП вздовж осі с.

Для досягнення мети було поставлено і вирішено такі завдання:

- методом компютерного моделювання вивчити зміну положень дифракційних піків, їх профілів та відносних інтенсивностей в залежності від типу хаотично розташованих ДП, їх концентрації, а також від співвідношення між параметром с гратки базової структури і товщиною ДП;

- дослідити вплив упорядкування в розташуванні ДП різного типу на закономірності зміни характеристик дифракційної картини, встановлені для хаотично розташованих ДП;

- встановити характеристики дифракційних картин, які визначаються типом ДП, їх концентрацією і характером розподілу у кристалі і не залежать від інших параметрів структури;

- розробити методику аналізу експериментальної дифракційної картини для визначення типу, характеру розподілу і концентрації ДП;

- визначити характеристики ансамблю ДП у реальних Ві-ШПС кристалах на прикладі монокристалів системи Bi-Sr-Ca-Cu-O і тонких епітаксійних плівок системи Sr-Bi-Nb-O.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено систематичний аналіз впливу ДП в монокристалах Ві-ШПС систем Bi-Sr-Ca-Cu-O (Bi2Sr2CuOy, Bi2Sr2CaCu2Oy, Bi2Sr2Ca2Cu3Oy) і Sr-Bi-Nb-O (SrBi2Nb2Oy, Sr2Bi2Nb3Oy) на розподіл інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання. В результаті вперше встановлено закономірності зміни характеристик дифракційної картини, спричинених ОР структури, які стали основою розробленого методу для визначення типу ДП, величини їх концентрації і характеру взаємного розташування у цих кристалах.

Вперше рентгенодифракційним методом встановлено тип ДП і характер їх розподілу, а також визначено значення концентрації ДП в монокристалах, хімічний склад яких близький до складу фази Bi4Sr4CaCu3Oy, а також у тонких епітаксійних плівках нестехіометричного складу системи Sr-Bi-Nb-O.

Практична цінність та реалізація результатів роботи. На основі встановлених закономірностей впливу параметрів ОР структури монокристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O та Sr-Bi-Nb-O на розподіл інтенсивності розсіяного рентгенівського випромінювання, розроблено методику аналізу експериментальних рентгенодифракційних картин, яка дозволяє з відносного розташування пар дифракційних піків визначати концентрацію ДП у таких кристалах. Оскільки ДП є одним із звичайних порушень кристалічної структури Ві-ШПС кристалів і можуть суттєво впливати на їх фізичні властивості, практична цінність методики полягає у можливості визначення неруйнівним методом інтегральних характеристик ансамблю ДП, що є необхідним для встановлення взаємозвязку між структурою і властивостями матеріалу.

Розроблену методику використано для дослідження ОР структури монокристалів системи Bi-Sr-Ca-Cu-O та тонких епітаксійних плівок системи Sr-Bi-Nb-O. Це дало змогу встановити вплив концентрації і характеру розподілу ДП у монокристалах приблизного складу Bi4Sr4CaCu3Oy на характеристики їх переходу у надпровідний стан та виявити вплив відхилення від стехіометрії (іншими словами, технологічних параметрів отримання) на концентрацію і розподіл ДП у плівках приблизного складу SrBi2Nb2Oy.

Апробація роботи. За основними результатами роботи та її окремими положеннями зроблено доповіді на конференціях: 2nd International workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys” (Cherkasy, Ukraine, 24 June – 1 Jule, 2001); III Conference “Size-Strain” (Trento, Italy, 2 - 5 December, 2001); II Franco-Ukrainian workshop on ferroelectricity “Ferroelectric thin films” (Dinard, France, 16-18 October, 2002).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 3 статті та 3 тез доповідей. Перелік публікацій подано в кінці автореферату.

Особистий внесок автора в одержання наукових результатів. О.В.Федорова виконала основний обєм робіт з моделювання впливу ДП на рентгенодифракційні картини. Автором проведено систематичний аналіз зміни характеристик змодельованих рентгенодифракційних картин, спричиненої ДП, і встановлено закономірності, на базі котрих розроблено методику визначення параметрів ансамблю ДП. Шляхом аналізу експериментальних дифрактограмм визначено характеристики одновимірного розупорядкування монокристалів системи Bi-Sr-Ca-Cu-O і тонких епітаксійних плівок системи Sr-Bi-Nb-O. О.В.Федорова приймала безпосередню участь в обговоренні та написанні статей.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація складається з вступу, пяти розділів та висновків. Матеріал викладено на 178 сторінках, містить 52 рисунки, 6 таблиць, бібліографічний список із 141 найменування.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, що складає предмет досліджень, визначено мету та задачі дослідження, відображено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані, які висвітлюють звязок між особливостями кристалічної структури Ві-ШПС матеріалів і їх фізичними властивостями, а також наведено результати експериментального дослідження ОР структури. Проаналізовано основні моменти, на яких базуються відомі на сьогодні підходи до вивчення структурних характеристик ОР кристалів з шаруватою структурою дифракційними методами. Відзначено наближення цих методів і обгрунтовано необхідність розробки методу з урахуванням нехаотичного характеру розташування ДП у Ві-ШПС кристалах, а також неможливості визначення з рентгенодифракційних даних величини параметру с гратки кристалу з ДП та розміру ДП вздовж осі с.

У другому розділі представлено методику розрахунку розподілу інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних ОР монокристалом, та моделі кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, які використовувались при розрахунках. Описано також підхід до кількісної характеристики структури, в якому враховано можливість упорядкованого розташування ДП і який базується на визначенні обємних долей прошарків трьох типів.

Моделювання розподілів інтенсивності в оберненому просторі в кінематичному наближенні проводилось за допомогою компютерної програми, створеної на базі матричного методу Kakinoki&Komura. При розрахунках координати атомів у структурних фрагментах вибирались, виходячи із літературних даних для елементарних граток відповідних бездефектних структур.

Особливістю кристалографічної будови сполук гомологічних рядів Bi2Sr2Cam-1CumOу і Srm-1Bi2NbmOy є те, що їх елементарні комірки складаються з двох ідентичних структурних фрагментів, зсунутих один відносно одного на вектор (a + b)/2. З точки зору укладки атомних шарів вздовж осі с відмінність між структурами двох послідовних фаз гомологічних рядів Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4 і Srm-1Bi2NbmO3(m+1) заключається в різниці на один двошаровий блок, відповідно, Ca-CuO2 і SrO-NbO2 в перовскитоподібних блоках цих структур. З урахуванням того, що формування додаткових блоків атомних шарів у структурному фрагменті певної фази спричиняє зміну відстаней між атомними площинами, в роботі приймалось, що структурний фрагмент однієї структури є ДП по відношенню до іншої структури. Тоді розмір фрагменту нової структури вздовж осі с або, іншими словами, товщина ДП (ld) дорівнює половині значения параметру с відповідної структури. Для скороченого позначення різних фаз гомологічних рядів Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4 і Srm-1Bi2NbmO3(m+1) в роботі використовуються загальноприйняті символи: Bi2Sr2CuO6 - “2201”, Bi2Sr2CaCu2O8 - “2212”, Bi2Sr2Ca2Cu3O10 - “2223”; SrBi2Nb2O9 – “m = 2” і Sr2Bi2Nb3O12 - “m = 3”. При розрахунках значення параметрів с структур і, відповідно, товщин фрагментів змінювались в межах тих значень, що відомі з літератури, а саме: с2201 = 2,45…2,46 нм; с2212 = 3,00…3,09 нм; с2223 = 3,70… 3,78 нм; сm=2 = 2, 49…2,51 нм; сm=3 = 3,32…3,37 нм.

В роботі розглянуто дві моделі розподілу ДП у кристалі. В моделі хаотичного розподілу ДП вважалось, що вони з однаковою ймовірністю зявляються в кожній з дозволених позицій в кристалі-матриці; при цьому, очевидно, комірка базової структури також розбивається на фрагменти. В моделі ближнього порядку (БП) в розподілі ДП ймовірність появи наступного ДП відрізняється від ймовірності появи першого ДП.

В роботі структура кристалів характеризується співвідношенням між середніми товщинами прошарків, які складаються із фрагментів базової структури (, якщо А є фрагментом базової структури), із фрагментів, що відповідають ДП (, якщо В є ДП), і з фрагментів АВ (), які можна розглядати як надгратку ДП. Вибравши ймовірності и за систему координат, побудовано діаграми структурних станів ОР кристалу, перехід між якими визначається умовами : = 1, : = 1 і : = 1. Така діаграма розділяється на 6 областей (на шість типів структурних станів), в яких в термінах обємних долей W прошарків типу А, В і АВ виконуються наступні співвідношення: (I) WА > WВ > WАВ; (II) WВ > WА> WАВ; (III) WА > WАВ > WВ; (IV) WВ > WАВ > WА; (V) WАВ > WА > WВ; (VI) WАВ > WВ > WА. Приклад діаграми показано на рис. 1 для випадку, коли структурні фрагменти А і В є фрагментами структури m = 2 (товщина фрагменту lA = 1,23 нм) і m = 3 (товщина фрагменту lB = 1,65 нм) відповідно.

У третьому розділі представлено результати модельних досліджень з впливу ОР на дифракційні картини від кристалів сполук Bi2Sr2CuO6 (2201), Bi2Sr2CaCu2O8 (2212), Bi2Sr2Ca2Cu3O10 (2223) і SrBi2Nb2O9 (m = 2), Sr2Bi2Nb3O12 (m = 3). Проаналізовано зміни розподілів інтенсивності в оберненому просторі в залежності від типу ДП і характеру їх розташування у кристалі на положення, інтенсивності і профілі дифракційних піків цих структур. Аналіз положень і профілів піків на розрахованих розподілах розсіяної інтенсивності виявив, що для заданої базової структури закономірність в напрямках зміщень дифракційних піків не залежить від характеру взаємного розташування ДП у кристалі і визначається типом ДП. Величини зміщення і напівширин 1/2 дифракційних піків базової структури залежать не лише від типу ДП і їх концентрації , але й від індексів дифракційного піку. При цьому залежності () є нелінійними і не можуть бути описані функцією одного типу (рис. 2). Отримані результати свідчать, що однозначний звязок між концентрацією ДП і абсолютними величинами зміщення чи уширення дифракційних піків встановити неможливо.

З іншого боку, на основі взаємозвязку між значеннями і 1/2 для піків 00L з різними індексами L було виявлено особливості, які дають можливість розділити їх на три групи: піки, величина зміщення і уширення яких пропорційно зростає при збільшенні концентрації ДП (названі в роботі “нормальними”); піки, зміщення і уширення яких є незначними порівняно з іншими піками (названі в роботі “незмінними”); піки, які практично не зміщуються при збільшенні концентрації ДП, а їх уширення при цьому є суттєво більшим, ніж уширення “нормальних” піків (названі в роботі “особливими”). В розташуванні піків існує періодичність по L, а значення періоду для заданої структури визначається типом ДП. Ці результати систематизовано в табл. 1.

Встановлено, що наведені вище особливості зміни положень і профілів дифракційних піків при одновимірному розупорядкуванні структури повязані із взаємним розташуванням вузлів обернених граток (ОГ) базової структури і нової

структури, фрагментом котрої є ДП. Показано, що “незмінні” піки відповідають таким вузлам ОГ базової структури, які знаходяться в найближчому околі вузлів ОГ нової структури, а “особливі” піки – вузлам ОГ базової структури, які розташовані практично посередині між двома вузлами ОГ нової структури. Для всіх досліджених структур зміщення “нормальних” піків 00Li базової структури відбувається, незалежно від характеру розподілу ДП, в напрямку до найближчого піку 00Lj нової структури.

Таблиця 1. Якісна характеристика зміщення і уширення дифракційних піків від структур систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O при наявності в них ДП різного типу. Символами і позначено “нормальні” піки, що зміщуються в напрямку, відповідно, менших і більших значень L; символами і позначено “незмінні” і “особливі”. В масштабі кутів 2 піки з вказаними індексами знаходяться в інтервалі 30…120 кутових градусів для випромінювання CuK.

Базова

структура | Тип ДП | Індекси L піків типу 00 L базової структури

і характерні для цих піків напрямки зміщень | Період по L

Bi-Sr-Ca-Cu-O | 2201 | В | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28

8

С | 4

2212 | А | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 32

10

С | 10

2223 | А | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30 | 32 | 34 | 36 | 38

6

В | 12

Sr-Bi-Nb-O | m = 2 | B | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28

6

m = 3 | A | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 | 22 | 24 | 26 | 28 | 30

8

При постійній концентрації ДП одного і того ж типу тенденція до їх упорядкованого розташування викликає формування додаткових піків на дифракційній картині (рис. 3). При цьому, для ОР структур, утворення яких є результатом взаємодії “відштовхування” між ДП ( , переважно області (V) і (VI) на рис. 1), положення додаткових піків визначаються, в першому наближенні, значенням параметру с надгратки ДП, який, згідно моделі, дорівнює сумі товщини фрагменту базової структури і товщини ДП. У випадку взаємодії “притягання” між ДП ( , переважно області (II) і (IV) на рис. 1) додаткові піки на дифракційній картині формуються в положеннях, умовно кажучи, другої фази, тобто структури, фрагментами котрої є ДП.

Рис. 3. Фрагменти розподілів інтенсивності вздовж вузлових рядів 00L для випадку фіксованої концентрації = 0,35 фрагментів m = 3 в структурі m = 2 при різних значеннях і . Прямі вертикальні лінії показують положення піків для бездефектних структур m = 2 (суцільні лінії) і m = 3 (пунктирні лінії).

Аналіз профілів піків в залежності від характеру взаємного розташування ДП (співвідношення між і ) при постійному значенні їх концентрації в кристалі показав, що характерною особливістю “нормальних” піків у випадку взаємодії “притягання” між ДП є їх асиметрична форма і більша, порівняно з випадком хаотичного розподілу ДП, величина уширення (див., наприклад, піки в околі значень Lm=2 = 10 і 14 на рис. 3). В протилежність цьому, при взаємодії “відштовхування” між ДП профілі “нормальних” піків мають симетричну форму, а величина їх уширення менша, ніж для структури з хаотично розподіленими ДП. Цей результат надає можливість встановити характер взаємного розташування ДП у тих випадках, коли ступінь упорядкування ДП є недостатнім для формування додаткових піків на дифракційній картині.

У четвертому розділі подано результати досліджень, спрямованих на пошук закономірностей в зміні положень дифракційних піків від ОР Вi-ШПС в залежності від концентрації ДП і характеру їх розподілу у кристалі. Описано методику аналізу експериментальних дифракційних картин, яку розроблено на основі встановлених закономірностей, з метою кількісного визначення характеристик ОР структури,.

Немонотонність величин і напрямків зміщення дифракційних піків зумовлює те, що у випадку ОР структури значення “параметру” гратки срозр, визначенні з положень піків 00L з різними індексами L можуть суттєво відрізнятись і залежати не тільки від концентрації ДП, але й від співвідношення с/ld між реальним параметром с гратки базової структури і товщиною ld ПД (рис. 4).

Рис. 4. Значения срозр параметру с2201 структури 2201, визначені із положень піків 00L на дифракційних картинах, розрахованих для двох значень товщини ld хаотичних ДП (фрагментів структури 2212) при фіксованих значеннях с2201 = 2,46 нм і концентрації ДП .

Проведений в роботі систематичний аналіз відносного розташування піків на розрахованих дифракційних картинах показав, що для всіх розглянутих структур існують пари піків 00Li і 00Lj, для яких при концентрації хаотично розташованих ДП відношення k() = Gi()/Gj()величин відповідаючих їм дифракційних векторів Gi() и Gj() визначається тільки значенням і не залежить від співвідношення с/ld (в межах реально можливих змін величин с). Вказані піки позначаються в роботі як “опорні”. Очевидно, що в масштабі кутів розсіяння k()=. Залежності k() для кожної із досліджених структур з різними типами ДП побудовано на основі відносного розташування двох пар опорних піків. Основними критеріями при виборі опорних піків були максимальне значення величини їх відносного зміщення при заданому значенні і їх помітна інтенсивність при великих значеннях .

Показано, що у випадку моделі БП в розташуванні ДП положення опорних піків залишаються одними і тими ж для фіксованого значення () при різних значеннях () в області структурної діаграми I (III). Проте зміна співвідношення між значеннями і суттєво впливає на профілі опорних піків. У випадку зростання різниці між значеннями і спричиняє збільшення уширення піків і появу все більш вираженої асиметрії їх форми. При цьому асиметрія профілів проявляється з того боку, з якого розташований найближчий пік структури, фрагментом якої є ДП. У випадку профілі опорних піків залишаються практично симетричними, але величина їх уширення є меншою порівняно з випадком = . Таким чином, для структурних станів з переважаючою обємною долею фрагментів базової структури положення опорних піків визначаються середньою товщиною прошарків з базовою структурою. При цьому зміна концентрації ДП впливає тільки на форму профілів цих піків.

Для структурних станів в областях надгратки ДП (V) і (VI) опорні піки не змінюють свїх положень при постійному значенні концентрації ПД = f(, ). Отже, в загальному випадку залежність k() має вигляд подібний до того, який показано на рис. 5. Позначення по осі абсцис на рис. 5 відбивають той факт, що при невідомому характері розподілу ДП значення відношення визначається або величиною , або величиною (іншими словами, середньою товщиною прошарків з базовою структурою), або значенням концентрації ДП = f(, ).

Рис. 5. Значення k відношення величин дифракційних векторів для піків (006) і (0010) структури 2201, визначені при різному співвідношенні і (інтервал зміни и не включає області (II) и (IV) на структурной диаграмме): хаотичний розподіл фрагментів = (-); мінімальне (- - -) і максимальне (—) значення k для заданої концентрації (, ) фрагментів В при зміні і ; мінімальне () і максимальне () значення k для заданого значення при зміні і для заданого значення при зміні .

На основі отриманих результатів в роботі розроблено методику аналізу дифракційних картин, яка дає змогу визначити характеристики ОР Ві-ШПС кристалів без інформації про значення параметру с гратки базової структури і товщини ДП.

Алгоритм дослідження полягає в наступному. (1) Встановлення типу ДП на основі закономірностей у напрямках зміщення максимального, по-можливості, числа піків. В деяких випадках, але не завжди, тип ДП може бути встановлено на основі значення періоду по L в розташуванні “незмінних” піків. Період Р в розташуванні таких піків не залежить від концентрації і характеру розподілу ДП, а визначається лише співвідношенням між параметром с гратки базової структури (сб) і нової структури, фрагментом якоє є ДП (сн): Р . (2) Визначення концентрації ДП за припущення їх хаотичного розподілу у кристалі на основі залежностей k(), встановлених теоретично для опорних піків. При цьому, порівняння значення kексп =із залежністю k() для ДП встановленого типу дає можливість встановити область значень ймовірностей і , що характеризують структурний стан кристалу. Виходячи із типу області величина kексп визначає або значення концентрації ДП (значення kексп відповідає області надгратки ДП), або середню товщину прошарків із базовою структурою.

Подальше визначення значень статистичних характеристик одновимірного розупорядкування можливе шляхом порівняння профілів експериментальних дифракційних піків і розрахованих у відповідності з різними моделями розподілу ДП у кристалі. При цьому, отримана на основі значення kексп інформація про тип структурного стану (області на структурній діаграмі) дозволяє скоротити число змінних параметрів при розрахунках до одного.

У пятому розділі наведено результати визначення характеристик ОР монокристалів, хімічний склад яких близький до фази Bi4Sr4CaCu3Oх (4413), і тонких епітаксійних плівок, близких за складом до фази SrBi2Nb2Oу (m = 2).

Роботи з дослідження монокристалів Bi4Sr4CaCu3Oх проводились сумісно з Інститутом фізики твердого тіла РАН (м. Чорноголовка). Плівки системи Sr-Bi-Nb-O досліджувались разом з працівниками лабораторії хімії твердих тіл університету м. Rennes (Франція).

Рентгендифракційним методом досліджувалась структура трьох зразків 4413, які відрізнялись шириною Тс переходу у надпровідний стан (Тс 75, 40 і 50 К для зразків № 1, № 2 і № 3 відповідно). Фрагмент експериментальної дифрактограми від зразка № 2 показано на рис. 6.

Рис. 6. Експеримен-тальний (0) і розрахований при значеннях = 0,8 і = 0,35 (-) розподіли розсіяної інтенсивності для зразка № 2. Вертикальні лінії відповідають положенням піків 00L (індекси піків вказано вверху) в бездефектній структурі 4413 з параметром гратки с = 27,72 Е.

Встановлено, що ДП у монокристалах 4413 є фрагменти структури 2212 (фрагменти В). Характер розподілу цих ДП у структурі 4413 відповідає моделі БП. Значення і , при яких отримано найкращу відповідність між експериментальними і розрахованими розподілами інтенсивності, а також інші характеристики ОР наведено в табл. 2. Фрагмент дифракційної картини, розрахованої при = 0,8 і = 0,35 наведено на рис. 6.

З отриманих даних випливає, що для структури досліждених зразків характерним є упорядковане розташування ДП, викликане переважанням взаємодії “відштовхування” між ДП над взаємодією “притягання”. Структуру зразків можна описати як чергування прошарків з трьома різними конфігураціями фрагментів А і В: АВ... (фаза 4413), ВВ... (фаза 2212) і АВВ... (фаза 6625). Структурно досліджені зразки відрізняються між собою, окрім концентрації ДП, також співвідношенням об’ємних долей WАВ : WВВ : WАВВ прошарків цих структур: 53 %, 2 % і 45 % в зразку № 1; 12 %, 14 % і 74 % в зразку № 2; 20 %, 11 % і 69 % в зразку № 3.

Таблиця 2. Значення параметрів, що характеризують одновимірне розупорядкування структури 4413 зразків № 1 – № 3.

Номер зразка | Концен-трація ДП | Середня товщина прошарків із

структурою 4413, нм | Середня товщина прошарків із

структурою 2212, нм

1 | 0,35 | 0,15 | 1 0,30 | 7,9 | 1,8

2 | 0,80 | 0,35 | 2 0,55 | 3,5 | 2,4

3 | 0,70 | 0,30 | 3 0,50 | 4,0 | 2,2

Рентгенодифракційні дослідження плівок системи Sr-Bi-Nb-O проводились на серії епітаксійних с-орієнтованих плівок, які отримувались у одних і тих же умовах але відрізнялись вмістом вісмуту. Результати досліджень представлено для плівки стехіометричного складу і двох плівок з різним дефіцитом вісмуту.

Встановлено, що дифракційні піки від плівки стехіометричного складу (№ 1) знаходяться практично точно в положеннях, які відповідають пікам 00L структури m = 2 з параметром с гратки, рівним 2.505 нм. На дифрактограмах від плівок № 2 і № 3 (дефіцит вісмуту більший у плівці № 3) було встановлено чіткі ознаки ОР їх структури (рис. 7). Аналіз ОР проводився за припущення, що ДП у плівках є фрагменти структури m = 3, оскільки електронна мікроскопія високої роздільної здатності виявила в цих плівках структурні фрагменти, розмір яких вздовж осі с становив приблизно 1, 65 нм. Відповідності у відносному розташуванні піків між розрахованими і експериментальними дифракційними картинами було досягнуто в рамках неоднорідної моделі структури. В цій моделі передбачалась наявність областей двох типів, які розсіюють незалежно і відрізняються пропорцією структурних фрагментів m = 2 і m = 3: в областях одного типу переважає обємна доля фрагментів m = 2 (структура m = 2 є базовою); в інших – навпаки, тобто базовою є структура m = 3. Концентрації ДП в кожній з областей встановлено на базі описаного вище алгоритму. На рис. 7, на прикладі плівки № 3, показано розраховану дифракційну картину, яка є сумою двох розподілів інтенсивності: від структури m = 2 з ДП у вигляді фрагментів структури m = 3 і від структури m = 3 з ДП у вигляді фрагментів m = 2. Характеристики структури нестехіометричних плівок наведено в табл. 3.

Таблиця 3. Характеристики ансмаблю ДП у плівках № 2 і № 3 з неоднорідною структурою.

Плівка | Тип області

(базова структура) | Тип ДП і значенння концентрації

№ 2 | m = 2 | Фрагменти m = 3, = 0,08

m = 3 | Фрагменти m = 2, = 0,3

№ 3 | m = 2 | Фрагменти m = 3, = 0,3

m = 3 | Фрагменти m = 2, = 0,37

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. На основі проведеного компютерного моделювання розподілів інтенсивності рентгенівських променів, розсіяних кристалами сполук систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, показано, що наявність в цих кристалах дефектів пакування (блоків атомних шарів з укладкою, котра відрізняється від укладки атомних шарів в базовій структурі) спричиняє зсув дифракційних піків 00Li базової структури в напрямку до найближчого дифрак-ційного піка 00Lj, властивого структурі, фрагментом якої є дефект пакування. Величина зміщення при цьому залежить не тільки від концентрації дефектів пакування, але й від характеру їх розподілу у кристалі, а також від індексу Li. В загальному випадку залежності () є нелінійними і не можуть бути описані функцією одного типу.

2. Встановлено, що на рентгенодифракційних картинах від одновимірно розупорядкованих кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O існують максимуми інтенсивності, для яких відношення величин їх дифракційних векторів визначається ха-рактеристиками одновимірного розупорядкування (типом дефектів пакування, їх концен-трацією і характером розподілу у кристалі) і не залежать від співвідношення між значен-ням параметру с гратки базової структури і розміром дефекту пакування вздовж осі с.

3. Розроблено методику аналізу експериментальних рентгенодифракційних картин від одновимірно розупорядкованих кристалів систем Bi-Sr-Ca-Cu-O і Sr-Bi-Nb-O, яка дозволяє із закономірностей відносного розташування дифракційних піків та асиметрії їх профілів визначити характеристики ансамблю дефектів пакування (тип, концентрацію і характер розподілу у кристалі) без інформації про значення параметру с базової структури і розмір дефекту пакування вздовж осі с, які в загальному випадку невідомі.

4. Із застосуванням розробленої методики проведено рентгенодифракційні дослідження структури монокристалів, близьких за хімічним складом до фази Bi4Sr4СаCu3Oy (4413). Показано, що структура цих кристалів розупорядкована дефектами пакування у вигляді фрагментів структури Bi2Sr2СаCu2Oх (2212). Встановлено, що дефекти пакування виявляють тенденцію до упорядкування, спричиняючи таким чином формування прошарків наноструктурного масштабу з укладкою атомних шарів, властивих структурам 2212 і 6625, а концентрація дефектів пакування може складати величину від 10 % до 55 %.

5. Рентгенодифракційним методом визначено характеристики одновимірного розупорядкування тонких епітаксійних плівок, близких за хімічним складом до фази SrBi2Nb2Ox (m = 2). Показано, що в плівках нестехіометричного складу дефекти пакування у вигляді фрагментів структури Sr2Bi2Nb3Oy (m = 3) розподілені неоднорідно, формуючи області з переважаючою структурою m = 2 і області з переважаючою структурою m = 3. В залежності від хімічного складу плівок концентрація дефектів пакування в областях із базовою структурою m = 2 змінюється від ~ 8 % до 30 %, а концентраціяя дефектів пакування в областях із базовою структурою m = 3 складає величину не менше 30 %.

Основні результати дисертації викладено у публікаціях:

1. Л. А. Олиховская, А. И. Устинов, О. В. Федорова. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 1. Хаотичное распределение дефектов. Металлофиз. новейшие технол., 25, № 4: 453 (2003).

2. Л. А. Олиховская, А. И. Устинов, О. В. Федорова. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 2. Упорядоченное распределение дефектов. Металлофиз. новейшие технол., 26, № 1: 89 (2004) .

3. Л. А. Олиховская, А. И. Устинов, О. В. Федорова, В. Ш. Шехтман, Б. Х. Нарымбетов. Определение характеристик ансамбля планарных дефектов в монокристаллах системы Bi-Sr-Ca-Cu-O по дифракционным данным. 3. Структура кристаллов Bi4Sr4CaCu3Oz. Металлофиз. новейшие технол., 26, № 2: 241 (2004).

4. L.O.Olikhovska, A.I. Ustinov, O.V. Fedorova. Geterogeneous intergrowth arrangements in Bi-Sr-Ca-Cu-O crystals prepared in non-equilibrium conditions. Abstract of 2nd International workshop “Diffusion and diffusional phase transformations in alloys” (Cherkasy, Ukraine, 24 June – 1 Jule, 2001); – P. 57.

5. L. Olikhovska, N. Budarina, A.Ustinov, B. Narymbetov, V. Shekhtman, O. Fedorova. Intergrowth distribution in superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O single crystals determined by X-ray diffractometry. Abstarct of the Size-Strain III Conference. – Trento (Italy). – 2001. – P. 74.

6. L. Olikhovska, A.Ustinov, O. Fedorova, J.-R. Duclиre, A. Perrin. The structure characterization of SBN crystals with intergrowths by diffraction methods. Abstract of 2nd open Franco-Ukrainian workshop on Ferroelectricity. 16-18 October, 2002, Dinard (France), p. 76.

Федорова О.В. Одновимірне розупорядкування шаруватих структур металоксидних сполук на основі вісмуту. Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.07 – фізика твердого тіла, Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, Київ; Державний Гуманітарний університет, Міністерство освіти і науки України, Ізмаїл; 2003 р. Захищаються 3 наукові роботи, в яких викладено результати досліджень впливу дефектів пакування у кристалах з псевдоперовскитною структурою систем Bi-Sr-Ca-Cu-O та Sr-Bi-Nb-O на розподіл інтенсивності рентгенівського випромінювання. За допомогою моделювання рентгенодифракційних картин від монокристалів встановлено кореляцію між дифракційними ефектами та параметрами ансамблю дефектів пакування. Показано, що характеристики рентгенодифракційної картини залежать не лише від типу дефектів пакування і їх концентрації, але й від характеру розподілу дефектів пакування (хаотичний чи упорядкований), а також від співвідношення між значенням параметру гратки с базової структури і розміром lДП дефекту пакування вздовж осі с. Встановлено наявність пар дифракційних піків, для яких відношення величин їх дифракційних векторів визначається параметрами ансамблю дефектів пакування і не залежить від значення с/lДП. На основі отриманих закономірностей розроблено метод аналізу дифракційних картин для визначення на кількісному рівні таких структурних характеристик одновимірно розупорядкованого кристалу, як тип ДП та їх концентрація, а також характер розподілу ДП у кристалі. Рентгенодифракційним методом встановлено характеристики одновимірного розупорядкування структури монокристалів системи Bi-Sr-Са-Cu-O, а також структури тонких епітаксіальних плівок системи Sr-Bi-Nb-O.

Ключові слова: псевдперовскитні шаруваті структури, дефекти пакування, дифракція рентгенівських променів.

Федорова О.В. Одномерное разупорядочение слоистых структур металлоксидных соединений на основе висмута. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 – физика твердого тела, Институт металофизики им. Г.В. Курдюмова НАН Украины, Киев; Государственный Гуманитарный университет, Измаил; 2003 г. Защищаются 3 научных работы, в которых изложены результаты исследования влияния дефектов упаковки в кристаллах с псевдоперовскитной структурой систем Bi-Sr-Ca-Cu-O (гомологический ряд Bi2Sr2Cam-1CumO2m+4) и Sr-Bi-Nb-O (гомологический ряд Srm-1Bi2NbmO3(m+1)) на распределение интенсивности рентгеновского излучения. Проведено моделирование и систематический анализ распределений интенсивности рентгеновского излучения, рассеянного монокристаллом, который разупорядочен дефектами упаковки в виде фрагментов других структур, принадлежащих к этому же гомологическому ряду. Показано, что характеристики рентгендифракционной картины зависят не только от типа дефектов упаковки и их концентрации, но и от характера распределения дефектов упаковки в кристалле (хаотичный или упорядоченный), а также от соотношения между значением параметра решетки с базовой структуры и размером lДУ дефекта упаковки вдоль оси с. Установлено существование пар дифракционных пиков, отношение величин дифракционных векторов которых определяется параметрами ансамбля дефектов упаковки и не зависит от значения с/lДУ. На основе полученных закономерностей разработан метод анализа дифракционных картин для определения на количественном уровне таких структурных характеристик одномерно разупорядоченного кристалла, как тип дефектов упаковки и их концентрации, а также характера распределения в кристалле. Рентгендифракционным методом установлены характеристики одномерного разупорядочения структуры монокристаллов системы Bi-Sr-Са-Cu-O и структуры тонких эпитаксиальных пленок системы Sr-Bi-Nb-O. Показано, что структура монокристаллов, химический состав которых близок к фазе Bi4Sr4СаCu3Oy (4413), разупорядочена дефектами упаковки, которые представляют собой фрагменты структуры Bi2Sr2СаCu2Oх (2212). Установлено, что в распределении дефектов по кристаллу выражена тенденция к упорядочению, результатом которой является формирование прослоек наноструктурного масштаба с укладкой атомных слоев, свойственной структурам 2212 и 6625, а концентрация дефектов упаковки может составлять величину от 10 % до 55 %. Показано, что