НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ УКРАЇНИ

“КИЇВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Хохотва Олександр Петрович

УДК 66.065:621.039

Розробка комплексу технічних заходів по захисту водойм від забруднення нафтопродуктами

Спеціальність 21.06.01 - Екологічна безпека

Автореферат

дисертація на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" Міністерства освіти і науки України на кафедрі екології та технології рослинних полімерів

Науковий керівник: | доктор технічних наук, доцент

Гомеля Микола Дмитрович,

Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут",

кафедра екології та технології рослинних полімерів,

завідуючий кафедрою

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор

Хоружий Петро Данилович,

Інститут гідротехніки та меліорації УААН,

завідуючий відділом водопостачання та каналізації

доктор технічних наук, старший науковий співробітник

Донченко Маргарита Іванівна,

Національний технічний університет України "Київський політехнічний інститут", провідний науковий співробітник

Провідна установа: | Київський національний університет будівництва і архітектури

Міністерства освіти і науки України, м. Київ, кафедра водопостачання

Захист відбудеться "14" лютого 2005 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 в Національному технічному університеті України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги 37, корп. 21, ауд. 212.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України "Київський політехнічний інститут" за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги 37.

Автореферат розісланий "13"січня 2005 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05,

кандидат технічних наук, професор |

В.Я. Круглицька

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Нафта і нафтопродукти є в наш час одними з найнебезпечніших забруднювачів природних вод. Широке та різноманітне застосування нафтопродуктів у народному господарстві як палив, індустріальних масел, мастил, емульсій, розчинників призводить до того, що стічні води майже всіх промислових і транспортних підприємств у різних кількостях містять нафтові забруднення. Особливо великі об’єми забруднених нафтопродуктами вод утворюються при експлуатації водооборотних систем охолодження нафтопереробних заводів.

З розвитком промисловості, транспорту забруднення Світового океану зростає й набуває глобального характеру. Особливістю викидів нафтопереробних заводів та хімічної промисловості є їх локальний характер, що призводить до утворення високих концентрацій нафти і нафтопродуктів на обмеженій, переважно прибережній ділянці морської акваторії. Смоли і асфальтени є компонентами нафтового забруднення, найбільш стійкими до впливу зовнішніх факторів.

Широке розповсюдження плівкової нафти впливає на природу океану та клімат Землі, вміст кисню і водяної пари в атмосфері. Нафтопродукти, що надходять до Світового океану, знижують здатність води до природного самоочищення, змінюють санітарний режим, стимулюють розвиток деяких патогенних бактерій та вірусів. Негативний вплив нафтових забруднень позначається і на інших ланках природних екосистем, включаючи водорості, ракоподібні, молюски, риби та інші.

Зростаюча зацікавленість у консервуванні національних водних ресурсів безпосередньо впливає на промислові та нафтопереробні підприємства. Галузі промисловості стикаються з більш жорсткими нормативами скиду нафтовмісних стічних вод, невиконання яких, у поєднанні з посиленим контролем з боку екологічних та санітарно-епідеміологічних організацій, може потенційно вилитися у досить суттєві штрафи.

Запобігання потраплянню нафтопродуктів у навколишнє середовище шляхом знешкодження стічних вод є одним з заходів, спрямованих на посилення екологічної безпеки держави. Існуючі технології очистки води від нафтопродуктів не повністю відповідають сучасним вимогам. Процеси відділення органічних домішок в нафтовловлювачах характеризуються невисокою продуктивністю та ефективністю. Фізико-хімічні методи вимагають застосування дорогих матеріалів та реагентів, значних енергетичних витрат. Застосування сорбентів в значній мірі обмежується складністю процесів відновлення їх ємності. Тому існує необхідність у вдосконаленні існуючих методів очищення води від нафтопродуктів, створенні нових підходів до вирішення проблеми.

Ще однією важливою проблемою є створення простих, доступних та надійних методів контролю нафтопродуктів у воді. Відсутність цих методів в значній мірі стримує вирішення проблеми очищення води від нафтопродуктів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота пов?язана з проектом 2.05.04/087-98 "Розробка екологічно чистої технології знешкодження та локалізації токсичних стічних вод" по програмі 2.5 Проблеми екологічної безпеки України, з науково-технічною програмою "Граніт".

Метою роботи є розробка методів моніторингу нафти і нафтопродуктів у воді, визначення ефективності існуючих та розробка нових методів очистки води від нафтопродуктів, розробка технології очистки води від вуглеводневих забруднень для забезпечення ефективного захисту водойм від забруднення нафтопродуктами.

Для досягнення цієї мети були поставлено такі задачі:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Об’єктом дослідження є стічні води Київської ТЕЦ 6, вода після батарей коксування Херсонського НПЗ, стічні води Київського електровагоноремонтного заводу, модельні емульсії.

Предметом дослідження є методи визначення нафтопродуктів; заходи та методи очистки модельних розчинів та стічних вод ТЕЦ, НПЗ, нафтобази, електровагоноремонтного заводу, що містять переважно мастила, а також інші нафтопродукти; процес регенерації сорбентів, забруднених нафтою.

Методи дослідження.

Для визначення концентрації нафтопродуктів було розроблено і застосовано екстракційно-спектрофотометричний та фотоколориметричний методи.

Для виявлення залишкових концентрацій іонів заліза (ІІІ) використовували фотоколориметричний метод з сульфосаліциловою кислотою.

Залишковий вміст Cl- контролювали методом меркуриметричного титрування.

Концентрацію озону визначали йодометричним титруванням.

Дослідження по вилученню нафтопродуктів з води виконували за допомогою методів електрофлотації, сорбції, фотохімічного, гетерофазного окислення та комбінованих методів.

Наукова новизна.

-

-

-

-

-

-

Практичне значення.

Розроблено доступні та надійні методики визначення важких нафтопродуктів у воді.

Модифіковано відомі та розроблено нові методи очистки води від нафти і нафтопродуктів, які можуть знайти застосування в технологіях водопідготовки та очистки стічних вод.

Розроблено новий метод регенерації забруднених нафтою сорбентів, який дозволить практично повністю відновити сорбційну ємність адсорбентів, уникнути їх втрат за рахунок зтирання при транспортуванні та за рахунок вигорання, значно знизити енерговитрати на регенерацію.

Розроблено нові принципові технологічні схеми очистки нафтовмісних сильно- та малозабруднених стічних вод.

Особистий внесок здобувача.

Особисто здобувачем повністю виконаний і погоджений з керівником дисертації аналіз стану проблеми і основні напрямки досліджень. Безпосередньо автором отримані основні експериментальні дані по методах визначення вмісту нафти у воді, процесах очистки нафтовмісних вод та регенерації відпрацьованих сорбентів.

Апробація роботи. Основні положення дисертаційного дослідження доповідалися на ІІ Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих учених "Екологія. Людина. Суспільство.", Київ, 1999; конференції " Экологические проблемы городов и рекреационных зон ", Одеса, 1999; IV Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих учених "Екологія. Людина. Суспільство.", Kиїв, 2001; міжнародній конференції Third international students' conference "Environment. Development. Engineering.", Krakow, 2001; ІІІ міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми сбора, переработки и утилизации отходов", Одеса, 2001; конференції "Вода и здоровье", Одеса, 2001.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 наукових праць: 5 наукових статей у фахових виданнях, 1 патент України, 6 тез конференцій.

Структура і обсяг роботи.

Дисертаційна робота викладена на 135 сторінках і вміщує вступ, огляд літератури, п’ять розділів, перелік посилань, включає 28 рисунків, 10 таблиць і 3 додатки. Об’єм бібліографії - 157 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, задачі дослідження, наукову новизну,практичне значення одержаних результатів.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної та патентної інформації про методи визначення нафти і нафтопродуктів у воді і про очистку стічних вод від нафти існуючими на сьогодні методами. Розглянуто можливості використання кожного з методів, показано їх переваги та недоліки.

Другий розділ включає опис обладнання, необхідного для проведення лабораторних досліджень, методик проведення експериментів та обробки результатів.

Третій розділ присвячено розробці методик визначення нафти і важких нафтопродуктів у воді екстракційно-спектрофотометричним та колориметричним методами.

Було знято УФ-спектри поглинання нафти, екстрагованої гексаном, чотирихлористим вуглецем, хлороформом, бензолом і толуолом, на основі яких для подальших дослідів вибрали гексан, чотирихлористий вуглець і хлороформ.

Дослідження ефективності вилучення нафти від рН показали, що нафта найбільш повно екстрагується в інтервалі рН 4?7 незалежно від природи розчинника. В лужному та сильнокислому середовищах екстракція погіршується.

Вилучення нафти зі ступенем екстракції  90% спостерігається в присутності іонів натрію і калію нижче 2 г/дм3 (кожного), 1,5 г/дм3 магнію, 1,2 г/дм3 кальцію, 5 мг/дм3 заліза. Введення навіть невеликої кількості сульфонолу НП-3 (0,5 мг/дм3) призводить до завищення результатів аналізу внаслідок екстракції цієї ПАР і поглиння нею УФ-променів.

Було побудовано градуювальні графіки і на основі результатів вимірювань оптичної густини стандартних розчинів за допомогою методу найменших квадратів були виведені рівняння регресії.

Для чотирихлористого вуглецю | С = 12,556*А-0,0959

Для хлороформу | С = 11,184*А-0,0771

Для гексану | С = 20,287*А-1,801

За допомогою екстракційно-спектрофотометричного методу можна визначати у воді вміст не тільки нафти, а і важких нафтопродуктів з похибкою, що не перевищує 10 % по відношенню до гравіметричного, який прийнятий як арбітражний. Чутливість методу 0,1 мг/дм3. Тривалість аналізу 20 хвилин.

Для випадку, коли УФ-спектрофотометр недоступний, було розроблено колориметричну методику визначення нафти і нафтопродуктів у воді, яка полягає в обробці екстрагованих нафтопродуктів нітруючою сумішшю. Продукти сульфування і нітрування, які при цьому утворюються, мають жовто-коричневий колір і досить інтенсивне забарвлення, що дозволяє вимірювати їх світлопоглинання у видимій області спектра. Для досліджень використовували гексан і чотирихлористий вуглець. Максимуми поглинання спостерігалися при довжині хвилі 320 нм для гексану і 340 нм для CCl4. Положення максимумів залишалося незмінним незалежно від частки сірчаної кислоти у нітруючій суміші, змінювалася лише величина світлопоглинання. Значення довжин хвиль максимумів поглинання близьке до максимумів пропускання синіх світлофільтрів концентраційного фотоелектричного колориметра КФК-2МП (315 і 340 нм), що дозволило використати цей поширений прилад для аналізу.

З підвищенням об?ємної частки H2SO4 у нітруючій суміші від 50 до 100% оптична густина кислотної фази зростала з 0,120 до 0,594. Розведені розчини сірчаної кислоти не є сильними сульфуючими агентами і тому для аналізу цікавості не представляють. Ще менш ефективним для обробки нафтовмісних екстрактів було використання просто водних розчинів сірчаної кислоти. Концентрована азотна кислота дає вагомий внесок в утворення забарвлених компонентів, які переходять з органічної фази у кислотну.

Важливим чинником при виборі складу нітруючої суміші є час повного розділення кислотної та органічної фаз. Він складав від кількох годин до кількох діб. Для скорочення цього часу було використано двостадійне відділення кислотної фази від органічної. На першій стадії при звичайному відстоюванні (~ 15ч20 хв) відокремлювалася основна кількість розчинника. На другій стадії отримана кислотна фаза нагрівалась на піщаній бані або електроплиті при t 70ч80 °? протягом ~ 40 хв. Після цього нітруюча суміш стає повністю прозорою. При подальшому нагріванні освітленої нітруючої суміші при t = 100 ?С протягом 3-х годин її оптична густина практично не змінювалася.

При дослідженні впливу часу обробки розчинів нафти нітруючою сумішшю, що містила 90% сірчаної кислоти, на величину світло поглинання, було отримано результати, показані у табл. .

Із збільшенням тривалості контакту двох фаз оптичне поглинання нітруючої суміші до певної міри зростало, що, найімовірніше, пов’язано з глибшим протіканням реакцій нітрування та сульфування і більш повним переходом продуктів окислення в кислотну фазу. Мінімальний ефективний час обробки гексанових розчинів нітруючою сумішшю складав 1,5 години. У випадку використання CCl4 мінімальний час контакту фаз 40 хв.

Таблиця 1

Залежність оптичної густини кислотної фази від часу контакту органічної та кислотної фаз. |

Гексан | Чотирихлористий вуглець

t, хв | А кисл. фази | А гекс. | А кисл. фази | А CCl4

20 | 0,285 | 0,157 | 0,230 | 0,129

40 | 0,360 | 0,129 | 0,322 | 0,077

60 | 0,403 | 0,101 | 0,324 | 0,057

80 | 0,420 | 0,076 | 0,328 | 0,043

100 | 0,427 | 0,049 | 0,331 | 0,038

Було побудовано градуювальні графіки у випадку використання для екстракції чотирихлористого вуглецю. На основі результатів вимірювань оптичної густини стандартних розчинів за допомогою методу найменших квадратів були виведені рівняння регресії.

Для нітруючої суміші з 70% H2SO4 | С = 65,921*А - 0,184

Для нітруючої суміші з 80% H2SO4 | С = 60,458*А - 1,637

Для нітруючої суміші з 90% H2SO4 | С = 71,577*А - 10,597

Аналіз результатів дослідів по можливості використання розробленого методу для визначення нафтопродуктів різних фракцій показав, що, як і у випадку екстракції цих нафтопродуктів, спостерігається значне зниження оптичної густини нітруючої суміші після обробки нею розчину нафтопродукту із зниженням температури його кипіння.

На основі результатів проведених досліджень було розроблено методику колориметричного визначення сумарного вмісту важких нафтопродуктів у воді. Чутливість методики 1 мг/дм3. Тривалість аналізу 3 години.

У четвертому розділі наведено результати досліджень по очистці стічних вод від нафти. Для інтенсифікації відділення нафти з води використовували електрофлотаційний та магнітосорбційний методи.

Електрохімічні методи очистки мають ряд суттєвих переваг перед реагентними методами: не підвищується вміст солей у воді, що відіграє важливу роль при організації оборотних систем водопостачання; утворюється менша кількість осаду; спрощується технологічна схема очистки; відпадає необхідність в організації реагентного господарства; для розміщення електрохімічних очисних установок потрібні незначні виробничі площі. Крім того, при електролізі знижується концентрація хлоридів у воді внаслідок анодного процесу окислення хлорид-іонів до Cl2. Це має велике значення для зниження корозійної агресивності середовища.

Найкращі результати очистки було отримано при значеннях рН 5?7, при яких утворюється найбільша кількість електрогенерованого коагулянту. У кислому і лужному середовищах очистка протікала суттєво гірше. При цьому рН очищеної води по відношенню до вихідного значення зміщувалося в бік рН 7.

Як видно з рис. 1, ефективність очистки зростає з ростом густини струму і залежить від матеріалу анода. Сталеві електроди та електрод з алюмінію забезпечують близьку ефективність (кращі результати отримано при використанні анодів із сталі 08кп). При застосуванні титанового анода за інших рівних умов отримано найгірші результати, що пов'язано з його пасивуванням.

Для зниження розчинності анода під час флотації були знайдені умови його пасивації (рис.2) - обробка азотною кислотою та анодування в азотній кислоті.

Подальші досліди показали, що характер попередньої обробки анода практично не впливає на ефект очистки води від нафтопродуктів. Це можна пояснити тим, що тієї незначної кількості електрогенерованого коагулянту, яка утворюється при розчиненні пасивованого анода, цілком достатньо для ефективної сорбції розчинених нафтопродуктів. Таким чином, попередня пасивація електрода зі сталі 08кп у розчині HNO3 сприяє збільшенню строку його служби.

Ефект флотації дрібнодисперсних часточок в значній мірі залежить від концентрування органічних домішок на поверхні розділу фаз. Сульфанол НП-3 є аніоноактивною речовиною і концентрується на поверхні розділу фаз, сприяючи більш повному вилученню нафтопродуктів, які сорбуються на гідрофобних радикалах ПАР. Навіть при незначних концентраціях сульфанолу НП-3 ступінь очистки різко зростав, що відповідає зниженню залишкових концентрацій нафти від 1,8 мг/дм3 (без ПАР) до 1 мг/дм3 (5 мг/дм3 сульфанолу НП-3).

Укрупненню міцел ПАР у воді сприяє застосування катіоноактивного флокулянта. При взаємодії сульфанолу НП-3 з флокулянтом ВПК-402 утворюється малорозчинний у воді комплекс, який сприяє підвищенню ефективності очищення води від нафти і нафтопродуктів.

Недоліком методу електрофлотації є його енергоємкість. Цього недоліку позбавлений метод магнітної сепарації, який характеризується простотою, високою ефективністю та інтенсивністю. Очистка з використанням феромагнетика передбачає ретельне змішування "магнітної рідини" з очищуваною водою. При цьому відбувається омагнічування диспергованих нафтопродуктів. Для руйнування водонафтової емульсії її подають в сильно неоднорідне магнітне поле, де під дією магнітних сил часточки нафти коалесціюють і відділяються від води. Результати досліджень по впливу різних факторів на ефективність феромагнітної очистки представлені у таблиці 2.

Таблиця 2

Залежність ступеню очистки нафтовмісної води від коефіцієнта К, часу контакту магнетиту з забрудненою водою і рН середовища.

№ | Доза магн., мг/дм3 | К | рН | ф, ?од | Снафт., мг/л | R, %

поч. | кін.

1 | 250 | 0,2 | 6 | 24 | 17,4 | 1,47 | 91,5

2 | 250 | 0,5 | 6 | 24 | 17,4 | 1,35 | 92,2

3 | 250 | 0,8 | 6 | 24 | 17,4 | 1,11 | 93,6

4 | 250 | 1,4 | 6 | 24 | 17,4 | 0,93 | 94,7

5 | 250 | 2,0 | 6 | 24 | 17,4 | 0,86 | 95,1

6 | 250 | 2,4 | 6 | 24 | 17,4 | 0,82 | 95,3

7 | 250 | 2,8 | 6 | 24 | 17,4 | 0,78 | 95,5

8 | 50 | 2,8 | 6 | 0,1 | 26,5 | 1,71 | 93,6

9 | 50 | 2,8 | 6 | 0,5 | 26,5 | 1,36 | 94,9

10 | 50 | 2,8 | 6 | 1 | 26,5 | 1,27 | 95,2

11 | 50 | 2,8 | 6 | 2 | 26,5 | 1,14 | 95,7

12 | 50 | 2,8 | 6 | 3 | 26,5 | 1,09 | 95,9

13 | 50 | 2,8 | 6 | 4 | 26,5 | 1,03 | 96,1

14 | 50 | 2,8 | 6 | 24 | 26,5 | 1,00 | 96,2

15 | 50 | 2,8 | 3 | 4 | 13,0 | 4,60 | 64,6

16 | 50 | 2,8 | 5 | 4 | 13,0 | 3,39 | 73,9

17 | 50 | 2,8 | 7 | 4 | 13,0 | 2,73 | 79,0

18 | 50 | 2,8 | 9 | 4 | 13,0 | 2,21 | 83,0

19 | 50 | 2,8 | 11 | 4 | 13,0 | 1,98 | 84,8

Як видно з таблиці, з підвищенням коефіцієнта К (співвідношення концентрацій двох- і трьохвалентного заліза при синтезі магнетиту) ступінь очистки води зростав, що повґязано із зростанням магнітної сприйнятливості магнетиту. Часу перемішування - 2-3 години, очевидно, цілком достатньо для того, щоб часточки магнетиту розподілилися в олеофільній фазі і надали їй магнітних властивостей. Більш тривале перемішування сорбенту з очищуваною водою недоцільне. Ефективність очищення зростає з ростом рН середовища. При одних і тих же коефіцієнті К магнетиту і значенні рН середовища ступінь очистки у дослідах з вищою вихідною концентрацією нафти спостерігався вищий ступінь очищення незалежно від внесеної дози магнетиту. Слід відмітити, що магнетит не є звичайним сорбентом у класичному розумінні, і у випадку видалення нафти і нафтопродуктів з води визначити таке поняття, як "гранична сорбційна ємність", для магнетиту неможливо, оскільки магнетит не сорбує вуглеводні, а надає їм магнітних властивостей.

Для забезпечення високої ефективності видалення нафти необхідно, щоб поверхня феромагнетику добре змочувалася вуглеводнями. Цього можна досягти підвищенням рН очищуваної води, гідрофобізацією магнетиту або сумісним використанням обох способів.

Перший спосіб покращення контакту магнетиту із забруднювачами найкраще використовувати при очищенні лужних миючих розчинів ванн знежирення, які широко впроваджені у машинобудівній промисловості.

У багатьох випадках підвищувати лужність очищуваної води недоцільно або неможливо. Вирішенням проблеми є гідрофобізація магнетиту. Було розроблено новий метод гідрофобізації магнетиту. Ізотерми сорбції нафти на гідрофобізованому і необробленому магнетиті зображені на рис. 3. В якості гідрофобізуючих добавок використовували аміни та імідазоліни, з якими атоми заліза здатні утворювати комплексні сполуки за донорно-акцепторним механізмом і широко вживаний стабілізатор - олеат натрію.

Необроблений магнетит у лужному середовищі мав значно вищу сорбційну здатність, ніж у нейтральному. На відміну від нього магнетит, гідрофобізований олеатом натрію і цетилморфоліній бромідом, працював практично однаково ефективно як в нейтральному, так і в лужному середовищі. Найкращі результати показав 2-гексилімідазолін. Обидві його ізотерми практично співпадають.

Розглянуті методи характеризуються високою інтенсивністю, проте не завжди дозволяють знизити концентрацію нафтопродуктів до рівнів ГДС або ГДК. Тому були розроблені методи доочищення води.

Для глибокого очищення води від нафтопродуктів широке застосування знайшла сорбція. При цьому постає проблема регенерації відпрацьованого сорбенту.

Дешеві сорбенти, вартість регенерації яких більша вартості отримання свіжого сорбента, захоронюють або спалюють, що не виправдано з точки зору охорони довкілля. Тому їх, а також сорбенти, що мають певну цінність, доцільно регенерувати. Ємність активованого вугілля традиційно відновлюють нагріванням до температури, при якій його отримують (>800 оС). Крім того, що цей метод дуже енергоємний, частина сорбента (~ 5-10 %) втрачається за рахунок фізичного руйнування вугілля при його транспортуванні та за рахунок вигорання. Енергетично вигідніше окислити сорбовані нафтопродукти прямо на сорбенті киснем повітря.

Процеси регенерації досліджували для активованого вугілля і магнетиту. Ефективність роботи відрегенерованих сорбентів, насичених нафтою при нормальному режимі їх експлуатації (сорбція нафти з води) представлена на рис. і 5. Більшість з сорбованих компонентів нафти переважно видуваються з поверхні сорбентів і частково окислюються на поверхні зерен. У випадку використання озону глибина регенерації вища, тому відрегенеровані озоно-повітряною сумішшю сорбенти проявляють вищу ефективність очистки.

При регенерації вугілля, на яке нафта була висаджена з розчину CCl4, ефективність дії озоно-повітряної суміші ще більш очевидна, ніж у попередніх випадках.

Проте слід відмітити, що дані методи регенерації ефективні лише при регенерації крупнопористого вугілля, застосування якого не дозволяє повністю вирішувати проблему глибокого очищення води від нафтопродуктів. Тому нами була проведена оцінка деструктивних методів видалення нафтопродуктів з води.

Для знешкодження вуглеводнів нафти серед деструктивних методів, які реалізуються за помірних умов, можна виділити фотохімічне окислення. Перевагами його є можливість руйнування нафтопродуктів без додавання тих чи інших речовин. Як правило, фотохімічне окислення є заключним етапом очистки води. Для підвищення ефективності процесу використовували каталізатор ТіО2.

З ростом концентрації каталізатора ефективність очистки зростала. Однак збільшення концентрації ТіО2 понад 300 мг/дм3 не дало відповідного росту ефекту очистки (рис. 6).

При тривалому опроміненні модельних емульсій, в одну з яких внесено ТіО2 (200 мг/дм3), різниця в ступенях очистки з часом зменшується. Можна стверджувати, що використання фотокаталізатора найефективніше в перші хвилини опромінення.

Вивчення процесу фотодеструкції при різних значеннях рН в присутності фотокаталізатора і без нього показало, що характер залежності в обох випадках однаковий. Найкращих результатів досягнуто у кислому середовищі, суттєво гірших - у нейтральному (рис. 7).

Крім того, слід відмітити, що ефективність процесу фотодеструкції суттєво знижується із зниженням вмісту нафтопродуктів у воді. Тому даний метод мало підходить для глибокого очищення води.

Значно кращих результатів було досягнуто при використані твердофазного окислення на MnO2. Суть методу полягає у фільтруванні води через шар зернистої загрузки, зерна якої вкриті шаром MnO2. Метод модифікації загрузки дуже простий і полягає у обробці піску послідовно розчинами MnCl2 і KMnO4 з проміжним його відмиванням від попереднього реагента. Утворювався так званий "чорний пісок".

Порівняння роботи двох колонок, одна з яких завантажена звичайним піском, а інша "чорним піском", показало, що окислювальний фільтр не тільки механічно затримує емульговану фазу, але й ефективно окислює розчинні компоненти нафти (рис. 8). На фільтрі із звичайним піском затримується переважно емульгована нафта, оскільки поверхня зерен піску не надто розвинена і сорбційні властивості виявляються слабо. Її розчинена частина без перешкод проходить до низу колонки, що проявляється в різкому зростанні вмісту нафтопродуктів у фільтраті. На противагу цьому, фільтр з "чорним піском" має відносно стабільну здатність вилучати нафтопродукти з води.

При малих швидкостях пропускання води через окислювальну колонку час контакту забруднень з зернами MnO2 досягав 40 хв. За цей час значна кількість компонентів нафти реагує з твердим окисником. Вміст компонентів нафти знижувався з 1,2 до 0,7 мг/дм3. Очевидно, що збільшуючи висоту колонки при незмінній швидкості фільтрування можливо досягти ще глибшого окислення нафтопродуктів, аж до 0,3 мг/дм3 і нижче, при якій воду дозволяється скидати до зливової каналізації. При цьому також знижується концентрація інших органічних сполук - складових стічних вод, які впливають на кількість екстрактивних речовин та значення ХСК.

При дослідженні процесу окислення нафти в статичних умовах встановлено, що з підвищенням концентрації MnO2 зростає швидкість окислення органічних забруднень у воді.

Ємність окисних фільтрів з активною загрузкою MnO2 легко відновлюється пропусканням через фільтр розчину KMnO4.

На основі отриманих результатів розроблено принципові технологічні схеми очистки сильно- та слабозабруднених вод. На рис. 9 представлено схему обробки стічних вод, що утворюються на Київському електровагоноремонтному заводі при знежиренні колісних пар. Для очистки миючого розчину ванни знежирення використали магнітосорбційний метод. Замаслена вода обробляється магнітною рідиною, магнітна фаза відділяється у магнітному сепараторі, а очищену воду повторно використовують у ванні знежирення. Промивні води очищують методом електрофлотації, а очищену воду повертають у цикл.

Принципова технологічна схема очистки слабозабруднених вод основана на використанні фільтра з окислюючою загрузкою, діючою речовиною в якій є MnO2.

У пґятому розділі наведено техніко-економічну оцінку впровадження магнітосорбційного та електрофлотаційного методів очистки стічних вод, що утворюються у візковому цеху Київського електровагоноремонтного заводу.

Розраховано плату за скид миючого розчину ванни знежирення і вод, які утворюються при промивці колісних пар після цієї ванни, а також вартість очистки таких вод. Розрахунок річного економічного ефекту зведено в табл. 3. В якості базового варіанта прийнято скид відпрацьованих вод до каналізації без очистки (згідно регламенту водокористування). Як видно з табл. 3, застосування очисних технологій забезпечує економію коштів в першу чергу за рахунок значного зниження забору свіжої води. Чиста вода необхідна лише для приготування розчинів реагентів та поновлення втрат води у системі за рахунок випаровування та виносу зі шламом. Крім економії матеріальних коштів, зменшення забору води має велике екологічне значення.

Таблиця 3

Техніко-економічне порівняння розроблених технологій очищення води від нафтопродуктів.

Стаття витрат | Миюча ванна | Промивка колісних пар

Базовий варіант | Магнітосорбційна очистка | Базовий варіант | Електрофлотаційна очистка

Забір води, м3/рік | 7525 | 10 | 2125 | 212,5

Вартість забору води, грн/рік | 14247,4 | 18,96 | 4029 | 402,9

Скид води, м3/рік | 7525 | 5 | 2125 | 212,5

Плата за скид нафтопродуктів, грн/рік | 48,95 | 22,67 | 437,6 | 2,83

Капітальні витрати, грн/рік— | 2400— | 2000

Експлуатаційні витрати, грн/рік | 7725 | 5886 | 93,7 | 1412,5

Всього, грн/рік | 22022,8 | 8329,63 | 4560,3 | 3818,23

Економічний ефект, грн/рік | 13693,17 | 742,07

Впровадження систем очистки потребує суттєвих капіталовкладень, але вони є одноразовими і окупаються протягом кількох років експлуатації очисних споруд.

Висновки

1. Розроблено методики екстракційно-спектрофотометричного та фотоколориметричного визначення нафти і важких нафтопродуктів у воді. Визначено фактори, які впливають на проведення аналізу: екстрагент, час екстракції, рН середовища, наявність заважаючих речовин; склад нітруючої суміші, час нітрування. Для екстракційно-спектрофотометричного методу чутливість визначення становить 0,1 мг/дм3, тривалість аналізу 20 хвилин. Для фотоколориметричного методу чутливість визначення складає 1 мг/дм3, тривалість аналізу 3 години.

2. Визначено умови роботи електродів з різних матеріалів і їх вплив на ефективність очистки води від нафтопродуктів в електрофлотаторі. Кращі результати було отримано при використанні розчинних анодів. З досліджених матеріалів в якості анода можна рекомендувати сталь 08кп.

3. Показано, що при попередній пасивації поверхні сталі 08кп значно знижується швидкість її розчинення під час роботи в електрофлотаторі. Концентрація розчиненого заліза у воді складала 0.2-0.5 мг/дм3. При цьому якість очистки практично не знижується (ступінь очистки ~ 95%), але спостерігається суттєва економія матеріалу.

4. Розроблено методику гідрофобізації магнетиту амінами та імідазолінами, в результаті чого забезпечується ефективне вилучення нафти і нафтопродуктів з води у широкому діапазоні реакції середовища. Ступінь очищення досягав 96 ? 98%

5. Встановлено, що використання деструктивних методів (фотокаталітичного та твердофазного окислення) на заключній стадії очистки нафтовмісних вод сприяє зниженню вмісту нафтопропродуктів до 0.3 мг/дм3 – рівня, який дозволяє скидати очищені води до зливової каналізації.

6. Розроблено новий метод регенерації насичених нафтопродуктами активованого вугілля та магнетиту, який здійснюється безпосередньо по місцю використання сорбентів. При цьому значно знижуються витрати на регенерацію за рахунок відсутності втрат сорбентів при транспортуванні та вигоранні у випадку використання традиційного термічного способу. Ступінь регенерації сорбентів досягав 82%.

7. Запропоновано технологічні схеми знешкодження нафтовмісних вод, які основані на магнітосорбційному, електрофлотаційному методах та методі гетерофазного окислення і дозволяють отримати очищену воду, придатну для повторного використання у виробничому циклі.

8. Проведено натурні випробування по очищенню миючого розчину ванни знежирення методом магнітної сепарації та промивних вод з використанням електрофлотації на Київському електровагоноремонтному заводі.

Список опублікованих праць за темою дисертації:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.

10.

11.

12.

Анотація

Хохотва О.П. Розробка комплексу технічних заходів по захисту водойм від забруднення нафтопродуктами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 21.06.01 - Екологічна безпека.- Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, Київ, 2004.

Досліджено умови екстракційного виділення нафтопродуктів з водної фази і вплив рН та мінералізації на ступінь екстракції. Розроблено методики екстракційно-спектрофотометричного та фотоколориметричного визначення сумарного вмісту важких нафтопродуктів у воді.

Визначено умови електрофлотаційної очистки води від нафтопродуктів. Досліджено залежність ступеня очистки від матеріалу анода, рН вихідного розчину та густини струму.

Досліджено умови очищення нафтовмісної води з використанням магнетиту. Для покращення змочуваності магнетиту нафтою його поверхню гідрофобізували внесенням олеату натрію, а також амінів (анілін, цетилморфоліній бромід), 2-гексилімідазоліну, з якими атоми заліза утворюють комплексні сполуки за донорно-акцепторним механізмом. Модифікований магнетит практично однаково добре працює як у лужному, так і в нейтральному середовищі.

Для глибокого знешкодження вуглеводнів нафти були використані методи фотокаталітичного окислення з використанням ТіО2 і твердофазного окислення на MnО2 на заключній стадії очищення нафтовмісних вод.

Створено новий метод регенерації насичених нафтопродуктами активованого вугілля і магнетиту шляхом продувки повітря або озоно-повітряної суміші.

Проведено техніко-економічну оцінку розроблених технологій.

Розроблено принципові технологічні схеми знешкодження нафтовмісних вод, які дозволяють отримати очищену воду, придатну для повторного використання у виробничому циклі.

Ключові слова: стічні воді, нафтопродукти, електрофлотація, феромагнітна очистка, гідрофобізація магнетиту, регенерація сорбентів, фотодеструкція, твердофазне окислення на MnO2.

Аннотация

Хохотва А.П. Разработка комплекса технических мер по защите водоемов от загрязнения нефтепродуктами.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - Екологическая безопасность.- Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2004.

Диссертация посвящена разработке комплекса технических мер по предотвращению попадания нефтепродуктов в окружающую среду, которые включают разработку новых методов очистки сточных вод от нефти и масел, а также определения суммарного содержания нефтепродуктов в сточных водах.

Исследованы условия экстракционного выделения нефтепродуктов из водной фазы и влияние рН и минерализации на степень экстракции. Установлено, что наиболее полно диапазон рН для извлечения нефтепродуктов 4-7. Экстракция нефти из водной среды на 90% наблюдаетя в присутствии ионов натрия и калия ниже 2 г/дм3 (каждого), 1,5 г/дм3 магния, 1,2 г/дм3 кальция, 5 мг/дм3 железа. Наличие в воде даже незначительных количеств ПАВ отрицательно влияет на определение нефти, поскольку они экстрагируются вместе с нефтью и поглощают УФ-лучи приблизительно в том же диапазоне длин волн, что и углеводы нефти. Разработана методика экстракционно-спектрофотометрического определения суммарного содержания тяжелых нефтепродуктов в воде.

Поскольку УФ-спектрофотометр не всегда есть в наличии в аналитической лаборатории, а концентрационные фотоэлектроколориметры типа КФК есть практически в любой лаборатории, была разработана методика фотоколориметрического определения нефти и тяжелых нефтепродуктов в воде, в основе которой лежат реакции нитрования-сульфирования, протекающие при обработке экстрактов нефти нитрующей смесью. Было определено, что наибольшая оптическая плотность кислотной фазы достигается в случае использования нитрующей смеси, содержащей 90% H2SO4. Для екстрактов в CCl4 минимальное время обработки нитрующей смесью составляет 40 минут. Было использовано двухстадийное разделение фаз с нагреванием до t ~ 80 ?С на второй стадии для более полного выделения мелких капелек экстрагента из нитрующей смеси.

Для опытов по очистке воды методом электрофлотации использовались модельные эмульсии нефти в воде с концентрацией от 17 до 29 мг/дм3. Применяли: растворимые аноды - алюминиевый марки АД-31, стальные сталь 20 и 08кп, нерастворимый - титан. Катод - сталь 12Х18Н10Т. Стальные электроды и электрод из алюминия обеспечивают близкую эффективность (лучшие результаты получен при использовании анодов