Львівський національний університет імені Івана Франка

ТОКАЙЧУК ЯРОСЛАВ ОЛЕКСІЙОВИЧ

УДК 546.3-19?681+669.018.1+548.3

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ НОВИХ СПОЛУК ҐАЛІЮ

З р-ЕЛЕМЕНТАМИ IV ГРУПИ ТА РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ МЕТАЛАМИ ЦЕРІЄВОЇ ПІДГРУПИ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів  

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Бодак Оксана Іванівна,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
завідувач кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент
Чихрій Степан Іванович,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
завідувач кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник
Василечко Леонід Орестович,
національний університет “Львівська політехніка”, провідний науковий співробітник кафедри напівпровідникової електроніки

Провідна установа: Ужгородський національний університет
Міністерства освіти і науки України,
кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “ 9 березня 2005 р. о 1600 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).

Автореферат розісланий “ 4 лютого 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Перед сучасною наукою і технікою стоїть завдання пошуку для промислового використання нових синтетичних, композиційних та інших матеріалів з необхідним комплексом фізичних, хімічних, механічних властивостей, а також покращення фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей відомих матеріалів.

За останні десятиліття різко зріс інтерес до сполук лантаноїдів. Дослідження діаграм стану багатокомпонентних систем за участю рідкісноземельних металів (РЗМ) привертає увагу в зв’язку з практичним використанням РЗМ як модифікуючих добавок до різних металів та сплавів, а також пошуком металічних матеріалів із специфічними фізико-хімічними властивостями. Сплави РЗМ знайшли використання в металургійній, хімічній, керамічній, електронній, атомній, медичній та інших галузях промисловості. Важливе значення у радіоелектронній та ядерній техніці мають сполуки Силіцію та Ґерманію. Силіциди f-елементів застосовують в атомній енергетиці як поглиначі нейтронів. Завдяки своїм напівпровідниковим властивостям, cиліцій та ґерманій широко використовуються в мікроелектроніці. Олово володіє високою корозійною стійкістю і тому широко застусовується в різних галузях промисловості. Важливим матеріалом напівпровідникової, електронної, радіаційно-хімічної та інших галузей техніки є ґалій, який, завдяки особливим властивостям, використовується для холодної пайки, високотемпературної змазки та склеювання різних матеріалів.

Дослідження фазових рівноваг і кристалічних структур сполук в потрійних системах РЗМ-Ga-{Si,} дасть можливість з’ясувати особливості хімічної взаємодії компонентів у системах такого типу, умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для прогнозу взаємодії в інших системах такого типу та пошуку нових перспективних матеріалів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв’язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 0197U018093 та “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) – основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888. Здобувачем виконувались експериментальні роботи, пов’язані із синтезом, побудовою ізотермічних перерізів діаграм стану та вивченням кристалічних структур нових тернарних сполук. Частина експериментальних досліджень була проведена в Лабораторії кристалографії Женевського університету (Швейцарія) під час наукового стажування.

Мета і задачі дослідження. Встановлення характеру взаємодії компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn}, побудова ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану при 870 K, визначення кристалічних структур нових тернарних ґалідів та їхній кристалохімічний аналіз, дослідження температурних залежностей термо-е.р.с. та питомої магнітної сприйнятливості тернарних ґалідів.

Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у семи потрійних системах {La,Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn}.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {La,Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn} при 870 K, кристалічні структури тернарних сполук та їхні електричні і магнітні властивості.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; рентгеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для дослідження кристалічних структур сполук; вимірювання температурних залежностей термо-е.р.с. відносно міді та магнітної сприйнятливості (відносний метод Фарадея).

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджено фазові рівноваги і побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {La,Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm_{Ge, Sn} при 870 K у повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування однієї та знайдено 18 нових тернарних сполук, для 16 з них визначено кристалічні структури. Встановлено межі твердих розчинів на основі 27 бінарних і областей гомогенності 10 тернарних сполук змінного складу. Для цих тернарних фаз проведено уточнення кристалічних структур при різних складах на основі 55 масивів порошкових дифракційних даних. Розшифровано два нові структурні типи (СТ): методом монокристалу – Sm3Ga9Ge, методом порошку – Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75. Досліджено темпера-турні залежності термо-е.р.с. та питомої магнітної сприйнятливості ряду тернарних ґалідів.

Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених потрійних системах та кристалічні структури сполук, що в них утворюються, розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю рідкісноземельних металів та p-елементів III та IV груп, можуть бути основою для розробки нових матеріалів і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших системах за участю РЗМ, Ґалію та р-елементів IV групи. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії та матеріалознавства. Результати дослідження кристалічних структур тернарних ґалідів LaGaSi (№ ), CeGaSi (№ ) i NdGa0.79Si1.21 (№ ) поповнили базу даних PDF-4 Міжнародного центру дифракційних даних (ICDD).

Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи визначалися при безпосередній участі здобувача. Пошук та аналіз літературних даних, синтез зразків, їхній рентгенофазовий і рентгеноструктурний аналізи, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm_Ga-{Ge, Sn} при 870 K і встановлення границь областей гомогенності сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Ідентифікація бінарних силіцидів проводилась спільно з к.х.н. Мокрою І.Р. Визначення та уточнення кристалічних структур окремих тернарних сполук проводились спільно з к.х.н. Федорчуком А.О. Масиви експери-ментальних дифракційних даних від монокристалів отримані в Лабораторії кристалографії Женевського університету (м. Женева, Швейцарія) разом з к.х.н. Філінчуком Я.Є. Вимірювання температурних залежностей термо-е.р.с. зразків проводились спільно з к.х.н. Стадником Ю.В., а питомої магнітної сприйнятливості – зі ст. н. с. Гореленком Ю.К.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на: Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1997, 1999, 2003); ІІ Міжнародній конференції “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 1997); VII та VIII Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1999, 2002); звітній науковій конференції співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2004).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 220 сторінках (з них 72 додатки), містить 98 таблиць (з них 71 у додатках), 129 рисунків (з них 50 у додатках). Список літературних джерел нараховує 235 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані по діаграмах стану та кристалічних структурах сполук подвійних систем {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga, {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Si, Sm{Ge, Sn} і Ga-{Si, Ge, Sn}, а також потрійних систем РЗМ-{Al, Ga, In}-{Si, Ge, Sn}, які є споріднені із досліджуваними. Проведено аналіз та визначено особливості взаємодії компонентів у подвійних і споріднених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в масових частках: лантан ЛаМ1 – 0.9985; церій ЦеМ1 – 0.9985; празеодим ПрМ1 – 0.9975; неодим НМ1 – 0.9985; самарій СмМ1 – 0.9983; ґалій Гл0 – 0.9999; силіцій Кр00 – 0.999; ґерманій ГПЗ1 – 0.999; олово (ч.д.а) – 0.999. Зразки масою 0.8-3.0 г виготовлялись сплавленням шихти з вихідних компонентів, зважених з точністю 0.001 г, в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Аргон додатково очищався попередньою плавкою гетера (губчастого титану). Зразки гомогенізували при температурі 870 в запаяних вакуумованих кварцових ампулах у муфельних електропечах СНОЛ з автоматичним регулюванням температури з точністю 10 протягом 30 діб. Сплави гартували у холодній воді, не розбиваючи ампули.

Порошкові рентгенограми для проведення рентгенофазового аналізу отримували на апараті УРС-55 у камерах РКД-57 (Cr-випромінювання). Для визначення кутів та інтенсив-ностей відбить використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2.0 (Fe K_випро-мі-ню-вання), Philips(Cu K-випромінювання), OMNI (Co K_випромі-нювання) i Bruker D8 Advance (Cu K1-випромінювання). Індексування порошкограм проводилось з використанням програм DICVOL91 та INDP (комплекс програм CSD). Уточнення параметрів елементарних комірок проводилось за допомогою програми LATTIC (комплекс CSD). Розшифровка кристалічних структур методом порошку проводилась з використанням алгоритму глобальної оптимізації параметрів в прямому просторі (програма FOX), а уточнення профільних та структурних параметрів за порошковими даними – методом Рітвельда з використанням комплексів програм FullРrof 2k та CSD.

Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера РКВ-86, Mo K-випромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентгенгоніометр Вайсенберга, Mo K-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу отримували на автоматичному монокристальному дифрактометрі Stoe IPDS (Mo K-випромінювання) в Лабораторії кристалографії Женевського університету. Розрахунки проводились на IBM PC/AT сумісних персо-наль-них комп'ютерах за допомогою програм SHELXS-97 та SHELXL-97 та комплексу CSD.

Диференціальна термо-е.р.с. сполук (коефіцієнт Зеєбека) визначалась відносно міді в інтервалі температур 80-380. Дослідження залежності питомої магнітної сприйнят-ливості від температури (80-500) проводилось відносним методом Фарадея з використа-нням термогравіметричної установки з електронною мікровагою ЭМ-5-3МП в магнітних полях до 0.8 МА/м. Як еталон використовували сполуку HgCo(CNS)4.

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах {La,Pr, Nd, Sm}-Ga-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn} при 870 K, кристалічних структур знайдених тернарних ґалідів та температурних залежностей термо-е.р.с. і питомої магнітної сприйнятливості сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

Система La-Ga-Si. Ізотeрмічний переріз діаграми стану системи La-Ga-Si при 870 K (рис. 1а) побудовано за результатами рентгенофазового та частково ренгеноструктурного аналізів 64 сплавів. Між ізоструктурними бінарними сполуками La5Ga3 та La5Si3 утворюється неперервний ряд твердих розчинів (НРТР). Сполуки LaGa, LaGa2+x та LaSi2-1.95 розчиняють 30, 21 та 8 ат. % третього компонента відповідно. Склад та кристалографічні характеристики тернарних сполук, що утворюються в системі La-Ga-Si та решті досліджених в повному концентраційному інтервалі системах, представлені в табл. 1.

Рис. 1. Ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем при 870 K: La-Ga-Si (а), CeGaSi (б), Pr-Ga-Si (в) та Nd-Ga-Si (г)

Система Ce-Ga-Si. Дослідження фазових рівноваг в системі Ce-Ga-Si при 870 K (рис. 1б) проведено на 62 зразках. Ґаліди CeGa, CeGa2+x та Ce5Ga3 розчиняють відповідно 32, 20 та 8 ат. % Si. Максимальною розчинністю Ґалію характеризується силіцид Ce5Si3 (23 ат.Підтверджено існування тернарної фази змінного складу CeGa1.30-0.65Si0.70-1.35 та уточнено її область гомогенності.

Система Pr-Ga-Si. За даними рентгенофазового та частково рентгеноструктурного аналізів 69 сплавів побудовано ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Pr_Ga_Si при 870 K (рис. 1в). Бінарні ґаліди PrGa та PrGa2+x розчиняють 30 та 16 ат. % Si відповідно, а силіциди Pr5Si3, PrSi2 та PrSi – 32, 14 та 10 ат. % Ga відповідно.

Система Nd-Ga-Si. Ізотeрмічний переріз діаграми стану системи Nd-Ga-Si при 870 K (рис. 1г) побудовано за результатами рентгенофазового та частково ренгено-структурного аналізів 112 зразків. Між ізоструктурними бінарними сполуками Nd5Ga3 та Nd5Si3 утворюється НРТР. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках NdGa, NdGa2+x, Nd9Ga4, NdSi та NdSi1.8 становить 30, 15, 12, 7 та 6 ат.відповідно.

Система Sm-Ga-Si. Ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Smпри 870 побудовано в результаті ренгенофазового i частково ренгено-структурного аналізів 121 сплаву (рис. 2а). Визначено розчинність Si в бінарних ґалідах SmGa2+x (14 ат. % вздовж ізоконцентрати 33.3 ат. % Sm), SmGa (25 ат. %), Sm5Ga3 (10 ат.Sm9Ga4 (10 ат. %) та Ga в силіциді Sm5Si3 (15 ат. %).

Рис. 2. Ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем при 870 K: Sm-Ga-Si (а), SmGa-Ge (б) та Sm-Ga-Sn (в)

Система Sm-Ga-Ge. Для дослідження ізотермічного перерізу діаграми стану системи Sm-Ga-Ge при 870 K (рис. 2б) синтезовано 132 сплави. Між ізоструктурними моноґалідом та моноґерманідом cамарію утворюється НРТР. Бінарні ґаліди SmGa2+x та Sm5Ga3 розчиняють 11 та 6 ат. % Ge відповідно, а ґерманід Sm5Ge3 – 9 ат. % Ga.

Система Sm-Ga-Sn. В результаті ренгенофазового та ренгеноструктурного аналізу 90 зразків побудовано ізотермічний переріз діаграми стану потрійної системи Sm-Ga-Sn при 870 K (рис. 2в). Бінарні сполуки SmSn3, SmGa та Sm5Sn3 розчиняють 35, 10 та 7 ат. % третього компонента відповідно.

Кристалічні структури сполук. В досліджених потрійних системах підтверджено існування одного та знайдено 18 нових тернарних ґалідів, для 16 з них повністю визначено кристалічні структури (табл. 1).

Сполуки зі структурою типу ThSi2 (просторова група (ПГ) I41/amd, символ Пірсона (СП) tI12). Методом порошку уточнено структурні параметри для 6 зразків з області гомогенності фази LaGa1.18_.50Si0.82-1.50; 6 – CeGa1.30-0.65Si0.70-1.35; 6 – PrGa1.30-0.67Si0.70-1.33; 5 – NdGa1.32-0.92Si0.68-1.08; 5 – SmGa1.4_.0Si0.6-1.0; 3 – SmGa1.4_.1Ge0.6-0.9.

Сполуки зі структурою типу GdSi2 (ПГ Imma, СП oI12, метод порошку). Уточнено структурні параметри для 3 зразків з області гомогенності фази NdGa0.86-0.68Si1.14-1.32; 2 – SmGa0.95-0.65Si1.05-1.35; 3 – SmGa0.35-0.19Ge1.32-1.48--.

Сполука SmGa0.2Si0.8 (метод порошку). СТ CrB, ПГ Cmcm, СП oS8, a=4.36086(17), b = 10.7934(4), c = 3.90797(16) Е, параметри атомів: Sm(4c) 0 0.1432(3) 1/4, Bізо = 0.64(1) Е2; Х (0.198(6)Ga + 0.802(6)Si) (4c) 0 0.4104(5) 1/4, Bізо = 1.12(1) Е2, RB = 4.59 %, RP8.52 %, 21.15.

Сполука Sm2Ga1.8-0.9Ge5.2-6.1 (метод порошку). СТ Ce2(Ga0.1Ge0.9)7, ПГ Cmce, СП80-8.00, для складу Sm2Ga1.8Ge5.2: a8.46216(13), b = 8.15343(13), c = 21.1243(3) Е, параметри атомів: Sm (16g) 0.2509(4) 0.3746(17) 0.08131(6), Bізо   .53(4) Е2; Х116g) .0334(12) 0.1168(18) 0.1486(3), Bізо .13(5) Е2, коефіцієнт заповнення позиції (КЗП) 0.5; Х2 (16g) 0.2834(5) 0.1238(17) 0.19356(14), Bізо = 1.13(5) Е2; Х3 (8f) 0 0.1143(19) 0.4618(3), Bізо = 1.13(5) Е2; Х48f) 0.1314(19) 0.0341(3), Bізо = 1.13(5) Е2; Х5 (8f) 0 0.3525(17) 0.3072(4), Bізо = 1.13(5) Е2; Х6 (8f) 0 0.4067(14) 0.1904(4), Bізо = 1.13(5) Е2; X = 0.26Ga + 0.74Ge, RB = 7.38RP = 11.89 %, 2 = 1.46.

Сполука Sm3Ga9Ge (метод монокристалу). Новий структурний тип, ПГ Cmce, СП120-16.47, a8.5545(4), b = 22.8446(12), c = 10.7316(7) Е, параметри атомів: Sm1m)  0.09536(6) 0.49977(10), Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm2 (8l) 1/4 0 0.2117(3), Uекв = 0.0231(8) Е2, КЗП 0.519(8); Sm3 (8j) 1/4 0.15466(6) 0, Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm4 (8g) 0 1/4 0.28753(15), Uекв = 0.0080(3) Е2; X1 (16o) 0.0917(6) 0.00247(15) 0.2976(4), Uекв = 0.0183(13) Е2, КЗП 0.465(11); X2 (16o) 0.2548(3) 0.14700(9) 0.2917(2), Uекв = 0.0180(4) Е2; X3 (8n) 0.3426(4) 1/4 0.2010(2), Uекв = 0.0135(5) Е2; X4 (8m) 0 0.05602(15) 0.0009(3), Uекв = 0.0230(7) Е2; X5 (8m) 0 0.10540(11) 0.2076(3), Uекв = 0.0172(5) Е2; X6 (8m) 0 0.60057(11) 0.2090(3), Uекв = 0.0177(6) Е2; X7 (8l) 1/4 0 0.0799(8), Uекв = 0.042(3) Е2, КЗП 0.45(2); X8k) /4 0.19412(15) 1/2, Uекв = 0.0228(7) Е2; X9 (4g) 0 1/4 0.0052(3), Uекв = 0.0129(8) Е2; X10 (4g) 0 1/4 0.5808(4), Uекв = 0.0309(11) Е2; X11 (4b) 1/4 0 1/2, Uекв = 0.0113(7) Е2; Х .9Ga + 0.1Ge, R(F2 > 2(F2)) = 8.8 %, wR(F2) = 12.64 %, Goof = 1.819 (рис. 3).

Рис. 3. Проекція елементарної комірки сполуки Sm3Ga-9Ge на площину yz та координаційні многогранники атомів

Сполука SmGa0.8Ge2.2 (метод порошку). СТ3, ПГ Pmm, СП сР4, а .3449(4) Е, параметри атомів: Sm (1а) 0 0 0 , Bізо = 0.49(3) Е2; Х (0.27Ga + 0.73Ge) (3і) 1/2 1/2, Bізо0.86(4) Е2, RB = 5.02 %, RP = 7.11 %, 2 = 1.21.

Сполука Sm4Ga5.24_.25Ge5.76-8.75 (метод порошку). Новий структурний тип, ПГ Cmmm, CП oS52-22.00, для складу Sm4Ga5.24Ge5.76: a = 4.21038(4), b = 35.8074(2), c .14023(4) Е, параметри атомів: Sm1 (4j) 0 0.30079(2) 1/2, Bізо = 0.43(4) Е2; Sm2 (4i) 0 .40041(2) 0, Bізо = 0.28(4) Е2; X1 (16r) 0.059(2) 0.06335(14) 0.438(2), Bізо = 0.56(4) Е2, КЗП .125; X2 (8q) 0.4265(10) 0.03363(7) 1/2, Bізо = 0.56(4) Е2, КЗП 0.5; X3 (8n) 0 0.03308(6) 0.0711(11), Bізо = 0.56(4) Е2; X4 (4j) 0 0.12750(7) 1/2, Bізо = 0.56(4) Е2; X5 (4i) 0 0.16660(6) 0, Bізо = 0.56(4) Е2; X6 (4i) 0 0.23248(6) 0, Х = 0.48Ga + 0.52Ge, Bізо = 0.56(4) Е2; RB = 4.55 %, RP = 16.92 = 2.29 (рис. 4).

Рис. 4. Проекція елементарної комірки сполуки Sm4Ga5.24_.25Ge5.76-8.75 та координаційних многогранників атомів на площину xy.

Х* – розщеплені положення. |

Сполука Sm3Ga2.8Ge2.2 (метод порошку). СТ Th3Pd5, ПГ P2m, СП hP8, a .23733(18), c = 4.18834(17) Е, параметри атомів: Sm (3g) 0.6421(2) 0 1/2, Bізо = 0.47(4) Е2; X1 (3f) 0.2515(2) 0 0, Bізо = 0.89(4) Е2; X2 (2c) 1/3 2/3 0, Bізо = 0.81(4) Е2; X = 0.56Ga + 0.44Ge, RB = 5.15 %, RP = 7.40 %, 2 = 1.46.

Сполука Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 (метод монокристалу). СТ Pu3Pd5, ПГ Cmcm, СП oS32, для складу Sm3Ga1.89Sn3.11: a = 9.9680(13), b = 7.9720(17), c = 10.056(2) Е, параметри атомів: Sm1 (8e) 0.20025(4) 0 0, Uекв = 0.0151(3) Е2; Sm2 (4c) 0 0.63989(8) 1/4, Uекв = 0.969(15) Е2; X1.070(12)Ga + 0.930(12)Sn) (8g) 0.20466(6) 0.28795(8) 1/4, Uекв = 1.04(2) Е2; X2.644(12)Ga + 0.356(12)Sn) (8f) 0 0.31416(11) 0.04613(8), Uекв = 1.20(3) Е2; X3 (0.465(12)Ga + 0.535(12)Sn) (4c) 0 0.02592(13) 1/4, Uекв = 0.91(4) Е2; R(F2 > 2(F2)) = 2.4wR(F2) = 5.3 %, Goof = 0.99.

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем
{La, Ce, Pr, Nd, SmGa-Si та Sm-Ga-{Ge, Sn1

Сполука | СТ | ПГ | СП | Параметри комірки, Е | a | b | c | LaGa1.18-0.50Si0.82-1.50ThSi2I41/amd | tI12 | 4.2998(2)-4.31621(13) | - | 14.4691(11)-14.0911(12) | CeGa1.30-0.65Si0.70-1.35ThSi2I41/amd | tI12 | 4.2510(2)- 4.2536(2) | - | 14.2949(16)- 14.1241(14) | PrGa1.30-0.67Si0.70-1.33ThSi2I41/amd | tI12 | 4.2184(2)- 4.2208(2) | - | 14.3757(15)- 14.0768(13) | NdGa1.32-0.92Si0.68-1.08ThSi2I41/amd | tI12 | 4.20329(7)-4.19192(5) | - | 14.4146(3)-14.3002(2) | NdGa0.86-0.68Si1.14-1.32GdSi2Imma | oI12 | 4.21572(11)- 4.2073(2) | 4.19796(11)- 4.2040(2) | 14.1025(3)- 14.0781(3) | SmGa1.4-1.0Si0.6-1.0ThSi2I41/amd | tI12 | 4.1641(3)-
4.1429(2) | - | 14.3859(15)-
14.2259(12)SmGa0.95-0.65Si1.05-1.35GdSi2Imma | oI12 | 4.1777(6)- 4.1720(7)4.1464(6)- 4.1429(7)14.112(2)- 14.1003(15)SmGa0.2Si0.8CrB | Cmcm | oS8 | 4.36086(17) | 10.7934(4) | 3.90797(16) | Sm2Ga1.8-0.9Ge5.2-6.1Сe2(Ga0.1Ge0.9)7 | Cmce | oS80-8.00 | 8.46216(13)-

8.38432(14)8.15343(13)-

8.05936(13) | 21.1243(3)-

20.9809(3)Sm3Ga9Ge | Sm3Ga9Ge | Cmce | oS120-16.47 | 8.5545(4) | 22.8446(12) | 10.7316(7) | SmGa0.8Ge2.2AuCu3Pmm | сР4 | 4.3449(4) | - | - | Sm4Ga5.24-2.25

Ge5.76-8.75Sm4Ga5.24-2.25

Ge5.76-8.75 | Cmmm | oS52-22 | 4.21038(4)-

4.20253(5) | 35.8075(3)-

34.8152(3) | 4.14023(4)-

4.11401(5)SmGa1.4-1.1Ge0.6-0.9ThSi2I41/amdtI12 | 4.1994(2)-4.1935(2) | - | 14.5494(2)-14.480(2) | Sm3Ga2.8Ge2.2Th3Pd5P2m | hP8 | 7.23733(18) | - | 4.18834(17) | SmGa0.35-0.19Ge1.32-1.48 | GdSi2Imma | oI12 | 4.1700(11)-
4.1541(10) | 4.1494(12)-
4.1429(11) | 14.083(4)-
13.982(4) | Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 | Pu3Pd5Cmcm | oS32 | 9.89433(18)- 9.97522(18) | 7.87246(16)-8.02642(16) | 9.91703(19)-10.23304(19) | Примітка.

1 Кристалічні структури сполук ~Sm37.5Ga45Si17.5, ~Sm28Ga58Ge14 та ~Sm55Ga18Ge27 не визначені. | Величини термо-е.р.с. деяких сполук досліджуваних систем зростають за абсолютними значеннями при збільшенні температури і є в межах від _.45 до 22.37 мкВ/K, що вказує на металічний тип провідності (рис. 5).

(a)(б)Рис. 5. Диференціальна термо-е.р.с. зразків систем La-Ga-Si (a), Pr_Ga_Si (б), Nd_Ga_Si (в), Sm_Ga-Si (г), Sm-Ga-Ge (д) і Sm_Ga_Sn (е)

Значення питомої магнітної сприйнятливості двох зразків з області існування тернарної сполуки LaGa1.18_.50Si0.82-1.50 (СТ ThSi2): LaGa1.10Si0.90 ( = -0.093(4)•10-6 см3/г в магнітних полях 6.2-10.0при 293 K) та LaGa0.65Si1.35 ( = -0.387(3)•10-6 см3/г в магнітних полях 4.1-10.0при 293 K) не залежать від температури, тобто вона є діамагнетиком. Температурна залежність питомої магнітної сприйнятливості зразка PrGa0.65Si1.35 з області гомогенності тернарної сполуки PrGa1.30_.67Si0.70-1.33 (СТ ThSi2) в інтервалі температур 105-490 K описується законом Кюрі-Вейса (рис. 6). Розрахований ефективний магнітний момент атома Празеодиму є близьким до значення ефективного магнітного момента Pr3+.

(a) (б)Рис. 6. Залежність прямої (а) і оберненої (б) магнітної сприйнятливості зразка PrGa0.65Si1.35 від температури | Зміна питомої магнітної сприйнятливості зразків SmGa1.41Si0.59, SmGa1.41Ge0.59 та Sm3Ga1.04Sn3.96 при збільшенні температури має складний характер. В області високих температур ці залежності пояснюються парамагнетизмом Ван-Флека, характерним для сполук Самарію та зумовленим близькою відстанню між двома енергетичними рівнями мультиплета (6Н5/2 і 6Н7/2), яка є порядку kT.

У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: здійснено аналіз характеру взаємодії компонентів, порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими і кристалохімічний аналіз тернарних сполук. Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Ga-{Si, Ge, Sn} представлено в табл. 2.

Таблиця 2

Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Ga-{Si, Ge, Sn}
і кількість відомих тернарних сполук, що в них утворюються

РЗМ | Y | La | Ce | Pr | Nd | Pm | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Si | /3 | /1 | /1 | /1 | /2 | -/- | /4 | -/- | /2 | -/- | -/1 | -/- | -/- | -/1 | -/- | -/- | Ge | /11 | -/- | /5 | /7 | /5 | -/- | /9 | -/2 | /6 | -/3 | -/1 | -/1 | -/5 | /8 | -/2 | -/1 | Sn | -/- | -/- | -/- | -/- | -/- | -/- | /1 | -/- | -/- | -/- | -/- | -/2 | -/- | -/- | -/- | -/- | Примітки:

- відомості відсутні;

- системи, для яких побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану;

- ізотермічні перерізи діаграм стану вперше побудовано нами. |

За характером взаємодії компонентів найбільш подібними між собою є системи з Силіцієм: у них спостерігається утворення твердих розчинів різної протяжності на основі бінарних фаз вздовж ізоконцентрат РЗМ і невеликої кількості тернарних сполук в області 33.3-50.0 ат. РЗМ, які кристалізуються у відомих структурних типах бінарних сполук (ThSi2, GdSi2, CrB). Найбільш цікавими розрізами в цих системах є: RGa2Six, RGa1-xSix та R5Ga3-xSix. Області гомогенності твердих розчинів заміщення на основі сполук RGa2+x вздовж ізоконцентрат 33.3 ат. % РЗМ поступово зменшуються при переході від La до Sm, а розчинність Si в моноґалідах РЗМ, крім Sm, є практично однаковою. На квазібінарному розрізі SmGa-SmSi встановлено існування тернарної сполуки SmGa0.2Si0.8, ізоструктурної до SmGa, що підтверджує проміжне положення Самарію між РЗМ церієвої та ітрієвої підгруп, оскільки така ж тернарна сполука утворюється в системі Gd-Ga-Si. Цікавою є також зміна протяжності твердих розчинів на розрізах R5Ga3-R5Si3: в системах з La і Nd утворюються НРТР; при переході від Ce до Pr розчинність Ga у сполуках R5Si3 збільшується, а розчинність Si у відповідних бінарних ґалідах зменшується. У системах {La, Ce, Ga}-Si-Ga при 870 K на ізоконцентратах 33.3 ат.РЗМ утворюється лише по одній тернарній фазі змінного складу (СТ ThSi2), а у системах з Nd та Sm додається ще по одному тернарному інтерметаліду зі структурою типу GdSi2 на цьому ж розрізі при дещо більшому вмісті Si.

Область існування тернарних ґалідів у системах РЗМ-Ga-Ge є значно ширша (16.5 - 62.5 ат. % РЗМ), причому тернарні сполуки тут утворюються як постійного, так і змінного складів і не лише на квазібінарних розрізах. Розчинність третього компонента у бінарних фазах є меншою, ніж у системах з Si. Відмінність у розмірах атомів р_елементів, а також у стехіометрії та кристалічних структурах бінарних станідів РЗМ зумовлює зовсім інший характер взаємодії компонентів у системах РЗМ-Ga-Sn порівняно з РЗМ_{Si,}. Значна зміна характеру взаємодії компонентів при переході від Si до Ge та до Sn в системах Sm-Ga-{Si,} простежується на ізоконцентратах 50 ат.Так, з Силіцієм та Ґерманієм існують квазібінарні розрізи SmGa-SmSi(Ge): в системі SmSi спостерігається існування обмежених твердих розчинів на основі бінарних сполук та утворення тернарної фази, ізоструктурної до SmGa, а в системі SmGe утворюється НРТР між моноґалідом та моноґерманідом Самарію. У системі ж зі Sn подібний квазібінарний розріз відсутній, оскільки сполука складу SmSn не існує.

Рис. 7. Розрізи RAl(Ga)2-RSi(Ge)2 у системах {La, Ce, Pr, Nd}-Al-Si (a), {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si (б), {Ce,Nd, Sm}-Ga-Ge (в)

Спільним для систем РЗМ-{Al, Ga}-Si є утворення обмежених твердих розчинів заміщення різної протяжності на основі бінарних сполук та тернарних ґалідів змінного складу на ізоконцентратах 33.3 ат.% РЗМ. Існування тернарної сполуки зі структурою типу CrB в системі Sm-Ga-Si виявляє її подібність до систем РЗМ-Al-Si, для яких є характерним утворення ряду тернарних сполук з цією ж структурою.

Досліджені нами системи найбільше відрізняються від потрійних систем
РЗМIn{Si, Ge}, в яких тернарні сполуки утворюються при постійних складах і характеризуються високим вмістом РЗМ (РЗМ3SiIn та Sm11In6Ge4). Бінарні сполуки систем РЗМ-In та РЗМ-{Si, Ge} не розчиняють помітних кількостей третього компонента, за винятком Sm5Si3 і Sm5Ge3 зі структурою типу Mn5Si3.

Для всіх досліджених нами і відомих з літератури систем РЗМ_{Al, Ga}та РЗМз рідкісноземельними мета-лами церієвої підгрупи спостерігаються струк-тур-ні переходи AlB2 ThSi2 GdSi2 на ізоконцентратах 33.3 ат. % РЗМ при збільшенні вмісту р-елемента IV групи (рис. 7). В системах з Al цей перехід реалізується, починаючи з тернарних сполук, оскільки бінарні диалюмініди РЗМ кристалізуються в СТ MgCu2. При збільшенні вмісту Si в цих системах утворюються тернарні сполуки зі структурами типів AlB2 та ThSi2 (рис. 7а). Бінарні диґаліди РЗМ кристалізуються в СТ2 і саме вони починають вищезгаданий структурний перехід (рис. 7б,в). Зі збільшенням порядкового номера РЗМ у системах {La, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si розчинність Силіцію у відповідних диґалідах РЗМ поступово зменшується, як і області гомогенності тернарних фаз зі структурою типу AlB2 у системах з Al. Для твердих розчинів RGa2-xGex така тенденція не спостерігається, а у системах {Pr, NdGa-Ge крім бінарних, утворюються тернарні фази зі структурою типу AlB2. У системах {Ce, Pr_Al{La, Ce, Pr}та {Ce, Pr, Nd, SmGa-Ge СТ ThSi2 реалізується двічі: утворюються тернарні фази змінних складів, які є в рівновазі з твердими розчинами на основі відповідних бінарних дисиліцидів чи диґерманідів РЗМ. Відсутність тернарної сполуки у системі La-Al-Si та зменшення двофазної області між фазами зі структурою типу ThSi2 у системі Ce-Al-Si при підвищенні температури дозволяє зробити висновок, що при вищих температурах тернарні фази не утворюватимуться і в інших розглянутих системах. Структурний перехід AlB2 ThSi2 GdSi2 відбувається лише у системах {Nd,}Si, тобто тернарні сполуки зі структурою типу GdSi2 утворюються лише при наявності відповідних ізоструктурних бінарних фаз.

За систематикою структурних типів П.І. Крип’якевича, структури AlB2, ThSi2 та GdSi2 відносяться до класу структур з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру. Серед досліджених тернарних сполук ще дві, SmGa0.2Si0.8 (СТ CrB) і Sm3Ga2.8Ge2.2 (СТ Th3Pd5) відносяться до цього ж класу.

Сполука Sm3Ga9Ge кристалізується в новому структурному типі. У цій структурі перпендикулярно до напрямку [010] можна виділити два види шарів атомів (рис. 8а).

Рис. 8. Проекція елементарної комірки сполуки Sm3Ga9Ge на пощину yz (a) та шари атомів: A – при y = 0 і 1/2 (б) та Б – при y = 1/4 і 3/4 (в) і укладка гофрованих сіток з атомів Х-компонента перпендикулярно до напрямку [010] (г) |

Рис. 9. Укладка тригональних призм в структурі Sm3Ga9Ge

Рис. 10. Укладки тригональних призм, тетрагональних антипризм та деформованих кубів в структурах сполук Sm2Ga1.8-0.9Ge5.2-6.1 (а) та Sm4Ga5.24_2.25Ge5.76-8.75 (б)

Шар А (y = 0 і 1/2) утворений атомами з КЗП ~ 0.5, а саме: Sm2 (КЗП 0.519(8)), Х1 (КЗП .465(11)), Х7 (КЗП 0.45(2)), а також атомами Х11 з КЗП 1. Атоми в положеннях Х1 та Х7 утворюють трикутники [X12X7] навколо атомів Sm2 (рис. 8б), які не можуть існувати одночасно, а чергуються в площині xz. При впорядкованому розміщенні атомів Sm2 та трикутників [X12X7] шар А стає ідентичними до шару Б (y = 1/4 і 3/4), який утворений атомами Sm4, X3, X9 та X10 з КЗП 1 і характеризується впорядкованим чергуванням атомів Sm4 та трикутників [X32Х10] (рис. 8в). Простір між цими шарами заповнений гофрованими сітками з атомів Х_компонента (рис. 8г). Атоми у цих сітках утворюють деформовані октагональні кільця. Подібні фрагменти можна виділити у структурі AgTlTe2, яка є дефектною похідною СТ4. В структурі Sm3Ga9Ge можна виділити два типи шарів атомів перпендикулярно до напрямку [001]. В першому шарі (z /4 і 3/4) атоми Х_компонента утворюють гофровані сітки з деформованими октагональними та пентагональ-ними кільцями, а атоми Sm займають положення напроти центрів октагональних кілець. Подібні сітки є і в структурі сполуки клатратного типу Eu4Ga8Ge16. Другий шар (z = 0 i 1/2) побудований комбінацією фрагментів простіших структурних типів CsCl i Fe. Структуру Sm3Ga9Ge можна розглядати і як укладку триго-нальних призм з атомів Sm, в центрах яких знаходяться атоми Х_компонента (рис. ), що робить її подібною до відомих структур ґалідів, ґерманідів та силіцидів з тригонально-призматичною координацією атомів меншого розміру.

Структури сполук Sm2Ga1.8_.9Ge5.2_.1 (СТ2(Ga0.1Ge0.9)7) та Sm4Ga5.24_.25Ge5.76-8.75 (власний СТ) належать до серії лінійних неоднорідних структур, побудованих з фрагментів СТ BaAl4, AlB2 та Po (рис. ). Вони відрізняються між собою тим, що в структурі Sm4Ga5.24_.25Ge5.76-8.75 фрагменти СТ AlB2 (один шар тригональ-них призм) замінені фрагмен-тами СТ ThSi2 (три шари тригональних призм).

Рис. 11. Проекція структури Sm3Ga2.48_.80Sn2.52_.20
на площину xz (a) та шари атомів Sm i Х_компонента при y = б) та y = 1/4 (в)

Кристалічні структури тернарних сполук SmGa0.8Ge2.2 (СТ AuCu3) та Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 (СТ Pu3Pd5) належать до типу структур, похідних від кубічної найщільнішої упаковки атомів (СТ Cu). Структуру типу AuCu3 можна розглядати, як укладку плоских шарів двох типів, що чергуються вздовж осей четвертого порядку. Перший шар (z /2) складається з атомів одного типу, як і у вихідному СТа другий (z = 0) є ідентичним до квадратних сіток атомів у структурі NaCl. Подібно до SmGa0.8Ge2.2 структуру сполуки Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 також можна розглядати як укладку шарів двох типів (рис. 11). В шарі А атоми Sm та X_компонента утворюють гофровані сітки, які можна вивести деформацією плоских шарів, характерних для СТШари Б є плоскими сітками, утвореними атомами трьох сортів, які розміщені впорядковано, як в СТ2 (над-структура до СТ

Сполука Sm3Ga2.48_.80Sn2.52_.20 крис-талізується в частково впорядкованому СТ3Pd5 в межах усієї області гомо-генності, що було встановлено уточненням крис-талічної структури за порошковими диф-рак-ційними даними 8 зразків. Два з трьох положень Х-компонента (4(с) та 8(f)) зайняті статистичними сумішами Х2 та Х3, тоді як положення 8(g) – атомами Sn (рис. 12).

Рис. 12. Частка Ga в правильних системах точок в залежності від його вмісту в зразках з області гомогенності сполуки Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20.

Дані монокристального дос-лідження показані заповне-ними символами |

ВИСНОВКИ

1. Методами рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізів 650 сплавів вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {La, Ce, Pr, Nd, Sm}-Ga-Si і Sm-Ga-{Ge, Sn} та побудовано ізотермічні перерізи їхніх діаграм стану при 870 K у повному концентраційному інтервалі. Встановлено межі твердих розчинів заміщення на основі 27 бінарних сполук та областей гомогенності 10 тернарних фаз за відповідними графіками зміни параметрів елементарних комірок.

2. В досліджених системах підтверджено існування одного та синтезовано 18 нових тернарних ґалідів, для 16 з них повністю визначено кристалічні структури. Уточнення структурних параметрів для сполук із значними областями гомогенності проведено для зразків різних складів. Знайдені сполуки кристалізуються в 9 структурних типах, два з яких є новими. Для більшості структур характерна тригонально-призматична координація атомів меншого розміру.

3. Кристалічна структура сполуки Sm3Ga9Ge (власний структурний тип, просторова група Cmce, символ Пірсона oS120-16.47) розшифрована методом монокристалу. На основі кристалохімічного аналізу встановлено спорідненість структурних типів Sm3Ga9Ge, AgTlTe2, Eu4Ga8Ge16, CsCl, Fe та AlB2. Структура Sm4Ga5.24_.25Ge5.76-8.75 (власний структурний тип, просторова група Cmmm, символ Пірсона oS52-22) розшифрована методом порошку з використанням алгоритму глобальної оптимізації параметрів у прямому просторі і належить до серії лінійних неоднорідних структур, побудованих з фрагментів структурних типів BaAl4, AlB2 та Po.

4. Сполука Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 кристалізується в частково впорядкованому ромбічному структурному типі Pu3Pd5 в межах усієї області гомогенності, що для цього структурного типу виявлено вперше.

5. Характер температурних залежностей термо-е.р.с. та її невисокі значення для 14 зразків семи тернарних сполук вказують на металічний тип провідності.

6. Досліджені температурні залежності питомої магнітної сприйнятливості п’яти тернарних ґалідів вказують на переважаючий вплив електронної будови атомів РЗМ на характер магнітної поведінки.

7. На основі аналізу ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {La,Sm}-Ga-Si при 870 K обговорено вплив атомів РЗМ на характер взаємодії компонентів: зростання порядкового номера РЗМ приводить до ускладнення характеру взаємодії компонентів та збільшення кількості тернарних сполук. Вплив атомів р-елементів IV групи при заміні Si на Ge (на прикладі систем Sm{Si,}) проявляється у зменшенні розчинності третього компонента в бінарних фазах та збільшенні кількості тернарних сполук як постійного, так і змінного складів. За характером взаємодії досліджені системи подібні до систем з Al і суттєво відрізняються від систем з In.

РОБОТИ, ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів у системі LaSi2-LaGa2 // Вісн. держ. ун-ту “Львівська політехніка”. – 1997. - № 332. – С. 14-15.

2. Токайчук Я.О., Федорчук А.О, Мокра І.Р. Кристалічна структура сполуки SmGa1,1Si0,9 // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 1999. – Вип. 38. – С. 31-33.

3. Tokajchuk Ya.O., Fеdorchuk A.A., Mokra I.R. Interaction among the components in La_Si system at 870 K // Polish J. Chem. – 2000. – Vol. 74. – P. 745-748.

4. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Потрійна система Pr-Ga-Si // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2000. – Вип. 39. – С. 25-29.

5. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І., Бодак О. Потрійна система Ce-Ga-Si при 870 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім. – 2002. – Вип. 41. – С. 40-45.

6. Tokaychuk Ya.O., Filinchuk Ya.E., Fedorchuk A.O., Bodak O.I. Partial Sn-atom ordering in Sm3Ga2.48-0.80Sn2.52-4.20 // Acta Cryst. Sect. C. – Vol. 59. – 2003. – P. i125-i127.

7. Tokaychuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Bodak O.I., Mokra I.R. Phase relations in the Nd system at 870 K // J. Alloys Comp. – 2004. – Vol. 367. – P. 64-69.

8. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Кристалічна структура SmGa1,1Si0,9 // Зб. наук. праць. Шоста наук. конф. “Львівські хімічні читання-97” (м. Львів, 29-30 травня, 1997). – 1997. – С. 33.

9. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів у системах RGa2-RSi2 // Матеріали ІІ Міжн. Конф. “Конструкційні та функціональні матеріали” (м. Львів, 14_16 жовтня, 1997). – 1997. – С. 50.

10. Токайчук Я., Федорчук А., Мокра І. Взаємодія компонентів в потрійній системі PrGa-Si при 870 К // Зб. наук. праць. Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання_” (м. Львів, 27-28 травня, 1999). – 1999. – С. 16.

11. Fedorchuk A.A., Gryniv I.O., Myakush O.R., Mokra I.R., Tokajchuk Ya.O., Khimyak.V., Sichevich O.M., Grin Yu. Interaction between the components in the R-Ge-Ga systems // Coll. Abstr. of the VIIth International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Ukraine, Lviv, September 22-25, 1999). – 1999. – P.A28.

12. Tokaychuk Ya.O., Fedorchuk A.O., Bodak O.I., Mokra I.R. Phase relations