КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Юхименко Наталія Миколаївна

УДК 541.64 + 541.144.8.

“Перенесення енергії в нових синтетичних

пептидвмісних системах”

Спеціальність 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2004

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук

Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор

Колендо Олексій Юрійович,

Завідувач кафедри хімії високомолекулярних сполук Київського національного

університету імені Тараса Шевченка

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук,

Маслюк Анатолій Федорович,

Інститут біохімії імені А.В.Паладіна НАН України,

Головний науковий співробітник відділу хімії і біохімії ферментів.

Кандидат хімічних наук,

Пуд Олександр Аркадійович

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України,

старший науковий співробітник відділу електрохімії органічних сполук.

Провідна установа:

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, м.Київ.

Захист відбудеться “_18__” _травня__ 2004 р. о 14-00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 60, хімічних факультет, ауд. , тел. 239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “_16__” квітня_ 2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Комаров І.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Cтійкі до дії світла та інших природних факторів полімерні матеріали необхідні для будівництва, сільського господарства, космічних досліджень. Вони економлять ресурси та енергію через більші строки їх експлуатації. Для створення таких полімерів використовуються методи макромолекулярного дизайну, що передбачають в макромолекулах декілька типів елементарних ланок. Перспективним напрямком такого дизайну є внутрішньоланцюгове легування полімерних матеріалів за рахунок введення певних мономерних додатків до основного мономеру під час його полімеризації.

Одним з непростих, але важливих та перспективних завдань полімерної науки є створення “розумних” полімерів, до яких належать, зокрема, полімери з направленим внутрішньомолекулярним перенесенням енергії збудження (ВПЕЗ), які можна застосовувати, як базові елементи оптоелектронних пристроїв “молекулярної електроніки”. Цей ефект може бути використано для створення фотостабілізованих полімерних матеріалів, в яких збуджені стани гасяться за рахунок перенесення енергії на ланку стабілізатора. Вивчення перенесення енергії фотозбудження у полімерах являє значний, як фундаментальний, так і практичний інтерес.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках держбюджетних тем Кабінету Міністрів України: № 0194U017898 “Дослідження фотопе-ретворень, деструкції та фотостабілізації в композиційних матеріалах на основі нових класів азидів, інформаційних середовищах та синтетичних полімерах”, № U003080 “Модифікація полімерів та їх композитів при використанні сполук з внутрішньомолекулярним переносом енергії і органічних азидів”, № 0101U002162 “Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації”.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи був синтез пептидвмісних модельних сполук, мономерів та полімерів на основі ароматичних та аліфатичних амінокислот з кількома несупряженими -електронними ароматичними системами для макромолекулярного дизайну, та вивчення їх фотофізичних та фотохімічних властивостей.

Для досягнення цієї мети було необхідно:

обрати, як об’єкти, ?-електронні системи, між якими може відбуватися внутрішньомолекулярне перенесення енергії, синтезувати модельні пептиди і довести, що даний ефект присутній в модельних сполуках;

визначити критичну відстань, на яку відбувається внутрішньомолекулярне перенесення енергії між обраними ?-електронними системами в модельних сполуках і порівняти її з літературними даними;

синтезувати блочні пептиди та визначити критичну довжину блока, за якої відбувається повне перенесення енергії збудження на блок - акцептор;

синтезувати мономери на основі модельних сполук та вивчити їх полімеризаційну здатність в гомо- та кополімеризації;

перевірити наявність внутрішньомолекулярного перенесення енергії в одержаних мономерах та полімерах.

Об’єкт дослідження – модельні сполуки на основі ароматичних та аліфатичних амінокислот, та їх метакрилові похідні.

Предмет дослідження – вивчення закономірностей процесу внутрішньомолекулярного перенесення енергії в пептидах при фотозбудженні.

Методи дослідження - основні результати роботи одержано за допомогою УФПМР-, хроматомас-спектроскопії та спектрів люмінесценції; кінетику радикальної полімеризації досліджували дилатометричним методом, процеси перенесення енергії та фотоперегрупування - за даними флюоресценції, фосфоресценції та УФ-спектроскопії. Квантово-хімічні розрахунки проводили в наближенні ММ+, молекулярні маси визначали за допомогою осмометрії та віскозиметрії.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше синтезовано, відпрацьовано методики синтезу та охарактеризовано 19 нових модельних сполук та шість нових мономерів на основі природних амінокислот. Спектральними та аналітичними методами доведено їх будову. Встановлено кінетичні закономірності радикальної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилових похідних.

Вперше встановлено, що в синтезованих модельних сполуках відбувається повне внутрішньомолекулярне перенесення енергії між двома несупряженими ?-електронними системами, відстань між якими становить 22 ?.

Встановлено, що критична кількість “донорних” фрагментів в блоці, при перевищенні якої перенесення енергії збудження на „акцепторний” блок стає не повним, для ?-електронних систем що вивчались, є більшою за чотири.

Показано, що у присутності нових мономерів та полімерів відбувається процес радикальної полімеризації метилметакрилату, як при освітленні УФ- світлом при кімнатній температурі, так і при ТоС. Одержані результати захищені патентом України.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, одержані в роботі, дають можливість створення полімерних систем з певним комплексом фотохімічних та фотофізичних властивостей за допомогою пептидного синтезу та наступної радикальної полімеризації. Це є підставою для створення елементної бази “молекулярної електроніки”, а ефективне перенесення енергії фотозбудження в таких сполуках від бензильного фрагменту на фталімідний - для цілеспрямованого синтезу фотостабілізаторів промислових арилвмісних полімерних матеріалів

Особистий внесок здобувача полягає у безпосередній участі в реалізації визначених завдань на всіх етапах роботи, самостійному виконанні експериментальної частини, аналізі, узагальненні і інтерпретації одержаних результатів, формулюванні основних положень та висновків, що виносяться на захист. Дисертанту належить оптимізація методик синтезу нових речовин, що досліджувались. Вимірювання спектрів люмінесценції проводилось - в Гданському університеті (Польща) - (В.Вічк) та на фізичному факультеті КНУ (В.Ящук), комп’ютерні розрахунки проводились в Гданському університеті (Польща) - (Є.Блажейовський).

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на таких наукових форумах: International Conferences on “Electronic Processes in Organic Materials ICEPOM-4 (Lviv, 2002), Третій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), II Українсько-Польській науковій конференції “Полімери спеціального призначення” (Дніпропетровськ, 2002), Третій молодіжній школі – конференції з органічного синтезу - “Органический синтез в новом столетии” (Санкт-Петербург, 2002), Міжнародній конференції студентів та аспірантів з фундаментальних наук “Ломоносов 2003” (Москва, 2003), “V- українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук” (Київ, 2003), другій спільній науковій конференції з хімії КНУ імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатьє “Second International Chemistry Conference Toulouse-Kiev 2003” (Тулуза, 2003), Четвертій всеукраїнській науковій конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2003), “XLVI Zjazd PTCh i SITPCh Lublin 2003” (Люблін, 2003), Молодіжній науковій школі-конференції “Актуальные проблемы органической химии” (Новосибірськ, 2003), International conference “Polymers in XXI century” (Київ, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 3 статті в наукових фахових журналах, тези 11 доповідей на Українських та міжнародних конференціях, 1 деклараційний патент України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на ___ сторінках друкованого тексту, вона містить __ рисунків, __ таблиці. Список використаних літературних джерел включає ___ найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі дисертації систематизовано та проаналізовано літературні дані, що стосуються проблеми перенесення енергії у полімерах, огляд прикладних аспектів цієї проблеми, зокрема щодо розвитку нової науки - наноелектроніки. Проаналізовано роботи у цій області. Розглянуто особливості синтезу та можливі напрямки використання в різних аспектах полімерів та мономерів на основі амінокислот. Аналіз літературних першоджерел дав можливість обрати основний напрямок наукових досліджень. У другому розділі визначено об’єкти досліджень, описано синтез та доведення будови модельних сполук та мономерів на основі амінокислот спектральними методами. Третій розділ присвячено вивченню процесів радикальної термо- та фотоініційованої полімеризації нових мономерів. У четвертому розділі описано результати дослідження процесу перенесення енергії за даними спектрів поглинання та люмінесценції, визначено його параметри (кількість ланок блока-донора, відстань елементарного акту перенесення енергії), визначено вплив ВПЕЗ на ефективність фотоперегрупування та інтерпретовано одержані результати.

Вплив ефекту впез на ефективність проходження фотохімічних реакцій для обраних ? -електронних систем

Відомо, що при неселективному фотозбудженні (Рис.1, процес 1 та 1/) заморожених розчинів сполук з несупряженими ?-електронними системами фталіміду і толуолу та повній синглет-синглетній (процес 3) і триплет-триплетній (процес 4) конверсії енергії збудження (внутрішньомолекулярне перенесення енергії), в їх спектрах фосфоресценції буде спостерігатись випромінення виключно фталімідної ?_електронної системипроцес ). При неповній конверсії в спектрах повинна з’явитися більш короткохвильова смуга фосфоресценції толуолу (процес6/).

Оскільки ефект перенесення енергії впливає на ефективність проходження фотохімічних реакцій, то доцільно було перевірити його вплив на проходження реакції фотоперегрупування в похідних тирозину. Для цього нами було синтезовано O-ацил-N-фталімідо-тирозин 1 (який має дві ?-електронні системи) та, для порівняння, диацил-L-тирозин 2, в якому неможливе внутрішньомолекулярне перенесення енергії:

Кінетику фотоперегрупування цих сполук вивчали за зміною спектрів поглинання їх спиртових розчинів (С=10-5 моль/л.) від часу опромінення ртутною лампою ДРША 1000.

На рис.2 та рис.3 наведено спектри поглинання спиртових розчинів сполук 1 та 2 (С=10-5 моль/л) до, та в часі опромінення УФ-світлом, та зміну оптичного поглинання цих розчинів від часу опромінення на довжині хвилі 290 нм (сполука 2) та 260 нм (сполука 1).

Встановлено, що на відміну від диацил-L-тирозину 2, О-ацил-N-фталімідо-тирозин 1, завдяки наявності ефекту перенесення енергії між незалежними ?-електронними системами, перегруповується в 2 рази повільніше за рахунок відтягування енергії збудження від реакційного центру до фталімідного фрагменту, як за S-S, так і за T-T механізмом (Рис.4., процеси 3 та 4).

Рис.4. Перенесення енергії та фотоперегруппування в О-ацил-N-фталімідо-тирозині: а формули ?-електронних фрагментів; b схема їх енергетичних рівнів; с  спектри фосфоресценції: О-ацил-N-фталімідо-тирозину-1, диацил-L-тирозину-2, та після їх опромінення протягом 4 годин УФ-світлом (EtOH, С = 1*10-5моль/л, Т=77К, ?зб.=254 нм.)-3 та 4, відповідно.

В результаті фотохімічного перегрупування п-ацилоксифенільного фрагменту (Рис.4, процес /), яке відбувається з Т1 рівня (23800 см-1) в обох сполуках утворюються о-оксикетонні структури, які мають більш низьке значення енергії Т1- рівня (22500 см-1), ніж фталімідний фрагмент (23420 см-1) та на які, у випадку О-ацил-N-фталімідо-тирозину, теж відбувається перенесення енергії неселективного збудження.

Визначення критичної довжини стрибка триплетного екситону

З літератури відомо, що критична відстань стрибка триплетного екситону складає 18-20?. Для перевірки цього значення зручно використовувати низькомолекулярні моделі з двома ?-електронними системами із значеннями перших збуджених рівнів енергії, що забезпечують триплет-триплетне перенесення енергії з однієї на іншу. Спектральні дослідження таких модельних сполук в розчинах низьких концентрацій гарантують відсутність міжмолекулярного перенесення енергії, а їх конформаційний аналіз дає можливість оцінити відстані, на які відбувається елементарний акт перенесення енергії збудження.

Об’єктами досліджень були обрані сполуки з бензильною та фталімідною групами, що несупряжені між собою. Для цього нами було синтезовано ряд модельних сполук на основі аліфатичних амінокислот з різною довжиною спейсера (побудованого з метиленових або циклогексилвмісних груп).

Фталіміди амінокислот 1a-1f одержано конденсацією еквімольних кількостей фталевого ангідриду з відповідною амінокислотою.

Пептиди синтезовано за стандартною методикою взаємодією сукцінімідних естерів 1a-1f з бензиламіном або з 4-амінометил-1-циклогексанкарбоновою кислотою 2a-2j, 1g, 1h, 1j :

Будову всіх нових сполук доведено спектральними методами, а сполук 2f-j – ще й за хромато-мас спектрами. Так, в спектрах ПМР сполук 2a-j сигнал: фталімідих протонів знаходиться при 7,82 м.ч. (синглет), ароматичних протонів бензильної групи – при 7,19-7,31 м.ч.(мультиплет), її метиленових протонів – при 4,09-4,24 м.ч. (дублет), метиленових протонів 4_амінометил-1-циклогексанкарбонової кислоти – при 3,41м.ч. та 3,58 м.ч. (мультиплет), метиленових протонів циклогексанового циклу - при 0,87 м.ч., ,07 м.ч., 1,33 м.ч, 1,73 м.ч., 1,93 м.ч., 2,23 м.ч. та 2,86 м.ч. (мультиплет), сигнал протонів NH- групи – при 6,29 м.ч. та 7,48 м.ч.

За допомогою комп’ютерного моделювання в наближенні ММ+ з наступною оптимізацією геометрії (в кожному локальному мінімумі) в напівемпіричному наближенні АМ1 було проведено конформаційний аналіз для сполук 2a-j та визначено розподілення відстаней між ?-електронними бензильною та фталімідою системами. Симуляцію проводили при кімнатній температурі. Відбирали лише конформери з теплотою утворення, що не перевищує 4 ккал/моль від оптимального за енергією конформеру. Дублікатами вважали близькі структури з різницею енергій, меншою за 0,3 ккал/моль.

Результати розрахунків наведено на Рис.5. Вміст найбільш ймовірного конформеру прийнято за сто відсотків. Видно, що якщо для сполуки (2а) середня відстань між системами складає 3,5?, то збільшення ланцюга на одну метиленову групу (2b) дає тільки 20% молекул з відстанню між системами 6,8-7,0 ?. Подальше збільшення довжини спейсера (3, , метиленових груп 2c-2e) призводить до зменшення частки “витягнутих” конформерів (1-2% конформеру з відстанню між системами 8,5 ? в 2d) через зростання гнучкості ланцюга.

Використання як спейсерів більш “жорстких“ циклогексанових циклів дозволяє одержати значну частку “витягнутих” конформерів (Рис. 5) (2f-2h). Так,. для сполуки (2f) відстань між фталімідним та бензильним системами складає 5,6-9,5 ?, при цьому більш “коротких” конформерів взагалі немає. Введення другого циклогексанового циклу в основний ланцюг (2g) дозволяє одержати більше половини молекул з відстанню між циклами 10,0-13,0 ? і близько 10% молекул з відстанню 15,0-16,3 ?. Введення третього циклогексанового циклу в основний ланцюг (2h) дозволяє одержати близько 8% молекул з відстанню 20,5-22,5 ?. Введення четвертого циклогексанового циклу (2j) призводить до значного зменшення відсотку „витягнутих” конформерів. Найбільша відстань становить 10,5 ?, а ?-електронні системи у більшості конформерів розташовані “сенгвічем”.

Рис.6. Розподілення відстаней між фталімідною та бензильною ?-електронними системами для конформерів сполук 2a-j (за нормальних умов).

Для модельних сполук 2a-2j знято спектри фосфоресценції в заморожених спиртових розчинах при 77 К (Рис.7). Для порівняння на рисунку наведено спектр фосфоресценції толуолу та фталіміду. Як видно, в усіх спектрах спостерігається випромінення лише “фталімідної” ?-електронної системи (з максимумом при 460 нм), що свідчить про повне внутрішньомолекулярне триплет-триплетне перенесення енергії з бензильної на фталімідну ?-електронну систему.

Таким чином показано, що збільшення довжини спейсера, побудованого з метиленових груп, не призводить до реального збільшення відстані між ?-електронними системами. При використанні більш жорстких спейсерів, побудованих з 1-3 циклогексанових циклів, вдається збільшити відстань між електронними системами до 22 A. Подальше збільшення кількості циклогексанових циклів різко зменшує це значення.

Критична відстань стрибка триплетного екситону за одержаними результатами перевищує 22 A.  При подальшому конструюванні, для досягнення ще більшої відстані між -електронними системами необхідно використовувати більш жорсткі “спейсери”.

Синтез та вивчення блоквмісних пептидів.

Оскільки смуга фосфоресценції органічної ароматичної сполуки на половині висоти має ширину близько 4000 см-1, то з фосфоресценцією без перекриття спектри в діапазоні 300-800 нм (33300-12500 см-1) можна підібрати тільки 5 -електронних систем. Тобто, як максимум можна зробити пептид:

A-B-C-D-F

з послідовним зниженням енергії перших збуджених триплетних рівнів, що не перекриваються. Тому, для створення більш довгих полімерних ланцюгів з внутрішньомолекулярним перенесенням енергії, логічною є спроба синтезу полімерів, які побудовані з блоків однакових -електронних систем:

(A)n-(B)n-(C)n-(D)n-F

Наявність кількох донорних систем в одній молекулі також повинна забезпечувати “антенний” ефект – у результаті збудження довільної з них енергія збудження буде перенесена на акцепторну систему, що проявиться у фосфоресценції останньої (при низьких температурах). У випадку одночасного збудження кількох донорних систем, молекула імітує “мікролазер” (за рахунок підвищення щільності енергії, що випромінюється), за умов повного перенесення енергії збудження. Однак, при цьому виникає проблема визначення критичної довжини блоку (n) (див рис.8). Так, після неселективного збудження будь-якого з фрагментів А (Рис.8. процес ) відбувається міграція (випадкове блукання) синглетної та (після синглет-триплетної конверсії) триплетної енергії між S1 та T1 рівнями донорних системам А (процес 2), синглет – триплетна конверсія (процес 3), синглет-синглетне перенесення енергії (процес 4), триплет-триплетне перенесення енергії збудження на акцепторну систему В (процес 5) та фосфоресценція ?-електронної системи В (процес 6). Оскільки швидкість процесу міграції енергії між А-А системами та перенесення енергії між А-В системами приблизно однакові, то при збільшенні кількості систем донорів А, можлива ситуація, коли перенесення енергії збудження стане не повним, що проявиться в появі більш короткохвильової фосфоресценції донорної ?-електронної системи А (процес 7).

Рис.8. Схема енергетичних рівнів пептиду (А)n-В, де n = .

Для визначення критичної кількості “донорних” систем А, при перевищенні якої перенесення енергії збудження буде неповним, що проявляється в появі фосфоресценції ?-електронної системи А, нами були синтезовані модельні пептиди з кількома донорними (бензильними) фрагментами в одній молекулі та одним акцепторним (фталімідним) фрагментом.

Вихідний фталімід фенілаланіну 3а одержано конденсацією еквімольних кількостей фталевого ангідриду з фенілаланіном (Тпл.=  оС, вихід 87%). Пептиди синтезували за стандартною методикою, взаємодією попередньо активованої N,N-дициклогексилкарбодіімідом карбоксильної групи амінокислоти з фенілаланіном (3b, 3c, 3d) або бензиламіном (3e):

Таким чином, було синтезовано: фталімідо-фенілаланіл-L-фенілаланін3b) (Тпл.= оС, вихід 34%), фталімідо-фенілаланіл-L-фенілаланіл-L-фенілаланін (3c) (Тпл.= оС, вихід 51%) та фталімідо-фенілаланіл-L-фенілаланіл-L-фенілаланіл-L-фенілаланін (3d) (Тпл.= оС, вихід 49%), фталімідо-фенілаланіл-бензиламід3e) (Тпл.= оС, вихід 62%).

Будову всіх синтезованих сполук доведено спектральними методами. Так, в спектрах ПМР (“Bruker-100”, ацетон-d6, ТМС) сполук (3a-3e) сигнали: протонів бензильного ядра фталіміду знаходяться близько 7,77-7,82 м.ч. (синглет), ароматичних протонів ближньої до фталіміду бензильної групи – 7,18 м.ч. (3a та 3b) та 7,26 м.ч. (3c-3e) (синглет), її метиленових протонів – 3,58-3,60 м.ч. (3a та 3c) (дублет), ароматичних протонів решти бензильних груп 7,10-7,13 м.ч. (3b-3e) (мультиплет), їх метиленових протонів 3,10-3,20 м.ч. (3b-3d) (мультиплет), 4,44 м.ч. (3e) (дублет), протонів ближніх до фталімідного фрагменту CH- груп 5,17-5,20 м.ч. (3a-3e) (триплет), протонів решти CH-груп 4,70-4,74 м.ч. (3b, 3c та 3d) (мультиплет). Уширений сигнал протонів NH-груп знаходиться близько 7,5-7,9 м.ч. (3b-3e).

Спектри поглинання записували на SPECORD UF VIS спектрофотометрі, спектри флуоресценції на спектрофлуориметрі Perkin-Elmer LS-50. Спектри фосфоресценції - на приладі на основі кварцового спектрографу ISP-28 у заморожених розчинах при 77 K. Всі спектральні виміри зроблено в розчинах етанолу.

За допомогою комп’ютерного моделювання в наближенні ММ+ проведено конформаційний аналіз для модельних сполук 3a-3е та визначено розподілення відстаней між фталімідною та бензильними ?-електронними системами в конформерах при кімнатній температурі. Відбирали тільки конформери з теплотою утворення, що не перевищує 4 ккал/моль від оптимального за енергією конформеру. Дублікатами вважали близькі структури з різницею енергій 0,3 ккал/моль.

Знайдено, що для сполуки 3с відстань між фталімідною та останньою бензильною системами складає 3,5-9 A (Рис.9.с.), що майже вдвічі менше довжини стрибка триплетного екситону. Відносний вклад молекул з відстанню між цими системами, більшою за 5,5 A, невеликий (близько 35%). В інших 65% молекул відстань складає 3,5-5,5 A. Відстань між фталімідною та першою бензильною системою в 100% молекул близька до 3,3 A (Рис.9.а), а між фталімідною та середньою бензильною системою в 80% молекул близька до 3,6 A (Рис.9.б). Тобто, майже в 40% молекул сполуки 3с всі три бензильні групи практично однаково віддалені від фталімідної (Рис.10 а), що робить “вуса антени” практично однаковими за ймовірністю поглинання кванта енергії та ефективністю перенесення енергії на фталімідну систему.

Введення четвертої бензильної групи (3d) призводить до появи близько 45% конформерів з відстанню між фталімідною та останньою бензильною групою 10-14 A (Рис. 11 та 12), яка все ще менша довжини стрибка триплетного екситону.

На рис.13 наведено спектри фосфоресценції сполук 3a-d та, для порівняння, спектри фосфоресценції толуолу та фталіміду. Як видно, в усіх випадках спостерігається випромінення лише фталімідного фрагменту (Т1 =  нм.), що свідчить про повне внутрішньомолекулярне перенесення енергії з бензилвмісного блоку на фталімідну ?-електронну систему.

Таким чином, критична кількість “донорних” фрагментів в блоці, при перевищенні якої перенесення енергії збудження буде не повним, не досягнута і, для даних ?-електронних систем, є більшою за чотири.

З Рис.13 видно, що інтенсивність фосфоресценції фталімідної групи збільшується зі збільшенням кількості бензильних груп в сполуці, що підтверджує наявність “антенного“ ефекту. Для визначення його ефективності нами було розраховано квантові виходи флуоресценції сполук 3а – 3с за даними УФ-спектроскопії та спектрів флуоресценції емісії.

Нормалізовані УФ-спектри сполук 3а–3с (перехід S0-S1) практично співпадають (Рис. 14), сполука 3а взагалі не має власної флуоресценції, сполука 3с має флуоресценцію фталімідного фрагменту, а 3b трохи більш короткохвильову флуоресценцію. Спектр збудження флуоресценції (лзб.=  нм) для сполук 3b та 3с не співпадає зі спектром абсорбції, що свідчить про утворення нових часток в збудженому стані, а залежність максимуму флуоресценції від довжини хвилі збудження - для 3в – про неповне синглет-синглетне перенесення в цій сполуці.

Квантові виходи флуоресценції, які визначено відносно стандартів (водних розчинів тирозину і триптофану ( ,14) та сульфату хініну (,546) за стандартною методикою, становлять 0,03 для 3b та 0,02 для 3c. Дуже низькі значення квантових виходів флуоресценції свідчать про ефективну інтеркомбінаційну конверсію, відповідно високий вихід триплетів та

інтенсивну фосфоресценцію цих сполук в заморожених розчинах. Оскільки для них спостерігається повне триплет-триплетне перенесення енергії збудження, а інтенсивність фосфоресценції збільшується зі збільшенням кількості бензильних груп (Рис.13), то такі сполуки можна використовувати для створення мікролазерів в мікроелектроніці.

З іншого боку, ефективне відтягування енергії фотозбудження від бензильного фрагменту в таких сполуках дає теоретичні підстави для фотостабілізаціїї арилвмісних мономерів типу стиролу.

Для цього нами було проведено кополімеризацію метакрилата фталімідотирозину із стиролом у різних мольних співвідношеннях, та знайдено сталі кополімеризації процесу і параметри схеми Альфрея-Прайса. Встановлено, що метакрилат фталімідо-тирозину кополімеризується із стиролом в будь-яких співвідношеннях з незначним зменшенням вмісту своїх ланок в полімерному ланцюзі (R1 = ,15;2 ,71; e = ,16; Q 0,17). За даними спектрів фосфоресценції показано, що при вмісті до 8% (мольних) фталімідних груп спостерігається повне відтягування енергії фотозбудження від стирольних ланок, та, відповідно, повна фотостабілізація полістиролу.

Синтез нових метакрилових мономерів та їх радикальна полімеризація

Похідні амінокислот і пептиди на їх основі – цікаві для полімерної хімії сполуки, тому що дозволяють задати на стадії одержання мономеру необхідну послідовність залишків амінокислот в пептиді і, далі, одержати полімер або кополімер із заданими властивостями. Такі полімери можуть мати широкий спектр використання.

Вихідний фталімідотирозин 4а одержано конденсацією еквімольних кількостей фталевого ангідриду та L-тирозину. Пептиди 4b-4е синтезували взаємодією фталімідотирозину або фталімідофенілаланіну з L-фенілаланіном, L-тирозином або бензиламіном після попередньої активації карбоксильної групи фталімідвмісної похідної гідроксисукцинімідом.

Мономери 5а-5е одержано ацилюванням сполук 4а-4е ангідридом метакрилової кислоти.

Для доведення будови синтезованих сполук використано дані ПМР- та УФ-спектроскопії. В ПМР спектрах сполук 4а-4е сигнали ароматичних протонів тирозину знаходяться близько 6,93-7,00 м.ч. (дублет) та 7,17-7,25 м.ч. (дублет). В спектрах метакрилатів сигнал протонів метильної групи знаходиться при 2,03 м.ч. (синглет), а метиленової – при 5,76-5,82 та 6,20-6,29 м.ч. (дублет).

Таблиця 1.

Властивості вихідних тирозинвмісних сполук та їх метакрилатів.

З метою вивчення полімеризаційної здатності нових мономерів нами було досліджено кінетику радикальної термоініційованої гомополімеризації нових мономерів дилатометричним методом в розчині ДМФА при температурі 800С у присутності 1% AІБН (Рис.15).

На основі кінетичних даних розраховано швидкості росту, приведену швидкість та сумарну константу швидкості полімеризації, які наведено в таблиці 2. Як видно з рис.15 та табл.2 всі нові мономери полімеризуються в розчині при ініціюванні АІБН з більшою швидкістю, ніж незаміщений фенілметакрилат (ФМА), але повільніше, ніж раніше вивчений фталімідофенілметакрилат (п-ФТІФМА). Найбільш активними в полімеризації є мономер 5а, його бензильна похідна 5b та його фенілаланінвмісний дипептид 5e, а найменш активними - мономери 5b і 5d з трьома та чотирма ?-електронними системами. Мономери, що мають близьку молекулярну масу, полімеризуються з майже однаковою швидкістю.

Таблиця 2.

Кінетичні параметри термоініційованої радикальної полімеризації мономерів 5a-5e, фенілметакрилату та п-фталімідофенілметакрилату (80С, 10% в ДМФА,1АІБН).

**- полімеризація без ініціатора.

Вивчення кінетики радикальної гомополімеризації мономеру 5а з різним вмістом ініціатора (АІБН) (Рис.16) показало, що на другій стаціонарній ділянці (20-100 хв) порядок за ініціатором складає 0.5, а на протязі перших 20 хв. процесу залежності швидкості процесу від вмісту ініціатора майже немає. Тому було проведено експеримент без ініціатора (Рис.16). Полімеризація мономеру відбувається, але з малою швидкістю (К= 0.66*10-3) та конверсією (близько 10% за 100 хвилин).

Дилатометричне дослідження кінетики радикальної фотоініційованої полімеризації мономеру 5а (15% розчин в ДМФА, 30оС) показало (Рис.17), що він полімеризується, як при ініціюванні бензоїном (5%) – (КУ = 1,47*10-3), причому швидше за подібний за будовою, але без спейсера п-фталімідофенілметакрилат – (КУ = 1,30*10-3), так і без додавання фотоініціатора – (КУ = ,34*10-3). Останнє значення трохи менше за відповідне для м-ацетиламіно-фенілметакрилату (КУ = 0,50*10-3), що має близький сумарний електронний ефект замісника.

Оскільки мономер 5а здатний до фотополімеризації без ініціатора за рахунок утворення вільних радикалів при освітленні, було цікаво перевірити можливість утворення щеплених кополімерів. Відомо, під впливом УФ-світла, в частині полімерних ланок, які містять ацилоксифенільний або ациламінофенільний фрагмент, відбувається фотоперегрупування Фріса, при цьому утворюються вільні радикали двох типів:

Нами показано, що полімеризація метилметакрилату у присутності полі-5а проходить з утворенням лінійного поліметилметакрилату:

, а у присутності м- або п-ацетиламінофенілметакрилату утворюється щеплений кополімер, оскільки полімеризацію ініціюють арилвмісні радикали, що виходять з “клітки”:

За допомогою даних ПМР спектрів та віскозиметричних досліджень встановлено, що в останньому випадку співвідношення ланок ММА : п-ААФМА у кополімері складає 3:1.

За даними спектрів фосфоресценції показано, що в усіх одержаних гомо- та кополімерах зберігається ефект перенесення енергії збудження. Це підтверджує можливість їх використання для створення елементної бази мікроекситоніки.

ВИСНОВКИ

1. Вперше синтезовано, відпрацьовано методики синтезу та охарактеризовано 19 нових модельних сполук та 6 мономерів на основі природних амінокислот. Встановлено кінетичні закономірності радикальної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилових похідних, їх полімеризації у розчині без ініціатора, а також можливість ініціювання ними полімеризації ММА.

2. Встановлено, що в усіх нових модельних сполуках, мономерах, полімерах та кополімерах, що містять кілька ?-електронних систем відбувається внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження, результатом якого є фосфоресценція фталімідного фрагменту в заморожених розчинах та уповільнення реакції фотоперегрупування ацилоксифенільного фрагменту при кімнатній температурі.

3. Доведено, що в модельних сполуках відбувається повне внутрішньомолекулярне перенесення енергії між двома несупряженими ?-електронними системами на відстань до 22 ?, а критична кількість “донорних” фрагментів в блоці, при перевищенні якої перенесення енергії збудження на „акцепторний” блок стає не повним, не досягнута і для р-?лектронних систем, що вивчались, є більшою за чотири.

4. Доведено, що при вмісті 50-8% мольних фталімідних фрагментів пептидвмісних мономерів в кополімері із стиролом відбувається повне перенесення на них енергії фотозбудження, що дає підстави для внутрішньомолекулярної фотостабілізаціїї промислових арилвмісних полімерів типу полістиролу та його кополімерів.

ПЕРЕЛІК ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Юхименко Н.Н., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г. Модельные пептиды для полимеров на основе ароматических аминокислот // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. -№3. - С.136-138.

2. Yukhimenko, SavchenkoKolendoSyromyatnikovEnergy transfer in peptides based on phtalimide derivatives of aliphatic aminoacids // Materials Science.-2002. - №.4. - Vol.20.- Р.77- 83.

3. Смокал В., Колендо А., Юхименко Н. Синтез и полимеризационная способность метакриловых мономеров на основе ароматических аминокислот и их пептидов // “Trans-mech-art-chem”. - Радом (Польша). - 2003. С.181-184.

4. Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г., Юхименко Н.Н.,. Ковиня Н.В Способ получения привитых сополимеров // Патент Украины № 2003098417. - Киев. – 2003. - С. 1-4.

5. Юхименко Н.М., Колендо О.Ю., Сиромятніков В.Г. Синтез пептидвмісних мономерів та полімерів на основі амінокислот // Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ - 2002. - С.47-48.

6. Yukhimenko, KolendoSyromyatnikovMonomers and peptides models based on aromatic aminoacides // ІІ українсько-польська наукова конференція “Полімери спеціального призначення”, Дніпропетровськ - 2002. - С.31-32.

7. Юхименко Н.Н., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г. Синтез мономерных и полимерных пептидсодержащих метакрилатов // Третья молодежная школа-конференция по органическому синтезу “Органический синтез в новом столетии”. - Санкт-Петербург. - 2002.- С. 266.

8. Yukhimenko, SavchenkoKolendoSyromyatnikovEnergy transfer in peptides based on aminoacids // 4 International Conference on “Electronic Processes in Organic Materials” Icepom-4.- Lviv– 2002. -P. 35-36.

9. Юхименко Н.Н., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г. Фотоперегрупировка Фриса в производных тирозина // Международная конференция студентов и аспирантов по функциональным направлениям “Ломоносов 2003”, Москва. – 2003. - С.96.

10. Юхименко Н.М. Синтез та дослідження метакрилатів на основі ароматичних амінокислот // “5-українська конференція молодих вчених з високомолекулярних сполук”. – Київ. – 2003. - С.15.

11. Yukhimenko, KolendoSyromyatnikov. Synthesys of methacrylates based on aromatic aminoasids and their peptides // Second International Chemistry Conference Toulose-Kiev. – 2003. - P-35.

12. Yukhimenko, KolendoSyromyatnikov Acrylic monomers based on tyrosine containing peptides and their polymerization ability // XLVI Zjazd PTCh i SITPCh. – Lyblin. - 2003.- С. 256.

13. Сторожук Л.П., Юхименко Н.М.,.Колендо О.Ю, Сиромятніков В.Г. Метакрилати амінокислот та їх полімеризаційна здатність // 4-всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2003. - С.40-41.

14. Юхименко Н.Н., Колендо А.Ю., Сыромятников В.Г. Синтез пептидсодержащих соединений на основе тирозина // Молодёжная научная школа-конференция “Актуальные проблемы органической химии”. – Новосибирск. - 2003. - Д.57.

15. Yukhimenko N., Kolendo A., Syromyatnikov V., Kushnir M. Investigation of critical triplet-triplet exciton jump in non conjugated benzyl-ftalymide -electronic system // International conference “Polymers in XXI century”. – Kyiv. – 2003. - P.85.

АНОТАЦІЯ

Юхименко Н.М. Перенесення енергії в нових синтетичних пептидвмісних системах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, 2004.

Дисертація присвячена синтезу пептидвмісних мономерів та полімерів на основі амінокислот для макромолекулярного дизайну, та вивченню деяких їх фотофізичних і фотохімічних властивостей. Синтезовано, відпрацьовано методики синтезу та охарактеризовано 19 модельних пептидів та 6 нових мономерів на основі природних амінокислот, що містять кілька несупряжених ?-електронних систем. Доведено їх будову та встановлено, що в них відбувається повне внутрішньомолекулярне перенесення енергії збудження між несупряженими ?-електронними системами, відстань між якими не перевищує 22 ?Показано, що критична кількість “донорних” фрагментів в блоці, при перевищенні якої перенесення енергії збудження на „акцепторний” блок стає не повним, не досягнута і для ?-електронних систем, що вивчались, є більшою за чотири. Ефективне перенесення енергії фотозбудження в таких сполуках від бензильного фрагменту до фталімідного дає теоретичні підстави для фотостабілізаціїї промислових арилвмісних полімерів. Вивчено кінетичні закономірності радикальної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилових похідних. Показано, що у присутності нових мономерів та їх полімерів відбувається процес радикальної полімеризації метилметакрилату, як при ТоС, так і при освітлені УФ- світлом при кімнатній температурі.

Ключові слова: ароматичні амінокислоти, пептиди, арил(мет)акрилати, радикальна полімеризація, перенесення енергії, фотостабілізація.

АННОТАЦИЯ

Юхименко Н.Н. Перенос энергии в новых синтетических пептидсодержащих системах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 – химия высокомолекулярных соединений. Киевский Национальный университет имени Тараса Шевченко, 2004.

Диссертация посвящена синтезу пептидсодержащих модельных соединений, мономеров и полимеров на основе ароматических и алифатических аминокислот для макромолекулярного дизайна, и изучению некоторых их фотофизических и фотохимических свойств. На основании данных спектров флуоресценции снятых при 293 К найдены значений енергий синглетных уровней, спектров фосфоресценции при 77 К - наличие триплет-триплетного переноса енергии фотовозбуждения с фенильной на фталимидную ?-електронную систему. Синтезированы, отработаны методики синтеза и охарактеризованы 19 новых модельных пептидов и 6 новых мономеров на основе фенилаланина и тирозина, которые содержат несколько несопряженных ?-электронных систем, между которыми возможен внутримолекулярный перенос энергии фотовозбуждения. Спектральными (ПМР-, УФ-, хромато-масс спектрометрии, флуоресценции, флюоресценции, осмометрии, вяскозиметрии) и аналитическими методами доказано их строение, и установлено, что в синтезированных модельных соединениях, мономерах, их полимерах и сополимерах происходит полный внутримолекулярный перенос энергии фотовозбуждения между двумя несопряженными ?-электронными системами, критическое расстояние скачка триплетного экситона по полученным результатам превышает 22 A. Установлено, что для нахождения критического количества “донорных” фрагментов в блоке, при превышении которого перенос энергии возбуждения на „акцепторный” блок становится не полным, не достигнуто и, для изучаемых ?-электронных систем является большим четырех. С другой стороны, эффективный перенос энергии фотовозбуждения в таких соединениях с бензильного фрагмента на фталимидный дает теоретические основания для эффективной фотостабилизации арилсодержащих полимеров типа стирола. На основании данных спектров фосфоресценции показано, что при содержании 50-8% (мольных) фталимидных фрагментов пептидсодержащих мономеров в сополимере со стиролом осуществляется полный перенос енергии фотовозбуждения со стирольных звеньев на фталимидные и, как следствие, полная фотостабилизация полистирола. Изучены кинетические закономерности радикальной термо- и фотоинициированной полимеризации новых метакриловых производных в растворах. Показано, что новые мономеры активно полимеризуются как в присутствии инициатора, так и без него. Исследована возможность инициирования арилсодержащими метакрилатами и их полимерами процесса радикальной полимеризации метилметакрилата, как при ТоС, так и при освещении УФ-светом при комнатной температуре.

Ключевые слова: ароматические аминокислоты, пептиды, арил(мет)акрилаты, радикальная полимеризация, перенос энергии, фотостабилизация.

SUMMARY

Yukhimenko N.N. Energy transfer in new synthetic peptide-containing systems. - The manuscript.

The manuscript thesis for scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on the speciality - 02.00.06 - Macromolecular Chemistry.-Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2004.

The dissertation is devoted to synthesis of peptide-containing monomers and polymers based on amino acids for macromolecular design, and to studying of their some photophysical and photochemical properties. 19 modeling peptides and 6 new monomers based on natural amino acids which contain several non-conjugated р-electronic systems between which energy transfer is possible are synthesized, characterized and methods of their synthesis are prepared. Their structures are proved by the spectral methods. It is established, that in the modeling compounds a full intramolecular energy transfer between two non conjugated -electronic systems, the distance between which does not exceed 22 ?, is occured.. The critical quantity of "donors-type" fragments in the block at which excess energy transfer of excitation on "acceptors-type" block becomes not full, is not achieved and, for investigated р-electronic systems is greater then four. On the other hand, the effective energy transfer of photoexcitation in such compounds from benzyl fragment on phthalimides one gives the theoretical bases for photostabilization aryl-containing polymers such as styrene. Kinetic dependensies of radical thermo- and photoinitiated polymerization of methacrylic derivatives are investigated. It is shown, that at the presence of new monomers and polymers occurs a process of methylmethacrylate radical polymerization, both at Т>60оС, and at irradiation by UV-light at room temperature.

Key words: aromatic amino acids, peptides, aryl(meth)acrylates, radical polymerization, energy transfer, photostabilization.