УЖГОРОДСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЧУЧМАН МИХАЙЛО ПЕТРОВИЧ

Індекс УДК

533.9:539.621.375.826

ЕМІСІЙНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТА ФІЗИКА

ПРОЦЕСІВ В ЛАЗЕРНІЙ ПЛАЗМІ ГАЛІЮ, ІНДІЮ,

СВИНЦЮ, СУРМИ І СПОЛУК НА ЇХ ОСНОВІ

01.04.04 - фізична електроніка

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород - 2005

Дисертація є рукописом

Робота виконана в Ужгородському національному університеті,

кафедра квантової електроніки,

Міністерство освіти і науки України

Науковий керівник:

доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник, провідний науковий

співробітник Проблемної науково-дослідної

лабораторії фізичної електроніки,

Ужгородський національний університет Шуаібов Олександр Камілович

Офіційні опоненти:

доктор фізико-математичних наук, старший

науковий співробітник, провідний науковий

співробітник відділу газової електроніки,

Інститут фізики НАН України Щедрін Анатолій Іванович

кандидат фізико-математичних наук,

старший науковий співробітник відділу

квантової електроніки,

Інститут електронної фізики НАН України Шпеник Юрій Оттович

Провідна установа: Львівський національний університет

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра фізичної електроніки, МОН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “_14_” __жовтня__ 2005 р. о _14_ годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради К.61.051.01 при Ужгородському національному університеті за адресою: 88000, м. Ужгород, вул. Волошина, 54, ауд. 181.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Ужгородського національного університету (м. Ужгород, вул. Капітульна, 9).

Автореферат розісланий “_2_” __вересня__ 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради

доктор фізико-математичних наук, професор Блецкан Д. І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Лазери відносяться до найточніших та найбільш універсальних інструментів для обробки та аналізу матеріалів. Лазерне випромінювання використовують при зварюванні, різанні, легуванні, модифікації структури, стимулюванні хімічних реакцій, літографії, в джерелах заряджених частинок, при виготовленні приладів мікро- та наноелектроніки, для очистки поверхні та мікрошліфовки, при лазерній діагностиці та лазерному спектральному аналізі матеріалів, напиленні тонких плівок, при утворенні фулеренів, нанотрубок, фракталів і кластерів, в біології та медицині тощо. Особливо гостро проблема взаємодії інтенсивного лазерного випромінювання з речовиною постала в останні роки внаслідок впровадження нанотехнологій при виготовленні великих інтегральних схем, з метою зменшення розмірів та збільшення швидкодії персональних комп’ютерів. При цьому, необхідно знати наслідки дії лазерного променя на тверде тіло та локалізувати його руйнування. Іншим напрямком досліджень впливу потужного лазерного випромінювання на тверде тіло є виявлення особливостей його руйнування, вплив специфіки руйнування на вміст іонізованих та збуджених атомів в утвореній плазмі, виявлення можливостей збільшення чутливості лазерного спектрального аналізу і одержання інформації про структуру твердого тіла. Дослідження структури, складу та процесів в лазерному ерозійному факелі є важливим також з огляду на перспективність одержання тонких плівок методом імпульсного лазерного напилення. Таким чином, можна одержувати ряд властивостей матеріалу плівки підбором умов напилення, матеріалу мішені та підставки. Особливу вагу має знання параметрів такої плазми, які значною мірою визначають якість плівки. Особливо це стосується багатокомпонентних халькогенідних матеріалів, для яких гостро стоїть питання стехіометрії та структури, а дослідження для цього напрямку в літературі дуже малочисельні. Застосування ж плівок таких матеріалів є надзвичайно різноманітне: сонячні елементи, лазерні діоди, різноманітні детектори та перетворювачі енергії, нелінійні кристалічні структури та світлофільтри. Необхідність дослідження спектрального складу випромінювання лазерної плазми та змін інтенсивності випромінювання при розльоті плазмового факела зумовлена також виявленням можливостей встановлення зворотного зв’язку і автоматизації контролю технологічних процесів, де має місце утворення лазерної плазми, а особливо при лазерному напиленні. Для цього необхідно пов’язати інтенсивність певних, характеристичних для лазерної плазми, спектральних ліній з умовами напилення, які визначають якість плівки. До цього часу такі процеси не контролюються безпосередньо, а лише через дослідження вже готового продукту. Незважаючи на широке використання лазерних методів напилення для багатокомпонентних матеріалів на основі Ga, In, Sb, до яких завдяки характерним для них п’єзо-, сегнето-, фото-, термоефектів проявляється найбільша увага, дослідження в доступній літературі для цього напрямку зовсім відсутні.

Щоб описати фізичну картину в лазерній плазмі, необхідно врахувати, що при лазерній ерозії твердого тіла біля його поверхні встановлюється складна течія рідини, пари, плазми та оточуючого газу. Характер впливу на речовину, параметри, структура та розліт утвореної плазми сильно залежать від фізико-хімічних властивостей матеріалу, стану його поверхні, а також тиску та складу атмосфери і звичайно вихідних характеристик лазера. Через це порівнювати експериментальні дані різних авторів досить складно. Високі вимоги лазерних технологій, в свою чергу, потребують ретельних досліджень в кожному конкретному випадку. За оцінками, які проведені в рамках спрощеної задачі Стефана, максимальне випаровування матеріалу, що дає змогу широкого використання в технологічних процесах, можна досягти при наступних параметрах лазера: довжина хвилі генерації 1 мкм, час дії 10-8 с, густина потужності на поверхні 108 Вт/см2. Не зважаючи на простоту технічного забезпечення, природа процесів при взаємодії лазерного випромінювання з цими параметрами з речовиною, утворенні ерозійної плазми та її поширенні в навколишнє середовище залишається малодослідженою.

Таким чином, актуальність даної роботи зумовлена необхідністю одержання та нагромадження даних про емісійні характеристики та фізичні процеси в низькоенергетичній лазерній плазмі металів і напівпровідників, які є складовими полікристалічних мішеней та самих полікристалів, які широко використовуються при лазерному напиленні тонких плівок для сучасних приладів опто- та мікроелектроніки.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідженнят з цієї тематики проводилися в Проблемній науково-дослідній лабораторії фізичної електроніки в межах наукової теми ДБ-411 (1999 – 2002 р.) “Дослідження характеристик нестаціонарної плазми на основі молекул Cl2, CF2Cl2, розробка фізичних основ багатохвильових ексимерних ламп, плазмохімічного реактора і проведення оптичної діагностики лазерної плазми” (реєстраційний номер 0100U005340) та на першому етапі (2003 - 2004 рр.) наукової теми ДБ-510 “Дослідження характеристик низькотемпературної плазми на сумішах інертних газів з SF6, хлором і парами води та спектроскопічна діагностика лазерної плазми полікристалів” (реєстраційний номер 0103U001676), які виконувались згідно держзамовлення Міністерства науки та освіти України.

Метою роботи було одержання нових систематичних даних з емісійних характеристик, параметрів та механізмів перебігу основних фізичних процесів в низькоенергетичній лазерній плазмі металів і напівпровідників (Сu, In, Ga, Ag, Pb, Sb) та полікристалічних сполук на їх основі.

Для досягнення мети потрібно було вирішити наступні задачі: модернізувати та підготувати до роботи експериментальну установку; відбираючи випромінювання з різних просторових областей лазерного факела, дослідити спектральний склад та зміну в часі інтенсивності випромінювання спектральних ліній; провести критичний відбір необхідних спектроскопічних констант для проведення розрахунків, літератури для розшифровки спектрів та даних, що стосуються властивостей речовин мішені; обгрунтувати можливість застосування, та привести опис методичних прийомів і теоретичних числових оцінок для даного явища; провести розрахунки для окремих складових елементів та сполук на їх основі, порівняти одержані експериментальні результати і оцінки з відомими раніше та між собою.

Об’єкт дослідження – лазерна ерозійна плазма галію, індію, сурми, міді, срібла, свинцю та потрійних халькогенідних сполук CuInS2, CuSbS2, AgGaS2, PbGa2S4 на їх основі, які широко використовуються в сучасній мікро- та оптоелектроніці.

Предмет дослідження – емісійні характеристики, параметри та фізичні процеси в низькоенергетичній лазерній ерозійній плазмі.

Методи дослідження: реєстрація усереднених за часом спектрів випромінювання з різних просторових ділянок лазерної плазми; дослідження динаміки випромінювання спектральних ліній з різних просторових ділянок лазерної плазми; оцінки параметрів плазми ерозійного факела з використанням одержаних експериментально його спектроскопічних характеристик та знайдених в літературі атомних констант; порівняння і узагальнення результатів експериментів та розрахунків з метою одержання інформації про механізм перебігу основних процесів в лазерній плазмі.

Наукова новизна результатів. Вперше для лазерної ерозійної плазми металів, напівпровідників та полікристалів на їх основі встановлено, що:

1)

2)

3)

4)

5)

Практичне значення отриманих результатів полягає в конкретизації умов лазерного напилення халькогенідних сполук СuInS2 та CuSbS2, AgGaS2 та PbGa2S4 та можливості проведення оптимізації такого процесу з метою покращення роботи плівкових напівпровідникових приладів; в виявленні можливості аналізу структури твердого тіла методом лазерного спектрального аналізу; можливості розробки джерел іонів та плазми з керованими параметрами.

Одержані результати поглиблюють розуміння фундаментальних процесів при лазерній ерозії металів, напівпровідників та полікристалів на їх основі. Вони дають можливість виробити рекомендації щодо збільшення ефективності використання лазерної плазми в промислових застосуваннях.

Особистий внесок здобувача при одержанні наукових результатів:

Аспірант на паритетних началах з співробітниками прийняв участь у проектуванні, виготовленні, налагодженні роботи експериментальної установки та проведенні експериментів; аспіранту належить ведуча роль у обробці результатів експерименту; освоєння, обгрунтування методичних прийомів та числові оцінки параметрів лазерної плазми виконані автором самостійно; аспіранту належить основна роль в написанні частини статей та інших друкованих матеріалів [7-17, 19, 21-24], які лягли в основу дисертаційної роботи; автором самостійно запропоновано модель механізму утворення іонів лазерної ерозійної плазми багатокомпонентних сполук; автор особисто виступав з доповідями на наукових конференціях.

Апробація роботи. Основні результати представлялися та обговорювалися на:

1st Europhysics Conference on Elementary Processes in Atomic Systems “CEPAS” (Uzhgorod. Ukraine. 2000), III Международной конференции “Фундаментальные и прикладные проблемы физики” (Саранск. Россия. 2001), First International Young Scientists Conference on Applied Physics “ICAP-YS” (Kyiv. Ukraine. 2001), International Conference on Lasers, Applications, and Technologies “LAT” (Moscow. Russia. 2002), International Conference on Lasers, Applications, and Technologies for Young Scientists “LAT – YS” (Moscow. Russia. 2002), 11th International Laser Physics Workshop “LPHYS” (Bratislava. Slovakia. 2002), XIV International Symposium On Gas Flow & Chemical Lasers and High Power Laser Conference “GCL-HPL” (Wroclaw. Poland. 2002), IV Международной конференции “Фундаментальные и прикладные проблемы физики” (Саранск. Россия. 2003), 10th International Conference on Laser–Assisted Micro– and Nanotechnology “LAMN” (Saint–Petersburg–Poushkin. Russia. 2003), VI International Conference on Atomic and Molecular Pulsed Lasers “AMPL” (Tomsk. Russia. 2003), International Scientific And Practical Conference on Spectroscopy In Special Applications “SSA” (Kyiv. Ukraine. 2003), International Сonference on Advanced Optoelectronics and Lasers “CAOL” (Alushta. Ukraine. 2003), Конференції молодих учених та аспірантів “ІЕФ’2003” (Ужгород. Україна. 2003), VI Международном симпозиуме по радиационной плазмодинамике “РПД-2003” (Москва. Россия. 2003), XV International Symposium on Gas Flow and Chemical Lasers & High Power Lasers Conference “GCL/HPL” (Prague. Czech Republic. 2004), 4th International Conference on Photo-Excited Processes and Applications “ICPEPA” (Lecce. Italy. 2004), VYoung Scientists Conference “Problems of Optics and High Technology Material Science SPO 2004” (Kyiv. Ukraine. 2004) та щорічних підсумкових наукових конференціях викладачів та наукових співробітників фізичного факультету Ужгородського національного університету (Ужгород. 2000-2004 рр.)

Публікації. Здобувач є співавтором 34 наукових праць. Основні результати викладено в 24 друкованих працях: статті в наукових журналах - 16, матеріали та тези конференцій - 8.

Структура та об’єм дисертації. Дисертація містить вступ, 4 розділи, в кінці кожного розділу приведено висновки, загальних висновків, списку використаних джерел та додатку. Матеріали дисертації викладені на 167 сторінках, вони містять 51 рисунок, 24 таблиці. Список використаних джерел містить 147 посилань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить обгрунтування актуальності даного напрямку досліджень. В ньому наведено фізичну картину взаємодії лазерного випромінювння з речовиною в твердому стані, утворення та поширення лазерної ерозійної плазми, використання окресленого кола явищ на практиці та перспективи лазерних технологій. Сформульована мета та задачі дисертаційної роботи, об’єкт, предмет та методи дослідження, наукова новизна, обгрунтованість і достовірність, практична цінність та рекомендації щодо використання одержаних результатів. Подано зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами, особистий внесок автора, апробацію роботи та список наукових праць за темою дисертації, коротку анотацію дисертації.

Перший розділ дисертації є оглядом літературних першоджерел з особливостей та закономірностей утворення і поширення ерозійної плазми, її параметрів та характеристик. Зроблено загальний опис основних механізмів лазерної ерозії на макро- та мікрорівні. Основна увага приділяється специфіці фотопроцесів та їх наслідків, як однієї з причин неспроможності повного пояснення експериментальних даних в межах теплової моделі ерозії. Проаналізовано експериментальні та теоретичні роботи по просторово-часовій еволюції структури, складу та параметрів лазерної плазми при її поширенні, акцентуючи основну увагу на спектроскопічних дослідженнях. Проведений огляд дав змогу інтерпретувати одержані експериментально результати з аналізу випромінювання плазми ерозійного факела при дії потужного лазерного променя на метали, напівпровідники та багатокомпонентні сполуки. Наведено фізико-хімічні та спектроскопічні характеристики і константи матеріалів, що були вибрані в якості лазерних мішеней та обгрунтовано їх вибір. Визначено оптимальні умови дослідження, які є близькими до тих, що використовуються практично.

В другому розділі приведено будову експериментальної установки для вивчення випромінювання лазерної ерозійної плазми. Обгрунтовано методи дослідження, вказано на можливість подолання впливу різного роду труднощів експерименту. Основні технічні показники використаних пристроїв та умови проведених експериментів були наступними: питома потужність лазерного випромінювання біля 5108 Вт/см2, тривалість лазерного імпульсу на половині висоти 20 нс, частота лазерної генерації 12 Гц, довжина хвилі лазерного випромінювання 1,06 мкм, розміри опромінюваної ділянки 0,4-0,5 мм, тиск у вакуумній камері 3-12 Па, зона відбору випромінювання 1 та 7 мм від мішені, досліджувана ділянка спектра 200-600 нм, роздільна здатність монохроматора 0,2 нм (дифракційна гратка 1200 штр./мм), похибка визначення інтенсивності 10 %, часове розділення на осцилограмах 2-3 нс (1 мм) та 30 нс (7 мм).

Базуючись на відносній інтенсивності (І) спектральних ліній, визначеній з врахуванням чутливості реєструючої апаратури, просторово-часовій динаміці інтенсивності випромінювання, маючи числові значення відповідних ймовірностей спектральних переходів (A) є можливість розрахувати та оцінити деякі параметри плазми. Серед них - відносне значення заселеності збуджених енергетичних станів атомів та іонів Nj = Ijiji / Аji, де - довжина хвилі. Температура електронів розраховувалася, аналізуючи розподіл заселеностей за енергіями (E), методом відношення інтенсивностей (kТе = (Ej – En) / ln(Nngj/Njgn), де k – стала Больцмана, g – статвага рівня, індекси j та n відносяться до різних енергетичних станів) та методом найбільшої правдоподібності, коли розв’язувалася перевизначена система рівнянь з j невідомими (ln(Nj/gj)=ln(Nо/gо)+Ej(1/kTe), де індекс о вказує на основний стан). По задньому фронту осцилограм інтенсивності випромінювання спектральних ліній, що відповідають переходу з рівня, який заселяється внаслідок рекомбінації, визначався час рекомбінації іонів tr t/ln(I(t)/Imax). Символ означає, що при розрахунках використовується зміна логарифма нормованої на максимальне значення (Іmax) інтенсивності на певному проміжку часу, де дана залежність є лінійною. Часова залежність концентрації електронів визначалася використовуючи рівняння Саха:

, де індекс 2 відноситься до іона, 1 - до атома, m – маса спокою електрона, k, h - сталі Больцмана та Планка. Для оцінок концентрації електронів використовувався її зв’язок із часом рекомбінації іонів (ne = (8,75·10-27·z3·tr·Te9/2)-1/2). Обгрунтовано можливість отримання інформації про еволюцію просторової структури та енергобаланс плазми, порівнюючи вид часової залежності та швидкість розселення різних збуджених станів. Найменша похибка температури електронів може досягати 10 % при типовому значенні 40 %. Неточність оцінок концентрації електронів використовуючи рівняння Саха складає 60 % і ~ 30 % за часом рекомбінації іонів. Для перевірки дієздатності установки та методики були проведені та проаналізовані контрольні експерименти [2, 4], що дало змогу покращити обробку результатів досліджень. Для забезпечення надійності і відтворюваності результатів, вимірювання повторювались декілька разів.

Третій розділ містить результати досліджень лазерної ерозійної плазми сполук CuInS2, CuSbS2 та їх складових Cu, In, Sb в чистому вигляді [1, 5-13, 18-21, 23].

Дослідження емісійних характеристик лазерної ерозійної плазми сполук та їх складових показали, що спектри випромінювання лазерної плазми сполук містять інтенсивні спектральні лінії атомів міді, сурми та індію, а також менш інтенсивні спектральні лінії атомів та іонів сірки. Спектр випромінювання плазми чистого індію та сурми представлений інтенсивними спектральними лініями атомів та випромінюванням іонів. В спектрі ерозійної плазми міді спостерігалися лише спектральні лінії атомів, що відповідають радіаційній релаксації станів одно- та двоелектронного збудження. Випромінювання іонів міді зареєстровано не було. Спектральні лінії атомів добре проявляються як у випадку сполук, так і для плазми окремих елементів, що дає змогу використовувати їх в якості діагностичних.

При дослідженні осцилограм інтенсивності випромінювання спектральних ліній із лазерної плазми на відстані 1 мм від мішені виявлено, що осцилограми складаються з двох максимумів. Перший максимум набагато вищий для випромінювання іонів та високозбуджених атомів. Для резонансних спектральних переходів атомів основним є другий максимум. На відстані 7 мм від мішені осцилограми інтенсивності випромінювання мають вигляд одного широкого максимуму, який може мати складну структуру. З осцилограм інтенсивності визначено швидкість поширення центра мас плазми, яка для різних мішеней знаходиться в межах 5 - 20 км/с.

Характерним для осцилограм багатокомпонентної плазми на відстані 1 мм від мішені є те, що сірка випромінює лише в першому максимумі, який спостерігається при дії лазера. Основна роль при руйнуванні мішені відводиться фотостимульованим процесам, що зокрема приводять до утворення збуджених станів іонів сірки. Руйнування мішеней сполук CuInS2 та CuSbS2 дещо відрізняється. Для високозбуджених атомів міді в плазмі CuSbS2 спостерігаються два максимуми випромінювання, а в плазмі CuInS2 інтенсивність випромінювання атомів міді збільшується до закінчення дії лазера, після чого плавно спадає. Очевидно з часом на формування збуджених станів випромінюючих частинок все більше впливають теплові процеси, що призводить до характерного в цьому випадку утворення атомів металу та комплексів із сіркою.

Базуючись на емісійних характеристиках лазерної ерозійної плазми було побудовано розподіл усереднених за часом заселеностей збуджених станів атомів та іонів за енергіями. Типовий вигляд розподілу показано на рис. 1 (а) на прикладі лазерної плазми сполуки CuSbS2.

Аналіз розподілу заселеностей за енергіями дає змогу визначити температуру електронів (значення електронної температури в лазерній плазмі сполуки СuSbS2 вказані на рисунку), особливості процесу збудження атомів та іонів, співвідношення кількості нейтральних та іонізованих частинок в плазмі, передбачити наявність в лазерній плазмі радикалів певного складу. Порівняння величин заселеностей для збуджених станів різних частинок в плазмі на основі сполук вказує на присутність радикалів, в склад яких входить переважно сірка, сурма або індій. В плазмі СuInS2 на відстані від мішені 7 мм розподіл заселеностей In I вказує на температуру 0,57 еВ, а для Cu I – 0,77 еВ.

Рис. 1. Розподіл заселеностей збуджених станів випромінюючих частинок за енергіями в лазерній плазмі сполуки СuSbS2 (а) та залежність температури електронів від часу для лазерної плазми сурми на відстані 7 мм від мішені (б).

Температура електронів лазерної плазми добре узгоджується із положенням вузьких місць рекомбінаційного потоку, порівняння яких для ерозійної плазми сполук та їх складових підтверджує особливості формування заселеностей збуджених станів при руйнуванні мішені внаслідок дисоціативних процесів. Температура лазерної плазми сполук, як правило нижча від температури плазми на основі їх окремих складових. Положення ж вузьких місць рекомбінаційного потоку не завжди відповідає таким даним і може вказувати на вищі температури багатокомпонентної плазми. Особливо добре це проявляеться на прикладі плазми на основі сполуки із сурмою та чистої сурми. Випаровується сурма виключно в вигляді молекул (Sb6, Sb4, Sb2), дисоціація яких приводить до утворення збуджених станів атомів порівняно низьких енергій. Положення вузьких місць рекомбінаційного потоку для атомарної складової не змінювалося при поширенні плазми від мішені, на відміну від іонної складової плазми для якої переважно спостерігалось пониження енергетичного положення вузького місця рекомбінаційного потоку.

На часових залежностях температури та концентрації електронів для лазерної плазми із різних мішеней зареєстровано кілька максимумів, розташування яких не відповідає максимумам інтенсивності випромінювання на осцилограмах. Дослідження вигляду таких часових залежностей показали, що плазма на передньому фронті має відносно високі значення температури електронів. Типовий вигляд залежності температури електронів від часу подано на рис. (б). Для температури електронів межі часової зміни абсолютного значення мало відрізняються від середнього, яке для всіх досліджень знаходиться біля 1 еВ. В той час як зміна в часі концентрації електронів відхиляється на 2-3 порядки від середнього значення (для всіх вимірювань воно складає близько 1016 см-3), яке визначене за часом рекомбінації іонів. Середні значення концентрації електронів в лазерній ерозійній плазмі сполук CuInS2 та CuSbS2 на відстані від мішені 1 мм складають 2,2?1016 см-3 та 1,8?1016 см-3 відповідно. Часи рекомбінації двозарядних іонів в лазерній ерозійній плазмі на відстані 1 мм від мішені становлять близько 10 нс, а для однозарядних в кілька разів вищі. При поширенні плазми до 7 мм від мішені відмінність між часами рекомбінації іонів різної зарядності зменшується від декількох разів до кількох десятків відсотків абсолютного значення при загальному збільшенні цієї величини на 1 - 2 порядки. Порівняння часів рекомбінації іонів різного зарядового стану для плазми сполук та їх складових не дозволило виявити суттєвих відмінностей цієї величини.

На апроксимованих прямолінійними ділянками часових залежностях логарифма інтенсивності випромінювання нормованої на максимальне значення, які використовувалися для визначення часу рекомбінації іонів та аналізу процесів в плазмі на пізніх стадіях розльоту, видно кілька прямолінійних ділянок, що вказують на постійність механізмів утворення збуджених станів. На відстані 1 мм від мішені зменшення інтенсивності при переходах із нижніх збуджених станів на периферії плазмового факела відбувається дуже повільно, в той час як інтенсивність випромінювання із більш високоенергетичних станів різко зменшується. Просторовий градієнт температури електронів на задньому фронті лазерної плазми різко збільшується.

В четвертому розділі наведено результати досліджень лазерної ерозійної плазми сполук AgGaS2, PbGa2S4 та їх складових в чистому вигляді [1, 3, 14-19, 22-24].

Основна відмінність даних сполук від тих, які досліджувалися в розділі 3, полягає в тому, що ширина їх заборонної зони більша від енергії кванта лазерного випромінювання приблизно в два рази. Спектри випромінювання лазерної плазми таких сполук містять випромінювання іонів сірки високої інтенсивності, а інтенсивного випромінювання атомів сірки не зафіксовано, присутні також спектральні лінії іонів інших елементів (див. табл. 1). В таблиці 1 крім відсоткового внеску інтенсивності окремої спектральної лінії в сумарну інтенсивність випромінювання плазми також вказано довжини хвиль випромінювання, випромінюючі частинки, терм їх верхнього стану та його енергію. При поширенні плазми інтенсивність випромінювання і кількість спектральних ліній іонів сірки зменшується, зростає інтенсивність випромінювання для переходів з низькоенергетичних збуджених станів інших атомів. Розподіл інтенсивності в спектрі та кількість спектральних ліній різних елементів для випромінювання ерозійної плазми сполук та їх складових відрізняється. У однокомпонентній лазерній плазмі із збільшенням відстані від мішені з 1 до 7 мм відсотковий внесок інтенсивності випромінювання іонів в спектр зменшується, для верхніх збуджених станів атомів зростає, а для переходів з низькоенергетичних станів атомів сталий або незначно спадає.

У приведеному прикладі спектра плазми сполуки (див. табл. 1) особливим, в порівнянні з спектрами плазми складових сполуки, є відсутність резонансних спектральних ліній, наявність двоелектронних збуджених станів атомів галію та срібла і значне збільшення інтенсивності випромінювання іонів срібла на відстані 7 мм від мішені.

Осцилограми інтенсивності випромінювання багатокомпонентної ерозійної плазми на відстані 1 мм від мішені характеризуються двома максимумами. Випромінювання іонів сірки спостерігається лише у першому максимумі, після чого його інтенсивність різко спадає, таке зменшення інтенсивності дещо сповільнюється лише на передньому фронті другого максимума інших спектральних ліній. Дослідження осцилограм інтенсивності для лазерної плазми складових сполуки в чистому виді показали, що на відстані 7 мм від мішені плазма розширюється та перемішується, осцилограми містять один максимум, динаміка зміни інтенсивності випромінювання атомів та іонів подібна, що найкраще видно в випадку галію.

Таблиця 1.

Відсотковий внесок найбільш інтенсивних спектральних ліній в сумарну інтенсивність випромінювання лазерної плазми сполуки AgGaS2 та її складових

AgGaS2 | Ga | Ag

, нм | Атом, іон | Ев, eВ | І, %

1 мм | І, %

7 мм | , нм | Атом, іон | Ев, еВ | Верхній стан | I, %

1 мм | I, %

7 мм | , нм

Ag I | Ев,

еВ | Верхній стан | І, %

1 мм | І, %

7 мм

321,6 | Ag I | 10,82 | 0,9 | 1,5 | 417,3 | Ga I | 3,07 | 5s2S1/2 | 29,8 | 29,8 | 546,5 | 6,05 | 5d 2D5/2 | 16,9 | 19,3

350,8 | Ag I | 7,2 | 13,9 | 19,5 | 403,3 | Ga I | 3,07 | 5s2S1/2 | 15,1 | 14,2 | 520,9 | 6,04 | 5d 2D3/2 | 7,9 | 16,0

376,2 | S II | 29,89 | 19,3 | 8,4 | 294,4 | Ga I | 4,31 | 4d2D5/2 | 24,6 | 29,3 | 461,6 | 10,49 | - | 1,3 | 0,9

535,4 | Ga I | 5,39 | 44,3 | 25,3 | 287,5 | Ga I | 4,31 | 4d2D3/2 | 12,0 | 14,1 | 421,1 | 6,72 | 6d 2D5/2 | 5,5 | 5,8

552,6 | S II | 26,34 | 9,1 | 4,9 | 250 | Ga I | 5,01 | 5d2D5/2 | 2,8 | 4,1 | 338,3 | 3,66 | 5p 2P1/2 | 26,1 | 23,2

418,7 | S II | 30,76 | 0,8 | - | 425,6 | Ga II | 23,01 | - | 3,7 | 0,5 | 328,1 | 3,78 | 5p 2P3/2 | 36,0 | 28,1

269,1 | Ga I | 4,71 | - | 4,6 | 278,1 | Ga II | 19,21 | 5s1S0 | 3,4 | 1,6

275,7 | Ag II | 23,14 | - | 8,8

290,2 | Ag II | 22,58 | - | 19,0

Вигляд розподілу заселеностей збуджених станів атомів та іонів за енергіями вказує на присутність рекомбінаційної нестійкості та значної кількості іонів в однокомпонентній плазмі, а також конкуренції заселення збуджених станів атомів різних елементів в лазерній плазмі сполук, що разом із іншими особливостями збудження ускладнює вигляд розподілу. Для ерозійної плазми AgGaS2 розподіл заселеностей збуджених станів атомів та іонів вказує на інверсію з температурою електронів – 0,28 еВ для Ga I та – 0,52 еВ для S II. Для лазерної плазми на основі сполуки PbGa2S4 розподіл заселеностей збуджених станів атомів та іонів вказує на температуру електронів 0,92 еВ для Ga I та 0,59 еВ для Pb I. Для даної сполуки розподіл заселеностей збуджених станів іонів S II та Pb II також вказує на інверсію з температурою –1,42 та –1,34 еВ відповідно. Cередні значення концентрації електронів в лазерній ерозійній плазмі сполук AgGaS2 та PbGa2S4 складають 7,4?1015 см-3 та 1,2?1016 см-3 відповідно (на відстані 1 мм від мішені). Просторова зміна усереднених за часом температури та концентрації електронів в однокомпонентній плазмі свинцю та галію відбувається в межах одного порядку величини. При поширенні від 1 до 7 мм від мішені температура електронів в лазерній плазмі галію майже не змінюється і знаходиться на рівні 0,67-0,68 еВ. В лазерній плазмі свинцю температура електронів із віддаленням від мішені від 1 до 7 мм зменшується від 0,86 до 0,48 еВ. Значення концентрація електронів при поширенні лазерної плазми з 1 до 7 мм від мішені змінюється від 2,41016 до 1,31015 та від 2,91016 до 2,91015 см-3 для свинцю та галію відповідно. Найвища електронна температура плазми серед всіх матеріалів мішеней досягала декількох одиниць електронвольт для лазерної плазми на основі металів.

Ретельне дослідження вигляду осцилограм та швидкості зміни інтенсивності на їх задньому фронті вказує, що на відстані 7 мм від мішені випромінювання центральних ділянок плазми визначається рекомбінацією іонів, а зміна інтенсивності для переходів із верхніх збуджених станів атомів є найповільнішою. Периферійні ділянки плазми сильно перемішуються та термалізуються, температура тут майже постійна і нахили на залежності логарифма інтенсивності від часу дуже подібні для всіх спектральних ліній.

Порівняння параметрів багатокомпонентної плазми із фізико-хімічними характеристиками сполук, використаних в якості мішеней показали, що склад випромінюючих частинок відображає хімічну структуру молекул сполуки, при утворенні яких має місце перерозподіл електронів між атомами. Враховуючи температуру електронів, яка менша від енергії дисоціації молекул і вигляд розподілу заселеностей збуджених станів атомів та іонів плазми сполук можна представити лазерну ерозію як фотоіонізацію молекул сполуки та їх розпад за наступними каналами: фотодисоціація, рекомбінаційна дисоціація, термостимульований перерозподіл хімічних зв’язків.

ВИСНОВКИ

Аналіз доступної нам літератури вказує на відсутність результатів систематичних досліджень лазерної ерозійної плазми сполук CuInS2, CuSbS2, AgGaS2, PbGa2S4 та їх складових в чистому вигляді, які широко використовуються в якості плівкових пристроїв мікро- та оптоелектроніки. Для можливості контролю та оптимізації умов імпульсного лазерного напилення таких плівок, поповнення даних з природи лазерного факела, методом емісійної спектроскопії вперше проведені систематичні дослідження випромінювання та параметрів ерозійної лазерної плазми згаданих матеріалів. Усі викладені нижче результати досліджень є одержаними вперше.

1. Усереднені за часом спектри випромінювання ерозійної плазми на відстані 1 та 7 мм від мішені показують, що випромінююча частина плазми складається з атомів та однозарядних іонів, спектральні лінії яких відповідають радіаційній релаксації станів, які виникають при збудженні одного або двох електронів. Співвідношення інтенсивностей та відсоткових внесків випромінювання іонів різних елементів в спектр ерозійної плазми сполук не відповідає ієрархії енергій іонізації. Інтенсивність випромінювання атомів зростає із віддаленням зони відбору випромінювання від мішені, а для іонів та континууму – зменшується. Іони лазерної плазми складних сполук утворюються внаслідок іонізації та дисоціації молекул на поверхні мішені лазерним випромінюванням. Основна роль при утворенні збуджених станів атомів в ерозійній плазмі, що віддаляється від поверхні, належить рекомбінаційним процесам.

2. Дослідження часових залежностей інтенсивності випромінювання спектральних ліній показали, що динаміка випромінювання однокомпонентної плазми на відстані 1 мм від мішені характеризується двома максимумами, в першому з яких переважає випромінювання іонів та атомів в високоенергетичних збуджених станах, а в другому - випромінювання атомів при переходах із нижніх збуджених станів. Перший максимум з'являється під час дії лазера, тривалість спостереження другого збільшується із пониженням енергії збудженого стану. Інтенсивність випромінювання іонів різко зменшується після припинення дії лазера. Тривалість випромінювання ерозійного факела на основі багатокомпонентних мішеней дещо менша ніж у окремих компонент. Висота першого максимуму інтенсивності випромінювання атомів порівняна з другим. Швидкість поширення лазерної плазми складає величину порядку 10 км/с. При поширенні до 7 мм просторова структура плазми змінюється внаслідок перемішування, а її об’єм збільшується. Динаміка випромінювання представляє один широкий максимум, що може мати складну структуру, яка зумовлена неоднорідністю просторового складу та параметрів плазми. Утворення плазми характеризується двома етапами ерозії: лазерним випромінюванням та випромінюванням плазми разом із локалізованим нагріванням мішені. Специфіка ерозії складних сполук зумовлена дисоціативними процесами для молекулярних іонів і зміною механізму такого процесу при зміні типу енергії, яка підводиться до мішені.

3. Дослідження усереднених за часом відносних заселеностей збуджених станів атомів та іонів дозволили встановити, що розподіл Больцмана в логарифмічному масштабі представляє собою набір прямих. Це свідчить про вибірковість механізмів утворення збуджених станів випромінюючих частинок. Температура електронів, яка відповідає розподілу заселеностей нижніх збуджених станів атомів, знаходиться для різних мішеней в межах десятих часток – одиниць електронвольт, що добре узгоджується з положенням вузьких місць рекомбінаційного потоку. Для верхніх збуджених станів атомів температура як правило нижча, а для іонів взагалі може вказувати на інверсію. Співвідношення температур електронів і вузьких місць рекомбінаційного потоку для лазерної плазми сполук та їх складових вказує на присутність дисоціативних процесів збудження. При поширенні плазми від мішені до 7 мм температура повільно зменшується, а еволюція температури в просторі мало залежить від умов утворення плазми. Вид усередненого за часом розподілу Больцмана для одноелементної плазми ускладнюється внаслідок різної природи збуджених станів атомів, прояву рекомбінаційної нестійкості, особливостей процесу іонізації і просторової неоднорідності складу та параметрів плазми, а для плазми сполук ще додатково і внаслідок специфіки атомізації мішені, конкуренції заселеностей для атомів різних речовин та їх неоднакової хімічної активності.

4. Визначені часові залежності температури та концентрації електронів в лазерній плазмі містять кілька максимумів, положення яких не відповідає положенню максимумів інтенсивності випромінювання на осцилограмах. Температура електронів у часі може змінюватись від десятих часток до одиниць електронвольт. Величина концентрації електронів, на залежностях від часу, змінюється в межах 6 порядків, при середньому за часом значенні ~ 1016 см-3, яке з відстанню зменшується в межах одного порядку. Середні значення концентрації електронів у плазмі сполук нижчі ніж для плазми їх складових.

5. Визначення часів тричастинкової рекомбінації іонів в лазерній ерозійній плазмі дозволило показати, що на відстані 1 мм від мішені час рекомбінації однозарядних іонів знаходиться в діапазоні десятків наносекунд, а для двозарядних в околі десяти наносекунд. На відстані 7 мм від мішені часи рекомбінації для іонів різної зарядності відрізняються менше і зростають до