НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

КАНЦЕРОВА МАРИНА РАШИДІВНА

УДК 541.128.13

вплив НАНОРОЗМІРНОГО ФАКТОРА НА КАТАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ склАДНИХ ОКСИДНИХ СИСТЕМ В РЕАКЦІЇ ГЛИБОКОГО ОКИСЛЕННЯ МЕТАНу

02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

КИЇВ–2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана

в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

Національної Академії наук України.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Орлик Світлана Микитівна,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Пятницький Юрій Ігоревич

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського

НАН України, головний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, доцент

Олексенко Людмила Петрівна

Київський Національний університет ім. Тараса Шевченка,

доцент кафедри фізичної хімії

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” МОН України

Захист відбудеться 14.06.2005 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 05.05.2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

доктор хімічних наук, професор Лампека Я.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Екологічно чистим і ресурсозберігаючим методом одержання енергії з метану є його каталітичне спалювання, при якому, на відміну від факельного горіння, 95-100% конверсія CH4 в СО2 відбувається при температурах нижче 800 0С, що дозволяє суттєво підвищити ККД процесу і забезпечує рівень емісії NOx близько 1 ppm. В Україні вилучення метану з вугільних пластів дегазаційними і вентиляційними установками здійснюється з метою досягнення безпечних умов добування вугілля і не передбачає використання метану як висококалорійного енергоносія. Широкому впровадженню каталітичного спалювання газоподібного вуглеводневого палива перешкоджає відсутність ефективних низькотемпературних каталізаторів з високими експлуатаційними характеристиками.

Реакції глибокого окислення вуглеводнів, зокрема метану, на каталізаторах, що містять благородні метали, є структурно-чутливими, тобто їх швидкість залежить від розміру часток активного компоненту. З’ясування впливу фактора розмірності на каталітичні властивості оксидних систем відкриває додаткові можливості для створення каталізаторів глибокого окислення метану з регульованими характеристиками. Зі вищесказаного випливає необхідність розробки препаративних способів досягнення нанодисперсності і оптимізації характеристик оксидних каталізаторів, підвищення їх термічної стійкості і зниження температури початку реакції. Таким чином, розробка низькотемпературних нанорозмірних складних оксидних каталізаторів глибокого окислення метану є актуальним завданням.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано у відповідності з планами відомчої тематики відділу № 6 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України “Розробка каталізаторів нового покоління для знешкодження токсичних газових викидів” (№ держреєстрації 0100U006232), за проектами “Фундаментальні основи створення нових каталізаторів знешкодження газових викидів і каталітичного спалювання палив” цільової програми НАН України “Фундаментальні основи створення нових речовин і матеріалів і фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями” (№ держреєстрації 0102U007212) та “Розробка наукових основ створення нових нанофазних каталізаторів” комплексної програми фундаментальних досліджень НАНУ “Наноструктурні системи, наноматеріали і нанотехнології” (№ держреєстрації 0103U006607).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нових низькотемпературних каталізаторів глибокого окислення метану з оптимальними структурними, розмірними, окисно–відновними та кислотними характеристиками. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі: 1) синтезувати нанодисперсні каталізатори на основі оксиду алюмінію та діоксиду цирконію; 2) вивчити вплив умов приготування, наявності модифікуючих добавок, природи носія і оксиду перехідного металу на фізико-хімічні властивості каталізаторів; 3) дослідити каталітичні властивості одержаних оксидних систем в процесі глибокого окислення метану; 4) вивчити вплив структурно-розмірних, особливо нанорозмірного, факторів на активність і термічну стабільність каталізаторів; 5) дослідити взаємозв’язок між окисно–відновними, кислотними і каталітичними властивостями розроблених нанокомпозитів.

Об’єкт дослідження: складні оксидні масивні та нанесені каталізатори реакції глибокого окислення метану на основі оксиду алюмінію і діоксиду цирконію.

Предмет дослідження: вплив нанорозмірного фактора на каталітичні властивості складних оксидних систем в реакції глибокого окислення метану.

Методи дослідження: кінетичний метод дослідження гетерогенно-каталітичних реакцій з хроматографічним контролем реагентів і продуктів; рентгенофазовий аналіз (РФА), електронна мікроскопія, рентгенівська фотоелектронна- (РФЕС) та ІЧ-спектроскопія, температурно–програмоване відновлення воднем (ТПВ), термопрограмована десорбція аміаку (ТПДА).

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що нанесення активного компонента (оксиди марганцю) і стабілізуючих добавок (оксиди La, Ba, Sr) в нерівноважних умовах забезпечує високу активність і термостабільність алюмомарганцевих каталізаторів в результаті диспергування активних компонентів (розмір часток L ~ 3 нм) в поруватій матриці носія Аl2O3, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію і стабілізації його низькотемпературних модифікацій (г- і ч- Al2O3), на основі чого запропоновано удосконалений спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів.

Виявлено фазовий розмірний ефект в процесі високотемпературної обробки алюмомарганцевих каталізаторів (900оС, 5 год.), який полягає в зниженні температури фазових перетворень оксиду алюмінію при зменшенні розміру його часток. Встановлено наявність внутрішнього розмірного ефекту в алюмомарганцевій наносистемі, а саме, зниження температури відновлення оксиду марганцю при зменшенні розміру його часток.

Розроблено і запатентовано низькотемпературний нанодисперсний каталізатор, що має структуру шпінелі MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni) з розміром часток 7-15 нм. Встановлено, що використання носія (Al2O3) і введення добавок поверхнево-активних речовин (ПАР) підвищує термічну стійкість феритних каталізаторів. Вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану полягає в підвищенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і никелю при зменшенні розміру їх часток.

Встановлено, що найбільш активні кобальтцирконієві каталізатори характеризуються більшою дисперсністю як носія (L = 12-13 нм), так і активного компонента (L ? 3 нм). Виявлено внутрішній розмірний ефект в цирконійоксидній наносистемі, який полягає в зниженні температури спікання при зменшенні розміру часток каталізатора.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані нанорозмірні нанесені цирконо- та алюмооксидні каталітичні системи, нанокомпозити зі структурою шпінелі MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni) є основою для розробки промислових каталізаторів спалювання газоподібних вуглеводневих палив в каталітичних генераторах тепла і камерах згоряння газових турбін.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка і аналіз отриманих результатів виконано особисто здобувачем. Постановка задачі, обговорення результатів дослідження і формулювання висновків дисертації проводилося разом з науковим керівником д.х.н. С.М.Орлик. Синтез алюмомарганцевих каталізаторів і інтерпретація результатів їх дослідження виконано разом з к.х.н. Г.Р.Космамбетовою. Синтез і дослідження структурних характеристик феритних каталізаторів здійснено разом з к.х.н. К.С.Гавриленко. Обговорення результатів вивчення каталізаторів методом РФА проведено спільно з д.х.н. В.Г.Ільїним і д.х.н. В.П.Казіміровим.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 31.08-2.09.2002), міжнародній конференції “Функціоналізовані матеріали” (Київ, 24.09-29.09.2002), III Українській науково-технічній конференції по каталізу (Славяногорськ, 7.11-10.11.2002), VII Польсько-Українському симпозіумі “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications” (Люблін, Польща, 15.09-18.09.2003), IV Міжнародній конференції “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (С.-Петербург, Росія, 28.06-02.07.2004), конференції “НАНСИС – 2004” (Київ, 12.10-14.10.2004) і конференціях молодих вчених Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України (2000, 2002 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 5 статей, тези 11 доповідей на міжнародних і вітчизняних конференціях, отримано 2 деклараційних патенти України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та переліку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 145 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 17 таблиць та 25 рисунків. Перелік використаних літературних джерел містить 293 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, наведено перелік найважливіших результатів дослідження, їх практичну значимість.

У першому розділі подано огляд літератури, який охоплює властивості каталітичних систем, що використовуються для глибокого окислення легких вуглеводнів, зокрема найбільш термодинамічно стійкого метану. Розглянуто переваги і недоліки каталізаторів різних класів (прості оксиди, сполуки типу перовскитів, шпінелей, модифіковані нанесені металеві та оксидні системи), обґрунтовано вибір хімічного складу каталізатора і способу його приготування. Висвітлено питання про структурну чутливість реакції глибокого окислення метану на металевих та оксидних каталізаторах. Проаналізовано роботи, присвячені дослідженню природи активних центрів і механізму реакції глибокого окислення легких вуглеводнів.

В другому розділі охарактеризовано використані в роботі експериментальні методи дослідження: кінетичний метод вивчення гетерогенно-каталітичної реакції глибокого окислення метану з хроматографічним контролем реагентів і продуктів, інструментальні методи дослідження структурних характеристик та фізико-хімічних властивостей синтезованих оксидних систем.

В третьому розділі представлено результати дослідження впливу способу приготування, наявності модифікуючих добавок (La, Ba, Sr) і природи оксиду перехідного металу (Mn, Co, Cr, Cu) на активність і термостабільність високодисперсних алюмооксидних каталізаторів.

Алюмомарганцеві каталізатори синтезували двома способами: запропонованим нами методом імпрегнування носіїв пересиченими розчинами солей активних металів в нерівноважних умовах при підвищеній температурі (метод I) та традиційним просочуванням носіїв сумішшю розчинних солей металів (метод II). Як носії використовували промисловий оксид алюмінію марок А-1 і ШН-2, а також Al2O3, приготований золь-гель (з-г) методом.

У табл.1 наведені дані про структурні характеристики (фазовий склад, розмір кристалітів, пористу структуру, Sпит.) каталізаторів і носіїв після термообробки 600оС, 2 год і 900оС, 5 год.

Таблиця 1

Структурні властивості оксидів алюмінію та алюмомарганцевих каталізаторів (метод I)

З використанням методів РФА і растрової електронної мікроскопії показано, що приготування нанесених каталізаторів у нерівноважних умовах забезпечує диспергування активних компонентів (розмір часток оксидів марганцю L ~ 3 нм) у пористій матриці носія Аl2O3, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію і стабілізацію його низькотемпературних модифікацій (?-, ч- ?l2O3). Це зумовлює високу активність каталізаторів: температура досягнення 10% (Т10%) і 80% (Т80%) конверсії метану складає 400 оС і 500 оС, відповідно, що на 50-60 оС нижче, ніж на каталізаторах аналогічного складу, синтезованих методом II (Рис.1а). Після високотемпературної обробки при 900оС активність зразків на основі А-1 и ШН-2 зменшується на 10-15%, що свідчить про високу термічну стійкість каталізаторів (Рис.1б).

Рис.1. Температурні залежності конверсії метану на модифікованих марганцевих каталізаторах на носіях: 1 – А-1 (метод II); 2 -А-1 (метод I); 3 -ШН-2 (метод I); 4 – Al2O3 (з-г) (метод I) до (а) і після (б) високотемпературної обробки при 900оС.

За допомогою методу РФЕС підтверджена важлива роль модифікуючих добавок Ba і Sr, які знижують мінералізуючий вплив оксидів марганцю на носій, що забезпечує високу активність каталізаторів. Стабілізуюча дія оксиду лантану полягає у гальмуванні фазових перетворень Аl2O3 і проявляється у тому, що після високотемпературного прогріву (900оС, 5 год.) питома поверхня каталізаторів знижується значно менше, ніж чистих носіїв. Утворення метастабільної ?–фази в більш дисперсному носії ?-Аl2O3 (L=4 нм) навіть у присутності стабілізуючих добавок свідчить про прояв фазового розмірного ефекту, що полягає в зниженні температури фазових перетворень оксиду алюмінію при зменшенні розміру його часток. Аморфний носій Al2O3 (з-г) є більш реакційноздатним у порівнянні з носіями А-1 і ШН-2 як стосовно твердофазних взаємодій з активними компонентами каталізатора (La2O3), так і стосовно власних фазових перетворень. Це є причиною нижчої активності і термостабільності каталізаторів на його основі.

На рис. 2 наведено результати дослідження алюмомарганцевих каталізаторів методом ТПВ.

Каталізатор на ШН-2 характеризується більш широкою (170-650оС) та менш інтенсивною областю поглинання водню у порівнянні з каталізатором на А-1 (250-550оС). Цей результат можна пояснити різною поруватою структурою носіїв: більш широкий інтервал переважного діаметра пор ШН-2 (7–8 нм) може призводити до аналогічного розподілу по розмірах нанесених оксидів. Розмитий максимум на кривій ТПВ для каталізатора на ШН-2 свідчить про прояв внутрішнього розмірного ефекту в алюмомарганцевій наносистемі, що полягає у зниженні температури відновлення оксиду марганцю до 170оС при зменшенні розміру його часток. Після високотемпературної обробки каталізаторів при 900оС інтенсивність поглинання водню каталізаторами різко знижується. Згідно даних РФА це пов'язано з відновленням Mn2O3 до Mn3O4, останній відновлюється при більш високій температурі. Порівняння кривих ТПВ марганцевих каталізаторів, прожарених при 900оС, свідчить, що інтенсивність поглинання водню у випадку зразка на ШН-2 вище, ніж на А-1, що може вказувати на збереження в ньому значної кількості Mn2O3. Цим пояснюється більш висока активність каталізатора на ШН-2 після термообробки при 900оС.

Нанесені на -Al2O3 каталізатори в залежності від природи оксиду перехідного металу за активністю розташовуються в наступній послідовності (в дужках наведено Т50% конверсії метану, оС):

MnLaBaSr (470) > MnCuLaBaSr (490) > CuLaBaSr (500) >

> CuCrLaBaSr (520) > CoLaBaSr (577) > Со (630).

Отже, активність каталізатора MnLaBaSr/-Al2O3, перевищує активність зразків, які містять оксиди інших перехідних металів (Сu, Cr, Co) або їх бінарні композиції.

У четвертому розділі наведено результати порівняльного дослідження феритів шпінельної структури MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni), приготовлених способом співосадження з розчинів азотнокислих солей відповідних металів і термічним розкладом гетерометалічних трьохядерних ацетатних комплексів заліза [Fe2IIIMeIIO(CH3COO)6(H2O)3]2H2O (де MeII - Mn, Co, Ni), у тому числі в пористих матрицях носіїв Al2O3 і ZrО2, стабілізованому оксидом итрію (ZrО2-Y).

У табл. 2 наведено структурні характеристики і каталітична активність масивних феритів.

Таблиця 2

Структурні характеристики і каталітична активність масивних феритів

Найбільшу активність виявляють нанорозмірні ферити кобальту та нікелю (L = 8-9 нм), що були отримані термічним розкладом поліядерних комплексів.

В області відносно низьких температур (до 450оС) виявлено вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану, що полягає у збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і нікелю при зменшенні розміру їх часток (в дужках наведено питому каталітичну активність шпінелей w* 103, мл СН4 /м2* хв.-1):

NiFe2O4 (9,1) > CoFe2O4+ПАР (8,0) > CoFe2O4 (6,3) >

> NiFe2O4 (з неорг. солей) (3,4) > CoFe2O4 (з неорг. солей) (0).

Результати дослідження структурних характеристик і активності нанесених феритних каталізаторів наведено в табл.3.

Згідно з даними табл.2, 3 введення добавок ПАР (до 6 мас. % карбоксиметилцелюлози) і використання носія (Al2O3) підвищує термічну стійкість каталізаторів. Пориста матриця носія виступає структурним обмежником у процесі спікання шпінелі при високих температурах, що сприяє збереженню каталітичної активності зразків після високотемпературної обробки.

Таблиця 3

Структурні характеристики і каталітична активність носіїв і каталізаторів

На рис. 3 наведено результати дослідження окисно-відновних властивостей каталізаторів методом ТПВ.

Кількість і рухливість (реакційна здатність) кисню збільшується в ряду (див. рис.3):

CoFe2O4>NiFe2O4>NiFe2O4/(ZrО2-Y)>CoFe2O4/(ZrО2-Y)>

>NiFe2O4/Al2O3>CoFe2O4/Al2O3>(ZrО2-Y)>Al2O3.

Цей ряд співпадає з рядом активності досліджених каталізаторів, які не піддавали високотемпературної обробці. Для нанесених феритів кількість реакційноздатного кисню визначається як рухливістю кисню гратки носія, так і можливістю взаємодії фериту з носієм.

Рис.3. Криві ТПВ зразків каталізаторів: 1- NiFe2O4, 2- CoFe2O4, 3 – NiFe2O4/ZrO2-Y,

4 – CoFe2O4/ZrO2-Y, 5 – NiFe2O4/Al2O3, 6 - CoFe2O4/Al2O3.

Вивчення кислотних властивостей поверхні нанесених феритів нікелю методом ТПДА показало, що концентрація кислотних центрів для зразка на основі Al2O3 (3,1·10-3 ммоль NH3/м2) вище у порівнянні зі зразком на основі модифікованого діоксиду цирконію (1,8·10-3 ммоль NH3/м2). При цьому більш активний каталізатор NiFe2O4/(ZrО2–Y) характеризується наявністю більш сильних кислотних центрів (температура максимуму десорбції NH3 Тмах= 300оС) у порівнянні з NiFe2O4/Al2O3 (Тмах= 160оС), що важливо для глибокого окиснення вуглеводнів.

Отже, досліджено взаємозв’язок між каталітичними і окисно-відновними, кислотними властивостями нанесених феритних каталізаторів.

У п'ятому розділі представлено результати дослідження впливу структурно-розмірного фактора і природи носія на каталітичні властивості нанесених цирконооксидних систем.

Кобальтцирконієві оксидні каталізатори синтезовано методами співосадження з розчинів азотнокислих солей відповідних металів або просочуванням носіїв. Як носії оксидів кобальту використовували лабораторний ZrО2 марки х.ч.; діоксид цирконію, приготовлений золь-гель методом (з.-г.); ZrО2, модифікований оксидом ітрію (ZrО2-Y); синтетичний цеоліт структури пентасила (НЦВН), а також бінарну систему [65%ZrО2(з.-г.) - 35% НЦВН].

У табл.4 наведено дані про структурні характеристики і активність кобальтцирконієвих каталізаторів.

Таблиця 4

Структурні характеристики і активність носіїв і каталізаторів

Найбільшу активність продемонстрував високодисперсний зразок (CoхОу-ZrО2), отриманий методом співосадження. Порівняння активностей нанесених цирконійвмісних каталізаторів показало, що використання золь-гель методу приготування носія і введення модифікуючої добавки (Y3+) призводить до підвищення дисперсності носія на 40-45% та, як наслідок цього, до зниження температури початку реакції (10% конверсія СН4) і досягнення високих конверсій метану. Підтвердженням нанодисперсності модифікованого Y2O3 діоксиду цирконію і каталізатора на його основі є електронні мікрофотографії (рис.4 а, б), аналіз яких свідчить про досить розвинену поверхню носія і каталізатора з розміром часток 6 - 25 нм. Ці дані узгоджуються з результатами РФА та величинами питомої поверхні зразків.

Модифікування діоксиду цирконію оксидом ітрію підвищує також термостабільність каталізаторів внаслідок уповільнення процесів спікання, фазових перетворень і зв'язаного з ними збільшення розміру часток (табл.4). Згідно з даними табл.4, високотемпературна обробка (800оС, 1год.) каталізаторів призводить до більш різкого зниження питомої поверхні і, як результат, до зменшення активності зразків (CoхОу - ZrО2) і CoхОу/ZrО2 (з.-г.) у порівнянні з каталізатором на основі ZrО2. Цей факт свідчить про прояв внутрішнього розмірного ефекту у цирконійоксидній наносистемі, що полягає у зниженні температури спікання при зменшенні розміру часток каталізатора.

Таким чином, встановлено вплив природи носія і способу приготування на активність кобальтцирконієвих каталізаторів глибокого окислення метану.

Результати дослідження окисно-відновних, кислотних властивостей носіїв і каталізаторів методами ТПВ і ТПДА представлено в табл.5.

Таблиця 5

Окисно-відновні і кислотні властивості носіїв і кобальтцирконієвих каталізаторів

Відсутність максимумів відновлення воднем на кривій ТПВ вихідного носія НЦВН в інтервалі температур до 900оС свідчить про високу міцність зв'язку Ме-О в цеоліті, результатом чого є його незначна каталітична активність. Відновлення носія (ZrО2-Y) зі значною накопичувальною ємністю по кисню відбувається в низькотемпературній (60-640оС) і високотемпературній (> 672оС) областях, що вказує на існування в носії як відносно слабко-, так і міцнозв'язаних форм кисню. Для каталізаторів (CoхОу-ZrО2) і CoхОу/ZrО2 (з.-г.) спостерігається зсув Тп і Тmax в область більш низьких температур у порівнянні зі зразком CoхОу/ZrО2, що може бути пов'язано з більшою дисперсністю як оксидів кобальту, так і діоксиду цирконію в цих зразках. Присутність у складі носія [ZrО2 (з.-г.) - НЦВН] цеоліту, який не відновлюється в дослідженому інтервалі температур, обумовлює більш низьку активність каталізатора на бінарному носії у порівнянні зі зразком на основі ZrО2 (з.-г.) (табл.4). Результати ТПВ показали, що кількість рухливого кисню збільшується в ряду, що співпадає з рядом активності досліджених каталізаторів і носіїв (див. табл.5):

(CoхОу-ZrО2) > CoхОу/(ZrО2-Y) > CoхОу/ZrО2 (з.-г.) > CoхОу/[ZrО2 (з.-г.) – НЦВН] >

>CoхОу/ZrО2 > CoхОу/НЦВН > (ZrО2-Y) > ZrО2 (з.-г.) > ZrО2 > НЦВН.

Аналіз кислотних властивостей поверхні досліджених каталізаторів не виявляє простої залежності активності від концентрації і сили кислотних центрів (табл.5). Проте, найбільш активні каталізатори на основі діоксиду цирконію при незначній сумарній концентрації кислотних центрів характеризуються наявністю більш сильних кислотних центрів. Про важливість сильних кислотних центрів для активації молекули метану свідчить зниження температури “запалювання” реакції глибокого окислення на зразку CoхОу/[ZrО2(з.-г.) – НЦВН] у порівнянні з CoхОу/ZrО2 (з.-г.).

Таким чином показано, що ефективність нанесених феритних і кобальтцирконієвих каталізаторів визначається як міцністю зв'язку кисень – каталізатор, так і кислотними властивостями їх поверхні. Це узгоджується з сучасними уявленнями про механізм глибокого окислення метану на оксидних каталізаторах.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації розвинуто уявлення про структурну чутливість реакції глибокого окислення метану на складних оксидних нанокомпозитах. Запропоновано вирішення актуальних наукових задач – розробка способів збільшення дисперсності і досягнення оптимального стану каталізаторів; визначення впливу структурно-розмірних, особливо нанорозмірного, чинників на активність і термічну стабільність каталізаторів; з’ясування взаємозв’язку між окисно–відновними, кислотними і каталітичними властивостями розроблених нанокомпозитів. Використання нових підходів для цілеспрямованого регулювання структурно-розмірних характеристик складних оксидних систем (створення умов для формування нанорозмірних фаз як носія, так і активного компоненту) дозволило одержати високоактивні та термічно стабільні каталізатори глибокого окислення метану.

2. Запропоновано удосконалений спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, який забезпечує диспергування активних компонентів - оксидів марганцю (L ~ 3 нм) і стабілізуючих добавок (оксиди La, Ba, Sr) у пористій матриці носія Аl2O3, збереження нанорозмірності часток оксиду алюмінію і стабілізацію його низькотемпературних модифікацій (?- і ?-Al2O3), що обумовлює високу активність алюмомарганцевих каталізаторів (100% конверсія метану досягається при температурах 550-600оС). Після високотемпературної обробки при 900оС протягом 5 год. активність каталізаторів зменшується на 10-15%, що свідчить про їх високу термічну стійкість.

3. Виявлено фазовий розмірний ефект в процесі високотемпературної обробки алюмомарганцевих каталізаторів (900оС, 5 год.), що полягає в зниженні температури фазових перетворень оксиду алюмінію при зменшенні розміру його часток. Встановлено наявність внутрішнього розмірного ефекту в алюмомарганцевій наносистемі, а саме зниження температури відновлення оксиду марганцю при зменшенні розміру його часток.

4. Встановлено вплив способу приготування феритів структури шпінелі MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni) на їх активність. Запатентовано низькотемпературний нанодисперсний каталізатор структури шпінелі з розміром часток 7-15 нм, синтезований шляхом термолізу різнометальних триядерних карбоксилатних комплексів заліза [Fe2IIIMeIIO(CH3COO)6(H2O)3]·2H2O (MeII-Mn, Co, Ni), у тому числі в пористих матрицях носіїв (Al2O3, ZrО2). В присутності СоFe2O4 температура досягнення 10% і 100% конверсії СН4 складає 330 і 500оС відповідно. Використання носія (Al2O3) і введення добавок ПАР (до 6 % мас. карбоксиметилцелюлози) підвищує термічну стійкість феритних каталізаторів.

5. Виявлено вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану в області відносно низьких температур (до 450оС), що полягає в збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і нікелю при зменшенні розміру їх часток. Найкращі результати отримано для феритів кобальту і нікелю з розміром часток 7,5-9 нм. Встановлено симбатне підвищення каталітичної активності феритів зі збільшенням кількості і рухливості (реакційної здатності) кисню. Для нанесених феритів кількість реакційноздатного кисню визначається як рухливістю кисню гратки носія, так і можливістю взаємодії фериту з носієм.

6. Встановлено вплив природи носія і способу приготування як носія, так і каталізатора на активність кобальтцирконієвих наносистем. Введення модифікуючої добавки (Y3+) і використання золь-гель методу приготування носія знижує температури початку реакції і досягнення високих конверсій метану. Модифікування ZrО2 оксидом ітрію підвищує термостабільність каталізаторів в результаті уповільнення процесів спікання, фазових перетворень і зв'язаного з ними збільшення розміру часток.

7. Найбільш активні кобальтцирконієві каталізатори характеризуються більшою дисперсністю як носія (L = 12-13 нм), так і активного компонента (L ? 3 нм). У присутності каталізатора (CoхОу-ZrО2) 80% конверсія метану досягається при температурі 400оС. Виявлено прояв внутрішнього розмірного ефекту в цирконійоксидній наносистемі, що полягає у зниженні температури спікання при зменшенні розміру часток каталізатора.

8. З використанням методу ТПВ показано, що серед нанесених феритних і кобальтцирконієвих наносистем найбільш активний каталізатор характеризується найбільшою кількістю та реакційною здатністю кисню. Як свідчать дані ТПДА та ІЧ-спектроскопії, наявність сильних кислотних центрів на поверхні каталізатора є фактором, що забезпечує низьку температуру початку реакції глибокого окислення метану.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитическую активность марганцевых катализаторов в реакции глубокого окисления метана // Катализ и нефтехимия. - 2003. - №11.- С.74-77.

2. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.Н., Казимиров В.П. Проявление наноразмерного эффекта в процессе генезиса алюмомарганцевых катализаторов глубокого окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39, №4.- С.241-247.

3. Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р., Ильин В.Г., Орлик С.Н. Глубокое окисление метана на наноразмерных ферритах структуры шпинели // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т.39, №5.- С.310-316.

4. Орлик С.Н., Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р. Наноразмерные эффекты в сложных оксидных катализаторах глубокого окисления метана // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. - 2003. - Т.1, №2.- С.529-550.

5. Канцерова М.Р., Орлик С.Н., Казимиров В.П. Влияние структурно-размерного фактора на каталитические свойства кобальтциркониевых оксидных наночастиц в реакции глубокого окисления метана // Теорет. и эксперим. химия. - 2004. - Т.40, №4.- С.238-244.

6. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Орлик С.М. Спосіб приготування каталізатора глибокого окислення метану // Деклараційний патент України № 65892 А від 15.04.2004, Бюл. №4.

7. Канцерова М.Р., Орлик С.М., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р., Павліщук В.В., Ільїн В.Г. Низькотемпературний нанорозмірний каталізатор структури шпінелі MeFe2O4 (Me-Co, Ni, Mn) для глибокого окислення вуглеводнів // Деклараційний патент України № 71394 А від 15.11.2004, Бюл. №11.

8. Космамбетова Г.Р., Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Орлик С.Н., Стружко В.Л. Новые подходы к синтезу низкотемпературных катализаторов глубокого окисления метана // Proc. of Russian-Dutch Workshop on Catalysis for Sustainable Development, Novosibirsk, Russia, June 22-25, 2002. – P.26.

9. Канцерова М.Р., Гавриленко К.С., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Глубокое окисление метана на наноразмерных ферритах структуры шпинелей // Тези міжн. симп. “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002. – С.31.

10. Канцерова М.Р., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Влияние природы носителя и модифицирующих добавок на каталитические свойства марганцевых катализаторов глубокого окисления метана // Тези міжн. конф. “Функціоналізовані матеріали”, Київ, 24-29 вересня 2002. – С.221-222.

11. Канцерова М.Р., Космамбетова Г.Р., Орлик С.Н. Каталитические свойства Mn- и Co-оксидных катализаторов на основе ZrO2 и Al2O3 в реакции глубокого окисления метана // Тезисы III Украинской научно-технической конференции по катализу, Славяногорск, 7-10 жовтня 2002. – С.115-117.

12. Gavrilenko K.S., Kantserova M.R. New method of synthesis of nanosized spinels MFe2O4 (where M – Mn, Co or Ni), effective catalysts for deep methane oxidation // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. - P.1954.

13. Kosmambetova G.R., Kazimirov V.P., Kantserova M.R., Orlyk S.N. Effect of nanosized factor on activity and thermal stability of aluminum – manganese catalysts for methane deep oxidation // Book of Аbstract of EuropaCat-VI, Innsbruck, Austria, Aug. 31 – Sept. 04, 2003. – № В3-133.

14. Kantserova M.R., Kosmambetova G.R., Orlyk S.N. Nanosized oxide catalysts for deep oxidation of methane // Proc. of VII Polish – Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin, Poland, Sept. 15-18, 2003. - P.98-99.

15. Kantserova M.R., Orlyk S.N. Nanosized effects in complex oxide catalysts of methane deep oxidation // Book of Abstracts, 13th Int. Congress on Catalysis, Paris, France, July 11-16, 2004. - P.218.

16. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Влияние наноразмерного фактора на активность и термическую стабильность сложных оксидных катализаторов глубокого окисления метана // Тезисы 4-й Междунар. конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”, С.-Петербург, Россия, 28 июня – 2 июля 2004. - C.211-212.

17. Канцерова М.Р., Орлик С.Н. Проявление наноразмерных эффектов в сложных оксидных катализаторах глубокого окисления метана // Тези конференції “НАНСИС – 2004”, Київ, 12 - 14 октября 2004. - С.194.

18. Канцерова М.Р., Колотилов С.В., Грабовой П.Н., Грабовая Н.В. Влияние наноразмерного фактора на эффективность хромоксидного катализатора в процессах глубокого окисления органических субстратов // Тези конференції “НАНСИС – 2004”, Київ, 12 – 14 октября 2004. - С.193.

АНОТАЦІЇ

Канцерова М.Р. Вплив нанорозмірного фактора на каталітичні властивості складних оксидних систем в реакції глибокого окислення метану. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 – хімічна кінетика і каталіз. – Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено розробці низькотемпературних масивних і нанесених каталізаторів реакції глибокого окислення метану на основі оксиду алюмінію і діоксиду цирконію з оптимальним поєднанням структурно-розмірних, окисно–відновних і кислотних характеристик.

Запропоновано спосіб приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів у нерівноважних умовах, що забезпечує високу активність і термостабільність алюмомарганцевих каталізаторів. Розроблено низькотемпературні нанорозмірні (L=7-15 нм) каталізатори структури шпінелі MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni). Використання носія (Al2O3) і введення добавок ПАР підвищує термічну стійкість феритних каталізаторів. Вплив розмірного фактора на швидкість реакції глибокого окислення метану полягає в збільшенні питомої каталітичної активності феритів кобальту і нікелю при зменшенні розміру їх часток. Встановлено, що найбільш активні кобальтцирконієві каталізатори характеризуються більшою дисперсністю як носія (L (ZrO2) = 12-13 нм), так і активного компонента (L (Со3О4) ? 3 нм). Показано, що серед нанесених феритних і кобальтцирконієвих наносистем найбільш активний низькотемпературний каталізатор характеризується більшою кількістю та реакційною здатністю кисню, а також наявністю сильних кислотних центрів на його поверхні.

Ключові слова: глибоке окислення метану, структурно-розмірний фактор, алюмомарганцеві каталізатори, ферити структури шпінелі, кобальтцирконієві оксидні наночастки, окисно-відновні та кислотні властивості.

Канцерова М.Р. Влияние наноразмерного фактора на каталитические свойства сложных оксидных систем в реакции глубокого окисления метана. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.15 – химическая кинетика и катализ. – Институт физической химии им.Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2005.

Диссертация посвящена разработке низкотемпературных массивных и нанесенных катализаторов на основе оксида алюминия и диоксида циркония реакции глубокого окисления метана с оптимальными сочетанием структурно-размерных, окислительно-восстановительных и кислотных характеристик.

Предложен способ приготовления нанесенных наноразмерных катализаторов в неравновесных условиях, обеспечивающий диспергирование активных компонентов – оксидов марганца (L ~ 3 нм) и стабилизирующих добавок (оксиды La, Ba, Sr) в пористой матрице носителя Аl2O3, сохранность наноразмерности частиц оксида алюминия и стабилизацию его низкотемпературных модификаций (г- и ч- Al2O3). Это обусловливает высокую активность и термостабильность алюмомарганцевых катализаторов (100% конверсия метана достигается при температурах 550-600оС. После высокотемпературной обработки при 900оС активность катализаторов снижается не более, чем на 10-15%). Обнаружено проявление фазового размерного эффекта в процессе высокотемпературной обработки алюмомарганцевых катализаторов (900оС, 5 ч), заключающееся в снижении температуры фазовых превращений оксида алюминия при уменьшении размера его частиц. Установлено наличие внутреннего размерного эффекта в алюмомарганцевой наносистеме - снижение температуры восстановления оксида марганца при уменьшении размера его частиц.

Разработаны низкотемпературные наноразмерные (L=7-15 нм) катализаторы структуры шпинели MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni), синтезированные путем термолиза гетерометалльных трехъядерных ацетатных комплексов железа [Fe2IIIMeIIO(CH3COO)6(H2O)3]·2H2O (MeII-Mn, Co, Ni), в том числе в пористых матрицах носителей (Al2O3, ZrO2). В присутствии СоFe2O4 температура достижения 10% и 100% конверсии СН4 составляет 330 и 500оС соответственно. Использование носителя (Al2O3) и введение добавок поверхностно-активных веществ повышает термическую устойчивость ферритных катализаторов. Обнаружено влияние размерного фактора на скорость реакции глубокого окисления метана в области относительно низких температур (до 450оС), заключающееся в увеличении удельной каталитической активности ферритов кобальта и никеля при уменьшении размера их частиц. Наилучшие результаты получены для СоFe2O4 и NiFe2O4 с размером частиц 7,5-9 нм. Установлена симбатная зависимость каталитической активности ферритов от количества и подвижности (реакционной способности) кислорода в них. Для нанесенных ферритов количество реакционноспособного кислорода определяется как подвижностью решеточного кислорода носителя, так и возможностью взаимодействия феррита с носителем.

Установлено влияние природы носителя и способа приготовления на активность кобальтциркониевых катализаторов. Введение модифицирующей добавки (Y3+) и использование золь-гель метода приготовления носителя снижает температуры начала реакции и достижения высоких конверсий метана. Модифицирование ZrO2 оксидом иттрия повышает также термостабильность катализаторов в результате замедления процессов спекания, фазовых превращений и связанного с ними увеличения размера частиц.

Наиболее активные кобальтциркониевые катализаторы характеризуются большей дисперсностью как носителя (L = 12-13 нм), так и активного компонета (L ? 3 нм). В присутствии катализатора (CoхОу-ZrO2) 80% конверсия метана достигается при температуре 400оС. Обнаружено проявление внутреннего размерного эффекта в цирконийоксидной наносистеме – снижение температуры спекания при уменьшении размера частиц катализатора.

С использованием широкого набора инструментальных методов показано, что среди нанесенных ферритных и кобальтциркониевых наносистем наиболее активный низкотемпературный катализатор характеризуется большим количеством и реакционной способностью кислорода, а также наличием сильных кислотных центров на его поверхности.

Ключевые слова: глубокое окисление метана, структурно-размерный фактор, алюмомарганцевые катализаторы, ферриты структуры шпинели, кобальтциркониевые оксидные наночастицы, окислительно-восстановительные и кислотные свойства.

Kantserova M.R. The influence of nano-dimensional factor on catalytic properties of complex oxide systems in reaction of deep oxidation of methane. – Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry in speciality 02.00.15 – chemical kinetics and catalysis. - L. V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2005.

The thesis is devoted to development of low-temperature massive and supported catalysts of deep oxidation of methane based on alumina and zirconium dioxide with optimal combination of structural, dimensional, redox and acidic characteristics.

The method of preparation of supported nano-sized catalysts under non-equilibrium conditions providing high activity and thermal stability of alumomanganese catalysts was proposed. Low-temperature nano-sized (7-15 нм) catalysts of spinel structure MeFe2O4 (Ме = Mn, Co, Ni) were developed. The use of a carrier (Al2O3) and surface-active agents improves thermal stability of catalysts. The influence of factor of nano-dimensions on the rate of methane deep oxidation consists in increasing of specific catalytic activity of cobalt- and nickel- ferrites with decreasing of the size of particles. It was found that the most active cobalt-zirconium catalysts were characterized by the higher dispersity of both a support ZrO2 (12-13 nm) and an active component Co3O4 (= 3 nm). The most active low-temperature catalyst is characterized by highest amount and mobility (reactivity) of oxygen, as well as by presence of strong acidic sites on its surface.

Key words: deep oxidation of methane, structural and dimensional factor, alumomanganese catalysts, ferrites of spinel structure, cobalt-zirconium oxide nanoparticles, redox and acidic properties.