КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

МАЦУЙ ЛЮДМИЛА ЮРІЇВНА

УДК 539.216;538.22;538.91-405

Структура та електрофізичні властивості вуглеграфітових матеріалів і інтеркальованих сполук на їх основі

Спеціальність 01.04.07-Фізика твердого тіла

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка.

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Колесниченко Юрій Олексійович,

Фізико-технічний

інститут низьких температур НАН України,

завідувач відділу

доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України,

Огенко Володимир Михайлович,

Інститут неорганічної хімії НАН України,

головний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук,

Нищенко Михайло Маркович,

Інститут металофізики НАН України,

завідувач відділу

Провідна установа Інститут матеріалознавства І.М.Францевича НАН України, м. Київ, .

Захист дисертації відбудеться “26“ грудня 2005 р. о 14 30 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.001.23 при Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03022, м. Київ-22, проспект Глушкова, 2, корпус 1, фізичний факультет, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “ 25 “ дистопаду 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23

доктор фізико-математичних наук Поперенко Л.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Розробка нових матеріалів з високими службовими характеристиками і методів їх одержання є одним із приоритетних напрямків сучасної фізики твердого тіла, серед яких розробка та дослідження вуглецевих матеріалів та композицій на їх основі займає важливе місце. В твердому стані вуглець існує в декількох структурних модифікаціях, які значно відрізняються за своїми фізико-хімічними властивостями. При цьому твердий вуглець в кожній структурній модифікації (алмаз, графіт, карбідпрактично завжди має цілий ряд унікальних властивостей: від термічної та хімічної стійкості до неординарних електронних властивостей.

Висока хімічна, електрохімічна, термічна стійкість, низька густина, можливість надання виробам будь-якої компактної форми обумовлюють широке використання графіту у промисловості. З появою нових класів вуглецевих матеріалів – вуглецевих волокон, фулеренів, вуглецевих нанотрубок, вуглецевих плівок – область використання цих матеріалів все більше розширюється. Крім цього, вуглеграфітові матеріали (ВМ) є основою для створення інтеркальованих сполук графіту (ІСГ) - тобто сполук, які утворюються при введенні шарів різних речовин між шарами графіту, терморозширеного графіту (ТРГ), тобто графіту, попередньо інтеркальованого, а потім швидко нагрітого до високої температури. І хоча прогрес в галузі створення та дослідження вуглецевих матеріалів досить великий та продовжує зростати, є чимало проблем, які потребують свого розв’язання. Серед них є питання взаємозв’язку структурних та фізичних характеристик.

Структура ВМ значним чином залежить від умов та методів отримання матеріалу, його подальшої температурної обробки. Тому ВМ можна використовувати як модельні для вивчення фізичних властивостей матеріалів при послідовній зміні їх структури від аморфної невпорядкованої до високовпорядкованої кристалічної структури графіту.

Інтеркальовані сполуки графіту акцепторного типу є природними двомірними електронними системами, в яких носії струму переміщуються переважно у напрямку, паралельному площинам графіту. Тобто, система носіїв струму в ІСГ низьких стадій являє собою вироджений двомірний електронний газ, двомірність якого пов’язана з особливостями електронної структури ІСГ. Можливість змінювати кристалічну структуру шляхом використання різних типів ВМ для інтеркалювання, зміни типу інтеркалянту і номеру стадії (концентрації інтеркалянту) сполуки, тобто можливість змінювати і контролювати як ступінь розупорядкування, так і параметри електронної структури в широкому інтервалі робить ІСГ акцепторного типу ідеальним модельним матеріалом для вивчення фізичних властивостей двомірних структур.

Вуглеграфітові матеріали та ІСГ на їх основі вивчаються вже достатньо довгий проміжок часу, проте дослідження ІСГ в наукових центрах провідних країн світу сконцентровано, в основному, на дослідженнях синтезу та властивостей інтеркальованих систем на основі квазімонокристалічних графітів, в той час як питанням, пов’язаним з синтезом інтеркальованих сполук на основі невпорядкованих графітів, вивченню механізмів формування транспортних властивостей в них приділяється необґрунтовано мало уваги. А саме вивчення невпорядкованих, нанокристалічних матеріалів, композиційних матеріалів на їх основі, інтеркаляція невпорядкованих, низькорозмірних систем є сьогодні одним з перспективних напрямків сучасних хімії та фізики твердого тіла, який інтенсивно розвивається в останній час і має вагомий потенціал як при створенні масивних, так і наноструктурних матеріалів з керованим комплексом властивостей.

З врахуванням світових тенденцій розвитку досліджень та застосування різноманітних форм ВМ, інтеркальованих сполук на їх основі, композиційних матеріалів (КМ) графіт-метал, дослідження умов синтезу, закономірностей поведінки та механізмів, які визначають фізичні властивості цих матеріалів в широкій області температур, їх взаємозв’язок з структурними характеристиками та термодинамічними умовами синтезу, представляється актуальною задачею.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов’язана з планами науково-дослідних робіт, які проведено на кафедрі загальної фізики фізичного факультету Київського Національного університету імені Тараса Шевченка “Исследование термодинамических и кинетических свойств твердых и жидких металлов”, № Госрегистрации 81005090, 1984, “Исследование процессов формирования аморфной структуры в металлических материалах с целью создания сплавов с уникальными свойствами и новыми сочетаниями свойств“, № Госрегистрации 01860061352, 1985-1990, “Теоретичні і експериментальні дослідження фізичних властивостей та процесів формування мікрокристалічної структури в аморфних та ву-глецевих матеріалах з метою розробки теоретичних основ одержання широкого класу матеріалів, включаючи композиційні, з новими властивостями”, № Держреєстрації 0193U039585, 1991-1993, “Теоретичні і експериментальні дослідження рівноважних і кінетичних властивостей рідких металів и сплавів” № Держреєстрації 0193U039586, 1991-1993, “Дослідження фізичних властивостей та закономірностей фазових переходів в невпорядкованих та шаруватих системах” 1994-1996, тема № 99, № Держреєстрації 0195 U005963, “Розробка теорії процесів нуклеації багатокомпонентних систем”, № Держреєстрації 0194 U011811, “Експериментальні та теоретичні дослідження взаємозв’язку термодинамічних і кінетичних властивостей з процесами формування рідких, аморфних, кристалічних і шаруватих систем“ тема № 97019 № Держреєстрації 0197U003078 1997-2000, “Експериментальне та теоретичне дослідження процесів утворення нанокристалічних композицій на основі аморфних та вуглецевих матеріалів”, № Держреєстрації 01БФ051-04, 2001-2005, “Створення нового класу композиційних матеріалів на основі модифікованих форм графіту” Проект УНТЦ № 1089, 1998-2001, “Нанокомпозитні метал-графітові структури” Проект УНТЦ, №1618, 2002-2005.

Об’єкт досліджень: процеси формування інтеркальованих сполук графіту, модифікованих металами вуглеграфітових матеріалів на основі структурно різних форм графіту, механізми транспортних властивостей цих матеріалів.

Предмет досліджень: структурні, транспортні, теплові, механічні властивості структурно різних форм графіту, їх інтеркальованих хлоридами сполук, а також композиційних матеріалів графіт –метал.

Мета дисертаційної роботи: встановлення закономірностей формування інтеркальованих сполук графіту акцепторного типу та метал-графітових композиційних матеріалів на основі вуглеграфітових матеріалів різного ступеня структурної досконалості, їх кореляції з структурними характеристиками; встановлення закономірностей зміни механізмів транспортних властивостей при формуванні графітової структури, інтеркалюванні або модифікуванні поверхні графіту, зміні температури.

Методи досліджень: рентгенофазовий та рентегеноструктурний аналіз, термогравітаметричний аналіз, скануюча та просвічуюча електронна мікроскопія, дослідження температурних залежностей термо-ерс, електропровідності, магнітоопору, ефекту Холла чотирьохзондовим методом, теплопровідності методом динамічного л  калориметра, лінійного розширення за дилатометричною методикою, руйнування при стиску.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що вперше:

1. Показано, що при формуванні графітоподібної структури електрофізичні властивості вуглеграфітових матеріалів ( електричний опір, магнітоопір, термо-ерс), а також механізми їх формування, визначаються зміною параметра kFL, який пов'язаний, переважно, із зростанням розмірів кристалітів при послідовній зміні структури ВМ від квазіаморфної до кристалічної структури графіту.

2. Одержано новий клас матеріалів - акцепторних інтеркальованих сполук графіту (ІСГ) на основі структурно недосконалих ВМ, експериментально встановлено закономірності зміни електрофізичних властивостей структурно недосконалих форм графіту при інтеркалюванні їх хлоридами металів. Доведено, що зазначені характеристики описуються в рамках двомірної моделі електронної структури ІСГ з врахуванням домінуючої ролі розсіювання носіїв струму на границях кристалітів.

3. Виявлено механізми виникнення термо-ерс в ІСГ на основі структурно недосконалих, дрібнокристалічних ВМ; показано, що термо-ерс інтеркальованих сполук на основі структурно недосконалого графіту також, як і термо-ерс інтеркальованих сполук на основі високоорієнтованого графіту, визначається внеском двох складових: дифузної термо-ерс і термо-ерс, пов’язаної з фононним захопленням носіїв струму.

4. Виявлено аномальну поведінку електроопору, термо-ерс в області низьких температур в ІСГ на основі структурно недосконалих ВМ з хлоридами металів та показано, що це пов'язано з проявом ефектів слабкої локалізації та взаємодії носіїв струму, які в матеріалах даного класу носять двомірний характер.

5. Експериментально встановлено ефект фазового перетворення типу “квазірідкий”  “квазікристалічний” стан в шарах інтеркалянту в ІСГ на основі структурно недосконалих ВМ. Виявлено зсув температури фазового перетворення в шарах інтеркалянту в ІСГ з SbCl5, ІCl при зміні структури вихідних ВМ та умов синтезу. Запропонована модель, в рамках якої доведено, що зсув температури фазового переходу в шарах інтеркалянту обумовлений зміною міжплощинної відстані в порівнянні з міжплощинною відстанню в монокристалічному графіті.

6. Експериментально виявлені аномалії поведінки кінетичних властивостей (електроопір, термо-ерс), акустичних властивостей в ІСГ з хлоридами на основі структурно недосконалого дрібнокристалічного графіту в області температур фазових перетворень в шарі інтеркалянту. З’ясовано природу цих аномалій і показано, що їх прояв пов’язаний як із зміною часу релаксації носіїв струму при розсіюванні на модах інтеркалянту, так і з утворенням “рідини” заряджених іонів між шарами графіту та виникненням міграційної поляризаційної ерс внаслідок руху “рідини” заряджених іонів під дією зовнішнього електричного поля або градієнту температур.

7. Запропонована термодинамічна модель існування інтеркальованих сполук, яка базується на використанні і аналізі парціальних термодинамічних функцій інтеркалянта і графіту, в рамках якої вперше розраховані температури термодинамічної стабільності ІСГ. Показано, що процес терморозширення ІСГ, обумовлений переходом інтеркалянту з одного конденсованого стану (інтеркалянт у шарах ІСГ) до іншого конденсованого стану (чистий інтеркалянт), описується в рамках запропонованої термодинамічної моделі. Встановлені закономірності процесу терморозширення для інтеркальованих сполук різних типів, вплив типу та концентрації інтеркалянту, дисперсності вихідного графіту, температури та швидкості нагріву на морфологію і фізичні властивості терморозширеного графіту.

8. Встановлено основні закономірності процесу отримання нанокомпозитних метал-графітових матеріалів з заданим комплексом структурних, фізичних і хімічних властивостей методом хімічного осадження солей металів з водно-сольових розчинів з наступним термічним розкладом солі до металу чи оксиду металу і показано, що фазовий склад, структура компонент КМ, характер розподілу металічної компоненти на поверхні графітового носія, її дисперсність визначаються комплексом параметрів: типом графітового носія та рівнем хімічної активності його поверхні, типом солі металу, температурно-часовими режимами проведення етапів термолізу та відновлення оксидів до металу.

9. Досліджено закономірності зміни міцності, коефіцієнту термічного розширення компактованого ТРГ при зміні густини КМ, концентрації та типу металевої компоненти, температури. Запропоновано модель механізму руйнування компактованих зразків ТРГ, яка заснована на врахуванні збільшення внутрішнього тиску в закритих порах при дії зовнішнього навантаження і збільшенні температури.

Практичне значення одержаних результатів полягає в фундаментальному характері досліджень і встановленні закономірностей, які грають значну роль в розвитку теорії електронної структури, в одержанні фізичних характеристик двомірних матеріалів, з метою одержання матеріалів з новими властивостями. Запропоновані в роботі підходи щодо створення нанострукрурних композиційних матеріалів на основі графіту можуть бути рекомендовані для розробки нових функціональних багатокомпонентних композиційних матеріалів на основі наноструктурних компонент для використання їх в якості захисних екранів від дії електромагнітного, вібраційного та звукового навантаження; пристроїв комп’ютерної та побутової техніки; засобів зв’язку; в якості матеріалів для створення елементів електронної техніки; абляційних та каталітичних матеріалів.

Обґрунтованість і достовірність наукових положень та висновків. Достовірність та надійність основних наукових положень і висновків роботи забезпечується використаними фізично обґрунтованими методиками експериментальних досліджень, коректною постановкою експериментів, використанням сучасної вимірювальної апаратури, перевіркою результатів, отриманих різними методами, базується на фізичній обґрунтованості запропонованих моделей досліджуваних явищ та обумовлена математичною коректністю проведених розрахунків, узгодженням результатів проведених теоретичних розрахунків з експериментальними.

Особистий внесок здобувача. Приймала участь у всіх основних компонентах наукового дослідження: виборі проблем для наукового дослідження, постановці конкретних задач, виборі об’єктів дослідження, виконанні експериментальних досліджень, виконанні розрахунків, обговоренні та узагальненні матеріалів досліджень, написанні статей. Не менш, як дві третини основних ідей, висунутих в спільних публікаціях, належить автору дисертації. В роботах [1-4,5,7,9,10-18,19,37,39,40,45], виконаних разом з аспірантами та пошукачами автор відіграла провідну роль на всіх етапах виконання робіт. В роботах [6,11-13,15-19,25-28,33] автор приймала участь в виконанні як експериментальної частини, так і в розробці теоретичної частини явища, у виконанні чисельних розрахунків. В роботах [14,20,22-24,29-32,34,48,48] автор брала участь у постановці задачі і аналізі результатів та виконанні чисельних розрахунків. В роботах [21,35-37,38-47] автором запропонована ідея створення композиційних матеріалів, розроблено методи їх дослідження, запропоновано моделі, що описують їх фізичні властивості.

Апробація результатів роботи. Результати досліджень неодноразово доповідались на семінарах кафедри загальної фізики КНУ, були представлені на наступних конференціях: Всесоюзной школе по физике и химии рыхлых и слоистых структур (1988, Харьков), Всесоюзной школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (1989, Львов), 10 Всесоюзной конф. ”Химия и физика соединений внедрения” (1990, Ростов), 3 Всесоюзной конф. молодых ученых (1991, Донецк), 4 International symposium of intеrcalated compounds (1991, Orlean), Региональной конф. “Динамические задачі механики сплошной среды, теор. и приклад. вопросы вибра-ционного просвечивания Земли” (1992, Краснодар), 9-ой теплофизической конференции СНГ, (1992, Махачкала), Ukrainian-French Symp. ”Condensed Matter Science and industrу” (1993, Lviv), 7th Symp. Of intercal.coppounds (1993, Loivain –La-Nenwe), Ultrasonic Intern. 93 Conf. and Exhib (1993, Viena. Austria), Українській конференції “Структура і фізичні властивості невпорядкованих сис-тем” (1993, Львів), Int.Symp. on Surfase Waves abd layered Structures and National Conf. On Acousto-electronics (1994, Moscow-St.Peterburg), IEEE int. Ultrason. Symp. (1995, Seattle.Wash..USA), Другій Міжнародній Конференції "Конструкційні та функціональні матеріали" (1997, Львів), 9th International Conference on Modem Materials&Technologies, CIMTEC 98 (1998, Florence, Italy), 3rd International Symposium of Creation Metallurgists, SHM '98 (2000, Shibenik, Croatia), International confe-rence “Special problems in physics of liqids” (1999, Odessa), International symposium of intеrcalated compounds ISIC 10 (1999, Okazaki, Japan), International conference “Advanced materials”, Kiev 1999, 28 IVMTC, (1999, Kyiv), EuroCarbon – 2000, 1st World Conference on Carbon (2000, Berlin, Germany), Междунар. конф. ”Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение” (2000, Кацевели), EMMA-2000, Kiev 2000, ISMANAM 2000 ( 2000, Oxford, GreatBritain), Inter-national Symposium ISIC11 (2001, Moscow, Russia), Міжнародній науково-техн. конф. “Компо-зиційні матеріали” (2001, Київ), XXXVII Междунар. Семинаре “Актуальные проблемы прочности” (2001, Киев), Intern Conf. “ICFM-2001” (2001, Crimea, Ukraine), Int. Conf. “Coal Structure 2002” (2002, Gliwice), Second Int. Conf. “Materials and Coatings for Extreme Performances” 16-20 September (2002, Katsiveli, Crimea, Ukraine), ISIC 12 (2003, Poznan, Poland), 2nd International Conference Physics of Liquid Matter: Modern problems (2003, Kyiv, Ukraine ), Сarbon 2003 (2003, Oviedo, Spain), ICFM 2003 (2003, Partenit, Crimea, Ukraine), NATO CCARWC (Argonne, USA), SMM16, (2003, Dusseldorf, Germany), Third Int. Conf. “Materials and Coatings for Extreme Performances…” (2004, Katsively, Crimea, Ukraine), 3-я Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, (2004, Москва, Россия), Nanotec 2004 (Batz-sur-Mer, France ).

Публікації За темою дисертаціїо публіковано 100 робіт, з них 48 статей в наукових журналах , 49 в матеріалах і тезах доповідей перелічених конференцій, а також 3 патенти.

Обсяг та структура роботи. Робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку цитованої літератури, додатків. Загальний обсяг роботи 432 сторінки, включаючи 135 рисунків, 33 таблиці, у списку цитованої літератури 417 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, означено мету та задачі роботи, подана коротка анотація нових наукових положень (рішень), обговорено їх практичне значення, викладений зв’язок роботи з науковими темами організації, де виконана робота.

Перший розділ дисертації присвячено встановленню закономірностей зміни транспортних властивостей в процесі формування трьохмірної впорядкованої структури графіту. Як показав аналіз літератури, розходження в технології отримання та, в першу чергу, різниця в температурі отримання приводять до наявності широкого класу ВМ, що розрізняються як за структурою, так і за своїми фізичними властивостями [1]. При цьому, незважаючи на те, що ці матеріали достатньо добре вивчені, немає однозначного розуміння природи зазначених відмінностей. Як правило, в якості параметру, який визначає зміну фізичних характеристик ВМ, виступає температура отримання або термообробки, що, на наш погляд, не дає важелів для розуміння закономірностей формування фізичних, зокрема електротранспортних властивостей. Наш підхід до встановлення механізмів, які визначають зміни фізичних властивостей при зміні термодинамічних характеристик отримання ВМ, базується на встановленні їх взаємозв’язку зі зміною параметрів кристалічної структури в процесі формування графітоподібної структури.

Традиційно [1] для характеристики ВМ використовується ряд параметрів, які залежать від температури отримання і температури подальшої обробки: (c0/2)=d002 - відстань між шарами графіту, La і Lc - розміри кристалітів вздовж базисної площини і вздовж гексагональної вісі, параметр графітизації , який визначається як, де

(c0/2)max =0,3446нм і відповідає відстані між шарами вуглецю в повністю розупорядкованому ВМ; (c0/2)min =0,335нм в монокристалічному графіті; p - параметр переважної орієнтації кристалітів вздовж вісі c. На основі детального аналізу як літературних, так і отриманих в роботі експериментальних даних по дослідженню температурних залежностей електротрантспортних властивостей ВМ різного ступеню структурної досконалості було висунуто гіпотезу, що основним структурним параметром, що визначає зміни як величини, так і механізмів електротранспортних властивостей ВМ, є розмір кристалітів. В процесі зміни температури синтезу, формування впорядкованої трьохмірної структури саме зміна розмірів кристалітів приводить до переходу від станів, що характеризуються умовою kFL<<1, до стану kFL>>1 через широку область метастабільних станів, для яких kFL( kF-фермієвський хвильовий імпульс, L довжина вільного пробігу носіїв струму). Тоді, для аналізу зміни механізмів транспортних властивостей всі ВМ можна розбити на три групи. До першої групи можна віднести матеріали, які отримані при низькій температурі, розміри кристалітів в цих матеріалах складають ? 10 нм, и умова kFL<<1 виконується для них в широкій області температур. Друга група це матеріалі отримані при температурах 1600–2800К, для яких величина параметра d002 знаходиться в межах 0,338 нм d002 < ,342 нм, розташування графітових шарів один відносно одного носить турбостратний характер, значення розміру кристалітів коливається від 10 нм до 60- 90 нм, що приводить до реалізації умови - kFL~1. Третя група - це ВМ отримані при Т >  К, для них La –300 нм; Lс > 40–50 нм, значення d002, близьки до величини міжшарової відстані для монокристалічного графіту, високий ступень трьохмірного впорядкування і, відповідно, kFL<< , Доведено, що в рамках такого підходу находять взаємодоповнююче пояснення дані по дослідженню електроопору с(Т), магнітоопору Дс/с(Т,Н), коефіцієнту Хола Rx(T), термоерс S(T). Для пояснення механізмів транспортних властивостей ВМ першої групи було запропоновано розглядати їх як гетерогенну систему, яка складається з наноструктурних утворень двомірного графіту та аморфного вуглецю, причому аморфний вуглець розташований по границях впоряд-кованих областей. При підвищенні температури отримання розміри нанокристалів вуглецю зростають, а доля та розміри аморфної фази зменшуються. Врахування вкладів від областей аморфної та нанокристалічної фаз, з’єднаних послідовно, повністю описує поведінку електроопору, термо-ерс в широкій області температур, причому різниця в величині і ході температурної залежності пояснюється врахуванням відносної долі ділянок з різним типом провідності.

Основною відмінною особливістю матеріалів другої групи є реалізація в них умови kFL~1, що й визначає основні механізми кінетичних властивостей: при достатньо високих температурах домінуюча роль зернограничного розсіювання, що визначає величину та хід температурних залежностей фізичних властивостей як за рахунок впливу розміру кристаліта на механізми розсіювання, так і за рахунок істотного зниження рівня Фермі внаслідок відходу електронів на дефекти структури на границях кристалітів. При низьких температурах квантові ефекті, пов’язані із слабкою локалізацією та ефектами взаємодії носіїв струму, визначають поведінку кінетичних властивостей: аномальне зростання електроопору, від’ємний магнітоопір. Вперше запропонована напівемпірична формула для опису залежності величини магнітоопору вуглеграфітових матеріалів від середнього розміру кристалітів. Зростання розміру кристалітів знижує температуру прояву квантових ефектів і зумовлює еволюцію вказаних властивостей із підвищенням температури отримання.

Аналіз кінетичних властивостей матеріалів третьої групи (а для аналізу було взято „найгірші” в сенсі розмірів кристалітів матеріали цієї груп) показав, що якісно їх поведінка не відрізняється від поведінки монокристалічного графіту. Кількісні зміни в величині визначаються впливом розміру кристалітів на рухливість носіїв струму, тобто співвідношенням довжини вільного пробігу носіїв струму при розсіянні носіів струму на фононах та границях кристалітів. При цьому, навіть для ВМ з L~100нм, різниця в концентраціях носіїв струму для цих ВМ та для монокристалічного графіту не перевищує 20%.

Другий розділ дисертації присвячений питанням, що пов’язані з аналізом закономірностей процесу інтеркалювання в ВМ, в тому числі в ВМ з низьким ступенем структурної досконалості.

З метою одержання відповіді на питання, чи можна отримати ІСГ на основі структурно недосконалих форм графіту, чи відрізняються вони за своїми структурними характеристиками від ІСГ на основі монокристалічного графіту, які термодинамічні та кінетичні умови отримання таких сполук, чи відрізняються ці умови від умов отримання ІСГ на основі структурно досконалих графітів, були проведені експерименти по oдержанню ІСГ з різними хлоридами (SbCl5, FeCl3, IСl, AlCl3) з використанням методів як однотемпературного, так і двотемпературного синтезу. При цьому, використовувались різни типи ВМ, що відрізняються за структурними характеритиками – розміром кристалітів, величи-

рентгеноструктурного аналізу та електронної мікроскопії, показали, що процес введення хлоридів в невпорядкований графіт приводить до періодичного розташування шарів інтеркалянту між шарами графіту з періодом ідентичності, близьким до періоду ідентичності

для ІСГ на основі високоорієнтованого природного графіту (рис.1). Більш того, аналіз результатів показав що при використанні ВМ з розміром кристаліту більше 15нм можливе отримання моностадійних зразків причому при варіюванні термодинамічних умов отримання було отримано сполуки 2, 3, 4 стадій, тобто сполуки, в яких шари інтеркалянта розташовується через 2, 3, 4 шари графіту, відповідно (див.таблицю 2). При цьому, як видно із таблиці 2, в ІСГ на основі структурно недосконалих ВМ спостерігається збільшення періоду ідентичності. Для ВМ, розмір кристалітів в яких менше 15нм, також можливе утворення ІСГ, але отримані сполуки являють собою набір областей різних стадій. Отримані результати дозволяють стверджувати, що основним структурним критерієм утворення моностадійних інтеркальованих сполук є розмір кристалітів. Експериментально показано, що підвищеня абсолютної температури синтезу ІСГ не призводить до зміни стадії сполуки, але впливає на структурно-фазовий склад шару інтеркалянту.

Тгр, Тінт, t -температури та час сінтезу, m/m- зміна маси зразка при інтеркалюванні, Ic- період ідентичності, м2(С,Т)- зміна хімічного потенціалу інтеркалянта при переході його з чистого стану в інтеркальовану сполуку, а2- активність, s- номер стадії.

Різницю в фазовому складі шару інтеркалянту при різних термодинамічних умовах синтезу демонструють результати досліджень для системи графіт-SbCl5. Відомо, що при інтеркалюванні SbCl5 в монокристалічний графіт відбувається реакція диспропорціювання[2]:

(1)

В ідеальному випадку в ІСГ 2-ої стадії співвідношення і складає приблизно 2:1, і це співвідношення пропорційно відношенню інтенсивностей ліній, які відповідають відбиттям 003 і 004. Оцінка співвідношення кількості і для ІСГ на основі дрібнокристалічного графіту УПВ дає величину порядку 1.1-1.3. На різницю в фазовому складі вказують також результати електронно-мікроскопічних досліджень структури шару ІСГ, отримані для зразків на основі графітів різного ступеню структурної досконалості і при різних температурах синтезу. Показано, що ІСГ на основі як УПВ, так і на основі високоорієнтованого графіту, що синтезовані при Т  К, при кімнатній температурі є неоднорідними і складаються з кількох різних областей: поряд з областями, де інтеркалянт в шарі знаходиться в “квазірідкому” стані, існують області, де інтеркалянт знаходиться в двомірному “квазікристалічному” стані (рис.2).

Рис.2. Електронограми від різних ділянок (а, б,) зразка ІСГ з SbCl5 на основі графіту УПВ, синтезованого при Т=493 К, в) зразка ІСГ з SbCl5 на основі графіту УПВ, синтезованого при Т=713 К.

Для зразків дрібнокристалічного графіту УПВ, інтеркальованих SbCl5 при Т=713 К, наявність на електронограмах, отриманих при 300К, лише дифузійних кілець свідчить про те, що весь інтеркалянт знаходиться в невпорядкованому “квазірідкому” стані.

Однією з задач роботи була розробка фізичної моделі існування інтеркальованих сполук графіту на основі застосування загальних рівнянь термодинаміки, термодинамічних характеристик інтеркалянту в графіті і визначення температурної області існування даної стадії ІСГ. В основу запропонованого підходу покладено використання й аналіз парціальних термодинамічних функцій графіту і интеркалянту, опис яких ґрунтується на наступних модельних положеннях:

? ІСГ є бінарна система, що складається з двох компонент - графіту і інтеркалянту, причому термодинамічні, фізичні характеристики речовини інтеркалянту в графіті відрізняються від термодинамічних, фізичних характеристик речовини в чистому, вільному стані.

? Враховується, що особливістю ІСГ є дискретний характер зміни концентрації інтеркалянту С2 у графіті, тобто, C2 f(s) =2 /(n1 +2), де s - номер стадії , а n1 - число молей графіту; n2 - число молей інтеркалянту.

? При будь-якій температурі має місце нерівність Р1 Р2, де Р1 - рівноважний тиск пари графіту над ІСГ, Р2 - рівноважний тиск пари інтеркалянту над ІСГ.

У такий спосіб можна ввести три стани для інтеркалянту в ІСГ: 1 - інтеркалянт між шарами графіту в ІСГ; 2 - чистий інтеркалянт у рідкій фазі; 3 - чистий інтеркалянт у газоподібній фазі, і описати кожний із них набором термодинамічних характеристик: м1,  м2,  м3, H1(T,2), H2(T,2=1), H3(T,2ґS1(T,2), S2(T,2=1), S3(T,2ґ) хімічні потенціали, ентальпії і ентропії інтеркалянту в ІСГ, інтеркалянту в чистому рідкому стані і газоподібному стані, відповідно (тут і нижче верхній індекс характеризує стан, а C2ґ концентрація інтеркалянту в газовій фазі (C22ґПри введенні поняття стандартного стану з умови, що при Т атоми (молекули) інтеркалянту нескінченно віддалені один від іншого (газ) і ентальпія Н3(0) , можна записати:

; (2)

где i-номер стану.

При зміні температури для ІСГ визначеної стадії (або концентрації С2), можна досягти та-

кого стану, такої температури (Т*), при якій м1=м2=м3, тобто температури, вище якої інтеркалянт не може знаходитися в стійкому стані "інтеркалянт між шарами графіту". Як показал аналіз діаграми стану в координатах {P,T} (рис.3), при температурі вище Т*інтеркалянт із шару ІСГ буде переходити в стан чистого інтеркалянту.

З умови =0 температура термодинамичної стабільності T* ІСГ визначається як

Рис.3. Схематичне зображення діаграм стану для чистого інтеркалянту (1) та інтеркалянтів в ІСГ різних стадій (2) та (3). "K"- критичний стан інтеркалянту; Т*-максимальна температура стабільного існування інтеркалянту в ІСГ

(3)

Запропонований підхід із використанням парціальних термодинамічних функцій дозволяє встановити температуру стабільності та температурний інтервал існування метастабільного стану визначеної стадії ІСГ без розгляду особливостей структурного розташування і квантовомеханічного опису атомів і молекул інтеркалянту в графіті. В таблиці 3 наведено температуру Т* для ряду ІСГ донорного і акцепторного типу, розраховану з використанням експериментальних даних з залежностей Р2(Т) С-SbCl5 , C-FeCl3 , C-Br2, C-IСl. З отриманих даних випливає, що Т*(ICl) < T*(SbCl5)<T*(FeCl3)< T*(Rb)<T*(Cs). Можна вважати, що в такій же послідовності зменшується хімічна взаємодія вище згаданих інтеркалянтів з графітом. При цьому встановлено, що відносна зміна парціальної ентропії при переході молекул із чистого конденсованого стану інтеркалянту в шари інтеркалянту в графіті є від’ємною, що вказує на більш упорядкований стан інтеркалянту в графіті, ніж в чистому інтеркалянті. Як підтвердження правильності висновків моделі були проведені дослідження процесів деінтеркаляції, які показали, що процес деінтеркаляції має ступінчатий характер, причому експериментально отримані температури стадійних переходів для ІСГ з хлоридами добре узгоджуються із значеннями, які розраховані в рамках запропонованої моделі. Фазовий склад отриманих в процесі деінтеркаляції зразків визначається температурою та швидкістю нагріву ІСГ. При малих швидкостях нагріву має місце послідовний перехід в ІСГ від стадії s до стадії s+1 і т.д., в той час, як при великих швидкостях нагріву спостерігається різкий вихід інтеркалянту без стадійного переходу.

Таблиця 3.

Значення T* для ряду інтеркальованих сполук

В третьому розділі розглянуто основні закономірності зміни електроопору, коефіцієнту Холла нового класу ІСГ- структурно невпорядкованих ВМ, інтеркальованих хлоридами металів. Експериментально досліджено вплив типу інтеркалянту, його концентрації (номера стадії), умов синтезу на поведінку електроопору, коефіцієнта Холла інтеркальованих хлоридами сполук на основі структурно недосконалих форм графіту в області температур 4,2ч300 К. Показано, що інтеркалювання хлоридами структурно недосконалих графітів призводить до різкого падіння електроопору як вздовж вісі с (сс), так і вздовж вісі а (са). Встановлено також, що величина та хід температурної залежності с суттєво залежать від структури вихідного графіту, термодинамічних умов синтезу, номера стадії та від типу

інтеркалянту (рис.4.5). Як видно з рис.4,5 залежність електроопору від температури має металевий характер: електроопір зростає при підвищенні температури. Величина температурного коефіцієнта електроопору (ТКО). також залежить від структури графіту. Аналіз експериментальних даних свідчить і про залежність са ІСГ від номера стадії – чим нижчий номер стадії, тим менша його величина. Це пов’язано з тим, що чим нижча стадія, тим більша концентрація введеної речовини, а отже і концентрація додаткових носіїв струму. При цьому, при збільшенні номера стадії в ІСГ на основі УПВ спостерігається також зміна знака ТКО. Для сполук вищих стадій ТКО стає, також, як і у чистому графіті, від’ємним.

Ще одним фактором, який впливає на величину та хід температурної залежності електроопору, є температура синтезу сполуки. Підвищення інтенсивності інтеркалювання призводить до помітного збільшення кількості дефектів структури системи, що і є причиною більш високої величини са. Причому залежність величини питомого електроопору від температури синтезу ІСГ тим помітніша, чим більш досконала структура вихідного графіту.

Встановлено, що виявлені експериментально закономірності описуються в рамках двомірної електронної структури Бліновського –Рігукса залежністю наступного виду:

(6)

де Ics – параметр ідентичності для сполуки s-стадії, 0 - перекриття хвильових функцій електронів у шарі графіту, L0-коефіцієнт пропорційності в узагальненій залежності довжини вільного пробігу носіїв струму при розсіюванні на різних типах фононів.

Аналіз експериментальних даних показав, що для всіх сполук внесок в електроопір температурно незалежного члену (В) домінує (див. Табл.4) Тобто, основний внесок в формування величини електроопору ІСГ на основі графітових матеріалів, які структурно відрізняються від монокристалу графіту, вносить розсіювання носіїв струму на дефектах структури, границях кристалітів і т.д. Більш того, зменшення коефіцієнта акомодації (додаткової частки заряду, що вноситься однією молекулою інтеркалянту) і, відповідно енергії Фермі, також пов’язано із зменшенням розмірів кристалітів, оскільки частка додаткових носіїв струму, що вносяться інтеркалянтом, за рахунок значної кількості граничних областей, відходить на дефекти на границях, а не інжектується в шари графіту. Значення коефіцієнта С слабо залежить від типу графіта, що використовується для інтеркалювання, що свідчить про ідентичність основних механізмів розсіювання в них і близьких значеннях величини L0. Отримані значення ЕF для ІСГ на основі графіту УПВ у 2-3 рази нижче відповідних значень ЕF для ІСГ на основі монокристалічного графіту, тобто зменшення розмірів

Таблиця 4

Значення коефіцієнтів А, В, С та енергії Фермі EF для ІСГ з SbCl5 на основі дрібнокристалічного піролітичного графіту УПВ

кристалітів приводить до суттєвого зменшення ЕF. Для зразків УПВ з SbCl5, які були отримані при більш високих температурах синтезу, ЕF=0,45eB, що свідчить про більш високу ступінь дисоціації молекул SbCl5 та збільшення питомого вмісту фази SbCl6-.

Аналіз температурно залежної частини електроопору (сТ–с0), що базується на розгляді вкладу розсіювання носіїв струму як на повздовжніх (), так і на поперечних (сРР ) модах графіту, показав, що у всій досліджуваній області температур ) значно менше сРР навіть в області кімнатних температур, що вказує на значну дисперсію фононного спектру в досліджуваних матеріалах. В розглянутих інтеркальованих матеріалах EF значно менше, ніж в ІСГ на основі монокристалу і, відповідно, менший переріз поверхні Фермі, який перетинається ізоенергетичною площиною повздовжніх фононів, що приводить до збільшення дисперсності фононного спектру та зменшення майже на порядок співвідношення /сРР.

Виявлено аномальну поведінку електроопору са ІСГ на основі структурно недосконалих ВМ в області температур 4,2-30 К (рис.4-6). При зниженні температури спостерігається зростання величини питомого електроопору і для всіх досліджених типів ІСГ (УПВ- ICl, УПВ- SbCl5, УПВ- AlCl3) на залежності са(Т) при температурах 25-30 К спостерігається мінімум. збільшення температури синтезу призводить до збільшення ефекту. Показано, що виявлене аномальне підвищення електроопору в області низьких температур описується залежністю логарифмічного типу [4]:

(7)

.

а) б) в)

Рис.6. Температурна залежність електроопору ІСГ 2-ої стадії на основі УПВ в області низьких температур: 1 - розрахунок згідно формул (8)-(9); 2 - експериментальні залежності. а)УПВ –; б)УПВ 3, в)УПВ 5

що, свідчить про реалізацію квантових ефектів слабкої локалізації та взаємодії носіїв та про двомірний характер провідності в них (рис.7). В формулі (7) ф0 - час розсіювання носіїв струму при різних механізмах розсіювання, фц - час релаксації фази хвильової функції та фц = А*Т-Р, де коефіцієнт P відповідає за тип розсіювання носіїв струму, - чисельний

коефіцієнт, який залежить від співвідношення між та часом релаксації носіїв струму; - чисельний коефіцієнт, який віддзеркалює міру екранування носіїв струму. Використовуючи метод послідовних наближень при порівнянні експериментальних залежностей (Т) з розрахованими для різних значень ф0, були отримані значення , р+, , ЕF. Результати наведені в табл.5. Аналіз отриманих величин , р+, , ЕF доволяє зробити висновок, що у випадку ІСГ на основі невпорядкованого графіту квантова поправка до провідності обумовлена, в основному, ефектом взаємодії носіїв струму, коефіцієнт близький до нуля для всіх досліджуваних сполук . Коефіцієнт є максимальний для сполук з SbCl5, причому для сполук, отриманих при високих тем пературах, у яких спостерігається висока ступінь дисоціації моле кул SbCl5 і, відповідно, більш висока

Рис.7.Температурна залежність квантової добавки у для ІСГ на основі УПВ: 1-зСl, (s-3); 2-з5(s-2, Тсін.-493K), 3-з SbCl5 (s-2, Тсін.-713K

концентрація носіїв струму (ЕF=0,49eB), значення ~1, що свідчить про практично повне екрануваня носіїв струму. У той час, як для сполук з AlCl3 , ~0,1

Встановлено, що введення-

Таблица 5

Значення експ, ф0, , р + , , Тmin, ЕF для ряду ІСГ |

інтеркалянтів акцепторного типу в структурно недосконалі графіти приводить до зменшення електроопору вздовж вісі с, що якісно відрізняється від поведінки сс (Т) в ІСГ на основі монокристалічного або високоорієнтованого графіту, в яких при інтеркалюванні спостерігається різке, більш ніж на два порядки зростання сс. Показано, що аномальна зміна сс (Т) в ІСГ на основі структурно недосконалих

графітів, в яких зростання анізотропії поверхні Фермі, підвищення дисперсності фононного спектра навіть вище, ніж в ІСГ на основі монокристалічного або високоорієнтованого графіту, описується в рамках двомірної моделі і визначається комбінацією двох механізмів- дифузним рухом носіів струму вздовж базисної площини та стрибковою провідністю в сусідні графітови шари. В рамках цієї моделі сс може бути представлено у вигляді [5]:

(8)

де dI - відстань між шарами графіту, що містять шар інтеркалянту; s - номер стадії;

сс(С?ІС?) ~(V02~ф N)-1 - опір системи, яка складається з двох шарів графіту (С?), та шару інтеркалянту І між ними і пов’язана як з дифузним рухом носіїв у базисній площині в шарах С?, так і з переходом носіїв струму з С? шару в сусідній С? шар через шар інтеркалянту;

сс( (CC) ~ (аU02+bT N)-1 - опір системи, яка складається з двох шарів графіту; V0, U0 - матричні елементи розсіючого потенціалу, які викликають перехід носіїв струму по провідних каналах вздовж вісі с з одного С-шару в сусідній С-шар через шар інтеркалянта та з С в сусідні С шари, що не містять шар інтеркалянту , відповідно; Іс – параметр ідентичності; N – параметр, пов’язаний з відносною кількістю центрів розсіювання при міжшарових переходах. Результати розрахунку сс(Т) для сполук з SbCl5 і ICl на основі графіту УПВ, проведені згідно формули (8), представлені на рис.8а з використанням значень ЕF, La, L0, Іс, які отримані при дослідженні са(Т) 2-ої та 3-ої стадії (табл.2 ) та значень V0, U0 - матричних потенціалів розсіювання, які у першому наближенні приймались