МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

Данилова Катерина Олегівна

УДК 661.97:663.52

Розробка каталітичного способу очистки діоксиду вуглецю

при його утилізації з газів спиртового бродіння

05.18.07 - Технологія продуктів бродіння

А В Т О Р Е Ф Е Р А Т

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Київ - 1999 р.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському науково-дослідному інституті спирту і біотехнологіі продовольчих продуктів Міністерства агропромислового комплексу України

Науковий керівник - доктор технічних наук, академік УТА,

член-кореспондент УААН,

Янчевський Віктор Казимирович,

НВО “Біоспиртпрод”, генеральний директор

Український науково-дослідний інститут спирту і біотехнології продовольчих продуктів, директор

Офіційні опоненти: Доктор технічних наук, професор Марінченко Віктор Опанасович

Український державний університет харчових технологій, професор кафедри біотехнології

продуктів бродіння, екстрактів та напоїв

Кандидат технічних наук, доцент

Осипенко Олексій Опанасович,

Інститут підвищення кваліфікації і перепідготовки керівних працівників і спеціалістів харчової та переробної промисловості, декан

Провідна установа: Інститут харчової хімії і технології НАН України та Міністерства агропромислового комплексу України, м.Київ

Захист відбудеться “_23_ ” _червня___ 1999 р. о _16 оо годині

на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 026.058.04

в Українському державному університеті харчових технологій

за адресою: 252033, Київ-33, вул. Володимирська, 68, А-311.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного університету харчових технологій.

Автореферат розісланий “_17_” _травня__ 1999 року

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.т.н., с.н.с. Федоренченко Л.О.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В даний час в умовах жорсткої конкуренції із закордонним виробником за ринок збуту перед вітчизняною промисловістю на перший план вийшла проблема якості продукції. Тому отримання високоякісного продукту на сучасному етапі індустріального розвитку держави стає першорядною і актуальною задачею.

Діоксид вуглецю широко застосовується в різних галузях промисловості в газоподібному, рідкому і твердому стані (сухий лід). З усіх основних видів сировини, що використовуються для виробництва діоксиду вуглецю, домінуючим для України є гази спиртового бродіння.

За технологічною схемою спиртового виробництва утворення діоксиду вуглецю відбувається в основному на стадіях дріжджогенерування і бродіння. На стадії бродіння вміст СО2 у відхідних газах дорівнює 98-99 об.%. Додатковим джерелом промислового отримання діоксиду вуглецю є гази бродіння пивоварного виробництва. Із загальної кількості СО2, що утворюється при зброджуванні пивного сусла, можливо утилізовувати 60 % діоксиду вуглецю, що становить для заводів потужністю 11 млн. дал пива на рік - 3000 т СО2.

При зброджуванні на спирт вуглеводів разом з діоксидом вуглецю утворюється значна кількість супутніх продуктів бродіння, таких як спирти, ефіри, альдегіди, органічні кислоти. При утилізації СО2 з газів бродіння необхідною умовою є його попередня очистка від супутніх домішок. Існуючі схеми очистки діоксиду вуглецю не задовольняють зростаючі вимоги до його якості, а застосування недостатньо очищеного газу в харчових продуктах викликає погіршення органолептичних показників продукції, призводить до помутніння карбонізованих напоїв та їх псування, сприяє біологічному розкладу продуктів. Застосування діоксиду вуглецю без достатньої очистки в машинобудуванні при зварюванні металів також неприпустиме через те, що наявність підвищеної кількості сторонніх домішок викликає ніздрюватість зварного шва.

Аналіз стану вітчизняного вуглекислотного виробництва свідчить про необхідність його модернізації як стосовно устаткування, так і технології, зокрема з метою створення ефективної системи очистки діоксиду вуглецю. Недостатня очистка діоксиду вуглецю в першу чергу впливає на корозійну стійкість вуглекислотного обладнання. Так, у вологовіддільниках, ізотермічних резервуарах, фільтрах високого тиску накопичуються кислі конденсати, які викликають посилену корозію сталі, що призводить до руйнування обладнання.

Вимоги ГОСТ 8050-85 до діоксиду вуглецю газоподібного і скрапленого не можуть бути повністю виконані за існуючої технології очистки СО2 щодо відсутності органічних сполук. Тому пошук нових способів очистки газів бродіння від органічних домішок з метою отримання якісного діоксиду вуглецю залишається актуальним.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка сучасної технології очистки газоподібного діоксиду вуглецю від супутніх органічних продуктів при його утилізації з газів спиртового бродіння і створення на її основі промислової установки очистки СО2.

У зв`язку з цим були поставлені такі задачі:

- оцінка існуючих і вибір найбільш ефективного способу очистки діоксиду вуглецю від органічних домішок;

- оцінка відомих каталізаторів для окислення вуглеводнів і вибір найбільш активного каталізатора для очистки СО2 від супутніх органічних продуктів бродіння;

- створення експериментальної установки для вивчення процесу каталітичного окислення органічних речовин;

- визначення оптимальних параметрів каталітичного окислення органічних речовин, супутніх діоксиду вуглецю, що утилізується з газів спиртового бродіння;

- вивчення якісного і кількісного складу органічних і неорганічних домішок конденсатів, що утворюються на різних стадіях в процесі утилізації діоксиду вуглецю, з метою визначення місця розташування установки каталітичної очистки СО2 в технологічній схемі його виробництва;

- розробка технології і створення апаратурно-технологічної схеми каталітичної очистки діоксиду вуглецю;

- промислові випробування установки каталітичної очистки СО2.

Наукова новизна роботи полягає в наступному:

- розроблена науково обгрунтована технологія очистки діоксиду вуглецю, що утилізується з газів спиртового бродіння від супутніх органічних домішок, яка базується на застосуванні способу їх каталітичного окислення.

- показана можливість повного окислення летючих органічних продуктів бродіння на паладій-марганцевому каталізаторі ПМК-0,24Д до цільового продукту - діоксиду вуглецю.

- за допомогою побудованих математичних моделей процесу очистки знайдені оптимальні параметри каталітичного окислення органічних домішок, супутніх діоксиду вуглецю при його утилізації з газів спиртового бродіння.

- досліджено якісний і кількісний склад органічних і неорганічних домішок конденсатів, що утворюються по ступенях стиснення СО2, на основі чого визначено, що найбільш ефективною є очистка діоксиду вуглецю перед останнім ступенем компримування газу.

Практичне значення одержаних результатів полягає в використанні їх при розробці “Технологічного регламенту виробництва рідкого двоокису вуглецю з газів спиртового бродіння” і “Исходных требований для разработки комплектной установки высокого давления для производства жидкой двуокиси углерода производительностью 260 кг/ч (1КУВЖ)”.

За одержаними результатами проведених досліджень створена промислова установка каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх продуктів бродіння, яка увійшла до складу комплектної вуглекислотної установки 1КУВЖ. Установка пройшла успішні виробничі випробування на Попівському експериментальному заводі ВНДІХПД і рекомендована до серійного виготовлення.

Спосіб каталітичної очистки діоксиду вуглецю шляхом окислення органічних домішок може бути використаний при утилізації СО2 з газів бродіння пивоварного виробництва.

Застосування способу каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх продуктів бродіння дозволить безперервно і якісно проводити процес очистки СО2 у невеликих компактних реакторах без регенерації каталізатора. При цьому забезпечується повне окислення органічних домішок до цільового продукту - СО2, тоді як існуючі у вуглекислотному виробництві способи очистки діоксиду вуглецю не дозволяють повністю звільнитися від супутніх продуктів бродіння. Як показали відомчі випробування, застосування способу каталітичного окислення органічних домішок забезпечує отримання високоякісного діоксиду вуглецю, який широко використовується в харчовій промисловості, а також сприяє підвищенню екологічної чистоти навколишнього середовища і повністю виключає шкідливі викиди в атмосферу.

Особистий внесок здобувача в роботі полягає в організації і проведенні наукових експериментів в лабораторних і виробничих умовах, а також обробці, узагальненні і осмисленні їх результатів, написанні наукових статей, участі в проведенні приймальних випробувань комплектної вуглекислотної установки 1КУВЖ. Аналіз і узагальнення результатів досліджень параметрів каталітичного окислення органічних домішок проведені спільно з к.х.н. Мішиною З.В. Автор висловлює подяку всім, хто допомагав у виконанні дисертаційної роботи.

Вірогідність отриманих результатів підтверджується використанням сучасних методів досліджень та приладів, статистичних методів обробки експериментальних даних, адекватністю результатів, отриманих в лабораторних умовах та під час промислових випробувань.

Апробація результатів роботи здійснювалась на засіданнях Вченої Ради УкрНДІспиртбіопрод у 1986, 1990-1991 роках, Всесоюзній науково-технічній конференції “Совершенствование технологических процессов производства новых видов пищевых продуктов и добавок. Использование вторичного сырья пищевых ресурсов” (м. Київ, 1991р.), Республіканській науково-технічній конференції “Разработка и внедрение высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, оборудования и новых видов пищевых продуктов в пищевую и перерабатывающую отрасли АПК” (м. Київ, 1991 р.), Міжнародній науково-технічній конференції “Розробка та впровадження нових технологій і обладнання у харчову та переробну галузі АПК” (м. Київ, 1993 р.), Міжнародному екологічному конгресі “Технология и охрана окружающей среды” (м. Вороніж, 1996 р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 8 друкованих праць.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 глав, висновків і рекомендацій промисловості, переліку використаних джерел (173 найменування, з них 88 закордоних джерел) і 5 додатків. Робота викладена на 133 сторінках машинописного тексту, має в своєму складі 27 таблиць та 23 рисунка.

З М І С Т Р О Б О Т И

Глава І. Сучасна технологія утилізації діоксиду Вуглецю (аналітичний огляд літератури)

Узагальнюючи наявні відомості про промислове виробництво і використання діоксиду вуглецю, можна зробити висновок, що з підвищенням технічного рівня розвитку промисловості розширюється галузь застосування скрапленого діоксиду вуглецю. Разом з тим зростають і вимоги до якості отриманого СО2, але існуюча схема його утилізації з газів спиртового бродіння в Україні і в країнах СНД не дозволяє отримати товарний продукт високої якості.

Аналіз літературних джерел по окисленню органічних сполук на спеціальних каталізаторах свідчить про перспективність даного способу і можливість його застосування для очистки діоксиду вуглецю, що утилізується з газів спиртового бродіння.

Об`єкти, методи досліджень і експериментальна установка

Експериментальна частина досліджень виконувалась у лабораторних умовах на модельних газових сумішах, які насичували досліджуваним компонентом (етанолом, оцтовою кислотою, оцтовим альдегідом, диетиловим ефіром) до певної концентрації (відповідно 20; 10; 3,1; 2,5 г/м3). В першій серії дослідів для моделювання газової суміші використовували гелій, а в другій - діоксид вуглецю. Для окислення органічних сполук в суміш додавали кисень. В дослідженнях процесу каталітичного окислення органічних домішок у зволоженому газі

модельну газову суміш піддавали зволоженню до вмісту водяної пари 10 г/м3. Склад газових сумішей до і після окислення визначали методом газоадсорбційної хроматографії.

Дослідження по визначенню оптимальних параметрів каталітичного окислення органічних речовин проводили на лабораторній установці, схема якої подана на рис. 1.

Виробничі випробування розробленої технології очистки діоксиду вуглецю від органічних домішок проводили на Попівському експериментальному заводі ВНДІХПД. Якісний і кількісний склад газів спиртового бродіння та вміст органічних домішок в готовому діоксиді вуглецю визначали за спеціальними методиками, відпрацьованими в УкрНДІспиртбіопрод.

Визначали склад конденсатів вологомастиловіддільників усіх ступенів компресорів на Андрушівському, Дублянському, Червонослобідському, Триліському спиртзаводах. Проби конденсатів аналізували на вміст спиртів, альдегідів, неорганічних і органічних кислот. При дослідженні конденсатів використовували: загальноприйняті фізико-хімічні методи аналізу, що застосовуються у спиртовому виробництві, потенціометричне титрування, газова хроматографія і іонна хроматографія.

Визначення оптимальних параметрів процесу каталітичного окислення органічних продуктів бродіння здійснювали за допомогою методології експериментально-статистичного моделювання (ЕСМ) з використанням інформаційно-пошукової системи комп`ютерного моделювання.

Розробка способу каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх продуктів бродіння

При дослідженні процесу каталітичного окислення органічних домішок використовувались каталізатори на основі гідратованого діоксиду марганцю, оскільки вони вважаються найбільш

низькотемпературними контакторами. Було проведено каталітичне окислення етанолу на піролюзитовому, паладій-морденітовому і паладій-марганцевому каталізаторах. Найкращим каталізатором для окислення органічних домішок виявився паладій-марганцевий ПМК-0,24Д, оскільки при його використанні не утворюється такого шкідливого продукту неповного окислення, як оксид вуглецю (СО), а повне окислення етилового спирту спостерігалось на ньому при більш нижчих температурах, ніж на інших каталізаторах.

Дослідження впливу об`ємної швидкості газового потоку на процес окислення етилового спирту, як найбільш масової домішки в газах спиртового бродіння показали, що найбільш повна ступінь окислення етанолу досягнута при об`ємній швидкості газового потоку ~5000 год-1 (табл.1). Але збільшення величини об`ємної швидкості до 8000 год-1 в інтервалах температур 220-260 оС суттєво не впливало на процес окислення, ступінь утворення СО2 при окисленні етанолу у всіх випадках наближувався до 100 %.

Таблиця 1

Вплив величини об`ємної швидкості газу на ступінь

утворення діоксиду вуглецю при окисленні етанолу.

Об`ємна

швидкість | Ступінь утворення СО2 при різних температурах, %

газу, год-1 | 140 оС | 160 оС | 180 оС | 200 оС | 220 оС | 240 оС | 260 оС

3500 | 29,23 | 38,12 | 68,75 | 98,65 | 99,84 | 99,91 | 99,94

5000 | 34,65 | 48,04 | 82,17 | 99,94 | 99,96 | 99,97 | 99,98

6000 | 36,83 | 51,63 | 80,82 | 99,91 | 99,95 | 99,94 | 99,97

8000 | 33,56 | 47,12 | 76,43 | 99,45 | 99,84 | 99,92 | 99,96

10000 | 40,73 | 45,63 | 71,28 | 99,26 | 99,70 | 99,93 | 99,95

12000 | 35,61 | 41,20 | 69,95 | 98,57 | 99,58 | 99,91 | 99,92

З метою визначення оптимальної величини об`ємної швидкості була побудована математична модель процесу окислення етанолу. Апроксимація таблично заданої залежності функцією від поліному дозволила описати процес окислення етанолу рівнянням 2-го порядку:

Y= 95,66 + 46,8 X-1 + 127,2 X-2, (1)

X=1/V,

де Y - ступінь утворення діоксиду вуглецю. Y 99,9 %;

V - об`ємна швидкість газу = 1000 год-1.

Узагальнюючи результати експериментальних досліджень, можна зробити висновок, що при температурі 200 оС досягається ступінь утворення діоксиду вуглецю 99,932 % при оптимальній швидкості газового потоку 5440 год-1.

Були проведені дослідження витрати кисню на каталітичне окислення етанолу при об`ємній швидкості газу ~5000 год-1 (табл.2).

Таблиця 2

Вплив концентрації кисню на ступінь утворення діоксиду вуглецю

при окисленні етилового спирту.

Концентрація кисню, | Ступінь утворення СО2 при температурах, %

об.% | 140 оС | 160 оС | 180 оС | 200 оС | 220 оС | 240 оС | 260 оС

20 | 67,32 | 69,78 | 91,37 | 99,98 | 99,99 | 100 | 100

10 | 64,20 | 76,84 | 84,50 | 99,97 | 99,98 | 100 | 100

8 | 47,69 | 73,2 | 87,43 | 99,96 | 99,98 | 99,99 | 100

5 | 34,87 | 49,74 | 81,83 | 99,95 | 99,97 | 99,98 | 99,99

4 | 31,26 | 35,64 | 55,29 | 73,78 | 92,46 | 94,75 | 98,2

3 | 19,13 | 24,35 | 40,46 | 62,24 | 75,42 | 84,21 | 90,1

Як видно з даних таблиці 2, зниження витрати кисню з 20 об.% до 5 об.% у інтервалі температур 200 - 260 оС не впливало на ступінь утворення діоксиду вуглецю при окисленні етилового спирту: він перевищував 99,95 %.

Математичне моделювання процесу окислення етанолу при різних концентраціях кисню в залежності від температури дозволило описати процес функцією вигляду

Y = , (2)

де Х - концентрація кисню;

Y - температура окислення етанолу.

Загальне рішення рівняння (2), тобто концентрація кисню, при якій температура окислення етанолу мінімальна, а ступінь утворення діоксиду вуглецю дорівнює 99,9 %, має значення при Y=199,3 оС; Х=6,92 %. Таким чином, при мінімальній температурі окислення етанолу 199 оС концентрація кисню становила ~7 об.%.

З метою визначення оптимальної температури окислення органічних продуктів бродіння було проведено каталітичне окислення етилового спирту, диетилового ефіру, оцтової кислоти і оцтового альдегіду в інтервалах температур 130-260 оС. Повне окислення усіх органічних речовин, що містяться в СО2 відбувалося при температурі 210 - 230 оС.

Зволоження реакційної суміші до вмісту водяної пари 10 г/м3 суттєво не впливало на повноту окислення етанолу. Паладій-марганцевий каталізатор ефективно працював як у сухому, так і у зволоженому середовищах.

Були побудовані математичні моделі процесу очистки газової суміші (93 % СО2 і 7 % кисню) від органічних домішок (етанолу, диетилового ефіру, оцтової кислоти і оцтового альдегіду) з метою визначення оптимальної температури їх окислення. Cтатистичне узагальнення отриманих експериментальних даних дозволило описати процес в інтервалі значень Y=50-100 % за допомогою рівняння

Y = Ao + A1 Ln(A2(X+A3)), (3)

де Y - ступінь утворення діоксиду вуглецю при окисленні органічних

сполук;

X - температура окислення.

Параметри функції Ао, А1, А2 і А3 визначали за методом мінімального абсолютного відхилення для кожної залежності окремо.

Узагальнюючи результати експериментальних досліджень, можна зробити висновок, що реакція повного окислення кисневмісних органічних речовин (етанолу, оцтової кислоти, диетилового ефіру, оцтового альдегіду) на паладій-марганцевому каталізаторі ПМК-0,24Д відбувалась при таких оптимальних параметрах:

- температура каталітичного окислення - 210-230 оС;

- об`ємна швидкість подачі газу ~ 5000 год-1;

- вміст кисню ~ 7 об.%.

Дослідження складу конденсатів Органічних і неорганічних домішок, що утворюються при ступінчастому стисненні діоксиду вуглецю

Значна частка домішок, що містяться в газах спиртового бродіння, конденсується в міжступінчастих холодильниках і виводиться при продуванні вологомастиловіддільників компресора у вигляді конденсатів.

З метою з`ясування максимального навантаження по органічним домішкам на міжступінчасте компресорне обладнання для подальшого уточнення місця розташування апарата каталітичної очистки діоксиду вуглецю в апаратурно-технологічній схемі його виробництва був визначений якісний і кількісний склад домішок газоподібного СО2 і їх конденсатів, що утворюються при компримуванні газу (табл. 3, 4).

В результаті проведених досліджень установлено, що діоксид вуглецю і конденсати, утворені при його стисненні та наступному охолодженні в міжступінчастих теплообмінниках компресора, містили значну кількість органічних домішок - спиртів (етиловий, пропіловий, ізобутиловий) (0,13-9,43 об.%), альдегідів (до 374 мг/л), органічних кислот (до 1300 мг/л) (табл.4).

Таблиця 3

Склад газів бродіння спиртових заводів

Місце | Вміст домішок, мг/м3 | Вміст

відбіру проб | Спирти |

Альдегіди | Ефіри | Органічні кислоти | СО2,

% об.

Триліський спиртзавод

Бродильне відділення

- зброджування

мелясного сусла;

- зброджування зернового сусла |

11340 570

10764 540 |

1508

754 |

75038

754 |

302

502,5 |

99,5

99,5

Цех діоксиду вуглецю | 9720 485 | 502,5 | 603 | 100,55 | 99,8

Товарний СО2 |

79040 | - | - | 0,1 | 99,8

Андрушівський спиртзавод

(сировина - меляса)

Бродильне

відділення | 11500 580 | 45023 | 20010 | 302 | 99,7

Цех діоксиду вуглецю | 10580 530 | 1005 | 854 | 100,55 | 99,8

Товарний СО2 | 10120 108 | 151 | 855 | 40,2 | 99,8

Попівський експериментальний завод

(сировина - меляса)

Бродильне

відділення | 9800 490 | 603 | 110057 | 302 | 99,6

Цех діоксиду

вуглецю | 5580 280 | 402 | 100050 | 171 | 99,75

Товарний СО2 | 4800 240 | 201,3 | 20010 | 80,5 | 99,8

Коростишівський спиртзавод

(сировина - зерно)

Товарний СО2

| 1650 83 | 29014 | 1005 | 452,5 | 99,9

Таблиця 4

Результати хімічного аналізу конденсатів по ступеням

компресора спиртових заводів

Місце відбору проб | рН | Спирти,

об. % | Альдегіди,

мг/л | Органічні кислоти,

мг/л

Триліський спиртзавод

І ступінь | 6,25 | 0,450,02 | 1186 | 1115

ІІ ступінь | 6,1 | 0,840,04 | 1075 | 1246

ІІІ ступінь | 5,6 | 1,10,05 | 1528 | 1698

Лохвицький спиртзавод

І ступінь | 5,55 | 7,160,30 | 34117 | 157 8

ІІ ступінь | 4,25 | 9,430,42 | 42821 | 26613

ІІІ ступінь | 0,60 | 15,320,73 | 67534 | 2744137

Маловиськівський спиртзавод

І ступінь | 4,7 | 3,500,17 | 138 7 | 21711

ІІ ступінь | 3,2 | 4,160,18 | 151 8 | 39520

ІІІ ступінь | 0,8 | 5,250,20 | 37219 | 2431120

Жовтневий спиртзавод

І ступінь | 5,00 | 2,200,11 | 1327 | 182 9

ІІ ступінь | 3,85 | 3,140,16 | 1357 | 32618

ІІІ ступінь | 2,20 | 4,610,23 | 1478 | 75138

Андрушівський спиртзавод

І ступінь | 5,75 | 3,350,17 | 121 6 | 110 5

ІІ ступінь | 5,1 | 3,400,17 | 146 7 | 174 8

ІІІ ступінь | 1,7 | 4,730,24 | 33917 | 142071

В конденсатах вологомастиловіддільників виявлені NO3-, Cl-, SO42-, які обумовлювали наявність азотної і, в невеликій кількості, сірчаної і соляної кислот. Найбільш висока концентрація азотної і органічних кислот спостерігалась в конденсатах ІІІ і IV ступенів компресора. Це пов`язано з тим, що діоксид вуглецю, який надходив на стиснення в останній ступінь компресора, мав більш низький вологовміст, оскільки його основна надлишкова волога вже сконденсувалась при охолодженні газу в міжступінчастих теплообмінниках попередніх ступенів компресору. Конденсати в міжступінчастих вологовіддільниках утворювались внаслідок надлишкового парціального тиску водяної пари, що відповідав тиску стиснення І і ІІ ступенів компресора (0,8 і 2,0 МПа відповідно). Після компримування діоксиду вуглецю в останньому ступені компресора до Р = 7,5 МПа надлишковий парціальний тиск водяної пари за цих умов невеликий, тому вологи конденсувалось мало, а розчинність домішок, навпаки, із зростанням тиску збільшувалась. Ці умови викликають посилену корозію сталі і призводять до руйнування технологічного обладнання вуглекислотних цехів, особливо після ІІ ступеня компримування. Такі обставини обумовлюють необхідність очистки діоксиду вуглецю до ІІІ ступеня компресора.

Створення промислової установки каталітичноЇ очистки діоксиду вуглецю при Його

утилізації з газів спиртового бродіння

На основі лабораторних і дослідно-промислових досліджень створена промислова установка каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх продуктів бродіння при його утилізації з газів спиртового бродіння. Установка була змонтована на Попівському експериментальному заводі ВНДІХПД і після успішних промислових випробувань включена до технологічної схеми виробництва рідкого діоксиду вуглецю (рис.2).

З параметрами нагнітання ІІІ ступеня компресора (тиск 1,7-2,8 МПа і температура 100-115 оС) газ надходить на установку каталітичної очистки від супутніх органічних домішок, що складається з рекупераційного теплообмінника поз.6, електропідігрівника поз.7 і реактора каталітичної очистки поз.8. В рекупераційному теплообміннику відбувається нагрівання потоку діоксиду вуглецю, що очищається, від температур 100-115 оС до 180-200 оС за рахунок тепла зустрічного потоку очищеного СО22, що виходить з реактора каталітичної очистки з температурою 220-250 оС. При цьому очищений газовий потік охолоджується в теплообміннику до температури 160 оС.

Далі діоксид вуглецю з температурою 180-200 оС надходить в електропідігрівник поз.7, де нагрівається до температури 220 - 230 оС, а потім за рахунок екзотермічної реакції в каталітичному реакторі газовий потік розігрівається до 250 оС. В реакторі на поверхні каталізатора в присутності кисню відбувається окислення усіх органічних домішок (спиртів, ефірів, альдегідів, органічних кислот) до цільового продукту - діоксиду вуглецю і води. При цьому кількість кисню, що вводиться в газовий потік діоксиду вуглецю, який надходить на всмоктування 1-го ступеня компресора, строго дозується ротаметром.

Виробничі випробування установки проводились у двох режимах: при максимальному навантаженні по органічних домішках (без первинної водної промивки в промивному скрубері) і при нормальному режимі (з попередньою водною промивкою).

Результати промислових випробувань установки каталітичної очистки наведені в таблиці 6.

На основі проведених виробничих випробувань установки каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх органічних домішок підтверджена ефективність запропонованого способу очистки.

Таблиця 5

Результати промислових випробувань установки каталітичної

очистки діоксиду вуглецю від супутніх органічних домішок

Місце відбору | Вміст

СО2, | Витрата

О2 на | Вміст домішок, мг/м3

проб газу | об.% | окислен-

ня, м3/год | Спирти |

Альдегіди |

Ефіри |

Органіч.

кислоти

В режимі максимального навантаження по органічним домішкам

На вході в установку очистки (після ІІІ ступеня) |

99,6 |

- |

1386

1537

1423 |

18,5

19,6

18,2 |

1000

1100

1000 |

17,0

18,5

17,3

На виході

з установки

очистки | 99,6 | 0,213 | 985

1126

1020 | До невиз-

начених

величин | 650

700

650 | До невиз-

начених

величин

(трубопро-від всмок-тування ІV ступеня | 99,6 | 0,371 | 654

810

692 |

- “ - |

450

500

470 |

- “ -

компресора) | 99,6 | 0,421 | 574

685

591 |

- “ - |

350

425

350 |

- “ -

99,7 | 0,498 | 410

542

434 |

- “ - | 250

300

250 |

- “ -

99,7 | 0,536 | 327

465

367 |

- “ - | 220

250

200 |

- “ -

99,7 | 0,636 | 144

275

187 |

- “ - | 50

100

50 |

- “ -

99,75 | 0,670 | 95

186

110 |

- “ - | 10

50

10 |

- “ -

99,75 | 0,774 | До не-визнач. величин | - “ - | До не-визнач. величин | - “ -

При нормальному режимі (включена водна промивка СО2)

На вході в установку очистки | 99,75 | - | 345

361

380 | 13,0

12,5

13,0 | 550

600

600 | 15,0

14,5

15,0

На виході

з установки

очистки | 99,78 | 0,190 | 3,5

2,7

9,3 | До невиз-

начених

величин | 250

300

300 | До невиз-

начених

величин

99,85 | 0,213 | До не-визна-

чених

величин |

- “ - | 200

250

250 |

- “ -

99,85 | 0,371 | - “ - | - “ - | До невизн.

величин | - “ -

Висновки і рекомендації промисловості

1. Рекомендовано для окислення органічних домішок, які містяться в діоксиді вуглецю використовувати паладій-марганцевий каталізатор ПМК-0,24Д, що має такі специфічні властивості, як висока активність, низька температура реакції окислення, стійкість до водяної пари, притаманні каталізаторам, виготовленим шляхом промотирування благородним металом активного носія.

2. Визначено оптимальну температуру окислення органічних продуктів бродіння при проведенні процесу каталітичної очистки діоксиду вуглецю. Повне окислення усіх органічних речовин, що містились в СО2 - спиртів, ефірів, альдегідів, органічних кислот відбувалось при температурі 220 - 230 оС.

3. Показано, що найбільш повного ступеня окислення органічних домішок досягнуто при об`ємній швидкості потоку 5440 год-1. Але збільшення об`ємної швидкості до 8 000 год-1 в інтервалах температур 220-260 оС суттєво не впливало на процес окислення.

4. Доказано, що зволоження газового потоку до вологовмісту 10 г/м3 не змінювало параметрів каталітичного окислення органічних сполук. Активність паладій-марганцевого каталізатора як в сухій, так і зволоженій газовій суміші не зменшувалась.

5. Установлено оптимальний вміст кисню в газовій суміші, при якому відбувалось повне окислення супутніх діоксиду вуглецю органічних продуктів бродіння ~ 7 об. %. У виробничих умовах при продуктивності установки 300 кг/год витрата кисню на окислення органічних домішок при їх максимальному навантаженні ~ 0,15 мас.% складала 0,774 м3/год або 4,0 кг кисню на 1 т рідкого діоксиду вуглецю вищого сорту. При роботі установки каталітичної очистки діоксиду вуглецю в нормальному режимі з попередньою водною промивкою газів бродіння для окислення домішок в кількості 0,05 % достатньо було подавати 0,371 м3/год кисню або на 1 т рідкого діоксиду вуглецю витрата його складала 2,0 кг.

6. Визначено якісний і кількісний склад конденсатів вологомастиловіддільників по всіх ступенях компресора на різних спиртових заводах вказував на високий вміст азотної (до 2 г/л) і органічних кислот (3-4 г/л) в конденсатах вологомастиловіддільників ІІІ cтупеня компресора та трохи їх меншу кількість (до 0,4 г/л) в конденсатах І і ІІ cтупенів компресора.

7. Рекомендовано з метою запобігання швидкого корозійного руйнування обладнання очистку діоксиду вуглецю проводити перед останнім ступенем стиснення при тиску 2,5-3,0 МПа, що відповідає тиску нагнітання ІІ ступеня 3-х ступінчастого компресора або ІІІ ступеня 4-х ступінчастого компресора.

8. Розроблена технологія каталітичної очистки діоксиду вуглецю закладена в “Технологічний регламент виробництва рідкого двоокису вуглецю з газів спиртового бродіння”.

За результатами досліджень дисертаційної роботи створена промислова установка каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх органічних домішок на Попівському експериментальному заводі. Установка пройшла міжвідомчі приймальні випробування і рекомендована до серійного виготовлення.

9. Економічний ефект від впровадження установки каталітичної очистки у вуглекислотному виробництві складає 30 000 гривень на рік для цеха виробництва товарної вуглекислоти потужністю 2000 т/рік.

Основні положення дисертації викладено в таких працях:

1. Мішина З.В., Данилова К.О., Лукавенко І.Г. Вуглекислотні установки // Харчова і переробна промисловість. - 1993. - №9. - С.24-25.

2. Мішина З.В., Данилова К.О., Гончар К.С. З газів бродіння // Харчова і переробна промисловість. - 1996. - № 4. - С. 23-24.

3. Мішина З.В., Данилова К.О. Двоокис вуглецю: вимоги до якості // Харчова і переробна промисловість. - 1997. - № 4. - С. 27.

4. Мишина З.В., Данилова Е.О. Обеспечение экологической чистоты атмосферного воздуха бродильных производств // Тезисы и статьи Международного экологического конгресса “Технология и охрана окружающей среды”. - Воронеж. - 1996. - С. 65-66.

5. Мишина З.В., Данилова Е.О. Особенности технологии утилизации двуокиси углерода из газов брожения пивоваренного производства // Пивовар. - 1995. - № 2. - С.27-28.

6. Мишина З.В., Данилова Е.О. Каталитический метод очистки диоксида углерода в пищевых производствах // Тез. докл. Всес. научно-техн. конф. “Совершенствование технологических процессов произ-водства новых видов пищевых продуктов и добавок. Использование вторичного сырья пищевых ресурсов”. - Киев. - 1991. - С. 61.

7. Мишина З.В., Данилова Е.О. Применение нового способа каталитической очистки при получении диоксида углерода из газов брожения пищевых производств // Тез. докл. Респ. научно-техн. конф. “Разработка и внедрение высокоэффективных ресурсосберегающих технологий, оборудования и новых видов пищевых продуктов в пищевую и перерабатывающие отрасли АПК”. - Киев. - 1991. - С. 72.

8. Данилова К.О., Мішина З.В., Лукавенко І.Г. Установка для отримання двоокису вуглецю з газів бродіння пивоварного вироб-ництва//Тези доповідей міжн. наук.-техн. конф. “Розробка та впро-вадження нових технологій і обладнання у харчову та переробні галузі

АПК ”, 19-21 жовтня 1993 р. - К. - 1993. - С.258.

А Н О Т А Ц І Ї

Данилова К.О. Розробка каталітичного способу очистки діоксиду вуглецю при його утилізації з газів спиртового бродіння. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.18.07 - технологія продуктів бродіння. - Український державний університет харчових технологій, Київ, 1999.

Разроблена науково-обгрунтована технологія очистки діоксиду вуглецю, що утилізується з газів спиртового бродіння від супутніх органічних домішок, яка базується на застосуванні способу каталітичного окислення. Приведені оптимальні параметри каталітичного окислення органічних продуктів бродіння (спиртів, ефірів, альдегідів, органічних кислот) на паладій-марганцевому каталізаторі ПМК-0,24Д. Досліджений якісний і кількісний склад органічних і неорганічних домішок газоподібного діоксиду вуглецю і конденсатів, що утворюються по ступеням стиснення СО2. За результатами роботи створена промислова установка каталітичної очистки діоксиду вуглецю від супутніх продуктів бродіння.

Ключові слова: гази бродіння, діоксид вуглецю, очистка, каталітичне окислення, установка.

Данилова Е.О. Разработка каталитического способа очистки диоксида углерода при его утилизации из газов спиртового брожения. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.18.07 - технология продуктов брожения. - Украинский государственный университет пищевых технологий, Киев, 1999.

С повышением технического уровня развития промышленности расширяется область применения диоксида углерода. Вместе с тем возрастают и требования к качеству полученного СО2. Однако существующая схема утилизации диоксида углерода из газов спиртового брожения в Украине и в странах СНГ не позволяет получить товарный продукт высокого качества. Исходя из этого, была разработана научно обоснованная технология очистки диоксида углерода, утилизируемого из газов спиртового брожения от сопутствующих органических примесей, основанная на применении способа каталитического окисления. Экспериментальная часть исследований проводилась в лабораторных условиях на модельных газовых смесях, которые насыщали исследуемым компонентом (этанолом, уксусной кислотой, уксусным альдегидом, диэтиловым эфиром) до определенной концентрации. Окисление органических примесей проводили на палладий-марганцевом катализаторе ПМК-0,24Д. С помощью математического моделирования были определены оптимальные параметры каталитического окисления органических продуктов брожения: температура окисления - 210-230 оС; объемная скорость подачи газа ~5000 ч-1; содержание кислорода ~7 об.%. Исследован качественный и количественный состав органических и неорганических примесей газообразного диоксида углерода и конденсатов, образующихся по ступеням сжатия СО2 на различных спиртовых заводах. Наиболее высокая концентрация примесей наблюдалась в конденсатах ІІІ и ІV ступеней компрессора, что вызывало усиленную коррозию стали и приводило к разрушению технологического оборудования углекислотных цехов. Эти обстоятельства обуславливали необходимость очистки диоксида углерода перед последней ступенью компримирования. Разработанная технология каталитической очистки включена в “Технологический регламент производства жидкой двуокиси углерода из газов спиртового брожения”. По результатам работы создана промышленная установка каталитической очистки диоксида углерода от сопутствующих продуктов брожения. Установка была смонтирована на Поповском экспериментальном заводе ВНИИППД и после успешных промышленных испытаний включена в технологическую схему производства жидкого диоксида углерода. В процессе испытаний был определен расход кислорода на окисление органических примесей. При максимальной нагрузке по органическим примесям (без первичной водной промывки в скруббере) он составлял ~4 кг на 1 т жидкого диоксида углерода. В нормальном режиме работы установки достаточно было подавать кислород в количестве 2 кг/т. Экономический эффект от внедрения установки каталитической очистки в углекислотном производстве составит 30 000 грн. в год для цеха производства товарной углекислоты мощностью 2000 т/год.

Ключевые слова: газы брожения, диоксид углерода, очистка, каталитическое окисление, установка.

Danilova E.O. Catalytic method of purification of carbon dioxide by its wastage from alcohol fermentation gas. - Manuscript.

Submit one`s thesis for a Technical Siences Candidate degree, specialized 05.18.07 - fermentation products technology. - Ukrainian University of Food Technologies, Kyiv, 1999.

The sience well-founded technology of purification of carbon dioxide by its wastage from alcohol fermentation gas from organic admixtures have based on using of catalytic oxidizing method. The optimal parameters of catalytic oxidizing of organic fermentation products (spirits, ethers, aldehydes, organic acids) have leaded to a conclusion at palladium-manganese catalyst PMC-0,24D. Quality and quantity composition of organic and non organic admixtures of gaseous carbon dioxide and condensates what formation by step compression CO2 have studying. Industrial plant of catalytic purification of carbon dioxide from attendant fermentation products have created by results of this work.

Key words: fermentation gas, carbon dioxide, purification, catalytic oxidation, plant.