ПРОХОРЕНКО Сергій Вікторович

УДК 536.532

ТЕПЛОФІЗИЧНІ ЗАСАДИ СТАБІЛІЗАЦІЇ
ПРОЦЕСІВ ТОПЛЕННЯ-КРИСТАЛІЗАЦІЇ
ЕВТЕКТИЧНИХ СТОПІВ
ДЛЯ СТВОРЕННЯ РЕПЕРНИХ ТОЧОК ТЕМПЕРАТУРИ

05.11.04 – прилади та методи вимірювання теплових величин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Львів - 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Національному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіти і науки України на кафедрі “Інформаційно-вимірювальні технології”.

Науковий консультант: заслужений винахідник України,

доктор технічних наук, професор

Стадник Богдан Іванович,

завідувач кафедри “Інформаційно- вимірювальні технології” Національного університету “Львівська політехніка”,

(м. Львів, Україна)

Офіційні опоненти:     

доктор технічних наук, професор
Назаренко Леонід Андрійович, Директор наукового центру “ Термометрія та оптико-фізичні вимірювання ” Національного наукового центру “ Інститут метрології ”, (м. Харків, Україна);    

доктор технічних наук, професор, член-кореспондент Російської академії наук
Федик Іван Іванович, генеральний директор НДІ НВО "Луч"
(м. Подольськ Московської області, Росія);     

доктор технічних наук, професор
Лозбін Віктор Іванович, Любельська політехніка Факультет електротехніки та інформатики
завідувач кафедри автоматики та метрології (м. Люблін, Польща).

Провідна установа: Державний науково-дослідний інститут метрології вимірювальних і управляючих систем (ДНДІ “Система”), м. Львів, науково-дослідний відділ розробки теоретичних та науково-методичних засад метрологічного забезпечення вимірювально-інформаційних систем та автоматизованих систем керування технологічними процесами.

Захист відбудеться 30 вересня 2005 р. о 1400 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д35.052.08 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, вул. Ст. Бандери, 12, головний корпус, ауд. 226.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (м. Львів, вул. Професорська, 1).

Автореферат розісланий 30 серпня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, д.т.н., проф. __________ Луцик Я.Т.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Температура є неаддитивною величиною і ця обставина суттєво ускладнює способи її визначення. Будучи мірою внутрішньої енергії системи, температура визначається лише опосередковано,  вимірюванням залежних від неї фізичних величин — густини, електричного опору, термо_е.р.с. та інших. При цьому використовуються відповідні сенсори, котрі приводяться у безпосередній контакт з досліджуваним середовищем. Зрозуміло, що в процесі експлуатації, особливо в критичних умовах, відбувається деградація структури і зумовлена цим нестабільність термометричної характеристики сенсора. У випадку використання безконтактних методів вимірювання температури джерела похибок будуть дещо іншими. Тому лише наявність та належне використання температурної термодинамічної шкали, незалежної від типу термометричної речовини, заснованої на законах термодинаміки, забезпечує достатню точність теплових вимірювань. Чинною на сьогоднішній день практичною реалізацією термодинамічної шкали є Міжнародна температурна шкала 1990р. (МТШ_), котра базується на використанні добре відтворюваних реперних точок температури (РтТ).

Слід відмітити, що вище 0С всі репери реалізуються фазовими переходами (ФП) в металах, пов'язаними зі зміною їх агрегатного стану. Високий рівень відтворюваності та єдності монометалічних РтТ забезпечується оптимальною технологією реалізації фазових переходів, декларованою в МТШ_ на підставі попередніх солідних досліджень в галузі фізики та метрології. Проте більш прецизійні дослідження, виконані в період останніх 15-ти років, показали, що декларований в МТШ_ рівень відтворюваності є надто оптимістичним. Останнє пов'язується з певними суб'єктивними факторами визначення вмісту домішок у реперному металі, а також прогресуючим його забрудненням в процесі експлуатації, як з боку конструкційних матеріалів комірки РтТ, так і з оточуючого середовища.

Успіхи фізики конденсованого стану речовини та фізики фазових переходів, досягнуті в останні півтора десятиліття, рівно ж як і вдосконалення методів протикорозійного захисту конструкційних матеріалів, дають підставу вважати, що на сьогодні можна істотно підвищити точність, відтворюваність та єдність монометалічних РтТ чинної температурної шкали. На існуючому рівні розвитку теорії цього можна досягти шляхом розроблення нових концепцій в реалізації реперного фазового переходу, як в технологічному, так і в конструктивному плані. Розв'язання цієї проблеми є виключно актуальним, оскільки в ряді галузей промисловості, в тім у електронній, медичній, біологічній, необхідна точність контролю температури технологічного процесу перевищила точність сенсорів і вже виходить на рівень точності відтворення РтТ.

Крім вирішення проблеми підвищення точності відтворення термодинамічної температури декларованими монометалічними РтТ, не менш актуальним є вирішення проблеми більш щільного заповнення температурної шкали новими РтТ. В цьому плані успішні пошуки скеровані на використання евтектичних перетворень. Оптимістичні результати апробації евтектичних реперних точок температури (еРтТ) отримані у низці провідних наукових центрів. Разом з тим автори застерігають, що проблема потребує системного аналізу можливостей та меж використання евтектик у якості функціональних матеріалів РтТ, що відтворюють TEut=TMelt.Eut _ температуру евтектичного фазового пере--тво-рен-ня топлення. Зокрема, особливу увагу необхідно приділити фізикохімічним та теплофізичним дослідженням, а також вирішенню цілої низки матеріалознавчих та технологічних проблем.

Очевидна перевага використання явища ізотермічного топлення евтектичних стопів полягає у тому, що таких стопів, технологічно придатних до відтворення реперних температур, незрівнянно більше, ніж чистих металів. Це дасть можливість як завгодно щільно заповнити температурну шкалу. Останнє є безперечно актуальним в умовах інтенсифікації та зростаючих вимог до прецизійності виробничих процесів. Разом з тим, зрозуміло, що перехід від використання простих речовин до використання стопів потребує глибоких та різносторонніх досліджень.

З огляду на зростаючий рівень критичності умов роботи, значної ваги набирає і нестабільність характеристик різного типу термоперетворювачів. В зв'язку з цим суттєвою стає можливість (в разі необхідності) проведення метрологічної перевірки термоперетворювачів, у процесі вимірювання параметрів стратегічно важливих виробничих процесів. Особливо важливою така перевірка є на автономних (мобільних) об'єктах, зокрема, енергетичної, ядерної та, особливо, космічної техніки. На протязі найближчого часу у практичну експлуатацію увійдуть автоматичні комплекси з самостійною донадбудовою еффекторів, виконавчих органів та допоміжних суб-автоматів. З огляду на неминучу мікромініатюаризацію роботокомплексів, а отже і їх механічних складових, виконаних з композитних та нано-матеріалів, критичною буде проблема контролю їх складу та структури. Останнє вимагатиме підвищеної прецизійності вимірювань умов синтезу матеріалів для їх виготовлення, і в свою чергу — встановлення високоавтономних систем метрологічної перевірки обладнання. Це також обумовить необхідність використання завадостійких еРтТ, контролюючих пристрої вимірювання температури у зоні синтезу конструкційних матеріалів.

Зв'язок теми дисертації з напрямками науково-дослідних робіт, програмами, темами. Робота виконувалась в рамках пріоритетних напрямків розвитку науки і техніки в Україні, а саме:

· Держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України за фаховим напрямком “Метрологія і приладобудування”: “ Створення наукових основ проектування вимірювальних систем обліку витрат енергоносіїв з елементами штучного інтелекту ” (2000, №ДР0101U000876); “ Створення науково-методичних основ теорії обробки результатів томографічних вимірювань в системах обліку витрат енергоносіїв ” (2004, №ДБ0102U001363) – робота у частині метрологічної перевірки термоперетворювачів. Результати роботи використано у темі №6981Шумовий термометр".

· Крім того, робота виконувалася у межах грантів наукових стажувань: “ Дослідження фізичних та механічних властивостей у околі фазових переходів ” (2000_, програма NATOпромотор проф.З.Бояр — Військовотехнічна академія, Варшава - відповідальний виконавець); “ Теоретичне обгрунтування та практичне виконання температурного репера з використанням тепла топлення специфічно закристалізованих евтектичних стопів ” (2004_, програма Фундації "Каса ім. Юзефа Мяновського", промотор проф.А.Панас — Військовотехнічна академія, Варшава - відповідальний виконавець).

Науковий напрямок. Розроблення науково-методичних засад створення реперних точок температури з використанням металевого стопу евтектичної концентрації у якості робочої речовини.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розвиток теорії, розроблення та вдосконалення принципів побудови реперних точок температури на основі металевих стопів евтектичної концентрації, а також методів підтримання та контролю стабільності їх метрологічних характеристик.

Вирішувались наступні задачі:

·

· Виконання рентгенографічних та віскозиметричних досліджень розтопів реперних металів в широкому температурному інтервалі для розв'язання питання про обумовленість топології плато фазового переходу структурно-термодинамічним станом рідкого металу.

· Розроблення та адаптація до потреб реалізації РтТ методів та засобів контролю: · незмінності в часі хімічного складу реперної речовини; · однорідності теплообміну через поверхню комірки РтТ, а також внутрішнього тепло- і масообміну; · однорідності процесів поглинання та виділення тепла на фронті фазового переходу по об'єму реперної речовини.

· Теоретичний аналіз впливу різних фізичних полів на рівень термодинамічної метастабільності розтопів, планованих до використання у якості робочої речовини (РР) евтектичного РтТ та ізотермічної реалізації фазового переходу.

· Створення математичної моделі структури мікрогетерогенного розтопу, котра б адекватно описувала результати рентгенографічних та віскозиметричних досліджень ближнього порядку розтоплених евтектик, технологічно придатних для використання в якості РР.

· Обгрунтування можливості керування структуроутворенням за допомогою накладання фізичних полів — на основі вдосконаленої фізичної моделі топлення/кристалізації евтектик в наближенні теорії протікання та стабілізуючої сили далекодії.

· На підставі пропонованих структурних моделей евтектичних розтопів — проведення кластерно-ентропійного аналізу реперних фазових переходів.

· Дослідження рівня негативного впливу корозійної активності та схильності до седиментації евтектичних розтопів, вивчення шляхів мінімізації впливів цих факторів та опрацювання методів контролю ступеня відтворюваності параметрів реперного ФП.

· На підставі розроблених теплофізичних засад стабілізації процесів топлення-кристалізації обгрунтувати досяжний рівень точності номінальних значень температури, конструкційно-технологічні характеристики комірок РтТ, оптимальний час реалізації ФП та рівень часової стабільності плато топлення, а також довготривалу стабільність (відтворюваність)РтТ.

· Виготовлення дослідних комірок eРтТ, проведення їх тестування, оцінка рівня стабільності в часі та ступеню відтворюваності температури.

Об’єкт наукових досліджень – евтектичні металеві матеріали для використання процесу їх ізотермічного топлення з метою щільного заповнення температурної шкали евтектичними РтТ та система підтримки довготривалої стабільності їх роботи.

Предмет дослідження — теплофізичне обгрунтування, конструкційно-технологічне та метрологічне забезпечення відтворюваності реперних точок температурної шкали з використанням ФП топлення металевих стопів евтектичної концентрації. Оптимізація умов реалізації процесів кристалізації та топлення металевих стопів евтектичного складу з метою забезпечення відтворюваності РтТ.

Методи дослідження. Методологічною основою дисертаційної роботи є комплексний підхід до аналізу процесів топлення/кристалізації металевих стопів евтектичної концентрації з метою максимальної стабілізації температури топленняTMelt). Дослідницький комплекс містить: математичне моделювання структури розтоплених евтектик; теоретичні та експериментальні методи досліджень, що базуються на загальній теорії інформаційно-вимірювальної техніки та теорії похибок: теоретичний аналіз процесів ФП з використанням методів термодинаміки та електронно-кінетичної теорії; експериментальні дослідження рідкого стану методами рентгенографії, віскозиметрії, термо_е.р.с., резистометрії; кристалічного стану методами рентгеноструктурного аналізу, металографії та рентгеноспектрального аналізу; адаптацію методів диференційного термічного аналізу (ДТА), диференційної скануючої калориметрії (ДСК) та акустичної емісії (АЕ) до стабілізації і контролю процесу ФП у евтектичних РтТ.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертаційній роботі отримано та сформульовано наступні наукові результати:

1. На основі сучасних фізичних моделей атомної кінетики виявлено закономірності, що обгрунтовують застосовність евтектичних стопів для побудови реперів температури. Розраховано температури Дебая та температурні залежності конфігураційної ентропії розтопів. Встановлено, що з рідкого стану можна ефективно керувати процесами структуроутворення, що забезпечує можливість розроблення уніфікованих, індивідуальних для кожної РР технологій реалізації ФП з метою підвищення єдності та відтворюваності.

2. Розвинуто теорію підвищення єдності та відтворюваності РтТ, засновану на врахуванні структурно-термодинамічного стану розтопу. Встановлено індивідуальність структурних параметрів окремих металевих розтопів, що вимагає забезпечення для кожної РР конкретних умов відтворення РтТ.

3. Вперше показано, що наявність у металевих розтопах частково впорядкованих структурних складових-кластерів є визначальним чинником керованого впливу фізичних полів на процеси кристалізації і тим самим — на якість плато температури (ступінь ізотермічності та тривалість), що генерується при відповідному ФП реперної речовини.

4. Запропоновано математичну модель структури евтектичного розтопу. Показано, що ступінь упорядкованості у евтектичних розтопах значно вищий, ніж у сусідніх за концентрацією стопах. З останнього випливає, що зовнішні фізичні впливи є дійовим фактором формоутворення евтектик, а отже і чинником управління процесом кристалізації структури, оптимальної для реалізації високовідтворюваної температури топлення.

5. Встановлено, що віброзвукове оброблення підвищує термодинамічну метастабільність розтопу РР, мінімізує переохолодження та формує її дрібнодисперсну структуру, найбільш оптимальну для реалізації реперного фазового переходу. Параметри віброоброблення встановлюються індивідуально для кожного евтектичного стопу.

6. Вперше встановлено режими теплового та комплексного магнітно-теплового оброблення, котрі забезпечують перехід евтектичних розтопів у стан статистичного розподілу атомів. Досліджено евтектичні стопи десяти двох-та трьох-компонентних систем, температури топлення котрих перекривають інтервал (283?418)K. Для кожного з евтектичних стопів оцінено величину ентальпії, необхідної для повної гомогенізації розтопу.

7. Розвинуто теоретичні представлення про механізми топлення евтектик та встановлено, що у процесах активованої зовнішнім полем кристалізації формується напружений супрамолекулярний стан міжзеренної субстанції з рівнем самоорганізації, достатнім для забезпечення одночасного ізотермічного топлення по усій міжзеренній поверхні.

8. Вперше проведено кластерно-ентропійний аналіз ФП у евтектичних стопах. Показано, що позиційну складову ентропії топлення/кристалізації можна вирахувати на базі експериментальної інформації з в'язкості. Останнє дало можливість визначити параметри передкристалізаційного підготовлення структури розтопу з метою оптимізації процесів реалізації ФП (вивід на режим, довжина та топологія плато).

9. Встановлено, що віброоброблення та звукове оброблення сприяють процесам подрібнення кластерних конгломератів евтектичного розтопу у передкристалізаційому стані, а відповідно, — формуванню дрібнодисперсної, рівнозернистої евтектики при цьому площа міжзеренної поверхні зростає у десятки разів. Введена в розтоп енергія максимально нагромаджується у міжзеренному просторі, блокуючи процеси рекристалізації при наступному нагріванні. В результаті рекристалізація гальмується, і дрібнодисперсна, але максимально напружена дефектна структура евтектики зберігається аж до топлення.

10. Виявлено, що у процесі топлення нагромаджена у міжзеренному просторі пружна енергія супрамолекулярного стану лавинно вивільнюється, переходячи у теплову і тим самим сприяючи процесам тепло- та масообміну. Останнє забезпечує рівномірне об'ємне топлення, тобто максимально ізотермічне плато топлення із різкоокресленними початком і завершенням фазового переходу.

11. Встановлено умови та методи досягнення необхідних метрологічних характеристик eРтТ, котрі уможливлять використання їх у якості еталонних засобів відтворення температури: виходу на режим ФП, протяжності у часі та рівня ізотермічності плато топлення, довготривалої стабільності, засобів контролю та підтримування рівня відтворюваності.

12. Доведено, що поблизу кристалізації евтектичні розтопи слабше взаємодіють з конструкційними матеріалами, ніж однокомпонентні бо високий ступінь впорядкованності кластерного типу становить істотний фактор пониження корозійної активності структурованих квазіевтектик. Встановлена закономірність свідчить на користь довготривалої стабільності eРтТ.

Практичне значення одержаних результатів полягає у тому, що:

1. Результати, одержані у дисертаційній роботі, дають можливість вдосконалити метрологічне забезпечення температурних вимірювань. Розроблюваний клас РтТ сприяє наближенню практичної температурної шкали до термодинамічної, а також підвищенню точності інтерполяції між реперними точками МТШ_. Використання мобільних еРтТ дає змогу проводити калібрування сенсорів безпосередньо на об'єктах.

2. Розроблено вимірний комплекс з адаптацією АЕ та ДСК для контролю стехіометрії евтектик (від 0.05ваг.%) та їх структурної однорідності, що забезпечує ізотермічність плато ФП.

3. Запропоновано спосіб уодноріднення передкристалізаційної структури евтектики з метою уникнення седиментації та запобігання реалізації конгломератного формоутворення, що забезпечує належну якість плато топлення евтектики.

4. Удосконалено та апробовано метод пасивації поверхні конструкційних матеріалів шляхом їх попереднього високотемпературного дифузійного насичення. Підвищення корозійної стійкості пасивованої поверхні є запорукою зростання стабільності роботи еРтТ (до 20%, залежно від умов експлуатації).

5. Розроблено та апробовано методику проведення періодичного контролю стану РР температурного репера за допомогою використання АЕ, генерованої при ФП та температурної залежності в'язкості РР у розтопленому стані. Запропонований комплексний метод неруйнівного контролю дає можливість проводити контроль незмінності стану евтектики, що може порушитися внаслідок корозійних явищ та процесів її унеодноріднення. Періодичний контроль стану використовуваного РтТ дає змогу приймати рішення про можливість його подальшого використання, або про необхідність проведення заходів по нормалізації структури робочого розтопу для відновлення стабільності його метрологічних характеристик.

6. Розроблено, виготовлено та апробовано (у складі комплексу мобільного РтТ з самоконтролем та самокорекцією рівня відтворюваності термодинамічних параметрів) комірку РтТ та стопи евтектичної концентрації систем Gaта In2Bi у якості робочої речовини еРтТ. За допомогою відповідних мобільних еРтТ забезпечується реалізація плато топлення з параметрами (ФПST_ досягнута постійність температури Ч ФПTime_ тривалість реєстрованого плато з температурою ФПTemp): (0,02°C Ч5?од ,58°C); (0,03°Cгод ,73°C).

Реалізація та впровадження результатів роботи. Отримані, спрямовані на підвищення стабільності метрологічних та експлуатаційних характеристик первинних термоперетворювачів, результати досліджень використовуються в АТЗТ "Науково-виробниче об'єднання “ Термоприлад ” ім. В.Лаха" (м. Львів), Національному науковому центрі “ Інститут метрології ” (м. Харків), а також при проведенні науково-дослідних та дослідно-конструкторських робіт та у навчальному процесі при вивченні курсу "Основи термометрії" на кафедрі “Інформаційно-вимірювальні технології” Національного університету “Львівська політехніка”.

Особистий внесок дисертанта. Більшість теоретичних та експериментальних досліджень виконана автором самостійно. В роботах у співавторстві дисертантові належить участь у визначенні задач, теоретичних дослідженнях, розробленні способів та методів, моделюванні, а також в експериментальній перевірці та реалізації результатів досліджень. Вклад дисертанта в цих роботах був визначальним. В процесі виконання науково-дослідних робіт, при розробленні та реалізації практичних схем, макетів пристроїв і експериментальних дослідженнях характеристик об'єктів були залучені співавтори. В цих випадках частка участі дисертанта відображена у звітах та визначена у відповідних документах. Автор був ініціатором та постановником задачі проведених грантових досліджень.

Апробація результатів роботи. Викладені в дисертаційній роботі наукові положення та наукові результати особисто доповідались на 32-х науково-технічних конференціях, симпозіумах та семінарах, в т.ч. на 25-х міжнародних.

Публікації. За темою дисертації опубліковано понад 40 наукових робіт, в тому числі 10 одноосібних, 28 статей у фахових виданнях.

Обсяг і структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних джерел, викладена на 312 сторінках друкованого тексту і містить 166 рисунків та 11 таблиць, список використаних джерел з 340 найменувань та додатки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі висвітлено актуальність проблеми, обґрунтовано мету та основні задачі дослідження. Показано зв'язок роботи з науковими програмами та планами. Сформульовано наукову новизну отриманих результатів та показана практична цінність роботи, а також наведено дані про особистий внесок дисертанта, апробацію результатів роботи та основні праці, опубліковані за темою дисертації.

Перший розділ “ Реперні точки МТШ-90: резерви підвищення точності відтворення термодинамічної температури ” присвячено аналізові проблеми підвищення метрологічних характеристик РтТ чинної температурної шкали. Спираючись на положення МТШ-90, офіційні додатки до неї, а також на підставі критичного аналізу численних публікацій, проведено системний аналіз рівня та джерел невідворюваності та неєдності РтТ, реалізованих на основі використання тепла фазових переходів (ФП) розтоп?кристал (ФПS) та кристал?розтоп (ФПM) чистих металів.

Вище температури потрійної точки води усі РтТ використовують, як робочу речовину (РР), високочисті метали. Проте вони досить нерівномірно заповнюють температурну шкалу. Ця обставина суттєво гальмує розвиток прецизійних технологій, у котрих бажаною є наявність температурних точок порівняння для самоконтролю сенсорів поблизу температури технологічного процесу. Останнє є особливо важливим в умовах високої корозійної активності середовища, великих динамічних навантажень на сенсори температури та наявності постійних чи імпульсних радіаційних потоків.

Авторитетні дослідження останніх років, виконані у провідних світових метрологічних центрах, переконливо показали, що очікувані у МТШ-90 єдність та відтворюваність РтТ — надто оптимістичні. Встановлено, що основними факторами, котрі спричиняють у них прогресуюче у часі відхилення від усталеної температури ФП, є: відмінність термометричних характеристик властивостей конкретних РР, а також відмінність методик реалізації ФП чистих металів.

Перший фактор обумовлений відмінністю національних методик визначення чистоти РР та зміною її хімічного складу у процесі експлуатації. Існуючі методики визначення чистоти металу — недосконалі, оскільки вони переважно розраховані лише на контроль супутніх домішок, і не враховують домішки, що вносяться на різних етапах металургійних процесів, а також при заповненні та експлуатації РтТ. У роботі обгрунтовано необхідність уніфікації методик визначення чистоти, а також необхідність розробки експрес-методу для контролю чистоти використовуваної РР як основного чинника довготривалої стабільності РтТ.

Стосовно другого фактору неєдності РтТ — вкрай необхідною є уніфікація методик реалізації ФП шляхом стандартизації вихідного структурно - термодинамічного стану РР.

У роботі теоретично обгрунтовано існування ієрархічної поетапності зміни структурного стану, котра може істотно деформувати плато ФП, відповідно збільшивши похибку відтворення термодинамічної температури. Цього джерела похибок можна уникнути лише забезпеченням, за допомогою відповідного зовнішнього впливу, оптимальної вихідної структури РР перед початком реалізації ФП.

З детального огляду публікацій останніх років випливає, що навіть у найавторитетніших метрологічних дослідженнях роботи РтТ недостатня увага приділяється аналізу структури розтопу. Такий стан проблеми можна пояснити недостатнім поширенням і методичними труднощами виконання структурних досліджень розтопів.

Наголошується увага на тому, що прецизійне вивчення механізмів ФПS (ФПM) на підставі інформації про структуру лише однієї із двох взаємодіючих фаз — безперспективне. Більше того, очевидним є факт, що саме з рідкого стану завдяки його високій лабільності, можливо і доцільно формувати необхідну вихідну структуру робочої речовини.

<skip>

Рис.1   Структурні фактори a(s) поблизу кристалізації.

Виходячи з приведеної аргументації, а також скориставшись наявністю у наукових центрах Львова універсального та унікального експериментального комплексу з дослідження розтопів металів, ми провели прецизійне рентгенографічне та віскозиметричне дослідження розтопів реперних металів у широкому температурному інтервалі (перегрів над температурою його топлення {TMelt} принаймні до TMelt+200K), а також реалізації ФП методами ДТА та АЕ.

На рис.1 у формі кривих {a(s)} — функцій імовірності знаходження сусідніх атомів у просторі хвильового вектора {s}, приведено результати наших рентгенографічних досліджень розтоплених Ga та In (вперше введених у МТШ-90 у якості реперних точок), а також рідкого Sn. Звертає увагу істотня їх відмінність. Зокрема, 1-й максимум симетричний у In, асиметричний у Sn, а у Ga не лише асиметричний, але і має побічний максимум (стрілки) на правому схилі.

Інтегральний Фур'є-аналіз приведених кривих дав можливість одержати залежності {G(r)} — функції радіального розподілу атомів (ФРРА), з котрих можна кількісно проаналізувати деталі взаємного атомного розташування {r} у досліджуваних розтопах. Виявилось, що топлення щільно упакованих металів (з посеред них — реперні: Hg, In, Zn, Al, Ag, Au, Cu) супроводжується структурним розрихленням, завдяки чому зменшується число найближчих сусідів, а міжатомні віддалі зменшуються несуттєво. Рихлоупаковані Sn і особливо Ga, навпаки — ущільнюються у процесі топлення, а характер міжатомного зв'язку у них змінюється у напрямі металізації, котра завершується лише у деякому (>50K) температурному інтервалі після топлення. Встановлено, що поблизу кристалізації розтопи характеризуються мікрогетерогенною структурою: розміри областей відносного упорядкування (кластерів) для Ga та Sn становлять 1,82,0 нм, а для щільноупакованих — 1,21,5 нм. При нагріванні у міру зростання внутрішньої енергії розтопу — розміри кластерів зменшуються аж до зникання і розтоп гомогенізується, що безперечно вплине на умови реалізації ФПS.

Природно очікувати, що процес гомогенізації структури повинен знайти відображення в трансформації термодинамічних функцій, зокрема ентропії, однозначно пов'язаної з температурою ФП. Тому, використовуючи наші результати з температурної залежності функції радіального розподілу атомів, ми розрахували конфігураційну складову ентропії {SCONF} розтоплених металів за формулою:

<skip>, (1)

де R- універсальна газова стала; N/V=0 — усереднена атомна густина. Практичні границі інтегрування обмежені областю надійно визначуваної функ-ції G(r). Відповідно до практики рент-гено-графії, приймаємо rmin  ,23 нм, а rmax  ,1 нм.

<skip>

Рис.2   Температурна залежність конфігураційної ентропії
розтоплених In, Ga, Sn

Результати розрахунків за (1) наведені на рис.2. Залежність SCONF = f(T) для In практично лінійна. Лінійні залежності отримано також для розтоплених Zn, Al, Ag, Au,У олова при низьких температурах SCONF слабо залежить від температури. Далі маємо більш стрімку криву з перегином в області, що відповідає зникненню розшарування на першому максимумі G(r), тобто розпаду упорядкованих структур. У галію має місце ще більш складна залежність: поблизу топлення ентропія навіть дещо зростає в інтервалі до ?400K, після чого іде її падіння з можливим перегином при перегріві в ?500K, що також корелює з результатами структурного аналізу.

Проведений структурно-термодинамічний аналіз засвідчив, що будова кожного розтопу, як і характер її зміни аж до початку кристалізації, характеризуються індивідуальними особливостями. З проведених досліджень однозначно випливає важливий практичний висновок: для кожного металу  РР репера необхідно приймати індивідуальну методику реалізації ФП (як у сенсі стартової температури, так і швидкості її зміни), що стане запорукою підвищення єдності національних РтТ.

Зниження відтворюваності термодинамічної температури у міру забруднення РР безпосереднім поточним контролем вмісту домішок виявити практично неможливо. Тому ця проблема досліджувалась методом віскозиметрії, враховуючи особливу чутливість в'язкості розтопу до ступеня його забруднення.

На базі виконаних віскозиметричних досліджень встановлено експоненціальний характер температурної залежності кінематичної в'язкості (T) розтопів реперних металів, котра добре описується модифікованою формулою Френкеля:

<skip>, (2)

де EF_ “Френкелівська” енергія активації в'язкої течії, що визначається сутністю і розмірами структурних одиниць розтопу та силою їх взаємодії; коефіцієнт <skip> ( V/N —атомний об'єм, ?D —температура Дебая), dL —густина середовища (розтопу).

Встановлено, що як за абсолютним значенням, так і особливо, за нахилом залеж-ності (T), в'язкість металів стрімко залежна від ступеня їх чистоти. Останнє дає підставу пропонувати для використання метод порівняння в'язкості при двох температурах за критерій збереження належної чистоти реперного металу. Перевищення допустимого значення відношення T1/T2 буде надійним показником недопустимості подальшого використання досліджуваної комірки РтТ як репера температури цього класу точності. Саме цей метод ми пропонуємо для контролю довготривалої стабільності eРтТ (див. розділ ).

Одночасно з перевагами евтектичних РР над однокомпонентними у сенсі корозійної пасивності — розтоплені евтектики програють у іншому — не-ста-більності у часі структури, що проявляється у явищі седиментації. Евтектичний розтоп (як і кожна кластерна субстанція) має схильність до седиментації структури розтопу (виникнення мікро, або навіть макро-розшарувань складових) в умовах порушення термодинамічної рівноваги. Відомо, що у грубодисперсних системах домінує седиментація, а у високодисперсних — дифузія. Отже, седиментація може бути найбільш небезпечною саме у режимі роботи РтТ, у передкристалізаційному стані евтектичного розтопу, коли розміри кластерів є найбільшими. Симульовані внаслідок седиментаційних процесів неоднорідності складу передумовлять формування негоризонтальної складової плато кристалізації, що було, зокрема, показано співробітниками Технічного університету Ілменау. Виявлена ними відносно некритична зміна характеристик матиме місце при седиментаційному розшаруванні евтектичного стопа, тільки якщо його складові утворюють неглибокий евтектичний мінімум. Це вірно навіть і для подвійних евтектик, але якщо поставлено задачу підбору евтектичної температури більш близької до конкретного технологічного процесу, то буде необхідним у якості РР використовувати багатокомпонентні стопи, у яких скорочення довжини плато ще більш чутливе до відхилення від рівноважної евтектичної концентрації (особливо у разі необхідності використання евтектичного складу з "глибокою" евтектикою, тобто TMelt котрої суттєво нижча, ніж у її компонентів). Таке укорочення, буде особливо істотним чинником при седиментаційних процесах у малих об'ємах РР мобільних РтТ, якщо планується поліпшити їх метрологічні характеристики.

Некорисним є вплив гравітації: не зважаючи на мале абсолютне значення сили тяжіння, вона все ж порушує рівновагу при тривалому часі витримування. Тому практичне завдання полягає у знаходженні протидії гравітаційній седиментації. Потенціальну енергію гравітації можна компенсувати лише додатковою кінетичною енергією безладного руху. Енергію слід вводити ззовні — мова іде про введення у систему адекватної розупорядковуючої енергії, коли збільшення внутрішньої енергії системи шляхом активізації невпорядкованого руху структурних одиниць спровокує як їх подрібнення, так і рівномірний розподіл по макрооб'єму. При цьому істотне значення буде відігравати фізична природа енергії, потужність, час початку та завершення дії, температури старту та завершення і т.д.

Забезпечення високої якості плато топлення евтектик, як і його відтворюваності та довготривалої стабільності — однозначно вимагає проведення системних досліджень структурно-термодинамічного стану перспективних розтопів, розроблення теоретичних засад і способів практичної реалізації керування процесами тверднення з метою одержання оптимальної стартової структури. Вивчення цих, не лише фундаментальних, але і практично вкрай необхідних для належного впровадження еРтТ проблем присвячено розділи 24 дисертації.

Другий розділ “ Засади керування процесами кристалізації топлення для стабілізації роботи температурних реперних точок ” присвячено обгрунтуванню теоретичних засад керування процесами кристалізації-топлення для стабілізації роботи РтТ.

Розроблено фізичну модель будови рідкого металу поблизу температури кристалізації. Виходячи з фундаментальних формулювань статистичної фізики для структурного фактора та ізотермічної стисливості, одержано вираз, що пов'язує структурні параметри розтопу (у представлені a(0) — довгохвилевої межі структурного фактора) з теплофізичними властивостями:

<skip>, (3)

де vZ, ,— відповідно: швидкість звуку у розтопі, коефіцієнт його теплового розширення та ізобарична теплоємність; NA — число Авогадро; A — атомна маса.

Параметр a(0) репрезентує пружні характеристики розтопу, а тому, згідно з теорією Грюнайзена, доцільно пов'язати його з температурою Дебая. Згідно з результатами дифракційних досліджень приймається, що атомна динаміка у розтоплених металах визначається участю атомів у коливних процесах тимчасових угрупувань-кластерів, а також флуктуаціями густини поблизу кожного центра відліку. Співіснування коливного та поступального рухів частинок в умовах динамічної мікрогетерогенності на сьогоднішньому рівні розвитку теорії не підлягає аналітичному опису. Однак, складна атомна динаміка у розтопі проявляється особливостями вимірюваної фізичної властивості — в'язкості. Одержано співвідношення, що пов'язує величину температури Дебая  Перкуса L з експериментальним значенням динамічної в'язкості розтопу () у передкристалізаційному стані:

<skip>. (4)

де h та kБ — сталі Планка та Больцмана, VM _ молярний об'єм;  _ динамічна в'язкість.

Із аналізу запропонованої моделі випливає, що ступінь ізотермічності та відтворюваності температури ФП значною мірою може бути підвищений відповідною корекцією передкристалізаційної структури у розтопленому стані. Цей практичний висновок безпосередньо випливає з проведених рентгенографічних, віскозиметричних та термодинамічних досліджень мікрогетерогенної структури евтектичних розтопів у околі кристалізації. Тому структурою розтопу не лише не можна нехтувати, а навпаки — нею слід керувати задля покращення стабільності роботи РтТ.

Метод ДТА використовується як первинний при вивченні ФП, проте, його (як і інших теплових методів вимірювання) недолік полягає у тому, що він дає сумарну усереднену інформацію про теплообмін у об'єкті, котру не можна диференціювати для аналізу кінетики фазових переходів. Тому теплові вимірювання ми проводили у комплексі з використанням методу АЕ, котрий дає змогу отримати і опрацювати інформацію про поодинокі події, що формують фазовий перехід.

Акустична емісія, що генерується при процесах ФПS (ФПM) формується пружними хвилями, викликаними динамікою елементарних процесів перебудови структури. Реєстровані обвідні елементарних збурень (рис.3) вважаються АЕ_сигналами з амплітудою At тривалістю Wt та енергією Et і відобра-жають події, що відбуваються у мікрооб'ємах. Спектр АЕ, узгоджений у часі з диференціальною термо-гра-мою, дає багату додаткову інформацію, в тому числі і про перед- та посткристалізаційні процеси.

<skip>

Рис. 3 Реєстро-вана комплексом AKEm обвідна АЕ_сигналу.

Для дослідження процесів топлення та кристалізації евтектичних стопів розроблено комплекс та методику ДТА з реєстрацією АЕ. Комплекс складається з блоку вимі-рю-вання та системи керування температурою зразка. Вимірювальна частина: апаратно-програмний комплекс “_.22m ”, що з інтервалом дискретизації — 11.4 мкс фіксує АЕ-сигнали, реєстровані широкопасмо-вим (0.11.4Гц) АЕ_перетво-рю-вачем та електрорушійну силу термопар.

Термічний аналіз з реєстрацією АЕ у області кристалізації/топлення проводився (для додаткового аналізу відмінностей процесів ФП у РР) чистих компонентів та евте-ктичних стопів систем: In-Ga-Sn; Ga-In; Ga-Sn; In-In2Bi; Bi-Sn; Bi; Cd-Sn; Sn-Cu.

Відмінність процесів топлення і кристалізації демонструють криві нагромадження кількості сигналів та енергії АЕ (рис.  а, б). Топленняхарактеризується рівномірним процесом нагромадження параметрів AEС з насиченням їхньої залежності в часі після топлення. Характер процесів кристалізації — відрізняється принципово: нагромадження кількості сигналів (а особливо – енергії) має східчастий характер (навіть в умовах більшого часу, що припадає на кристалізацію, ніж на топлення). Відповідно — коефіцієнт, що характеризує швидкість вивільнення енергії (“коефіцієнт катастрофічності“ Kp), має двомодальний закон розподілу на відміну від одномодального при топленні. Настільки принципові відмінності процесів свідчать про неізотер-міч-ність механізму кристалізації галію. Неізотермічність процесу може бути обумовлена як некогерентністю металевої і ковалентної складових, так і ненульовою імовірністю утворення фази GaТому ізотермічним може бути лише процес топлення закристалізованого у певних умовах

<skip><skip>

Рис.  4. Нагромадження параметрів АЕ-сигналів
(їх енергії {sEt} у досліджуваному пасмі частот та
кількості АЕ-сигналів {sNt}), що генеруються
у відповідних процесах ФП Ga та

Особливості параметрів АЕ-випромінювання при топленні In: інтенсивність процесу істотно нижча, ніж для Ga; амплітуда в 2-4 рази нижча, ніж у Ga, рівно ж як і тривалість сигналів. Нагромадження сигналів і енергії АЕ характеризується стрімким зростанням. Коефіцієнт швидкості генерації АЕ-енергії при топленні In має одномодальний характер (на відміну від Ga) та його гістограма близька до нормального закону розподілу.

Апробація розробленого комплексу ДТА-АЕ показала можливість його використання для контролю: незмінності у часі хімічного складу робочої реперної речовини; однорідності теплообміну через поверхню тигля комірки РтТ; однорідності процесів поглинання та виділення тепла на фронті фазового переходу по об‘єму реперної речовини у масштабі реального часу реалізації ФП.

Як рентгенографічне та віскозиметричне дослідження поблизу температури кристалізації, так і безпосереднє експериментальне вивчення реалізації ФП методами ДТА-АЕ однозначно підтвердили положення фізичної моделі про часткову впорядкованість структури розтопів. Завдяки високій рухливості атомів у рідині — характер та ступінь такої впорядкованості сильно узалежнений від термодинамічнах параметрів — тиску, температури та складу. Саме мікрогетерогенна природа металевих розтопів при наявності рухливих та нестійких мікроугрупувань _ кластерів є запорукою перспектив успішного керування процесами формоутворення шляхом зовнішніх впливів на рідку фазу.

Проведений теоретичний аналіз впливів різних фізичних полів (теплового, магнітного та поля змінного тиску) показав, що найбільш ефективними засобами керування процесами формоутворення слід визнати оброблення акустичними методами.

Звуковий випромінювач, занурений у тигель з розтопом, працює за принципом гармонічно коливного поршня, створюючи у середовищі пружну плоску хвилю — перемінний рух часток і перемінний потік у напрямку поширення звуку. Розв'язок хвильового рівняння дозволяє одержати основні характеристики звукового поля: зсув часток, коливну швидкість, прискорення, звуковий тиск, інтенсивність. Інтенсивність звуку, що визначає густину потоку енергії, наступним чином пов'язана з характеристиками звукового поля:

<skip>, (5)

де: vZ _ швидкість звуку в середовищі,  AF _ кутова частота;
AAF _ амплітуда зсуву часток; AF _ швидкість коливного зсуву часток середовища.

З) випливає, що маючи потужний генератор, високої інтенсивності звуку можна досягти і на низьких частотах. Розрахунок показує, що достатньо високу енергію звуку для висоти стовпа розтопу до 200 мм на частотах порядку 100 Гц забезпечує амплітуда зсуву 12 мм, створювана генератором цілком досяжної потужності в 1 кВт. Впровадження у розтоп так упорядкованої енергії забезпечує формування дрібнодисперсної мікроструктури закристалізованого металу.

Дія механічних коливань не обмежується модифікацією будови розтопу, вона проявиться з початком процесу ФП. Вплив коливань звукової частоти на процес кристалізації зводиться до двох основних явищ: механізм першого полягає у механічному руйнуванні фронту кристалізації та відповідному зростанню числа зародків; механізм другого — енергетичний (зростає внутрішня енергія металу).

Обидва типи явищ зумовлюють корисну зміну механізмів процесів кристалізації, зменшуючи температуру переохолодження та подрібнюючи структуру. За будь-яких умов збільшення внутрішньої енергії розтопу під дією механічних коливань означає, що збільшується термодинамічна метастабільність стопу, а тим самим прискорюється його кристалізація (тобто мінімізується можливе переохолодження).

У третьому розділі “ Дослідження розтоплених евтектик, перспективних для підвищення точності температурних вимірювань ” за вихідну позицію прийнято, що у залежності від структурно-термодинамічного стану розтопу, а також умов кристалізації, формуються три типи евтектичних структур: грубозернистий конгломерат фаз; структура колоніальна; тонкодисперсна структура.

Тривалість процесу кристалізації(топлення) у РтТ наближена до умов формування крупнозернистої конгломератної або колоніальної дендритної структури. Проте саме така структура є особливо небажаною, оскільки вона не забезпечуватиме гладкого ізотермічного плато топлення. Тому завдання полягає у розв'язанні наступного протиріччя: в умовах охолоджень, близьких до формування структур першого типу — за допомогою зовнішнього впливу забезпечити формування структури третього типу. На підставі міркувань термодинаміки незворотних процесів та застосування синергетичного підходу, прийшли до висновку, що цього можна досягти за рахунок максимальної акумуляції енергії у структурі евтектики.

Всупереч поширеному твердженню — евтектики не є механічними сумішами фаз. Вони є системами взаємодіючих кристалічних фаз, між котрими міжатомна взаємодія зумовлена значними змінами у стопі та властивостях граничного шару фаз біля поверхонь їх розділу. Напружений стан міжфазної субстанції є одним з найбільш визначаючих чинників низькотемпературного ізотермічного топлення евтектики. При цьому рівень відтворюваності температури та ізотермічності плато топлення евтектик істотно зростає за рахунок росту ступеня дисперсності, у відповідності зі зростанням площі напруженого контактного граничного шару.

Власні дослідження розтопів низки евтектичних систем проведено методами рентгенографії та віскозиметрії з метою встановлення умов кристалізації оптимальної структури. До інтерпретації одержаних результатів застосовано вдосконалений автором ентропійно-кластерний аналіз.

Прийнята модель рідкої квазіевтектики, у котрій подвійні евтектичні розтопи складаються з кластерів двох типів, і, відповідно — двох складів. У основу загальної концепції будови евтектик покладено просторово-кластерну теорію процесу ФПS (ФПM). У цій теорії приймається, що розтоплені метали і стопи складаються з речовинної субстанції кластерів та мерехтливих міжкластерних пустот. Евтектичні розтопи складаються з кластерів різного хімічного складу, упакованих у розмиту кристалічну структуру компонентів, або твердих розчинів на їх основі.

Згідно зі сказаним, подвійні евтектичні стопи складаються з кластерів лише двох типів а, відповідно, двох складів: це кластери елементу _А (або твердого розчину ? на його основі), і кластери елементу _В (або твердого розчину ?). Структурна формула подвійних розтоплених евтектичних стопів має наступний вигляд: ЕUТ  = A + B, де A та B — відповідно кластери елементів А та В.

Кластери цих двох типів під впливом зовнішніх факторів, зокрема, природної чи вимушеної конвекції, утворюють більш або менш однорідну композицію з сильною взаємодією між однорідними кластерами АА та ВВ і цілком слабкою взаємодією між різнойменними кластерами АВ.

Відносна стійкість такої композиції пояснюється тим, що її вільна енергія нижча, ніж у окремо взятих компонентів А та В. Це зниження вільної енергії системи АВ пояснюється тим, що додавання кластерів В у рідкий метал А приводить до заміни частини