ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ІВАНА ФРАНКА

Стратан Наталія Валентинівна

УДК 544.653:547.55

СИНТЕЗ І ВЛАСТИВОСТІ ЕЛЕКТРОАКТИВНИХ МАТЕРІАЛІВ

НА ОСНОВІ ПОЛІМЕРНИХ АНІЗИДИНІВ ТА АМІНОАЦЕТОФЕНОНІВ

02.00.04 ? фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Львів ? 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор хімічних наук, професор

Ковальчук Євген Прокопович,

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

Львівського національного університету імені Івана Франка.

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор

Туровський Анатолій Антонович,

завідувач відділом хімії і біотехнології горючих копалин

Відділення фізико-хімії горючих копалин Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Токарєв Віктор Сергійович,

доцент кафедри органічної хімії

Національного університету „Львівська політехніка”.

Провідна установа: | Донецький національний університет

Міністерства освіти і науки України, м. Донецьк.

Захист відбудеться “_8 ” лютого 2006 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .051.10 у Львівському національному університеті ім. І. Франка за адресою:

79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Львівського національного університету ім. І. Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “ 12 ” грудня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Широкий спектр фізико-хімічних властивостей полімерів аніліну та його похідних обумовили їх використання в наукових дослідженнях і промисловій практиці. Поліаніліни застосовують як електроактивний матеріал для виготовлення катодів хімічних джерел живлення, фотоелектродів, суперконденсаторів завдяки здатності акумулювати електричну енер-гію, генерувати фотострум та накопичувати заряд високої густини. Чутливість таких полімерних плівок до парів хлороводню, метанолу, ацетону, сполук амонію у водних розчинах, робить їх при-датними для конструювання хімічних сенсорів, а при введенні у полімерну матрицю ензимів, та-ких як холестерол або глюкозооксидаза – можливе створення біосенсорів.

Встановлення закономірностей перебігу поліконденсації ароматичних амінів, тісно пов’я-заних з наявністю електронодонорних чи електронакцепторних замісників у фенільному кільці, їх положенням відносно групи, що приймає безпосередню участь в реакціях видовження ланцюга, відкриє можливості для одержання якісно нових полімерів з прогнозованими властивостями. З іншого боку, дані про фізико-хімічні властивості полімеризатів необхідні для розробки раціональ-них принципів управління процесами поліконденсації чи полімеризації.

Основною проблемою теорії перенесення заряду у плівках електроактивних полімерних сполук є встановлення не лише механізму електрохімічних перетворень у макромолекулах, але й факторів, що впливають на формування структури полімеру – це спосіб та умови проведення синтезу, ініціювання поліконденсації, ріст, обрив і деградація полімерних ланцюгів. Відсутність теоретичних узагальнень про електропровідність поліанілінів істотно ускладнює оптимізацію процесів поліконденсації та їх промислову реалізацію. У зв’язку з цим, проведення системних нау-кових досліджень сприяє створенню теоретичних основ вибору оптимальних умов синтезу арома-тичних азотовмісних полімерів і є своєрідним розв’язком актуальної проблеми хімії провідних високомолекулярних сполук.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота вико-нана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка і відповідає пріоритетному напрямку „Нові речовини і матеріали” в рамках 7.3.1 „Функ-ціональні полімерні матеріали і їх композити”, а також є частиною держбюджетної теми „Одер-жання і фізико-хімічні дослідження полімерних композитів для хімічних джерел струму”, шифр ХФ-52Б, номер державної реєстрації 0100U001423. Автор дисертаційної роботи була одним з експериментаторів цієї теми.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є синтез поліконденсатів анізиди-нів (метоксианіліни) та аміноацетофенонів, вивчення їх фізико-хімічних характеристик, дослі-дження властивостей продуктів окиснення ароматичних азосполук, зокрема конго червоного (ди-натрієва сіль 3,3-[[1,1-дифеніл]-4,4-диилбис(азо)-]бис[4-аміно-1-нафталінсульфокислоти]) і п-аміноазобензену, а також встановлення основних факторів, що впливають на формування полімер-них ланцюгів, реакційну здатність поліконденсатів та продуктів окиснення.

Для досягнення мети було необхідно:

- провести окиснювальну поліконденсацію позиційних ізомерів анізидину та аміноацетофе-нону шляхом їх хімічного і електрохімічного окиснення в кислому середовищі;

- розрахувати у квантово-хімічному наближенні напівемпіричним методом РМ3 елетронно-просторову будову та термодинамічні параметри молекул анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену і продуктів їх окиснення, димеризації, поліконденсації;

- вивчити процеси редокс-перетворень у плівках поліконденсатів, дослідити їх термостій-кість, визначити величину власної питомої електропровідності цих сполук;

- пояснити вплив будови вихідних мономерів, способу та умов проведення синтезу на шлях їх окиснювальної поліконденсації і властивості поліконденсатів.

Об’єкт дослідження – хімічний та електрохімічний механізм синтезу поліанізидинів, полі-аміноацетофенонів, продуктів окиснення конго червоного і п-аміноазобензену.

Предмет дослідження – поліконденсати анізидинів і аміноацетофенонів, продукти окис-нення конго червоного та п-аміноазобензену, а також полімерні композити на їх основі як катодні матеріали для хімічних джерел живлення.

Методи дослідження – циклічна вольтамперометрія, елементний і спектральний аналізи, термогравіметричний аналіз, квантово-хімічний напівемпіричний метод РМ3.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримано полімерні сполуки окисню-вальною поліконденсацією позиційних ізомерів аміноацетофенону в кислому середовищі, підтвер-джено їх структуру і вивчено фізико-хімічні властивості, зокрема досліджено термічну стійкість і апробовано як електроактивні матеріали для катодів у літієвих елементах. Показано, що первин-ними інтермедіатами при окиснювальній поліконденсації як ізомерів аміноацетофенону, так і ані-зидину, є нітренієві радикали, які здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу. Ріст полі-мерного ланцюга відбувається внаслідок реакцій автоприскорення з участю молекул мономеру і рекомбінації між радикальними частинками, головним чином по типу “голова до хвоста”. Отрима-но плівки електроактивних поліконденсатів ізомерів анізидину і аміноацетофенону на електродній поверхні та досліджено електрохімічні перетворення при окисненні-відновленні.

Вперше отримано продукт окиснення конго червоного і сконструйовано на його основі літі-єве джерело живлення. Встановлено, що структурні особливості поліконденсатів та їх фізико-хімічні властивості обумовлені електронним ефектом замісників у фенільних кільцях.

Практичне значення одержаних результатів. Синтезовані поліконденсати анізидинів і аміноацетофенонів, продукт окиснення конго червоного є електроактивними сполуками і характе-ризуються величиною питомої електропровідності порядка 10-7 10-9 См/см. До того ж їх легко отримати хімічним та електрохімічним методами з високим кількісним виходом. Електропровідні композити на основі полі-о-анізидину можна використовувати як катодний матеріал для створення перезаряджуваних магнієвих елементів. Результати електрохімічних досліджень свідчать про вплив на електрохімічну активність поліаміноацетофенонів кислотності середовища, що робить їх можливим об’єктом для апробації у хімічних сенсорах. З іншого боку, одержані дані дозволяють встановити взаємозв’язок між властивостями поліконденсатів, їх структурою та будовою вихідних мономерів, способом і умовами проведення синтезу, несуть інформацію про можливість отриман-ня високомолекулярних сполук із заданими характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Великий обсяг вітчизняних і зарубіжних літературних дже-рел знайдено та опрацьовано спільно з науковим керівником – д.х.н., проф. Ковальчуком Є.П. Більша частина експерименту, обробка отриманих результатів та квантово-хімічні розрахунки виконано автором особисто, а саме: синтез полімерів, вивчення електрохімічної активності мето-дом циклічної вольтамперометрії, конструювання і дослідження розрядних показників хімічних джерел струму, інтерпретація даних елементного та термогравіметричного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії. Аналіз і обговорення результатів досліджень проведено спільно з науковим керів-ником проф. Ковальчуком Є.П. Інфрачервоні спектри полімерних зразків та продуктів їх термо-деструкції, ПМР-спектри, дані елементного і термогравіметричного аналізів отримали у Гдансько-му університеті (м. Гданськ, Польща) проф. Є.П. Ковальчук і проф. Є. Блажейовський.

Апробація результатів дисертації. Основні матеріали дисертаційної роботи були пред-ставлені на розгляд та доповідалися на Сьомій науковій конференції “Львівські хімічні читання-99” (м. Львів, Україна, 1999 р.), XIVTH International symposium on the reactivity of solids (Buda-pest/Hungary, 2000), Всероссийской научно-практической конференции “Электрохимия органичес-ких соединений” (г. Астрахань, Россия, 2002 г.), Міжнародній конференції “Функціоналізовані ма-теріали: синтез, властивості та застосування” (м. Київ, Україна, 2002 р.).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 наукових праць, в тому числі 4 статті у фахових наукових журналах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (183 найменування) і двох додатків. Робота викладена на 172 сторінках машинописного тексту, містить 41 рисунок і 33 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі представлено огляд літературних даних по хімічному та електрохіміч-ному синтезах електропровідних полімерів аніліну і його похідних. Розглянуто фізико-хімічні властивості поліанілінів і їх практичне застосування. Приділена увага методам одержання заміще-них поліанілінів у тонкому шарі.

У другому розділі зазначені характеристики об’єктів дослідження, методики експеримен-тів та квантово-хімічного розрахунку.

Окиснювальною поліконденсацією у 0.5 М розчині сульфатної кислоти із застосуванням пероксидисульфату амонію як окиснювача синтезовано поліконденсати анізидинів і аміноацетофе-нонів, отримано продукт окиснення конго червоного при мольному співвідношенні окиснювач/мо-номер рівному 1 і 2, відповідно. Структуру полімерних сполук і окисненого конго червоного під-тверджували за даними елементного аналізу, ПМР-спектрами, ІЧ-спектрами полімерних зразків та продуктів їх термодеструкції.

Елементним аналізом, проведеним на елементному аналізаторі GA 1108 (Carbo Erbo, Italy) в атмосфері аргону (Гданський університет, Польща), визначили відсотковий вміст атомів Карбону, Гідрогену, Нітрогену та Сульфуру у структурі поліконденсатів. Наявність на ІЧ-спектрах дослі-джуваних сполук смуг поглинання С=N зв’язків свідчить про ізомеризацію фенільних кілець ос-новного ланцюга у кільця хіноїдного типу. Також за результатами ІЧ-спектроскопії можна під-твердити наявність у структурі полімерів NH-зв’язків первинних і вторинних амінів, іміно-груп або заряджених NH2-груп. Сульфур виявили не лише за даними елементного аналізу, але й на ІЧ-спектрах у вигляді інтенсивних смуг поглинання гідрогенсульфат-аніонів. ПМР-спектри дозволи-ли підтвердити наявність кінцевих аміно-груп і місткових NH-груп, 1,4-, 1,2,3- і 1,3,4-заміщених фенільних ядер, а також легко ідентифікувати інтенсивні сигнали протонів метокси-групи, зокре-ма у структурі поліанізидинів.

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації позиційних ізомерів анізидину і аміно-ацетофенону на поверхні стаціонарного скловуглецевого електроду отримано полімерні плівки і досліджено їх електрохімічну активність у кислому середовищі методом циклічної вольтамперо-метрії. Термічну стійкість поліконденсатів визначили за результатами термогравіметричного ана-лізу, який проводили на приладі NETZSCH (модель TG 29) в атмосфері аргону в інтервалі темпе-ратур 293-873 К (Гданський університет, Польща). Квантово-хімічні розрахунки електронно-просторової будови вихідних сполук, радикальних частинок, продуктів окиснення, димеризації, поліконденсації, а також їх термодинамічних величин здійснили в рамках напівемпіричного мето-ду PM3, реалізованого в програмному пакеті MOPAC 97.

Електрохімічні системи елементів, виготовлених на основі синтезованих поліконденсатів і окисненого конго червоного, можна умовно записати наступним чином: Mg 1 Mg(ClO4)2 в ПК полі-о-анізидин, Mg 1 Mg(ClO4)2 в ПК полі-п-анізидин, Mg 1 Mg(ClO4)2 в ПК полі-м-анізидин, Li 1 LiClO4 в ПК полі-о-аміноацетофенон, Li 1 LiClO4 в ПК полі-п-аміноаце-тофенон, Li 1 LiClO4 в ПК конго червоний (окиснений), де ПК  пропіленкарбонат.

Третій розділ присвячено дослідженню шляхів хімічної та електрохімічної окиснювальних поліконденсацій позиційних ізомерів анізидину в кислому середовищі. Запропоновано і обґрунто-вано перебіг електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Синтезовані полімерні спо-луки апробовані як катодні матеріали у магнієвих елементах. Проаналізовано вплив положення метокси-замісника відносно аміно-групи на властивості вихідних сполук, структуру і властивості поліконденсатів.

Синтез і структура полімерів анізидину

Відомо, що у кислому середовищі ароматичні аміни утворюють розчинні амонійні солі, тому в розчинах сульфатної та хлоридної кислот анізидини існують у вигляді гідрогенсульфатів і гідрогенхлоридів при хімічній та електрохімічній окиснювальних поліконденсаціях, відповідно. Враховуючи незначні відмінності у значеннях енергії йонізації і величинах електронної густини на атомі Нітрогену аміно-групи основної та протонованої форм, як показують наведені у табл. дані квантово-хімічних розрахунків, можна розглядати молекули анізидинів у реакціях поліконденсації незалежно від їх стану в розчині.

Таблиця 1

Параметри електронної структури анізидинів та їх амонійних солей

Назва сполуки | Енергія йонізації, еВ | Електронна густина на атомі N

R*NH2 | RNH2·HCl | RNH2·H2SO4 | RNH2 | RNH2·HCl | RNH2·H2SO4

о-Анізидин | 8,41 | 9,07 | 8,99 | 4,919 | 4,877 | 4,913

п-Анізидин | 8,32 | 8,99 | 8,89 | 4,929 | 4,889 | 4,923

м-Анізидин | 8,56 | 9,28 | 9,14 | 4,930 | 4,896 | 4,929

Примітка. *R  МеО-С6Н4-.

Ініціювання поліконденсації анілінів пероксидами зводиться до утворення між ними комп-лексу на основі донорно-акцепторного зв’язку, який переходить в йонну пару внаслідок відриву електрону пероксидом з 2S енергетичного рівня атому Нітрогену. Утворений катіон-радикал при рН  є нестійким і депротонується з утворенням нітренієвого радикалу. Загальну схему окиснен-ня ізомерів анізидину можна представити таким перетворенням: |

(1)

За розподілом електронної густини на атомах Карбону фенільного кільця нітренієві радикали о-, п- та м-анізидинів можуть ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Димери утворюються внаслідок рекомбінації первинних нітренієвих радикалів з ізомеризо-ваними. Димерні сполуки з найнижчим значенням енергії йонізації відповідають за видовження ланцюга при окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину, це: димери лінійної структури о-анізидину та м-анізидину , а у випадку пара-ізомеру  розгалуже-ної. В рамках квантово-хімічного наближення, утворення розгалужених про-дуктів можна розглядати як побічні реакції при окиснювальній поліконденсації о- та м-анізидинів.

До реакцій видовження полімерного ланцюга відносяться рекомбінація між радикальними частинками по типу „голова до хвоста”, представлена на прикладі о-анізидину (схема ), і авто-прискорення з участю молекул мономеру, на прикладі пара-ізомеру (схема ). Рекомбінація між нітренієвими радикалами п-анізидину супроводиться відщепленням метокси-замісника у пара-позиції. |

(2)

(3)

Для реакцій рекомбінації анізидинів і автоприскорення величина розрахованої енергії Гіб-бса є від’ємною (-281.26  .90 і -119.19  .61 кДж/моль при 298 К, відповідно), що свід-чить про самочинний перебіг цих перетворень.

Згідно з приведеним міркуванням про шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізо-мерів анізидину, апроксимація полімерних ланок як базових структурних одиниць зводиться до наступних чотириланкових фрагментів:

, | (4)

. | (5)

У випадку п-анізидину можна очікувати утворення двох конформаційних ізомерів гексаме-ру в поляронній формі:

, .

Структура поліконденсатів підтверджується за даними елементного аналізу, ПМР- та ІЧ-спектрами. Зокрема, наявність на ІЧ-спектрах поряд із характеристичними смугами поглинання фенільних кілець (1017.2, 828.8, 749.8, 1039.3, 832.5, 688.9, 1030.0, 826.5, 728.1 і 520.2 см-1), смуг поглинання кілець хіноїдного типу (нC=N 1579.8, 1488.0, 1578.0, 1493.3 і 1564.8 см-1) свідчить про часткове окиснення полімерних ланцюгів (рис. ). Сульфур виявлений не лише при елементному

Рис. 1. ІЧ-спектри гексамеру п-анізидину (а), полі-о-(б) і полі-м-анізидинів (в) у KBr. | аналізі поліконденсатів (табл. ), а й на ІЧ-спектрах у вигляді інтенсивних смуг поглинання гідрогенсульфат-аніонів (1172.5, 583.9, 1158.8, 580.5, 1172.0 і 578.0 см-1). На спектрограмі гексамеру п-анізидину смугу при 1347.6 см-1 можна віднести до полярону.

Експериментальні результати показують, що в процесі окиснювальної поліконденсації о-анізидину ут-ворюється продукт із структурою емералдинової солі (структура ), в якій додатний заряд локалізований на атомі Нітрогену, а протийоном є HSO4?. Полі-м-анізидин синтезований у формі протонованого перніграніліну (структура ), оскільки вміст атомів Гідрогену на 0.56занижений порівняно із відсотковим вмістом атомів Н у полі-о-анізидині (табл. ), а йони HSO4 нейтралізують позитивно заряджені центри ланцюга. Олігомер п-анізидину знаходиться у вигляді розгалуженого поля-рон-гексамеру.

Електрохімічна активність поліанізидинів

При електрохімічній окиснювальній поліконденсації ізомерів анізидину в 0.2 М розчині хлоридної кислоти на поверхні скловуглецевого електроду отримано плівки електроактивних поліконденсатів. Полі-о-анізидин двостадійно та оборотно окиснюється при потенціалах 0.210 ± .006 і 0.600 ± .008 В відносно насиченого хлорсрібного електроду, а полі-м-анізидин ? необоротно в одну стадію при 0.502 ± .008 В, згідно із схемами електрохімічних пере-творень (6) і (7), відповідно.

(6) | (7)

Таблиця 2

Елементний аналіз полімерів анізидинів

Полімер | Теоретичний вміст, %

C | H | N | O | SO42- | ?

Полі-о-анізидин | 58,33 | 4,66 | 9,72 | 11,05 | 16,58 | 100,34

Полі-м-анізидин | 59,11 | 4,80 | 9,85 | 11,25 | 15,00 | 100,01

Полі-п-анізидин | 62,90 | 5,15 | 11,00 | 8,38 | 12,57 | 100,00

Експериментальний вміст, %

Полі-о-анізидин | 56,03 | 5,01 | 8,00 | 13,00 | 82,04

Полі-м-анізидин | 58,40 | 4,45 | 7,90 | 12,10 | 82,85

Полі-п-анізидин | 62,49 | 4,49 | 8,22 | 11,70 | 86,90

В реакціях видовження ланцюга при електрохімічній окиснювальній поліконденсації п-анізидину приймає участь димер лінійної структури . Окиснення полі-п-анізидину є двостадійним (при 0.213 ± .009 і 0.542 ± .010 В) і необоротним процесом (схема 8).

(8) | При електрохімічній окиснюваль-ній поліконденсації позиційних ізомерів анізидину можна очікувати утворення по-ліконденсатів у формі лейкоемералдино-вої (ЛЕ) та емералдинової основ (ЕО), які в процесі електрохімічного окиснення пе-реходять в окиснений стан  повністю (схема ) та частково протонованого пер-

ніграніліну (ПНА) (схеми і 8).

Магнієві елементи з поліанізидиновими катодами

Оскільки поліанізидини виявляють напівпровідникові властивості (власна питома електро-

провідність полі-о- і полі-п-анізидинів становить 10-7 См/см, а полі-м-анізидину порядку 10-8 См/см), то для виготовлення активної маси катодів використовували полімерну композицію, що містила ацетиленову сажу і тефлон. Проводили апробацію сконструйованих магнієвих джерел живлення як вторинних елементів, здійснюючи кілька заряд-розрядних циклів (табл. ).

Таблиця 3

Електричні та експлуатаційні характеристики магнієвих елементів на основі поліанізидинів

Матеріал катоду | Номер циклу | р, год | Uз, В | Uр, В | Із, мА | Ір, мА | Спит, А·год/кг | Епит, Вт·год/кг

Полі-о-анз | 1 | 96,0 | ? | 2,5 | ? | 3,07 | 233,71 | 354,53

2 | 95,2 | 4,0 | 2,0 | 3,0 | 3,00 | 218,57 | 300,24

Полі-п-анз | 1 | 86,5 | ? | 2,0 | ? | 3,03 | 124,13 | 188,21

Полі-м-анз | 1 | 21,5 | ? | 2,0 | ? | 3,00 | 40,68 | 61,69

2 | 52,2 | 4,0 | 2,3 | 3,0 | 2,80 | 78,25 | 93,38

3 | 24,6 | 3,0 | 1,8 | 3,0 | 2,50 | 34,75 | 52,85

4 | 18,5 | 2,5 | 1,5 | 2,5 | 2,00 | 17,14 | 25,93

Співставлення розрядних параметрів виготовлених магнієвих джерел струму між собою показує, що лише елемент із полі-о-анізидиновими катодами піддається циклюванню (втрачає розрядну ємність на 6характеризується найвищими значеннями питомої розрядної ємності Спит= .71 А·год/кг та питомої енергії Епит= 354.53 Вт·год/кг. Полімери анізидину, за величиною експлуатаційних та електричних параметрів хімічних джерел струму, розміщуються в ряд: полі-о-анізидин  полі-п-анізидин  полі-м-анізидин.

Відомо, що електропровідними є поліспряжені полімери у формі емералдинової солі. А електропровідність виступає як функція ступеня окиснення та суттєво залежить від ступеня прото-нування атома Нітрогену. Порівняно невисока величина власної питомої електропровідності полі-о-анізидину обумовлюється низьким ступенем окиснення ланок і протонування. На це вказує незначна відмінність, порядку 0.35у значеннях експериментального відсоткового вмісту атомів Гідрогену і теоретично розрахованого, а також низький відсоток сульфат-йонів 13(табл. ).

Аналіз експериментальних результатів свідчить про суттєвий вплив будови молекул вихід-них анізидинів, тобто положення метокси-замісника у фенільному кільці до електроактивної аміно-групи, на шлях їх окиснювальної поліконденсації, структуру та властивості поліконденсатів.

У четвертому розділі представлено схеми перебігу хімічної та електрохімічної окисню-вальних поліконденсацій позиційних ізомерів аміноацетофенону. Досліджено фізико-хімічні влас-тивості поліконденсатів, зокрема електроактивність, термічна стійкість, сконструйовано на їх ос-нові літієві елементи. Також проаналізовано вплив положення електронакцепторної ацето-групи на формування полімерних ланцюгів та властивості поліаміноацетофенонів.

Електрохімічна окиснювальна поліконденсація ізомерів аміноацетофенону

Електрохімічну окиснювальну поліконденсацію ізомерів аміноацетофенону проводили у

0.2 М хлориднокислому розчині на стаціонарному скловуглецевому електроді.

Електроокиснення аміноацетофенонів, як і анізидинів, зводиться до утворення нітренієвих радикалів, відповідно до схеми (1), що здатні ізомеризуватися у радикали хіноїдного типу:

Внаслідок рекомбінації між первинними нітренієвими радикалами та ізомеризованими утворюються димерні сполуки. Лінійні димери о-аміноацетофенону і м-аміноаце-тофенону та димер пара-ізомерурозгалуженої структури мають найнижче значення енергії йонізації, тому приймають участь у реакціях видовження лан-цюга в умовах електрохімічної окиснювальної поліконденсації. Електрохімічні дослідження показують, що при поліконденсації пара- і мета-заміщених похідних переважають процеси авто-прискорення з участю молекул мономеру (на прикладі п-аміноацетофенону за схемою ), а у випадку о-аміноацетофенону – реакції рекомбінації між радикальними частинками за механізмом „голова до хвоста” (схема ). |

(9)

(10)

Від’ємні значення енергії Гіббса для реакцій рекомбінації -119.45  .58 кДж/моль та автоприскорення -134.48  .04 кДж/моль (при 298 К) свідчать про можливість самочинного перебігу цих процесів. Утворені на електродній поверхні полімерні плівки поліаміноацетофенонів є електроактивними. Окиснення полі-о-аміноацетофенону протікає необоротно у дві стадії при потенціалах 0.623 ± .001 і 0.699 ± .008 В, згідно з перетворенням (11), а полі-м-аміноацетофено-ну – в одну стадію при 0.760 ± .009 В за схемою (12). Полі-п-аміноацетофенон квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.530 ± .008 В на початкових стадіях. При тривалому скануванні потенціалу електрохімічні перетворення стають необоротними (схема ). Внаслідок електрохі-мічної окиснювальної поліконденсації ізомерів аміноацетофенону утворюються електроактивні поліконденсати із структурою лейкоемералдинової основи (ЛЕ), яка окиснюється до протоно-ваного перніграніліну через утворення емералдинової солі (ЕС) та основи (ЕО). Оскільки електро-хімічні перетворення за схемою 12 є необоротними, то можна сподіватися утворення, в кінцевому результаті, повністю окисненого полімеризату – пернігранілінової основи.

(11) |

(12)

(13) | Хімічна окиснювальна поліконденса-ція аміноацетофенонів

При хімічній окиснювальній поліконден-сації о- і м-аміноацетофенонів у сульфатнокис-лому середовищі утворюються поліконденсати у вигляді емералдинової солі – емералдингідро-генсульфату (14) і (15), відповідно. А полі-п-аміноацетофенон має структуру перніграніліно-вої основи (16).

(14)

(15)

(16)

За результатами ІЧ-спектроскопії доведена наявність у полімерних ланцюгах хінондиімін-них фрагментів (нC=N 1562.2, 1565.6, 1549.8 і 1494.8 см-1), місткових NH-груп (3388.9, 3203.4, 3388.0 і 3201.3 см-1) і CAr?N зв’язків вторинних амінів (1297.6, 1251.0, 1302.0, 1248.9 і 1256.8 см-1) (рис. ). Наявність у структурі полі-п-аміноацетофенону С?О, N?О зв’язків і СН3-груп в основно-му ланцюзі також підтверджується за ІЧ-спектрами (1200.0, 1101.0, 1319.1 і 1408.1 см-1). Елемент-ний аналіз структури поліконденсатів показує низький відсотковий вміст сульфат-йонів і атомів Гідрогену, що свідчить про незначний ступінь протонування полімерних ланок (табл. ).

Таблиця 4

Елементний аналіз поліконденсатів аміноацетофенонів

Назва сполуки | Теоретичний вміст, %

С | Н | N | SO42- | O

Полі-о-ааф | 60,84 | 4,95 | 8,87 | 15,21 | 10,13 | 100,00

Полі-п-ааф | 74,47 | 5,20 | 12,06 | ? | 8,27 | 100,00

Полі-м-ааф | 70,64 | 5,23 | 10,29 | 2,08 | 11,76 | 100,00

Експериментальний вміст, %

Полі-о-ааф | 60,77 | 4,35 | 7,31 | 7,99 | ? | 80,42

Полі-п-ааф | 57,04 | 3,44 | 6,54 | 0,62 | ? | 67,64

Полі-м-ааф | 60,19 | 3,79 | 6,92 | 1,29 | ? | 72,19

Рис. . ІЧ-спектри полі-о-(а), полі-м-(б) і полі-п-аміноацетофенонів (в). | Термодеструкція поліаміноацетофенонів

Термогравіметричні дослідження показують, що поліаміноацетофенони починають розкладатися при тем-пературі 400 К. Найбільшої втрати маси 36.98на пер-шій стадії термолізу зазнає пара-ізомер, а найменше під-дається термодеструкції полі-о-аміноацетофенон, втрача-ючи лише 8.24від початкової маси. Різка втрата маси полі-п-аміноацетофеноном пов’язана із розпадом най-слабших полярних С?О зв’язків основного ланцюга (енергія дисоціації рівна 330.5 кДж/моль), тоді як енергія дисоціації СAr?N має порівняно вище значення 460.13 кДж/моль. Поліконденсати аміноацетофенонів за пониженням їх термічної стійкості можна розмістити в ряд: полі-о-аміноацетофенон  полі-м-аміноацетофенон  полі-п-аміноацетофенон.

Структурні особливості полі-п-аміноацетофенону

обумовлені не лише наявністю цих зв’язків, а й групи атомів С?СН3 (структура ), що доводиться появою ацетилену серед газоподібних продуктів термодеструкції поліконденсату. Внаслідок пере-бігу вторинних перетворень у структурі полі-м- і полі-о-аміноацетофенонів серед продуктів їх термічного розпаду ІЧ-спектроскопічно виявлений дифеніламін.

Полімери аміноацетофенону як катодні матеріали у літієвих джерелах живлення

Власна питома електропровідність полі-о-аміноацетофенону становить 10-7 См/см і на два порядки перевищує провідність полі-п-аміноацетофенону. Це є характерним для напівпровіднико-вого стану, тому активна маса катодів являла собою полімерну композицію – електроактивний полімер, ацетиленова сажа, графіт. Експлуатаційні показники літієвого елементу на основі полі-конденсату о-аміноацетофенону є дещо вищими за характеристики елементу із полі-п-аміноацетофеноном як катодним матеріалом: питома розрядна ємність рівна 27.36 А·год/кг (21.60 А·год/кг), а питома енергія – .50 Вт·год/кг (38.64 Вт·год/кг) (табл. ).

Таблиця 5

Електричні та експлуатаційні характеристики літієвих елементів

Матеріал катоду | Номер циклу | р, год | Uз, В | Uр, В | Із, мА | Ір, мА | Спит, А·год/кг | Епит, Вт·год/кг

Полі-о-ааф | 1 | 101 | ? | 2,0 | ? | 2,0 | 27,36 | 41,50

2 | 75 | 3,0 | 1,5 | 2,0 | 1,5 | 19,87 | 17,30

Полі-п-ааф | 1 | 85 | ? | 2,0 | ? | 2,0 | 21,60 | 38,64

Сконструйовані елементи не піддають циклюванню внаслідок перебігу необоротних елект-рохімічних перетворень у полімерних матрицях катодів.

В п’ятому розділі приведені результати хімічного та електрохімічного окиснення арома-тичних азосполук у кислому середовищі, зокрема конго червоного і п-аміноазобензену. Продукт окиснення конго червоного апробований як катодний матеріал у літієвому елементі.

Конго червоний: електродне та хімічне окиснення

Наявність у структурі конго червоного системи спряжених зв’язків, електроактивних аміно-груп, альтернування фенільних кілець і азо-груп робить його цікавим об’єктом для досліджень. Електродне окиснення протонованої форми конго червоного в 0.2 М розчині сульфатної кислоти протікає при потенціалі 0.861 ± .012 В до катіон-радикалу і є квазіоборотним процесом. Внаслі-док делокалізації неспареного електрону по ланцюгу спряжених зв’язків, характерної для молекул ароматичних азосполук, катіон-радикал трансформується згідно з перетворенням (17).

(17) |

Підтвердженням утворення продукту такої ж структури при хімічному окисненні конго червоно-го пероксидисульфатом амонію в аналогічних умовах (мольне співвідношення конго черво-ний2SO4 як 1:2) є дані елементного аналізу та ІЧ-спектроскопії. Зокрема, смуги поглинання при 3413.1, 3173.0 і 1542.4 см-1 належать валентним коливанням NH-груп вторинних амінів, іміно-груп і заряджених NH2-груп, відповідно (рис. ). До ко-ливань C-N вторинних та третинних ароматичних амінів відносяться смуги поглинання при 1281.3 та 1360.6 см-1, а до C=N – смуга при 1641.0 см-1. Пог-

Рис. . ІЧ-спектри конго червоного (а) і продукту його окиснення (б) у KBr. | линання сульфонової кислоти (продукт окиснення конго червоного, R-SO3H ) і її солі (конго червоний, R-SO3) проявляється у вигляді інтенсивних смуг при 1173.6, 1043.5 і 1177.4, 1044.4 см-1 та середніх при 593.0 і 595.6 см-1. Згідно з даними елементного аналізу (табл. ), в структурі продукту окиснення конго червоного завищений експери-ментальний вміст атомів Гідрогену та Сульфуру по відно-шенню до теоретично розрахованого вмісту як вихідної сполуки, так і окисненої, що свідчить про наявність йонів HSO4, які нейтралізують позитивний заряд атому Нітро-гена аміно-групи. За результатами досліджень структура продукту окиснення конго червоного відповідає структурі (18).

Сконструйоване на основі окисненого конго чер-воного літієве джерело струму має, порівняно, невисокі експлуатаційні показники (Спит= .25 А·год/кг, Епит=

= 66.85 Вт·год/кг, Uр= .53 В при р= .47 год) і не піддається перезарядці, що, в якійсь мірі, пов’язано із квазіоборотністю електрохімічних перетворень на катоді.

Таблиця 6

Елементний аналіз конго червоного та продукту його окиснення

Назва сполуки | Теоретичний вміст, %

С | Н | N | S | O | Na

Конго червоний | 55,17 | 3,18 | 12,06 | 9,20 | 13,79 | 6,60 | 100,0

Конго червоний (окиснений) | 51,20 | 3,49 | 11,19 | 12,81 | 21,31 | ? | 100,0

Експериментальний вміст, %

Конго червоний (окиснений) | 52,38 | 4,21 | 10,50 | 10,81 | ? | ? | 77,9

Електрохімічні властивості п-аміноазобензену в кислому середовищі

Електрохімічні дослідження п-аміноазобензену проводили на стаціонарному скловуглеце-вому електроді в 0.5 М ацетонітрильному розчині трихлорацетатної кислоти з перхлоратом літію. Протонований п-аміноазобензен квазіоборотно окиснюється при потенціалі 0.804 ± .009 В до катіон-радикалу. Внаслідок рекомбінації заряджених радикальних частинок між собою за механіз-мом „голова до голови” утворюється електроактивна димерна сполука, відповідно до схеми (19). |

(19)

Величина розрахованої енергії Гіббса для реакції димеризації рівна -1799.23 кДж/моль (Нr .60 кДж/моль при 298 К), що свідчить про самочинність процесу. Відновлення прото-нованого димеру при потенціалі 0.632±0.003 В відбувається, імовірно, по одній з азо-груп до гідразо-групи.

У шостому розділі співставлено результати електрохімічного дослідження, елементного аналізу, ІЧ- та ПМР-спектроскопії поліанізидинів, поліаміноацетофенонів, продуктів окиснення ароматичних азосполук з метою прослідкувати вплив метокси-, ацето- чи азо-групи на шлях окис-нювальної поліконденсації або процесів окиснення загалом і пояснити властивості поліконден-сатів, обумовлені особливостями їх структури.

Аналізуючи експериментальні результати і дані квантово-хімічних розрахунків електронно-просторової будови анізидинів, аміноацетофенонів, конго червоного, п-аміноазобензену та про-дуктів їх поліконденсації, окиснення чи димеризації можна зазначити, що наявність у фенільному кільці метокси-замісника (електронодонорної групи) сприяє підвищенню електроактивності полі-конденсатів. Хоча структура полі-о-анізидину та полі-о-аміноацетофенону є подібною (структу-ри і 14), проте властивості цих сполук відрізняються. Експлуатаційні та електричні характерис-тики магнієвого елементу з полі-о-анізидиновими катодами значно вищі за показники літієвого елементу на основі полі-о-аміноацетофенону (табл. і 5). Імовірно, в даному випадку визначаль-ним фактором перебігу окиснювальної поліконденсації вихідних сполук та фізико-хімічних влас-тивостей поліконденсатів є електронодонорний чи електронакцепторний ефект замісників у фе-нільних кільцях.

ВИСНОВКИ

1. Запропоновано і обґрунтовано шлях окиснювальної поліконденсації позиційних ізомерів анізи-дину та аміноацетофенону в кислому середовищі, а також механізм перебігу електрохімічних перетворень у плівках поліконденсатів. Встановлено вплив структурних особливостей вихід-них сполук, способу та умов проведення окиснювальної поліконденсації на структуру полікон-денсатів, їх фізико-хімічні властивості.

2. Вперше показано, що поліаміноацетофенони утворюються внаслідок реакцій рекомбінації між нітренієвими радикалами за механізмом „голова до хвоста” та автоприскорення з участю моле-кул мономеру, як і поліанізидини.

3. Хімічна та електрохімічна окиснювальні поліконденсації орто- і мета-заміщених як анізиди-нів, так і аміноацетофенонів, в однакових умовах, приводять до утворення аналогічних полі-мерних сполук. Продукти поліконденсації пара-заміщених похідних мають лінійну структуру при електрохімічному синтезі і розгалужену при хімічному.

4. Редокс-перетворення полі-о-анізидину відображають оборотне окиснення лейкоемералдинової основи до перніграніліну через проміжний напівокиснений стан – емералдинову сіль, а окис-нення полі-м- та полі-п-анізидинів як емералдинових основ до перніграніліну є необоротним процесом.

5. Електрохімічне окиснення полімерів аміноацетофенону із замісниками в орто- і мета-положеннях протікає необоротно: полі-о-аміноацетофенон окиснюється до пернігранілінового стану через утворення емералдинової солі, а полі-м-аміноацетофенон – лише до емералдинової солі. Полі-п-аміноацетофенон у формі лейкоемералдинової основи електрохімічно окиснюєть-ся у дві стадії: перша стадія окиснення до емералдинової основи є квазіоборотним процесом, а друга – до пернігранілінової основи – необоротним.

6. Вперше виявлено, що конго червоний і п-аміноазобензен при хімічному та електрохімічному окисненні в кислому середовищі не утворюють полімерних сполук. Продуктом окиснення кон-го червоного є заряджена валентно ненасичена частинка з делокалізованим по ланцюгу спря-жених зв’язків електроном. п-Аміноазобензен утворює димерну сполуку при рекомбінації між катіон-радикальними частинками по типу „голова до голови”, яка виявляє електрохімічну ак-тивність внаслідок наявності у структурі азо-гідрозо-фрагментів.

7. Електронодонорні метокси-групи посилюють електронодонорний ефект і підвищують електро-хімічну активність поліанізидинів, по відношенні до електронакцепторного впливу ацето-за-місників та азо-груп на властивості поліаміноацетофенонів і продуктів окиснення ароматичних азосполук, відповідно. За пониженням електрохімічної активності поліконденсати розміщу-ються таким чином:

поліанізидини  поламіноацетофенони  продукти окиснення ароматичних азосполук.

8. Виявлено, що досліджувані полімерні сполуки та продукти окиснення ароматичних азосполук є електроактивні, чутливі до зміни кислотності середовища, термостабільні до температури 400 К. Завдяки різноманітним фізико-хімічним властивостям ці матеріали придатні для конст-руювання первинних і вторинних джерел енергії, резисторів, польових транзисторів, а також можуть бути апробовані як рН-чутливі електроди для хімічних сенсорів.

Основний зміст роботи викладено в наступних публікаціях:

1. Є. Ковальчук, Н. Стратан, Є. Блажейовський. Основні аспекти електрохімічного окиснення ізомерів анізидину та застосування їх полімерів у магнієвих елементах // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. ? . ? Вип. . ? С. 297-302.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, виготовлення на їх основі полімерних композитів, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. і Бла-жейовський Є. – обговорення отриманих результатів).

2. E.P. Koval’chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, J. Bіaїejowski, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Solid State Ionics. 2001. – Vol. 141-142. – Р. 217 – 224.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів анізидину, конструювання магнієвих джерел живлення з поліанізидиновими катодами, вивчення електричних та експлуатаційних характеристик магнієвих елементів, участь в обговоренні резуль-татів і підготовці статті до друку; Ковальчук Є.П. – отримання ІЧ- і ПМР-спектрів поліанізидинів, обгово-рення результатів; Блажейовський Є. – проведення елементного аналізу поліанізидинів; Решетняк О.В. і Віттінгем М.С. – обговорення отриманих результатів і допомога в підготовці статті до друку).

3. Н. Стратан, Є. Ковальчук, Г. Кебас. Електрохімічне та хімічне окиснення конго червоного. Продукти його окиснення як катодний матеріал для літієвого елемента // Вісник Львівського уні-верситету. Серія хімічна. – 2001. Вип. 40. – С. 221 – 225.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, хімічне окиснення конго червоного, виготовлення електропровідної композиції на основі продукту окиснення конго червоного, конструювання літієвого джерела струму, вивчення електричних та експлуатаційних ха-рактеристик літієвого елементу, участь в обговоренні результатів і підготовці статті до друку; Коваль-чук Є.П. – отримання ІЧ-спектрів конго червоного і продукту його окиснення, обговорення результатів; Ке-бас Г. – виготовлення робочих розчинів і допомога при проведенні вольтамперометричних досліджень).

4. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук, Е. Блажейовский. Синтез, структура и свойства изомерных полиаминоацетофенонов // Журнал общей химии. – 2004. Т. 74, Вып. 12. – С. 2012 – 2018.

(Особистий внесок здобувача: Стратан Н.В. – проведення вольтамперометричних досліджень, синтез полі-конденсатів аміноацетофенону, виготовлення полімерних композитів на основі поліаміноацетофенонів як катодних матеріалів для літієвих елементів, конструювання літієвих джерел живлення, вивчення електрич-них та експлуатаційних характеристик літієвих джерел енергії, участь в обговоренні результатів і підготов-ці статті до друку; Ковальчук Є.П. – отримання ІЧ-спектрів полімерних зразків та продуктів термодеструк-ції, обговорення результатів; Блажейовський Є. – проведення елементного і термогравіметричного аналі-зів).

5. Н. Стратан. Особливості електрохімічного окиснення полімерів анізидину // Збірник тез 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання-99”. м. Львів, 1999. ? С. .

6. E.P. Koval’chuk, N.V. Stratan, O.V. Reshetnyak, M.S. Whittingham. Synthesis and properties of the polyanisidines // Proc. of XIVTH International symposium on the reactivity of solids. Budapest (Hungary), 2000. ? Р. .

7. Н.В. Стратан, Е.П. Ковальчук. Электроокисление п-аминоазобензола и его орто-замещен-ных производных // Тезисы докладов Всероссийской научно-практической конференции „Элект-рохимия органических соединений” (ЭХОС ). г. Астрахань, 2002. ? С. 05-106.

8. Н.В. Стратан, Є.П. Ковальчук, Є. Блажейовський. Синтез і фізико-хімічні властивості полі-аміноацетофенону // Тези доповідей Міжнародної конференції „Функціоналізовані матеріали: син-тез, властивості та застосування”. м. Київ. ? . ? С. .

АНОТАЦІЯ

Стратан Н.В. Синтез і властивості електроактивних матеріалів на основі полімерних анізи-динів та аміноацетофенонів. ? Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 ? фізична хімія. Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2005.

Дисертаційна робота містить аналіз результатів експериментального дослідження та квантово-хімічного розрахунку шляхів хімічного і електрохімічного синтезів у кислому водному середовищі поліконденсатів анізидинів і аміноацетофенонів, процесів окиснення конго червоного і п-аміноазобензену, а також дані про фізико-хімічні властивості синтезованих полімерних сполук та продуктів окиснення. Окиснювальна поліконденсація позиційних ізомерів анізидину і аміноаце-тофенону, як показують квантово-хімічні розрахунки, приводить до утворення нітренієвих радика-лів як первинних інтермедіатів, що здатні рекомбінувати між собою і вступати в реакції автопри-скорення з участю молекул мономеру, причому головним чином зв’язування є мікроструктура „голова до хвоста”. Хімічне та електрохімічне окиснення конго червоного і п-аміноазобензену супроводиться утворенням катіон-радикалів, які у випадку конго червоного трансформуються у частинки з делокалізованим по ланцюгу спряжених зв’язків неспареним електроном, а для п-аміноазобензену можлива рекомбінація між зарядженими радикальними частинками по типу „го-лова до голови” з утворенням димеру. Встановлено, що електронодонорні метокси-групи посилю-ють електронодонорний ефект не лише вихідних сполук, але й продуктів поліконденсації, і підви-щують їх електроактивність. Синтезовані поліконденсати можна розмістит в ряд пониження елект-рохімічної активності:

поліанізидини поліаміноацетофенони продукти окиснення ароматичних азосполук.

Ключові слова: поліанізидин, поліаміноацетофенон, конго червоний, окиснювальна полі-конденсація, п-аміноазобензен.

АННОТАЦИЯ

Стратан Н.В. Синтез и свойства электроактивных материалов на основе полимерных анизи-динов и аминоацетофенонов. ? Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 ? физическая химия. Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2005.

Диссертационная работа содержит анализ результатов экспериментального исследования и квантово-химического расчета механизмов химического и электрохимического синтеза в кислой водной среде поликонденсатов анизидинов и аминоацетофенонов, процессов окисления конго красного и п-аминоазобензола, а также данные о физико-химических свойствах синтезированных полимерных соединений и продуктов окисления. Изучена взаимосвязь между свойствами поли-конденсатов, их структурой и строением исходных соединений, способом и условиями проведения окислительной поликонденсации.

Окислительная поликонденсация изомеров анизидина и аминоацетофенона, как показы-вают квантово-химические расчеты, приводит к образованию нитрениевых радикалов как первич-ных интермедиатов. Рост полимерной цепи происходит за счет реакций рекомбинации между ра-дикалами и автоускорения с участием молекул мономера с образованием микроструктуры по механизму „голова к хвосту”. Поликонденсаты орто- и мета-замещенных производных имеют линейное строение независимо от способа синтеза, а пара-замещенные – имеют линейную струк-туру при электрохимическом синтезе и разветвленную при химическом. Химическое и электрохи-мическое окисление конго красного и п-аминоазобензола сопровождается образованием катион-радикалов, которые в случае конго красного трансформируются в частици с делокализованным по цепи сопряженных связей электроном, а для п-аминоазобензола возможна рекомбинация между заряженными радикальными частицами по механизму „голова к голове” с образованием димера.

Обнаружено, что полиаминоацетофеноны чувствительны к изменению кислотности среды. Поскольку окисление исходных соединений и редокс-превращения в пленках поликонденсатов сопровождаются отщеплением протонов от атомов азота или их присоединением, поэтому элект-рохимическая активность как исходных мономеров, так и продуктов поликонденсации, зависит от мольного соотношения электроактивное вещество/кислота. Изучено, что электроактивность поли-мерных соединений убывает с уменьшением рН реакционной среды. При рН -0.3 полиаминоацето-феноны вообще не электроактивны.

Синтезированные поликонденсаты и продукт окисления конго красного есть электронпро-водящими соединениями. Полианизидины и полиаминоацетофеноны электроактивны за счет электрохимических преобразований фенилендиаминных фрагментов в хинондииминные, и наобо-рот. Апробация полимерных соединений и окисленного конго красного в качестве катодов для вторичных литиевых и магниевых источников тока показала, что только магниевый источник с поли-о-анизидиновыми катодами циклируется, имеет наивысшие эксплуатационные и электричес-кие показатели.

Установлено, что электрондонорные метокси-группы усиливают электрондонорный эффект не только исходных соединений, но и продуктов поликонденсации, и повышают электроактив-ность веществ. Синтезированные поликонденсаты за их электрохимической активностью можно разместить в ряд:

полианизидины полиаминоацетофеноны продукты окисления ароматических азосоединений.

Ключевые слова: полианизидин, полиаминоацетофенон, нитрениевый радикал, конго красный, окислительная поликонденсация, поликонденсат, вторичный источник тока, катод, п-аминоазобензол.

SUMMARY

Stratan N.V. Synthesis and properties of electroactive materials on the basis of polymeric anisidines and aminoacetophenones. ? Manuscript.

Thesis for a Candidate of Sciences (Chemistry) degree by speciality 02.00.04 – Physical chemistry. – Ivan Franko National University of L’viv, 2005.

Thesis contains the analysis of results experimental investigation and quantum-chemical calculation of ways of chemical and electrochemical syntheses of anisidines and aminoacetophenones polycondensates in aqueous acidic medium,