Київський національний університет

Імені тараса шевченка

ВОЙТЕНКО ТЕТЯНА АНАТОЛІЇВНА

УДК 546.41-31’42’56-31’65’87’431+548.734

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА КИСНЕВА СТЕХІОМЕТРІЯ КУПРАТІВ НА ОСНОВІ РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИХ ЕЛЕМЕНТІВ ТА БІСМУТУ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Неділько Сергій Андрійович

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор хімічних наук, професор

Присяжний Віталій Дем’янович

Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики НАН України, м.Київ

директор

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

В’юнов Олег Іванович

Інститут загальної та неорганічної хімії

імені В.І. Вернадського НАН України

старший науковий співробітник відділу хімії твердого тіла

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії, м. Львів.

Захист відбудеться “18” квітня 2005 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська 60, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці ім. М.О. Максимовича Київського національного університету імені Тараса Шевченка (01033, Київ-33, вул. Володимирська 58).

Автореферат розісланий “15” березня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Однією з найбільш важливих задач сучасної неорганічної хімії є пошук та одержання нових перспективних матеріалів, що володіють різноманітними електрофізичними та магнітними властивостями, а також вдосконалення характеристик вже існуючих речовин.

Відкриття явища високотемпературної надпровідності для купратів поставили перед науковцями важливі задачі, пов’язані з вивченням процесів одержання, фазоутворення, поліпшення структурних та електрофізичних характеристик, дослідження катіонної та кисневої стехіометрії, оскільки можливості практичного використання високотемпературних надпровідних матеріалів (ВТНП) залишаються багатообіцяючими для мікроелектроніки, медицини, створення ефективних систем виробництва, накопичення та передачі енергії.

ВТНП сполуки складу YBa2Cu3O7-z (Y123) з критичною температурою Тс   К у вигляді плівок знайшли своє застосування у сквідах і різноманітних СВЧ приладах. На основі Y123 створена надпровідна піна, яка може стати основою для практично ідеальних обмежувачів небезпечних струмів в електроенергетиці [2]. Деякі тверді розчини типу Ln1+xBa2-xCu3O7z Ln-La, Nd, Sm, Eu, Pr і Gd, що є структурними аналогами Y123, можуть мати більші значення критичного струму, у порівнянні з YBa2Cu3O7-z. Крім того, саме на зразках Nd123 досягнуто найвищі серед Ln123 значення критичної температури та критичної густини струму.

Досить перспективними високотемпературними надпровідниками є сполуки на основі оксиду бісмуту. Матеріали на основі Bi-2212 кераміки вже знайшли своє практичне використання в техніці, зокрема при виготовленні довгомірних виробів (стрічок, дротів тощо). Однією з особливостей надпровідника Bi2Sr2CaCu2Oy є слабкий пінінг магнітного потоку при температурах близьких до критичної температури переходу у надпровідний стан. Ненадпровідні включення до складу надпровідника можуть суттєво підвищити пінінг. Перспективний шлях створення таких включень - введення додаткових хімічних елементів в систему Bi2Sr2CaCu2Oy.

Проте багаточисельні дослідження ВТНП матеріалі показали, що існують суттєві труднощі в одержанні зразків з відтворюваними властивостями. Крім того, властивості керамічних матеріалів в більшості випадків суттєво залежать від температурних режимів обробки, хімічного складу, середовища та вмісту кисню. Причому саме наявність кисень-дефіцитних областей розглядається багатьма дослідниками як найбільш ймовірний механізм утворення центрів пінінгу. Тому особливий інтерес викликає явище кисневої стехіометрії в матеріалах на основі надпровідної кераміки складу Ln123, Bi2212, та Bi2201, оскільки саме вміст кисню суттєво впливає на електрофізичні та структурні властивості цих складних оксидів.

Таким чином, пошук та дослідження взаємозв’язку між хімічним складом, структурою, електрофізичними властивостями, кисневою стехіометрією, впливу на величину кисневого індексу режимів та середовища термічної обробки, а також легуючих добавок, дозволяють одержувати дані, необхідні для покращення технічних параметрів ВТНП-матеріалів, для розуміння природи та механізмів високотемпературної надпровідності і для подальшого практичного застосування.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційними планами програм досліджень по держбюджетних тематиках “Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними властивостями та сегнетоелектричними властивостями” (№ 197U003109), “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160), а також з темою Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України з питань науки та технології “Оптимізація умов синтезу складних оксидних композицій” (4.4/614).

Мета роботи. Знаходження оптимальних умов синтезу та встановлення взаємозв’язку між структурою, електрофізичними властивостями та кисневою стехіометрією ВТНП різного складу. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні задачі: а) відпрацювати оптимальні методи синтезу та одержати ряд зразків складу GdLnxBa2Cu3O7z, (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y), Bi2Sr2CaCu2O8+z +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7); б) знайти області гомогенності синтезованих матеріалів; в) встановити залежності параметрів кристалічної гратки від складу та температури для одержаних сполук; г) дослідити кисневу стехіометрію синтезованих зразків та оцінити її зв’язок зі складом, критичною температурою, особливостями структури та умовами термічної обробки;

Об’єкт дослідження. Високотемпературні надпровідні матеріали.

Предмет дослідження. Оптимізація умов синтезу та вивчення взаємозв’язку між хімічним складом, структурою, електрофізичними властивостями та кисневою стехіометрією ВТНП матеріалів на основі кераміки складу Ln123, Bi2212 та Bi2201.

Методи дослідження. Рентгенофазовий аналіз, електронна мікроскопія, ІЧ-спектроскопія, термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз, дослідження електрофізичних властивостей за допомогою резистивного методу та методу вимірювання магнітної сприйнятливості.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше проведено систематичні дослідження по вивченню взаємозв’язку між хімічним складом, температурою переходу у надпровідний стан, кисневою стехіометрією та умовами термічної обробки для кераміки складу Bi2Sr2Ca1LnxCu2O8+z, Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y).

Вперше отримано серії зразків Bi2Sr2CaCu2O8+z +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7) та досліджено вплив легованих добавок на фазовий склад, структурні, електрофізичні властивості та вміст кисню.

Знайдено характер залежностей структурних параметрів та кисневої стехіометрії від ступеня заміщення та критичної температури в твердих розчинах GdLnxBa2Cu3O7z, (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

Оптимізовано умови синтезу купратів на основі оксиду бісмуту.

Практичне значення одержаних результатів. Уточнено та відпрацьовано оптимальні методи одержання надпровідних сполук на основі рідкісноземельних елементів та бісмуту, що може бути використано при синтезі ВТНП матеріалів з наперед заданими властивостями.

Знайдено і досліджено залежності між хімічним складом, електрофізичними властивостями, вмістом кисню та умовами термічної обробки, що є важливою складовою у вирішенні питання щодо поліпшення технічних характеристик надпровідних матеріалів, подальшого розвитку наукових і матеріалознавчих уявлень, а також при практичному використанні ВТНП матеріалів.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась при безпосередній участі автора. Основна частина експериментальної роботи, обробка і аналіз одержаних результатів зроблені особисто автором роботи. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. проф. Неділько С.А. Визначення критичної температури методом вимірювання магнітної сприйнятливості та дослідження надпровідних матеріалів методом просвічуючої електронної мікроскопії проведено спільно з д.х.н. проф. Оболенським М.О. (Харківський національний університет ім. В.М. Каразіна).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: “VIII International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds”, Lviv, 25-28 September, 2002; International Conference Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application, September 2002, Kiev,-P.96-97. Четверта всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, 21-22 травня, 2003; “14th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements”. Linz, Austria, 6-11 July, 2003; “XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии”, Казань, 21-26 сентября, 2003; Виїзна сесія наукових рад з проблем “Неорганічна хімія” та “Електрохімія” НАН України, Симферопіль, 29 вересня-2 жовтня, 2003; П’ята всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, 21-22 травня, 2004; “XVI Українська конференція з неорганічної хімії“, Ужгород, 20-24 вересня, 2004.

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 4 статті у наукових журналах та 9 тез доповідей на наукових конференціях.

Об’єм та структура дисертації Дисертація складається із вступу, п’яти розділів та списку використаних літературних джерел (134 найменування). Робота викладена на 123 сторінках, містить 55 рисунків та 13 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обговорено актуальність роботи, визначено її мету та задачі дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертаційної роботи. Розглянуто кристалографічні особливості сполук типу Ln123 та Bi-вмісних надпровідних фаз з точки зору можливостей щодо варіювання катіонного складу та вивчення впливу ізоморфних заміщень на структуру і властивості ВТНП-матеріалів. Проведено оцінку найбільш поширених методів синтезу вищезазначених матеріалів. Значна увага приділена вивченню питання кисневої стехіометрії купратів на основі рідкісноземельних елементів та бісмуту. В результаті літературного огляду зроблено висновки, що обґрунтовують задачі дослідження - відпрацювання методик синтезу Bi-вмісних надпровідних фаз та вивчення структури, резистивних характеристик та кисневої стехіометрії.

У другому розділі описано вихідні матеріали, методи синтезу дослідження та аналізу зразків GdLnxBa2Cu3O7z, (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2O8+z, Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2Sr2CaCu2O6+z +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y). Полікристалічні зразки складних купратів бісмуту та тверді розчини типу Ln123 були синтезовані двоступінчатим твердофазним методом з використанням прекурсору та цитратним золь-гель методом відповідно. Добавки складу СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7 одержували методом сумісного осадження компонентів.

Термогравіметричні дослідження шихти проводили на дериватографі МОМ Q-1000 в інтервалі температур 20-9500С при швидкості нагрівання 50С на хвилину, охолодження самочинне.

ІЧ-спектри поглинання продуктів відпалювання записували на спектрофотометрі UR-10 в області 1200-1800 см-1, пресуючи таблетки з KBr.

Фазовий склад і параметри кристалічних граток визначали рентгенографічним методом на порошках (ДРОН-3М; СuK випромінювання з Ni-фільтром ). Подальші розрахунки одержаних спектрів (віднесення дифрактограм, розрахунок та уточнення параметрів кристалічної гратки) проводили на ЕОМ.

Мікроструктуру полікристалічних зразків вивчали за допомогою просвічуючого електронного мікроскопу.

Резистивні вимірювання в інтервалі температур 300-77 К проводили на установці “АСТС” стандартним чотирьохконтактним методом з використанням індій-галієвої евтектики зі швидкістю охолодження 3 К/хв. Вимірювання критичної температури зразків при температурах нижчих за 77 К проводили індуктивним методом по зміні комплексної магнітної сприйнятливості на частоті 1985 Гц за допомогою фазочутливого нановольтметру “МЕRA” при швидкості зміни температури 1 К/хв.

Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування.

В третьому розділі вивчалися методи та оптимальні умови синтезу Bi-вмісної надпровідної кераміки.

Вивчено можливості синтезу Bi-вмісної надпровідної кераміки методом сумісного осадження компонентів (СОК), керамічним методом та керамічним методом з попереднім одержанням прекурсору. Показано, що використання методу СОК не дозволяє досягти повного осадження одночасно всіх компонентів. Керамічний метод вимагає досить тривалої термічної обробки. Тому при синтезі Вi-вмісної керамічних матеріалів кращих показників ми досягали керамічним методом з попереднім одержанням прекурсору.

В четвертому розділі розглянуто хімічний склад, межі гомогенності, структурні параметри, резистивні властивості та вміст кисню для твердих розчинів GdLnxBa2Cu3O7z, Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd.

Результати РФА та ПЕМ зразків GdLnxBa2Cu3O7z, Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd показали, що область гомогенності у випадку Ln-La становить 0 x 0,5, для Ln-Pr - 0 x 0,45, для Ln-Nd - 0 x 0,45, для Ln-Sm - 0 x 0,4, для Ln-Eu - 0 x 0,35, для Ln-Gd – 0 x 0,3. Збільшення меж гомогенності від Gd3+ до La3+ пояснюється збільшенням іонних радіусів катіонів РЗЕ в цьому ж напрямку.

Параметри та об’єм елементарної комірки кристалічної гратки твердих розчинів (табл.1) Gd123 зменшуються з ростом ступеня заміщення x, внаслідок збільшення частки РЗЕ, які мають менший іонний радіус у порівнянні з барієм.

Заміщення барію на лантаноїд в структурі 123 має гетеровалентний характер і призводить до змін у кисневій стехіометрії та до структурних переходів. Окиснені зразки з х=0 та 0,05 існують у вигляді орторомбічної фази. Подальше збільшення ступеня заміщення х призводить до зменшення орторомбічної деформації кристалічної гратки і стабілізації тетрагональної фази при х=0,1.

Резистивні вимірювання зразків сполук у системах GdLnxBa2Cu3O7z (Ln- La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) в інтервалі температур 77_ К показали (табл.1), що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається лише для GdBa2Cu3O7z, температура переходу в надпровідний стан Тс=94 К, і для GdLn0,05Ba1,95Cu3O7z (Ln- La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) с Тс < 90 К. Зразки зі ступенем заміщення більше 0,05 при температурах вище 77 К в надпровідний стан не переходять.

Зменшення провідності в твердих розчинах можна пояснити зменшенням концентрації носіїв заряду. В надпровідних сполуках типу Ln123 носіями електричного струму є дірки, а при гетеровалентному заміщенні двохвалентного барію на тривалентний катіон рідкісноземельного елемента, останні постачають у кристалічну гратку додаткові електрони, внаслідок чого зменшується концентрація носіїв заряду - дірок.

Визначення вмісту кисню в твердих розчинах GdLnxBa2Cu3O7z (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) є важливим, оскільки киснева стехіометрія є одним з основних факторів, що впливає на структурні та електрофізичні властивості ВТНП-сполук. Загальний вміст кисню y складається із оксидного (6,5+х/2) і мобільного (z) кисню, наявність якого обумовлена присутністю купруму із ступенем окиснення +3, тобто y= 6,5 + x/2 + z.

На рис. 2 показано залежність загального вмісту кисню (у) (а) та вмісту активного кисню (б) від ступеня заміщення х в твердих розчинах GdLnxBa2Cu3O7 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

Можна говорити про те, що спочатку додатковий кисень, наявність якого обумовлено заміщенням Ba2+ на катіон рідкісноземельного элемента, практично еквівалентно заміщує мобільний кисень в позиції О(1) в площині Cu(1) при збільшенні ступеня заміщення в інтервалі 0 х 0,05. При подальшому зростанні х до x 0,3 для Ln-La, Pr, Sm, Eu, Gd, і x 0,4 для Ln-Nd відбувається перехід від орторомбічної до тетрагональної структури кристалічної гратки, що є наслідком заповнення вакансій в позиції О(2) на осі а в площині Cu(1) і перерозподілу кисневих вакансій між позиціями О(1) і О(2). При подальшому збільшенні ступеня заміщения х вміст мобільного кисню зменшується, що є наслідком подальшого витіснения його вже з позицій О(2) додатковим киснем, що входить в гратку при заміщенні барію на катіон РЗЕ.

В п’ятому розділі розглянуто хімічний склад, межі гомогенності, структурні параметри, електрофізичні характеристики, вміст кисню, вплив умов термічної обробки та легуючих добавок на величину кисневого індексу z для сполук складу Bi2212 із заміщенням Bi/Ln та Ca/Ln та Вi2201 із заміщенням Bi/Ln.

Рентгенографічні дослідження зразків складу Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oу та Bi2LnxSr2CaCu2Oу (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu) показали, що область гомогенності у випадку Ln-La складає 0 x 0,15, для Ln-Nd - 0 x 0,2, для Ln-Y - 0 x 0,2, для Ln-Ho - 0 x 0,25, для Ln-Lu - 0 x 0,3.

Рентгенографічні дослідження показали, що в системах Bi2Sr2Ca1LnxCu2Oу (табл.2) та Bi2-xLnxSr2CaCu2Oу (табл.3) (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu) у випадку Ln-La зі збільшенням ступеня заміщення x спостерігається збільшення параметрів a і с. Одночасно з цим відбувається збільшення об’єму елементарної комірки V. Для Ln- Nd, Y, Ho, Lu зі збільшенням ступеня заміщення х параметри а і с зменшуються, що призводить до зменшення об’єму елементарної комірки. Це пов’язано з меншими значеннями іонних радіусів Ln3+ в порівнянні з іонним радіусом Сa2+.

Резистивні вимірювання зразків в системі Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oу (табл.2) та Bi2LnxSr2CaCu2Oу (табл. 3) показали, що надпровідний перехід при температурі вище 77 К спостерігається лише для гомогенних зразків. Зразки, які містять домішкові фази при температурах вище 77 К у надпровідний стан не переходять. Пригнічення надпровідності у зразках можна пояснити зменшенням концентрації носіїв заряду. В надпровідних сполуках типу Bi-2212 носіями електричного струму є дірки, а при гетеровалентному заміщенні двовалентного кальцію на тривалентний катіон рідкісноземельного елементу, останні поставляють у кристалічну гратку додаткові електрони, внаслідок чого зменшується концентрація носіїв заряду-дірок. У випадку заміщення Bi/Ln зменшення надпровідності, на нашу думку, пов’язане як зі зменшення іонних радіусів катіонів РЗЕ в порівнянні з іонами бісмуту, так із тим, що катіони РЗЕ не можуть проявляти ступінь окиснення + 5, на відміну від іонів бісмуту.

Аналізуючи дані електрофізичних вимірювань, можна говорити про існування зв’язку між ступенем заміщення х та критичною температурою Тс. Так, температура переходу у надпровідний стан для заміщених зразків знижується, в порівнянні з чистою Bi2212 фазою. Крім того, також спостерігається зменшення критичної температури при збільшенні ступеня заміщення х для зразків Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oy та Bi2-xLnxSr2CaCu2Oу, Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu.

Для дослідження зв’язку між вмістом кисню, структурними та електрофізичними дослідженнями було визначено вміст кисню у зразках Bi2Sr2Ca1LnxCu2Oу та Bi2LnxSr2CaCu2Oу.

З рис. 3а видно, що у випадку заміщення Ca2+/Ln3+ збільшення х (х=0,1) супроводжується зниженням загального вмісту кисню (у) в порівнянні з чистою Bi-2212 фазою при незначній зміні z (рис. 3б).

Подальше збільшення х (х>0,1) призводить до зменшення вмісту активного кисню z при відносній постійності у. Відносно постійне значення у в даному випадку вказує на входження надстехіометричного кисню у звільнені в результаті заміщення двовалентного іона Са2+ на тривалентний катіон рідкісноземельного елемента структурні позиції у кисневій підгратці і поступовому насиченні вакантних позицій у шарах Bi2O2 киснем.

У випадку заміщення бісмуту на лантаноїд при збільшення х (х=0,1) також спостерігається зниженням загального вмісту кисню (у) в порівнянні з чистою Bi-2212 фазою (рис.4а).

Наступне зростання х не надто впливає на значення загального вмісту кисню у. Це пов’язано з тим, що в даному випадку відбувається заміщення тривалентного бісмуту на тривалентний катіон рідкісноземельного елементу. Залежність вміст активного кисню z - ступінь заміщення х (рис.4б) має ідентичний характер з залежністю загальний вміст кисню у-ступінь заміщення х.

Крім того, як показали наші дослідження для зразків Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oy та Bi2-xLnxSr2CaCu2Oу, Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu (табл. 2 та табл. 3) не спостерігається однозначного зв’язку між температурою переходу у надпровідний стан і вмістом кисню.

Рентгенографічні дослідження зразків складу Bi2-xLnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y) показали, що межі гомогенності для Ln-La, Nd, Y складають x 0,3. У випадку заміщення бісмуту на лантан зі збільшенням ступеня заміщення x спостерігається збільшення параметру a та постійність параметру с (табл.4). Одночасно з цим відбувається збільшення об’єму елементарної комірки (V). Для Nd та Y зі збільшенням ступеня заміщення х спостерігається зменшення параметрів а і с, а також об’єму елементарної комірки (V), що пов’язано з різницею в іонних радіусах катіонів рідкісноземельних елементів та бісмуту.

Електрофізичні вимірювання зразків складу Bi2-хLnxSr2CuO6+z в інтервалі температур 0-20 К показали, що надпровідний перехід спостерігається лише для зразків з La. Зразки з Nd та Y у надпровідний стан не переходять, що пояснюється поступовим меншими значеннями йонного радіусу РЗЕ, в порівнянні з бісмутом (табл.4).

Дослідження по вивченню кисневої стехіометрії показали, що збільшення х (х=0,1) супроводжується збільшенням загального вмісту оксигену (у) в порівнянні з чистою Bi-2201 фазою. Наступне зростання ступеня заміщення х не надто впливає на значення загального вмісту кисню у. Крім того, внаслідок заміщення тривалентного бісмуту на тривалентний катіон рідкісноземельного елементу залежність вміст активного кисню z-ступінь заміщення х має ідентичний характер з залежністю загальний вміст кисню у-ступінь заміщення х.

Для встановлення зв’язку між величиною кисневої стехіометрії і критичною температурою нами були проведені дослідження впливу умов термообробки та легуючих добавок на величину кисневої стехіометрії у Bi-вмісних матеріалах.

Дослідження впливу умов термообробки, зокрема режимів охолодження та окиснення, на кисневу стехіометрію проводили на зразках з х=0,1 як найбільш оптимальних за вмістом рідкісноземельного елементу.

В табл. 5 показано значення критичної температури Tc, загального вмісту кисню y та активного кисню z в залежності від режимів охолодження.

Значення загального вмісту кисню у та активного кисню z практично не змінюються при зміні режиму охолодження. Зміна значень у та z у деяких випадках відбувається в межах похибки титрування.

В табл. 6 наведено значення критичної температури Tc, загального вмісту кисню y та активного кисню z в залежності від режимів прожарювання.

Прожарювання в атмосфері кисню призводить до втрати надпровідних властивостей при температурах вище 77 К, що, можливо, пов’язано із збільшенням вмісту бісмуту (V) і включення нейтрального кисню в шари (BiO)2. Одночасно з цим суттєвого впливу на вміст оксигену окиснення ВТНП матеріалів не має. Незначна зміна індексів у і z відбувається в межах похибки титрування.

Таким чином, дані дослідження підтверджують факт відсутності однозначного зв’язку між величиною кисневої стехіометрії та температурою переходу у надпровідний стан, тому можна припустити, що охолодження та окиснення ВТНП матеріалів складу Bi2212 не вимагає спеціальних температурних режимів.

Проведені дослідження по вивченню кисневої стехіометрії зразків Bi2Sr2CaCu2Oy +xA, де A- СaAl2O4, CaZrO3 та Ca2Nb2O7 показали, що легуючі добавки з x = 0,05 мол.% не призводять до суттєвої зміни як загального вмісту кисню у, так і мобільного кисню z (табл. 7).

Це, можливо, пов’язано з тим, що при такій кількості за даними рентгенофазового аналізу легуючі добавки не входять до складу кристалічної структури сполук типу Ві2212. Однак дані добавки, на нашу думку, дозволять підвищити стійкість ВТНП матеріалів до впливу факторів зовнішнього середовища.

ВИСНОВКИ

Синтезовано ряд зразків складу GdLnxBa2Cu3O7z, (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y). Показано, що найкращим методом синтезу для бісмутвмісних сполук є твердофазний метод з попереднім одержанням прекурсору. Відпрацьовано та уточнено оптимальні умови синтезу ВТНП матеріалів. Зразки Bi2Sr2CaCu2Oy +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7) одержано вперше.

Встановлено, що області гомогенності для зразків складу GdLnxBa2Cu3O7z, знаходяться у досить широкому інтервалі x= 0,5 для Ln-La, x =0,45 для Ln-Pr, Nd, x= 0,4 для Ln-Sm, x= 0,35 для Ln-Eu, x=0,3 для Ln-Gd. Дослідження електрофізичних властивостей твердих розчинів GdLnxBa2Cu3O7z (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) показали, що лише зразки з х=0 та х=0,05 переходять у надпровідний стан при температурах вище 77 К.

Показано, що для системи Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2O8+z та Bi2-xLnxSr2CaCu2O8+z межі гомогенності для Ln-La складають 0 x 0,15, для Ln-Nd - 0 x 0,2, для Ln-Y - 0 x 0,2, для Ln-Ho - 0 x 0,25, для Ln-Lu - 0 x 0,3; для зразків складу Bi2-xLnxSr2CuO6+z межі гомогенності для Ln-La, Nd, Y складають 0 x 0,3. При цьому температура початку переходу у надпровідний стан практично не змінюється.

Досліджено характер зміни кисневого індексу, параметрів і виду симетрії кристалічних граток GdLnxBa2Cu3O7z (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) від складу. Вивчено взаємозв’язок структури і структурних переходів з кисневою стехіометрією даних сполук. Показано, що при заміщенні барію на лантаноїди понад х= 0,05 в цих системах відбувається перехід орторомбічної симетрії кристалічної гратки в тетрагональну.

Для зразків Bi2Sr2Ca1LnxCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y), Bi2Sr2CaCu2O8+z +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7) показано немонотонний характер залежності кисневої стехіометрії від ступеня заміщення х, а також встановлено відсутність однозначного зв’язку між значенням кисневої стехіометрії z та критичної температури Тс.

Показано, що одержання Bi-вмісних купратів, на відміну від Ln123, не вимагає спеціальних режимів окиснення.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. С. Неділько, Т. Войтенко Вплив добавок рідкісноземельних елементів на властивості сполуки Bi2Sr2CaCu2Oy // Вісник Львівського Національного університету імені Івана Франка. Серія хімічна.-2004, вип.45.-С.67-73.

2. Неділько С.А., Войтенко Т.А., Левицька К.Є. Синтез та властивості ВТНП сполук складу GdLnxBa2-xCu3O7 (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) // Вісник Київського Національного університету імені Тараса Шевченка. Хімія.-2004, вип. 41-42.-С.4-5.

3. Недилько С.А., Галаган Ю.А., Зеленько Т.А. Влияние добавок Al2O3, Nb2O5, Ta2O5 та ZrO2 на свойства металлооксида Bi2Sr2CaCu2O8+ // Украинский химический журнал.-2004.-№1,-С.7-11.

4. Неділько С.А., Галаган Ю.О., Зеленько Т.А., Органічні композити на основі Bi2Sr2Ca1Cu2Ox надпровідної кераміки.// Вопросы химии и химической технологии. 2002, № ,-С. 213-215.

5. Войтенко Т.А., Неділько С.А. Вивчення умов синтезу Ві-вмісної кераміки методом сумісного осадження компонентів // XVI Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних учених, 20-24 вересня 2004 р, Ужгород,-С.151.

6. Левицька К.Є., Войтенко Т.А., Неділько С.А. Синтез та властивості ВТНП фаз GdLnxBa2-xCu3O7 (Ln-La, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd) // П’ята всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 20-21травня 2004 р., Київ,-С.27.

7. Недилько С.А., Дрозд В.А.,. Дзязько А.Г, Зенькович Е.Г., Зеленько Т.А., Багинский И.Л., Манченко О.Ф. Оптимизация условий получения сложнооксидных композиций // XVII менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября, 2003 г., Казань,-С.121.

8. Nedilko S.A., Manchenko O.F., Zelenko T.A. Composition and temperature dependencies of the crystal lattice parameters of the Gd LnxBa2-xCu3O7 (Ln=La,Gd) phases // 14th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 06.-11.07.2003, Linz, Austria,-P01-24.

9. Nedilko S.A., Zelenko T.A. Influence of rare earth substitutions on thе properties of Bi-containing ceramics // 14th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements, 06.-11.07.2003, Linz, Austria,-P01-40.

10. Неділько С.А., Зеленько Т.А. Фазовий склад і киснева нестехіометрія систем Bi2-xLnxSr2CaCu2O8+ та Bi2-xSr2Ca1-xLnxCu2O8+, (Ln=La, Y, Lu, 0=x?0.5) // Четверта всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 21-22 травня 2003 р., Київ, -С.81-82.

11. Недилько С.А., Зенькович Е.Г., Дзязько А.Г., Куличенко В.А., Дрозд В.А., Манченко О.В., Зеленько Т.А., Багинский И.Л. Золь-гель технология получения функциональной керамики // International Conference Functionalized Materials: Synthesis, Properties and Application, September 2002, Kiev,-P.96-97.

12. Nedilko S.A., Golubeva I.V., Zenkovich E.G., Zelenko T.A., Nedilko L.F. Effect of substitution of d-metals for calcium in Bi2Sr2CaCu2O8+ on superconducting properties // VIII International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 25-28 September 2002, Lviv,-P.114.

13. Nedilko S.A., Golubeva I.V., Zenkovich E.G., Zelenko T.A., Nedilko L.F. Transition metal introduction into 1212 Pb-cuprates // VIII International Conference On Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds, 25-28 September 2002, Lviv,-P. 113.

АНОТАЦІЇ

Войтенко Т.А. Синтез, структура, електрофізичні властивості та киснева стехіометрія купратів на основі рідкісноземельних елементів та бісмуту.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2005.

Дисертація присвячена оптимізації методів одержання надпровідних сполук на основі рідкісноземельних елементів та бісмуту, а також знаходженню і дослідженню залежностей між хімічним складом, електрофізичними властивостями, вмістом кисню та умовами термічної обробки.

Показано, що найкращим методом синтезу для бісмутвмісних сполук є твердофазний метод з попереднім одержанням прекурсору.

Встановлено області гомогенності зразків складу GdLnxBa2Cu3O7z, (Ln-La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd), вивчено характер зміни кисневого індексу, параметрів та виду симетрії кристалічної граток від складу, взаємозв’язок структури і структурних переходів із кисневою стехіометрією даних сполук. Показано, що при заміщенні барію на лантаноїди понад х= 0,05 в цих системах відбувається перехід орторомбічної симетрії кристалічної грати у тетрагональну. При дослідженні електропровідності зразків GdLnxBa2Cu3O7 встановлено, що лише GdBa2Cu3Oy, та GdLn0,05Ba1,95O7 переходять у надпровідний стан при температурах вище 77 К.

Встановлено межі гомогенності Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oу (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y), Bi2Sr2CaCu2Oy +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7) і досліджено їхній фазовий склад. Показано існування зв’язку між критичною температурою і складом, кисневою стехіометрією і складом, проте однозначного зв’язку між кисневою стехіометрією та критичною температурою не встановлено. Вивчено вплив легуючих добавок, режимів охолодження та умов окиснення на величину кисневого індексу.

Ключові слова: високотемпературні надпровідники, бісмутвмісні сполуки, рідкісноземельні елементи, киснева стехіометрія.

Voitenko T.A. Synthesis, structure, electrophysical properties and oxygen stoichiometry of cuprates rare-earth elements and bismuth.

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 – inorganic chemistry.- National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv 2005.

The dissertation is devoted to optimization of conditions of the formations of cuprates based on rare-earth elements and bismuth and investigation dependence on chemical composition, electrophysical properties, oxygen stoichiometry and Tc.

The Bi-contaning samples were synthesized using the ceramic technique with precursor, samples based on rare-earth elements were synthesized using sol-gel method.

Dependence on parameters and kinds of lattice symmetry of GdLnxBa2Cu3O7±z (Ln-Pr, Sm, Eu) from the displacement degree x was studied. It’s adjusted that for solid solutions GdLnxBa2-xCu3O7±z (Ln-Pr, Sm, Eu) just substances with x=0 and x=0.05 have superconductivity properties in temperature interval 77-300

For Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2Oу (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CaCu2O8+z (Ln-La, Nd, Y, Ho, Lu), Bi2LnxSr2CuO6+z (Ln-La, Nd, Y), Bi2Sr2CaCu2Oy +xA, (A-СaAl2O4, CaZrO3, Ca2Nb2O7) a homogeneity region, structural parameters, electrophysical properties, oxygen stoichiometry depend on their composition (x) and Tcon value was study. Shown, that the value of Tcon does not depend on the value of oxygen index z.

Key words: high temperature superconductors, Bi-contaning compounds, rare-earth elements, oxygen stoichiometry.

Войтенко Т.А. Синтез, структура, электрофизические свойства и кислородная стехиометрия купратов на основе редкоземельных элементов и висмута.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. – Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2005.

Диссертация посвящена оптимизации методов синтеза сверхпроводящих соединений на основе редкоземельных элементов и висмута, а также нахождению и исследованию зависимостей между химическим составом, электрофизическими свойствами, содержанием кислорода и условиями термической обработки.

Показано, что наиболее оптимальным методом синтеза для висмутсодержащих соединений является твердофазный метод с предварительным получением прекурсора.

Установлено, что области гомогенности для соединений состава GdLnxBa2Cu3O7z, находятся в достаточно широком интервале x= 0,5 для Ln-La, x =0,45 для Ln-Pr, Nd, x= 0,4 для Ln-Sm, x= 0,35 для Ln-Eu, x=0,3 для Ln-Gd. Исследование электрофизических свойств твердых растворов GdLnxBa2Cu3O7z (Ln =La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) показали, что только соединения с х=0 та х=0,05 переходят в сверхпроводящее состояние при температурах больше 77 К.

Показано, что для системы Bi2Sr2Ca1-xLnxCu2O8+z и Bi2-xLnxSr2CaCu2O8+z границы гомогенности для Ln-La составляют x= 0,15, для Ln-Nd – x= 0,2, для Ln-Y – x= 0,2, для Ln-Ho – x= 0,25, для Ln-Lu - 0 x= 0,3; для образцов состава Bi2LnxSr2CuO6+z границы гомогенности для Ln-La, Nd, Y составляют x= 0,3.

Исследован характер изменения кислородного индекса, параметров и вида симметрии кристаллических решеток GdLnxBa2Cu3O7z (Ln - La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) от состава. Изучена взаимосвязь структуры и структурных переходов с кислородной стехиометрией данных соединений. Показано, что при замещении бария на лантаноиды при х> 0,05 в этих системах происходит переход орторомбической симметрии кристаллической решетки в тетрагональную.

Для Bi-содержащих сверхпроводящих материалов показан немонотонный характер зависимости кислородной стехиометрии от степени замещения х, а также установлено отсутствие однозначной связи между значениями кислородной стехиометрии z и критической температуры Тс.

Показано, что получение Bi-содержащих купратов, в отличие от Ln123, не требует специальных режимов окисления.

Ключевые слова: высотемпературная сверхпроводимость, висмутсодержащие соединения, редкоземельные элементы, кислородная стехиометрия.