УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ЮРЧЕНКО НАТАЛЯ ПЕТРІВНА

УДК 541.135.6

СТАДІЇ РОЗРЯДУ ТА КРИСТАЛІЗАЦІЇ
ЕЛЕКТРООСАДЖЕННЯ МОНОШАРУ МІДІ

02.00.05 – електрохімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2005

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі фізичної хімії та електрохімії Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | кандидат хімічних наук, доцент

Трофименко Віталій Володимирович,
доцент кафедри фізичної хімії та електрохімії
Дніпропетровського національного університету

Офіційні опоненти: | доктор хімічних наук, професор
Козлов Валентин Михайлович,
Національна металургійна академія України,
м. Дніпропетровськ,
завідувач кафедри фізики

кандидат хімічних наук,
старший науковий співробітник
Гиренко Дмитро Вадимович,
Український державний хіміко-технологічний університет,
м. Дніпропетровськ,
доцент

Провідна установа: | Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, м. Харків

Захист відбудеться 13 травня 2005 р. об 1100 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, ауд. № 220.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8).

Автореферат розісланий 9 квітня 2005 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради |

Пініелле І. Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Робота виконана в галузі електрохімічної електрокристалізації, яка є важливою частиною теорії та практики сучасної електрохімії. Інтерес до досліджень термодинамічних і кінетичних закономірностей електроосадження постійно зберігається і визначається як логікою розвитку теорії електрохімії металів, так і актуальними задачами електрометалургії, функціональної гальванотехніки, каталізу, виробництва джерел струму, протикорозійного захисту та електрохімії наносистем, що активно розвивається.

Особливе місце в цих процесах належить стадіям розряду та кристалізації, які переважно визначають субструктуру, морфологію, фізико-механічні та каталітичні властивості електроосаджених металів. Однак дослідженням цих стадій присвячена обмежена кількість робіт, а деякі положення теорії утворення і росту адатомних шарів і осадів металу не отримали належного підтвердження. Залишається практично невивченим взаємозв’язок процесу розряду та стадій кристалізації, відсутні дослідження альтернативних механізмів цих процесів, дуже малочисленні дані щодо впливу поверхнево-активних органічних речовин на утворення адатомних шарів. Така ситуація багато в чому зумовлена труднощами ідентифікації стадій розряду та кристалізації, перш за все – недостатньою розробкою методів визначення перенапруг переходу та кристалізації. Внаслідок недооцінювання цієї задачі часто зустрічаються помилкові висновки щодо енергетики стадій кристалізації та механізму електродного процесу.

Викладені аспекти проблеми визначили напрям роботи, мету дослідження і предмет вивчення – процес гальваностатичного росту моношару міді в концентрованих сульфатних розчинах. Вибір цієї системи зумовлений помірним гальмуванням стадії розряду, відсутністю хімічних взаємодій і дифузійних обмежень в електроліті, що дозволило розв’язати актуальну теоретичну та практичну задачу визначення параметрів стадії кристалізації та вперше довести механізм загальмованого вбудовування адатомів міді в місця росту.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконано у відповідності з темами № “Дослідження процесів електроосадження металів в присутності поверхнево-активних добавок з метою підвищення рівня функціональних властивостей гальванічних покриттів” (затверджена 13.02.1997 р., номер держреєстрації 0197V000667), № “Дослідження хімічних і кристалізаційних стадій при катодному осадженні та анодному розчиненні металів” (затверджена 11.01.2000 р., номер держреєстрації 0100V005241) і № “Дослідження термодинамічних і кінетичних аспектів електрохімічно сформованих поверхневих шарів металів” (затверджена 5.11.2002 р., номер держреєстрації 0103V000540).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є на основі концепції взаємного впливу окремих стадій електродного процесу розвиток теорії методу гальваностатичного транзієнту потенціалу, розробка незалежних методів розділення перенапруг переходу п і кристалізації к та на їх основі дослідження та обґрунтування механізму електрокристалізації моношару міді з сульфатних розчинів.

Для реалізації мети роботи були поставлені та вирішені наступні задачі:– 

дослідження впливу ускладнюючих експериментальних факторів на визначення параметрів стадій розряду та кристалізації методом гальваностатичного транзієнту потенціалу;– 

розробка методу розділення перенапруг п та к диференціюванням поляризаційної кривої;– 

розробка методу розділення перенапруг п та к незалежними способами в одному й тому ж експерименті;– 

дослідження впливу густини струму і температури на параметри стадій розряду та кристалізації;– 

дослідження впливу розвитку поліатомних осадів міді та адсорбції добавки-інгібітора на коректність ідентифікації перенапруг переходу та кристалізації методом гальваностатичного транзієнту потенціалу.

Об’єкт дослідження – взаємопов’язані стадії розряду та кристалізації процесів електроосадження металів.

Предмет дослідження – електроосадження моношару осаду міді в концентрованих сульфатних розчинах, гальваностатичні методи розділення перенапруг переходу та кристалізації і визначення параметрів стадій розряду та кристалізації.

Методи дослідження. Основні експериментальні дані про кінетичні параметри стадій розряду та кристалізації отримані методом гальваностатичного транзієнту потенціалу (ГТП). Розроблені нові методи (диференціювання поляризаційної кривої (ДПК), диференціювання гальваностатичного транзієнту потенціалу (ДГТП), двоімпульсний метод гальваностатичного транзієнту потенціалу (ГТПД)), а також метод фарадеївського імпедансу (ФІ) використовувались для незалежного підтвердження коректності розділення перенапруг і визначення параметрів електрокристалізації. Методом вимірювання диференційної ємності подвійного електричного шару (ПЕ) визначалась адсорбція на електроді добавки поліакриламіду, а хронопотенціометричними вимірюваннями (ХПМ) була встановлена відсутність в системі повільних взаємодій за участю цієї речовини.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. На основі концепції взаємного впливу стадій електродного процесу для дослідження механізмів розряду та кристалізації електроосадження металів розроблені: метод розділення перенапруг п та к диференціюванням поляризаційної кривої, двоімпульсний метод гальваностатичного транзієнту потенціалу розділення перенапруг п та к незалежними способами в одному й тому ж експерименті, метод визначення параметрів стадій розряду та кристалізації диференціюванням кривої гальваностатичного транзієнту потенціалу.

2. Вперше виконаний теоретичний аналіз впливу активності адатомів в місцях росту, ступеня заповнення електрода адатомами на параметри стадій розряду та кристалізації електроосадження металів, визначені методом ГТП.

3. Вперше показано, що квазірівноважний характер струмів обміну стадії кристалізації міді з сульфатного розчину, які визначені гальваностатичним методом, зумовлені впливом струму імпульсу на перебіг процесів росту та розчинення моношару міді в умовах специфічної адсорбції іонів HSO4–.

4. Вперше при електроосадженні міді з сульфатного розчину незалежними методами експериментально встановлений механізм уповільненого включення адатомів в місця росту і доведене значне гальмування стадії кристалізації в тафелівській області кінетики катодного процесу. На основі різного ступеня необоротності стадії кристалізації в катодному та анодному процесах запропонована модель гальваностатичного росту і розчинення моношару міді.

Практичне значення отриманих результатів.

1. Підтверджена доцільність і ефективність використання кінетичної концепції Феттера про взаємний вплив окремих стадій в теоретичному та експериментальному обгрунтуванні механізму електродного процесу.

2. Результати вивчення кінетики та механізму електрокристалізації міді можуть бути використані при цілеспрямованому вдосконаленні процесу міднення та розробці наноелектрохімічних технологій.

3. Розроблені методи ДПК, ГТПД і ДГТП можуть бути використанні при дослідженні процесів електрокристалізації металів.

Особистий внесок здобувача. Отримання експериментальних даних, виведення розрахункових рівнянь та їх математичний аналіз, розробка методик розрахунків і розрахункових програм, обробка результатів експерименту виконані автором особисто. Аналіз літературних даних, постановка експерименту і задачі дослідження, аналіз результатів і формулювання висновків здійснені спільно з науковим керівником. Імпедансні дослідження та обговорення експериментальних результатів цієї частини роботи проводились спільно з доцентом кафедри фізичної хімії та електрохімії ДНУ, к. х. н. Куприк А.  В.

Особистий внесок здобувача у роботах, написаних у співавторстві: [1-4,7,9-11] – виконання експериментальних досліджень та обробка результатів експериментів, [6-11] – виведення рівнянь та їх математичний аналіз, [8-11] – розробка методик обробки експериментальних даних, [2,3,7-10] – розробка комп’ютерних програм для обробки даних,
[1-4,6-11] – частковий аналіз результатів експерименту, [8,9] – часткова постановка задачі дослідження, [5] – часткове проведення аналізу літературних даних.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були надані на II європейській регіональній конференції “Surface 97” (Вільнюс, Литва, 1997), 49й щорічній конференції Міжнародного Електрохімічного Товариства (МЕТ) (Кітакіушу, Японія, 1998), 51й щорічній конференції МЕТ (Варшава, Польща, 2000), VII Міжнародному Фрумкінському симпозіумі “Фундаментальна електрохімія та електрохімічна технологія” (Москва, Росія, 2000), об’єднаній конференції Американського Електрохімічного Товариства (АЕТ) и МЕТ (Сан-Франциско, США, 2001), 202й конференції АЕТ (Солт-Лейк-Сіті, США, 2002), III–V регіональних конференціях молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2001–2003), 55й щорічній конференції МЕТ (Салоніки, Греція, 2004), ІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2004).

Публікації. Оновні результати дисертації опубліковані в 11 статтях в наукових фахових журналах і 13 тезах доповідей конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, літературного огляду, п’яти глав експериментальної частини, висновків, переліку використаної літератури і додатків. Робота викладена на 140 сторінках, вона містить 49 рисунків та 11 таблиць, перелік літератури включає 176 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми, визначені предмет, мета та основні задачі дослідження, вказані наукова новизна та практична цінність роботи.

Розділ 1. Перенапруги стадій розряду та кристалізації електрохімічного осадження металів. У літературному огляді у зв’язку з задачами, об’єктом і специфікою здійсненого дослідження розглянута дискусійна проблема про вираження пересичення в процесах електроосадження металів і його вплив на стадію розряду, висвітлені гальваностатичні методи вивчення стадій розряду та кристалізації та в рамках критичного аналізу викладені експериментальні дані щодо кінетики та механізму електроосадження міді. Аналіз літературних даних показав бездоказовість критики концепції Феттера про взаємний вплив перенапруг стадій електродного процесу, недостатній рівень розвитку методів вивчення стадій розряду та кристалізації й відсутність преконливих експериментальних доказів механізму гальваностатичної електрокристалізації міді, що стало основою для постановки задач дисертаційної роботи.

Розділ 2. Експериментальні методи дослідження. Дослідження виконані у розчині складу 1 М CuSO4, 0.5 М H2SO4 на відтворюваних гальванічних осадах міді, виділених на платиновому мікроелектроді. Імпульсні вимірювання обмежувались часом заповнення моношару (по розрахунку за законом Фарадея на видиму поверхню електрода).

Описані методики підготовки та проведення експериментів. Наведені основні розрахункові рівняння методів ГТП, ХПМ, ПЕ та ФІ.

Розділ 3. Дослідження задачі визначення перенапруг переходу та кристалізації методом гальваностатичного транзієнту потенціалу. Коректність використання основного методу ГТП була обгрунтована шляхом аналізу можливого впливу факторів електролізу на результати розрахунків параметрів стадій розряду та кристалізації.

Експериметальні криві транзієнту t (рис. ) відображають характерні особливості процесу росту моношару міді на полікристалічному електроді: поляризаційна крива, отримана з використанням граничних перенапруг (=t), формально описується рівнянням уповільненого розряду в тафелівських координатах, однак існування в системі великої псевдоємності (див. рис. ) не відповідає уповільненню тільки стадії переносу електронів. Ця невідповідність була пояснена Бокрисом зі співробітниками стадійністю розряду іонів Cu2+: при ввімкненні імпульсу струму концентрація іонів Cu+ не встигає прийти у відповідність до поточного значення t, і переробка “зайвих” частинок визначає ефект псевдоємності. Однак виконаний розрахунок показав, що кількість електрики, необхідної для такого процесу, істотно менша величини, яка експериментально відповідає псевдоємності, і альтернативне пояснення для досліджуваної системи може бути пов’язане тільки з повільним кристалізаційним процесом. При цьому повинне виконуватись рівняння змішаної кінетики

(1)

(тут: i01 і 1 – струм обміну та коеффіцієнт переносу стадії приєднання першого електрона до іону міді; – пересичення, виражене через концентрації адатомів під струмом c і в стані рівноваги c0; – сума перенапруг кристаллізації та переходу; ), перетворення якого на вигляд

(2)

дає умови лінеаризації поляризаційної кривої в напівлогарифмічних координатах. Видно, що відрізок, що відсікається, залежності ln i – може містити інформацію про сповільнення стадії кристалізації (), а значить, формальна відповідність експерименту рівнянню Тафеля не є критерієм уповільненості тільки стадії розряду.

Розрахунок параметрів електрокристалізації методом ГТП виконувався з використанням рівняння транзієнту потенціалу

(3)

(2Fv0 – струм обміну стадії кристалізації), одержаного з рівняння (1) з урахуванням залежності від t, і аналогічного рівнянню (3) виразу для t. У зв’язку зі складністю процесів, що розвиваються на початковій ділянці кривої транзієнту (зближення струмів розряду іонів Cu2+ та Cu+, зарядження ємності подвійного шару, стабілізація числа та активності місць росту і розряду та інші процеси, що перебігають у часі), комп’ютерною програмою виділялась базова частина t,t-залежності, якій відповідають стабільні у часі параметри i01, 2Fv0 і с0. Внаслідок високої чутливості стадії кристалізації до адсорбційних процесів і енергетичного спектра поверхні електрода залишалося відкритим питання про діапазон можливого впливу коефіцієнтів активності адатомів Kad і місць росту Ks на величини i01, 2Fv0 і с0. Рішення цієї задачі дозволило отримати рівняння транзієнту і вираз пересичення, що відображають такий вплив. Аналіз показав, що навіть значна зміна коефіцієнта Kad не впливає принципово на параметри, які визначаються, і зокрема, на перенапруги к в діапазоні високих і. Цей висновок для даної системи є істотним, так як істинне значення коефіцієнта Kad залишається невідомим, а в багатьох роботах підкреслюється відсутність кристалізаційних ускладнень в процесі електроосадження міді при підвищенні густини струму. Вплив зміни активності місць росту є фактором, що переважно визначає механізм стадії кристалізації моношару міді (розділи 5 і 6).

Розділ 4. Розробка нових методів розділення перенапруг розряду та кристалізації. Кількісне підтвердження коректності розрахунків було отримане за допомогою методів ДПК, ДГТП і ГТПД, розроблених з використанням нових підходів до визначення перенапруг к і п.

Метод ДПК базується на диференціюванні експериментальної поляризаційної кривої (,і-залежність будувалась за граничними значеннями транзієнтів t). Аналітичні вирази для пересичення і струму обміну стадії розряду

, (4)

(5)

були отримані при диференціюіванні рівняння (1) за . Тут i=di/d, п=dп/d. В дисертації запропонована процедура ітерацій для визначення величин i і п, наведений детальний аналіз можливостей та обмежень методу ДПК (останні визначаються точністю експериментальних значень і складністю розрахунку п). Показане прогнозуюче значення співвідношення величин i та inf; зокрема, при i>inf формальне підпорядкування даних тафелівській залежності може відображати гальмування стадій розряду та кристалізації. Цей теоретично передбачений випадок, здається, досить розповсюджений.

В методі ГТПД пряме експериментальне розділення к і п здійснювалось завдяки істотній (приблизно в 1000 разів) відмінності сталих часу спряжених стадій розряду та кристалізації. При цьому на кривій транзієнту t при вимкненні імпульса i (рис. 2, крива 1) спостерігалась “швидка” ділянка падіння основної частини п, подальше зменшення якого продовжувалось водночас зі зміною к (розрахункова крива 2 підтверджує динаміку падіння п). Визначені за кривою вимкнення величини п і к в момент заповнення моношару tм зіставлялись з даними, отриманими для тієї ж ситуації на електроді за кривою ввімкнення методом ГТП. Співставлення значень перенапруг, отриманих незалежними методами ГТП, ДПК і ГТПД (рис. ), підтверджують достовірність даних основного методу ГТП, що стало основою для їх використання при аналізі механізму електрокристалізації моношару міді.

Слід підкреслити, що методи ДПК і ГТПД не потребують апріорних модельних уявлень про механізм стадії кристалізації, що забезпечує об’єктивність отриманих величин.

Розрахунок параметрів стадій розряду та кристалізації методом ДГТП підтвердив коректність знаходження граничного значення за методикою, розробленою в рамках методу ГТП.

Розділ 5. Механізм електрокристалізації моношару міді з сульфатного розчину. Характерною особливістю гальваностатичної електрокристалізації міді є залежність параметрів i01, 2Fv0 і c0 від імпульсів струму, що їх “виявляють”, тобто ці величини є псевдорівноважними внаслідок впливу швидкості розряду на умови перебігу стадій розряду та кристалізації. Аналіз такого впливу був використаний для обгрунтування механізму стадії кристалізації. Інтерпретація транзієнтів потенціалу можлива на основі моделей уповільненої поверхневої дифузії адатомів до сходин росту або уповільненого вбудовування в місця росту. Розрахунок показав, що у дослідженому діапазоні і глибина проникнення поверхневої дифузії адатомів перевищує відстань між сходинами росту, і внеском дифузійного процесу в уповільнення стадії кристалізації можна знехтувати. Тому в умовах значних к більш вірогідним є загальмоване включення адатомів у сходини росту. Цей висновок був підтверджений наступним аналізом електродного процесу.

Найбільш значимою для обгрунтування механізму росту моношару є залежність струму обміну 2Fv0 від i, визначена в катодній та анодній областях електролізу (рис. ). Вплив струму на величину 2Fv0 виявляється через зміну коефіцієнта активності місць вбудовування Ks, що приймають участь при заданому і в кристалізації. Глибока зміна Ks під впливом і пов’язана з інгібуванням сходин росту іонами HSO4–, які переважають в розчині та адсорбційному шарі. Такий висновок одержаний шляхом зіставлення часу життя адсорбованих іонів HSO4– і часу просунення сходини на відстань діаметра атома. В катодному процесі іони HSO4– витискаються силами кристалізаційного тиску поблизу фронту росту, що призводить до їх концентрування. Проникнення адатомів крізь шар адсорбованих біля сходини іонів HSO4– пов’язане з подоланням енергетичного бар’єра, який і визначає уповільнення стадії кристалізації та її струм обміну. При підвищенні і внаслідок зростаючого концентрування адсорбату біля фронту росту і прискорення потоку адатомів уповільнення процесу включення зростає, що, відповідно, проявляється в зниженні струму обміну 2Fv0. Слід відзначити, що на гладких ділянках осаду адсорбція іонів HSO4– не перешкоджає поверхневій дифузії.

Додаткове обгрунтування уповільненості стадії вбудовування адатомів Cu в сходини росту було отримане при вимірюванні імпедансу при рівноважному потенціалі та дослідженні термодинамічних характеристик електродного процесу. Частотні спектри активної та реактивної компонент імпедансу мають формальні відмітні ознаки участі в процесі уповільненої хімічної реакції, яка в досліджуваній системі може ідентифікуватися тільки як взаємодія адатомів Купруму з місцями росту ( – атом у місці росту). При термодинамічному аналізі, що базується на вимірюванні температурних залежностей 2Fv0 і c0, були розраховані: зміни ентальпії (–20422 кДжмоль–1) та ентропії (–0.510.07 кДжмоль–1K–1), ентальпії активації зворотного процесу кристалізації (21254 кДжмоль–1) і стадії відновлення іонів Cu2+ (значення 653 кДжмоль–1 є близьким до теоретично очікуваного для уповільненого переносу першого електрона). Ці дані можуть бути пов’язані тільки з повільним вбудовуванням адатомів в місця росту: саме в цьому випадку стадія включення адатомів супроводжується екзотермічним ефектом, значним зниженням ентропії та асиметрією активаційного бар’єра.

Термодинамічні характеристики передбачають значне сповільнення анодного процесу та появлення кінетичного анодного граничного струму, зумовленого виходом адатомів із сходин з утворенням адатомів. Насправді граничного струму не виникає, і анодна поляризаційна крива відповідає рівнянню сповільненого розряду. Причину такої невідповідності відображає залежність 2Fv0 від i, яка виявилась оберненою відносно встановленої в катодному експерименті (див. рис. 4): підвищення анодного струму викликало значне зростання 2Fv0, при цьому стадія кристалізації ставала практично оборотною. Очевидно, що під впливом струму в катодному та анодному процесах реалізуються різні механізми стадії кристалізації. В процесі розчинення моноатомної сходини оголюється активна, вільна від адсорбції іонів HSO4– поверхня, атоми легко виходять зі сходин та іонізуються з утворенням іонів Cu+. Такому процесу сприяють високі енергії гідратації іонів Cu+ та їх адсорбції. Зі зростанням анодного струму частота актів виходу атомів зі сходин зростає та підвищується струм обміну 2Fv0. При зменшенні катодного та анодного струмів вплив факторів електролізу на псевдорівноважні струми обміну росту та розчинення осаду зменшується, і їх значення зближуються до істинного при рівновазі струму обміну 30 мАсм–1 (див. рис. 4).

Сукупність отриманих результатів дозволяє вважати доведеним механізм гальваностатичного осадження та розчинення моношару міді в сульфатному електроліті за участю стадій

, (6)

, (7)

, (8)

(9)

(тут – адатом на гладкій ділянці електрода, – адатом біля сходини). При рівноважному потенціалі та катодній поляризації сповільненими є реакції переносу першого електрона (6) і включення адатомів Купруму крізь адсорбційний шар іонів HSO4– в сходини росту (9). Глибоке сповільнення стадії (9) розповсюджується на широкий діапазон густин струму. При анодній поляризації іонізація міді перебігає за участю тих самих стадій, однак вихід атомів із сходин (9) є практично оборотним. Оборотною залишається і можлива поверхнева дифузія адатомів (8).

Розділ 6. Перенапруги переходу та кристалізації в умовах росту полішарових осадів міді та адсорбції добавки-інгібітора. Дослідження електроосадження в умовах росту полішарових осадів і адсорбції добавок поверхнево-активних речовин ускладнює задачу визначення характеристик стадій розряду та кристалізації.

Для дослідження розвитку полішарового осаду міді показані межі коректного використання методу ГТП у зв’язку з необхідністю урахування транспортних стадій в об’ємі електроліту. Наведений загальний ефект впливу товщини осаду в інтервалі до 40 моношарів, який полягає в антибатній зміні струмів обміну і перенапруг стадій розряду та кристалізації, що підтверджує просторове розділення місць розряду іонів Купруму та вбудовування адатомів.

Вплив на ріст моношару міді добавки поверхнево-активної речовини розглядався на прикладі адсорбції поліакріламіду (ПАА). Розрахунок методом ГТП можливо виконати в разі припущення, що проникнення Cu2+ крізь шар адсорбату і переносу електронів є єдиним елементарним актом.

ПАА значно знижує рівень активності центрів кристалізації та місць розряду, що викликає значне зростання пересичення та к при підвищенні і (рис. ). В результаті відбувається інтенсивне зростання ефективного струму обміну стадії розряду і відповідне падіння перенапруги переходу (див. рис. ). Антибатний характер зміни струмів обміну стадій розряду та кристалізації, що відповідає динаміці перенапруг п і к (див. рис. ), вказує на просторове розділення місць розряду та росту осаду.

При деякому значенні і досягається таке співвідношення швидкостей адсорбції ПАА та кристалізації, при якому процес переноситься на свіжоутворену поверхню і струм обміну стадії розряду наближається до значення в чистому розчині.

Наведені факти є яскравим проявом взаємного впливу стадій розряду та кристалізації.

ВИСНОВКИ

1. На основі концепції взаємного впливу стадій електродного процесу для дослідження механізму електроосадження металів розроблені: метод розділення перенапруг переходу та кристалізації диференціюванням поляризаційної кривої, двоімпульсний метод гальваностатичного транзієнту потенціалу розділення перенапруг переходу та кристалізації незалежними способами в одному й тому ж електродному процесі. Методи не потребують апріорних припущень щодо механізму стадій розряду та кристалізації. Запропонований спосіб розрахунку параметрів стадій розряду та кристалізації диференціюванням гальваностатичного треанзієнта потенціала. Визначені умови використання методів і здійснене зіставлення теорії з експериментом.

2. Показано, що у діапазоні катодних потенціалів псевдоємність мідного електрода в сульфатному розчині є адсорбційною і викликана повільним процесом кристалізації.

3. Вперше виконаний теоретичний аналіз впливу ступеня заповнення електрода адатомами, активностей адатомів і місць росту на визначення параметрів стадій розряду та кристалізації методом гальваностатичного транзієнту потенціала. Показано, що можлива зміна під імпульсом струму значень активності адатомів не впливає істотно на струми обміну стадій розряду та кристалізації, тоді як зміна активності місць росту принципово визначає параметри стадії кристалізації.

4. Вперше при електрокристалізації міді із сульфатного розчину незалежними методами встановлений механізм уповільненого вбудовування адатомів у місця росту, зумовлений інгібуючою адсорбцією іонів HSO4–, і доведене значне сповільнення стадії кристалізації в псевдотафелівській області кінетики електродного процесу.

5. На основі різного ступеня необоротності стадії кристалізації в катодному і анодному процесах запропонована модель гальваностатичного росту і розчинення моношару міді в чистому сульфатному електроліті. При рівноважному потенціалі і катодній поляризації сповільненими є стадії переносу електрона між іонами Cu2+ і Cu+ та включення адатомів Купруму крізь адсорбційний шар HSO4– в сходини росту. При анодній поляризації іонізація Купруму перебігає за участю тих самих стадій, однак процес виходу атомів зі сходин росту є практично оберненим внаслідок оголення при розчиненні моношару активної, вільної від адсорбованих іонів HSO4– поверхні осаду.

6. На основі аналізу псевдорівноважних струмів обміну стадій розряду та кристалізації процесів розвитку полішарових осадів із чистого розчину та моношарових осадів в умовах адсорбції добавки поліакриламіду підтверджене просторове розділення місць розряду іонів і місць вбудовування адатомів у сходини росту.

7. Комплексом виконаних досліджень підтверджений передбачений теорією вплив пересичення на стадію розряду.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ:

1. Юрченко Н. П., Трофименко В. В., Лошкарев Ю. М. Об интерпретации тафелевской зависимости процессов электрокристаллизации металлов // Укр. хім. журн. – 1998. – Т. 64, № . – С. 43–45.

2. Юрченко Н. П., Трофименко В. В., Лошкарев Ю. М. Токи обмена стадий разряда и кристаллизации в процессе гальваностатического осаждения меди из сернокислого раствора // Вісн. Дніпропетровського ун-ту. Хімія. – 1998. – Вип. 3. – С. 45–48.

3. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Псевдоемкость в процессе гальваностатического электроосаждения монослоя меди // Вопр. химии и хим. технологии. – 1999. – № 1. – С. 381–383.

4. Юрченко Н. П., Трофименко В. В., Лошкарев Ю. М. Интерпретация гальвано-статического транзиента потенциала при электрокристаллизации меди из сернокислого раствора // Доповіді НАН України. –2000. – № 7. – С. 163–168.

5. Трофименко В. В., Юрченко Н. П. Методы исследования стадий разряда и кристаллизации в процессах электроосаждения металлов на родственных электродах // Вісн. Дніпропетровського ун-ту. Хімія. – 2000. – Вип. 4. – С. 3–14.

6. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Выражение пересыщения в кинетическом уравнении электрокристаллизации металлов // Укр. хім. журн. – 2001. – Т. 67, № 4. – С. 107–109.

7. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Влияние коэффициента активности адатомов металла на определение кинетических параметров электрокристаллизации гальваностатическим методом // Укр. хім. журн. – 2001. – Т. 67, № 8. – С. 108–111.

8. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Метод расчета перенапряжений перехода и кристаллизации дифференцированием поляризационной кривой. Теоретический анализ // Укр. хім. журн. – 2003. – Т. 68, № 1–2. – С. 42–46.

9. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Экспериментальное определение перенапряжений перехода и кристаллизации дифференцированием поляризационной кривой // Укр. хім. журн. – 2003. – Т. 68, № 1–2. – С. 47–51.

10. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Определение составляющих перенапряжения электрокристаллизации меди гальваностатическим методом // Укр. хім. журн. – 2003. – Т. , № 1–2. – С. 95–98.

11. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Термодинамические характеристики и механизм “монослойной” электрокристаллизации меди из сернокислого раствора // Укр. хім. журн. –2003. – Т. 68, № 3–4. – С. 107–110.

12.TrofimenkoLoshkaryov Yu. M. The Overpotential of Transition and Crystallization of Processes of Copper Monolayer Galvanostatic Electrocrystallization // 2nd Central, Eastern and Northern Europe Regional Conference “ Surface 97”. – Vilnius (Lithuania). – 1997. – P. 127–129.

13.TrofimenkoLoshkaryovOn the Inrepretation of Tafels Dependence for Metal Electrocrystallization Processes // 49th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. – Kitakyushu (Japan). – 1998. – Abst. №.

14. Yurchenko Trofimenko The Computer Analysis of Influence of Adatoms and Growth Sites Activity on the Kinetics of Metals Electrocrystallization // 51th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. – Warshaw (Poland). – 2000. – Abst. № 670.

15. Юрченко Н. П., Трофименко В. В. Особенности идентификации стадии разряда в процессах электроосаждения металлов // Труды VII Междунар. Фрумкинского симп. “Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология”. – Часть II. – Москва (Россия). – 2000. – С. 558.

16.TrofimenkoThermodynamics Characteristics of Copper Monolayer Electrocrystallization from Sulphate Solution // Joint International Meeting of the American Electrochemical Society and the International Society of Electrochemistry. – San-Francisco (USA). – 2001. – Abst. № 686.

17. Юрченко Н. П., Бильо В. Н. Оценка перенапряжения кристаллизации методом гальваностатической кривой выключения // ІІІ регіональна конфер. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2001. – С. 37.

18. Юрченко Н. П., Трень Н. Г. Адсорбция полиакриламида на медном электроде // ІІІ регіональна конфер. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2001. – С. 55.

19. Yurchenko Trofimenko The Determination of Charge Transfer and Crystallization Overpotentials by the Method of Polarization Curve Differentiation // 202th Meeting of the American Electrochemical Society. – Salt-Lake-Sity (USA). – 2002. – Abst. № 900.

20. Юрченко Н. П. Термодинамика и механизм электрокристаллизации монослоя меди из сернокислого раствора // IV регіональна конфер. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2002. – С. 103.

21. Юрченко Н. П., Волошенко А. В. Обоснование механизма анодного растворения монослоя меди в сернокислом растворе // V регіональна конфер. молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2003. – С. 90.

22. YurchenkoTrofimenkoAn Exchange Current of the Crystallization Stage of Galvanostatic Deposition of a Copper Monolayer from an Acid Sulphate Solution // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry. – Thessaloniki (Greece). – 2004. – Abst. № 190.

23. Юрченко Н. П., Мельник М. В. Особенности расчета энергий активации стадий разряда и кристаллизации электроосаждения металлов // ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2005. – С. 139.

24. Юрченко Н. П., Самофал А. Н. Термодинамические характеристики гальваностатического анодного растворения металлов // ІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Дніпропетровськ. – 2005. – С. 143.

АНОТАЦІЯ

Юрченко Н. П. Стадії розряду та кристалізації елктроосадження моношару міді. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – електрохімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004.

Розвинута теорія методу гальваностатичного транзієнту потенціалу визначення параметрів стадій розряду та кристалізації електроосадження моношарових осадів металу.

Розроблені та використані для розділення перенапруг переходу та кристалізації метод диференціювання поляризаційної кривої та двоімпульсний гальваностатичний метод транзієнту потенціалу.

Встановлений механізм уповільненого вбудовування адатомів в місця росту, зумовлений інгібуючим впливом адсорбції іонів гідрогенсульфату, і доведене значне сповільнення стадії кристалізації в тафелівській області кінетики електродного процеса. На основі різного ступеня необоротності стадії кристалізації в катодному та анодному процесах запропонована модель гальваностатичного росту і розчинення моношару міді.

Ключові слова: гальваностатичні методи, перенапруги переходу та кристалізації, моношаровий осад, адсорбція, адатоми Купруму.

АННОТАЦИЯ

Юрченко Н. П. Стадии разряда и кристаллизации электроосаждения монослоя меди. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.05 – электрохимия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2005.

На основе концепции взаимного влияния стадий электродного процесса исследованы кинетика и механизм электрокристаллизации монослоя меди из сернокислых растворов.

Доказана адсорбционная природа псевдоемкости медного электрода в области катодных потенциалов, вызванная медленным процессом кристаллизации, и на основе этого заключения обоснованы условия использования метода гальваностатического транзиента потенциала для определения параметров стадий разряда и кристаллизации. Путем анализа модели гальваностатической электрокристаллизации монослоя получены аналитические выражения транзиентов пересыщения и потенциала, учитывающие степень заполнения электрода адатомами металла, активность мест роста и активность адатомов. Показано, что возможное изменение под действием импульса тока значений степени заполнения электрода адатомами металла и активности адатомов существенно не влияет на токи обмена стадий разряда и кристаллизации. Разработаны не связанные с априорными допущениями о механизме стадий разряда и кристаллизации независимые методы разделения перенапряжений перехода и кристаллизации путем дифференцирования поляризационной кривой и анализа гальваностатических кривых “включения-выключения”. Предложен способ расчета параметров стадий разряда и кристаллизации дифференцированием гальваностатического транзиента потенциала. Определены условия применения методов. Проведенное сопоставление значений перенапряжений перехода и кристаллизации, рассчитанных разработанными независимыми методами, подтвердило корректность определения параметров стадий разряда и кристаллизации методом гальваностатического транзиента потенциала.

На основе анализа кинетических, термодинамических и импедансных характеристик электродного процесса доказан механизм замедленного встраивания адатомов меди в места роста, обусловленный ингибирующей адсорбцией ионов HSO4–. Предложена кинетическая модель изменения активности мест роста, основанная на соотношении скоростей включения адатомов в ступень и десорбции ионов HSO4–, определяющая квазиравновесный характер тока обмена стадии кристаллизации. Доказано значительное торможение кристаллизационного процесса в псевдотафелевской области кинетики электроосаждения монослоя меди. Анализом псевдоравновесных токов обмена стадий разряда и кристаллизации процессов развития полислойных осадков в условиях адсорбции ингибирующей добавки полиакриламида подтверждено пространственное разделение мест разряда ионов меди и мест встраивания адатомов в ступени роста. На основе различной степени необратимости стадии кристаллизации в катодном и анодном процессах предложена модель гальваностатического роста и растворения монослоя меди в чистом сернокислом растворе: при равновесном потенциале и катодной поляризации замедленными являются стадии переноса электрона между ионами Cu2+ и Cu+ и включения адатомов меди сквозь адсорбированный слой HSO4– в ступени роста; при анодной поляризации ионизация меди протекает с участием тех же стадий, но в условиях высокой обратимости процесса выхода атомов меди из ступеней роста вследствие обнажения при растворении монослоя свободной от адсорбированных ионов HSO4– поверхности осадка.

Комплексом проведенных исследований подтверждено предполагаемое теорией влияние пересыщения по адатомам металла на стадию разряда.

Ключевые слова: гальваностатические методы, перенапряжения перехода и кристаллизации, монослойный осадок, адсорбция, адатомы меди.

SUMMARY

YurchenkoCharge transfer and crystallization stages of copper monolayer electrodeposition. Manuscript.

Dissertation for scientific degree of candidate of chemical sciences (Ph. D.) by the speciality 02.00.05 – electrochemistry.– Ukrainian State Chemical Technology University, Dniepropetrovsk, 2005.

The theory of a galvanostatic potential transient method for determination of parameters of charge transfer and crystallization stages of metal monolayer electrodeposition has been developed.

A method of polarization curve differentiation and a two-pulse galvanostatic potential transient method have been elaborated and used for distinguishing charge transfer and crystallization overpotentials.

The mechanism of adatom slow incorporation into growth sites has been established and found to be determined by inhibiting the process by HSO4– ions adsorption. The crystallization stage has been proved to be substantially slow in the Tafel region of electrode kinetics. On the basis of the different degree of crystallization stage irreversibility in the cathode and anode processes the model of galvanostatic growth and dissolution of a copper monolayer has been proposed.

Key words: galvanostatic methods, charge transfer and crystallization overpotentials, monolayer deposit, adsorption, copper adatoms.

Підписано до друку 25.03.2005 р. Формат 6090 1/16. Папір офсетний.

Друк плоский. Умовн. друк. арк. 0.8. Тираж 100. Замовлення № 681.

Друкарня ДНУ. 49050, м. Дніпропетровськ, вул. Наукова, 5.

Тел. (0562) 46-62-85