ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Заславський Борис Григорович

УДК 548. 55: 539.1.074.3

ТЕХНОЛОГІЧНІ ОСНОВИ ВИРОЩУВАННЯ ЛУЖНОГАЛОЇДНИХ

СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МОНОКРИСТАЛІВ ІЗ РОЗПЛАВІВ ЗІ ЗМІННОЮ ГЕОМЕТРІЄЮ ВІЛЬНОЇ ПОВЕРХНІ

05.02.01 – матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Харків – 2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України

Науковий консультант:

Офіційні опоненти:

Провідна установа:

Захист відбудеться 18 січня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01 в Інституті монокристалів НАН України.

Адреса: 61001, м.Харків, пр. Леніна, 60.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту монокристалів НАН України за адресою: 61001, м.Харків, пр. Леніна, 60.

Автореферат розісланий 25листопада 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.169.01

кандидат фіз.-мат. наук ДобротворськаМ.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Завдяки вдалому сполученню експлуатаційних і фізичних властивостей при порівняно невисокій вартості сцинтиляційні лужногалоїдні кристали (ЛГК), зокрема, NaI(Tl), CsI(Tl), CsI(Na), CsI займають провідне місце в сучасній техніці детектування іонізуючих випромінювань. Детектори на основі цих кристалів застосовуються практично у всіх галузях науки і техніки, включаючи медичне приладобудування, металургію, геологорозвідку, астрофізику, фізику високих енергій.

До постановки і виконання даної роботи промисловість колишнього СРСР виробляла сцинтиляційні детектори на основі ЛГК із максимальним діаметром кристалів 200 мм. Для вирощування кристалів використовувалась спрямована кристалізація розплаву в кварцових ампулах по Бріджмену-Стокбаргеру. Цей метод має принципові недоліки, які не дозволяють отримувати якісні, досконалі за структурою великогабаритні кристали з однорідним або заданим розподілом активатора. Серед основних недоліків слід відзначити слабке конвективне перемішування розплаву перед фронтом кристалізації, неможливість управління масовою швидкістю росту кристала, та низьку продуктивність. Розвиток новітніх вітчизняних розробок і фундаментальних досліджень в області ядерної фізики стримувався через відсутність великих і якісних сцинтиляторів. Як приклад можна назвати ядерну медичну діагностику, що використовує гама-томографи. Зразки детекторів NaI(Tl) діаметром від 300 до 500 мм і прямокутним перетином розмірами 400 500 мм2, призначені для комплектування перших вітчизняних гама-томографів, закуповувалися за рубежем.

Було відомо, що ряд міжнародних і національних наукових програм з фізики високих енергій передбачають створення великих калориметрів, що містять велику кількість сцинтиляторів CsI(Tl). Основні вимоги, що висовуються до довгомірних сцинтиляторів-модулів CsI(Tl) - висока оптична і сцинтиляційна однорідність при їхньому високому рівні. Ці вимоги неможливо виконати, використовуючи технологію, засновану на методі Стокбаргера.

Дослідження і розробки, виконані в даній роботі, були ініційовані також гострою потребою в детекторах NaI(Tl) великої площі для вітчизняних медичних томографів, виробництво яких починалося на заводі “Орізон” (м. Сміла, Черкаської обл.). Існуючі на той час методи вирощування ЛГК, не в змозі були задовільнити потреби приладобудування в сцинтиляторах ні за якістю, ні за розмірами, ні за продуктивністю.

Таким чином, потреба в розробці основ принципово нових методів, технологій і високопродуктивного устаткування для вирощування сцинтиляційних ЛГК виникла із об'єктивних обставин подальшого розвитку сучасного приладобудування, зокрема його напрямку, заснованого на використанні властивостей іонізуючого випромінювання. Виконані в даній роботі дослідження і розробки дозволили не тільки забезпечити потребу приладобудівних підприємств України у високоякісних детекторах, а і запропонувати наукомістку і конкурентоздатну продукцію на світовому ринку.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дослідження виконувались в Інституті монокристалів НАН України, а з 2003 р. в Інституті сцинтиляційних матеріалів НАН України. Практично всі дослідження і розробки виконані відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт, тем, держконтрактів і держзамовлень, зокрема: тема 42-11, 1974-1978 р. за координаційним планом Мінхімпрому СРСР(МХП); тема “Діагноз”, (1980-1984 рр.), за планом Союзреактиву МХП; тема “Діагноз-2”, (1987-1991 рр.), за планом Союзреактиву МХП; тема “Рост”, (1978-1980 рр.), за координаційним планом МХП; тема “Рост-2”, (1981-1985 рр.), за постановою РМ СРСР від 07.08.80, № 683-224; тема “Міраж-2”, (1984-1987 рр.), за наказом МХП від 03.01.79 №12-2; тема “Поиск”, (1987-1990 рр)., за директиві МХП від 10.04.86 р. №213-31; тема “Міраж-3”, (1988-1990 рр.), за Директивою МХП від 29.04.88 р. № 235/Д-170; тема “Рост-3”, (1988-1991 рр.), за наказом МХП від 20.06.85 р. №419-51; тема “Нейтрино-1”, (1993-1994 рр.), за наказом ДКНТ України від 05.03.94 р. № 39; проект “Коріандр”, (1997-2000 рр.), за постановою КМУ № від 19.09.1997 р.; держзамовлення “ОФЕКТ”, від 27.01.99 р. № 12-41/77; держконтракт “Тамара”, 1999 р. від 27.01.99 р. № 12-41/77; держконтракт “Тамара”, (1999-2000 рр)., за постановою КМ України від 23.03.99 р. № 452 і від 09.09.99 р. №1660; відомче замовлення “Вплив”, (2004 -2006 рр.), за Постановою Бюро ВФТМП НАНУ, протокол № 10 від 28.05.2004.

У темах “Діагноз”, “Діагноз-2”, “Коріандр”, “Вплив” - автор був науковим керівником робіт, в інших темах був відповідальним виконавцем або керівником етапів, що стосуються розробок технології вирощування кристалів із заданими властивостями

Мета і задачі досліджень. Мета даної роботи полягає в розробці принципів і технологічних основ одержання великогабаритних сцинтиляційних ЛГК, в створенні принципово нових високопродуктивних технологічних процесів і устаткування для їхнього вирощування.

Комплексне рішення поставленої мети передбачало також розробку методів і процесів спеціальної термохімічної обробки і додаткового очищення первинної сировини, для надання йому заданих властивостей, необхідних при автоматизованих методах витягування кристалів з розплаву. Крім вимог по чистоті первинна сировина повинна мати певний гранулометричний склад і низку специфічних фізичних властивостей, необхідних для забезпечення надійної роботи систем управління процесом вирощування.

Для досягнення поставленої мети необхідно було виконати наступні дослідження і розробки:

1. Розробити принципи нового методу вирощування монокристалів великого діаметра шляхом їх витягування із розплаву, який буде забезпечувати мінімізацію вільної поверхні розплаву в процесі всього циклу вирощування.

2. Розробити спосіб управління процесом, що забезпечує високу точність стабілізації масової швидкості росту кристала (його діаметра) та площі вільної поверхні розплаву, відповідальних за оптичну та сцинтиляційну однорідність, пов’язаних з розподілом активатора і інших домішок.

3. Виконати дослідження спрямовані на пошук і реалізацію на практиці в промисловому виробництві низку технічних і інженерних рішень (система підживлення, конструкція тигля-живильника, оглядові вікна, захисні антикорозійні покриття робочих поверхонь ростових печей) для високопродуктивного автоматизованого ростового устаткування нового покоління.

4. Розробити надійний і високоточний датчик витрати розплаву на кристалізацію і систему підживлення зони росту розплавленим первинним матеріалом.

5. Виконати дослідження для забезпечення глибокого очищення розплавів від кисневмісних домішок (КД) безпосередньо в живильнику ростової установки. Вирішити екологічні проблеми, пов'язані з використанням відходів виробництва сцинтилляторів у циклі вирощування кристалів.

6. Розробити спосіб і технологічні процеси очищення первинної сировини від домішок органічного походження.

7. Дослідити можливість і ефективність використання нового методу для вирощування кристалів багатокомпонентного хімічного складу. Установити технологічні закономірності, які забезпечують іх оптичну та сцинтиляційну однорідність.

8. Розробити технологічні процеси й апаратуру для гранулювання сировини з одночасним очищенням від КД і органічних домішок.

Об'єктом досліджень були фізичні і хімічні процеси, які лежать в основі вирощування великогабаритних сцинтиляційних ЛГК новим методом витягування з розплаву на затравці, за умови зміни геометрії поверхні розплаву і дискретного підживлення зони росту кристала розплавленою і дрібнокристалічною первинною сировиною.

Предметом досліджень були системи розплав-кристал, процеси масо-теплопереносу при витягуванні ЛГК із розплаву в тиглях змінного перетину, які забезпечують стійкий ріст великогабаритних монокристалів, як на стадії радіального росту, так і при рості у висоту; нові технологічні і технічні рішення, які забезпечують підвищення точності автоматизованого керування масовою швидкістю росту кристала. Предметом досліджень були також технологічні процеси підготовки й очищення розплавів від шкідливих домішок та переробки відходів виробництва сцинтиляторів.

Методи досліджень.

Вміст активатора в зразках кристалів NaI(Tl), CsI(Tl) і CsI(Na) визначали за коефіцієнтами поглинання в активаторних смугах. Калібрувальні графіки були побудовані за коефіцієнтами поглинання для зразків з відомими концентраціями активатора, визначеними полярографічним або лазерним атомно-емісійним методами. Вміст броміду в змішаних кристалах CsI(Tl)-CsBr визначали рентгенофлуоресцентним методом. Вміст кисневмісних домішок визначали оптичними методами по поглинанню в ІЧ-області спектру на спектрофотометрі UR-20.

Люмінесцентні вимірювання виконані на приладі КСВУ-23, який був оснащений лампою ДДС-250 та світлосильним монохроматором МДР-2.

Світловий вихід і енергетичне розділення зразків виміряно за стандартними методиками з використанням амплітудного аналізатора АМА-03Ф та спектрометричних ФЕУ “Hamamatsu R-1307”.

Мікротвердість виміряна методом Віккерса на приладі ПМТ-3. Границі текучості виміряні з використанням деформаційної машини “Інстрон”.

Радіаційну стійкість визначали по зміні оптичного поглинання зразків до і після їх опромінення -джерелом 60CO при величині дози 0,5 Мрад. Для виміру поглинання використано метод інтегруючої сфери Тейлора (метод “фотометричної кулі”).

Дослідження складу газової атмосфери в об'ємі ростової печі виконані за допомогою мас-спектрометра ІПДО-2.

Наукова новизна.

Розроблено принципи витягування монокристалів великого діаметра з розплаву зі змінною геометрією його вільної поверхні (у тиглях змінного перетину).

- Показано, що для вирощування кристалів великого діаметра початкове дзеркало великого діаметру не є обов'язковою та неминучою умовою. Здійснено процес витягування при мінімальній і керованій величині вільної поверхні розплаву незалежно від діаметра кристала, що вирощується, та досягнено заданого і рівномірного розподілу леткого активатора практично по всьому об’ємі кристала. Нерівномірність розподілу Tl в кристалах NaI(Tl) і CsI(Tl) діаметром до 500 мм не перевищує 10 %.

- Змінна геометрія вільної поверхні розплаву дозволила зняти принципові обмеження методів витягування щодо величини діаметра кристалів, що вирощуються. Завдяки мінімізації вільної поверхні розплаву стало можливим здійснювати радіальний ріст у зоні високих температурних градієнтів, що істотно підвищує теплову стійкість процесу і дозволяє вирощувати однорідні за складом кристали любого проміжного діаметра в межах діаметра основи тигля.

- Показано, що на противагу загальноприйнятим представленням, радіальний ріст може супроводжуватись підвищенням рівня розплаву в тиглі, причому в цьому випадку теплова стійкість радіального росту підвищується.

- Запропоновано і вперше реалізовано глибоке очищення розплаву від кисневмісних домішок безпосередньо в живильнику ростової установки в процесі росту кристала. Обробка розплаву металевим титаном дала можливість знизити вміст домішок до рівня (2 - 4)10-5 мас.%, що дозволило стійко і відтворювано вирощувати радіаційно-стійкі і фото-стійкі кристали CsI(Tl).

- Досліджено вплив зміни швидкості росту підрозплавної частини кристала (або паразитної кристалізації) на величину діаметра або поперечного перерізу кристала, що росте. Показано, що при реальних параметрах витягування 2 – 5 мм/г вклад цього фактору в нестабільність діаметра складає 0,2 – 0,5 %.

- Виміряно поверхневі потенціали іонів лужних металів у розплавлених нітратах і показано, що їх поверхнева активність спадає в ряді Cs+ K+ Na+ Li+ . Показано, що поверхневий потенціал є більш чутливою властивістю, що характеризує процеси на вільній поверхні розплавів електролітів, ніж поверхневий натяг.

- Вивчено вплив деяких хімічно активних і інертних газів на теплові режими процесу витягування кристалів CsI(Tl). Показано, що присутність в атмосфері печі невеликих кількостей поліатомних газів (H2O, CO2, C2H5OH) істотно збільшують теплову стійкість процесу, не погіршуючи сцинтиляційних характеристик кристала. З інертних газів найбільшим впливом на теплову стійкість має гелій.

- Запропоновано спосіб і технологічний процес очищення первинної сировини від домішок органічного походження, суть якого складається в термічному розкладанні домішок з наступним випалюванням часток вуглецю, що утворюються, при передплавильних температурах. Випалювання органічних домішок дозволило збільшити світловий вихід сцинтиляторів на 10 – 15Спосіб може бути застосований для очищення вихідної сировини для інших типів кристалів.

Науково-практична значимість.

1. З використанням запропонованого технологічного параметра “гранично-витягнутий меніск” розроблена система підживлення розплавом, що забезпечує задане положення рівня розплаву в тиглі, яке не залежить ні від діаметра кристала, ні від зміни масової швидкості кристалізації.

2. Запропонований новий інформаційний параметр (інтервали часу між дозованими дискретними підживленнями) дозволив у десятки разів збільшити інформативність процесу вирощування, розробити принципово новий алгоритм управління, який забезпечує високу точність керування процесом при радикальному спрощенні системи керування. Точність керування діаметром досягає 0,5 % в інтервалі значень 80 – 450 мм, що представляється рекордним показником. Це дало можливість вперше у світовій практиці вирощування кристалів великого діаметра автоматизувати радіальний ріст, найбільш складну і відповідальну стадію процесу. Ці результати носять загальний характер і можуть бути використані при вирощуванні великогабаритних кристалів інших класів.

3. У результаті виконаних досліджень розроблені високопродуктивні технологічні процеси витягування великогабаритних сцинтиляційних ЛГК із заданими властивостями, а також універсальні автоматизовані установки “КРИСТАЛЛ-400”, “КРИСТАЛЛ-500” і “Крос”. Універсальність установок полягає в можливості вирощування кристалів будь-якого заданого діаметра в діапазоні 80 – 500 мм із заданим розподілом активатора. Завдяки мінімізації вільної поверхні розплаву, підживленню розплавленою початковою сировиною та підвищенню теплової стійкості процессу швидкість росту великогабаритних кристалів CsI(Tl) досягає 6,3 мм/г, що принаймні в 2 рази перевищує швидкість росту з використанням існуючих методів витягування із твердофазним підживленням.

4. Установки типу “КРИСТАЛЛ” дозволяють вирощувати однорідні за складом багатокомпонентні кристали, що проблематично здійснити на установках із твердофазним підживленням. Підживлення зони росту розплавленим матеріалом дозволяє використовувати як первинну сировину відходи виробництва, наприклад, уламки й обрізки кристалів, залишки плавів і стружку. Остання обставина робить технологію ресурсозберігаючою і практично безвідхідною. Завдяки можливості повернення відходів в цикл вирощування коефіцієнт затрати первинної сировини знижено в 2,7 рази.

5. Розроблено процеси й апаратуру для гранулювання сировини з одночасним очищенням від кисневмісних і органічних домішок, що дозволяють переробляти відходи виробництва в продукт, придатний для використання як первинний матеріал при вирощуванні кристалів високої якості на установках різного типу.

6. На базі установок “КРИСТАЛЛ” і “Крос”, поряд з установками типу “РОСТ” організоване сучасне екологічно чисте виробництво сцинтиляторів і детекторів різних типорозмірів і призначення, які в Україні раніше не випускалися. Потужність виробництва, асортимент і якість детекторів дозволяє Україні конкурувати на світовому ринку з визнаними лідерами в цій галузі.

7. Деякі технічні рішення, запропоновані при виконанні роботи наприклад, конструкторська документація на установку “КРИСТАЛЛ-1500”, документація на антикорозійні захисні покриття на основі фторопласта і конструкторська документація на оглядові вікна передані за ліцензійною угодою компанії “Siemens Medical Sistems” (США).

Особистий внесок автора. Розробка принципів і ідей нового методу автоматизованого витягування з розплаву зі змінною геометрією вільної поверхні, керування процесом витягування з використанням нового інформаційного параметра - інтервали часу між підживленнями, побудова алгоритмів управління процесом росту і проведення досліджень з метою реалізації цих принципів належить особисто автору дисертації. Ці матеріали освітлені в роботах [1, 2, 5, 16, 24, 29, 30]. Внесок автора в розробку концептуальних систем і вузлів ростових установок типу “КристалЛ” і “КРОС”, у пошук конструктивних рішень тигля-живильника, системи підживлення розплавом, що працює за сигналом датчика на гранично-витягнутому меніску, деяких інших важливих вузлів і систем ростових установок, а також апаратів для гранулювання і переробки відходів є визначальним (роботи [4, 6 - 8, 22, 27, 28, 33]). Дослідження, пов'язані з додатковим очищенням розплавів від КД за допомогою хімічно активних металів безпосередньо в живильнику ростової установки чи в грануляторі [12, 13, 18], а також випалювання органічних домішок у порошкоподібній сировині [25], з захисту робочих поверхонь від корозії за допомогою покрить на основі емалей і фторопласта [26, 31] проведені особисто автором. Усі необхідні розрахунки, найбільш відповідальні експерименти з вирощування кристалів із заданим розподілом активатора і домішок, дослідження процесу росту і роботи систем керування виконані під керівництвом автора, або за його активною участю [3, 9 – 12, 14 – 21]. Внесок автора в підготовку більшості публікацій, оформлення заявок на авторські посвідчення і патенти, складання технічних завдань на конструкторські роботи є визначальним. Глави монографій [1, 2], а також статті [13, 16, 20] написані автором одноосібно.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень, виконані в процесі роботи над дисертацією, обговорювалися і доповідалися на наступних конференціях: Всесоюзний семінар “Тепло і масопереніс при рості кристалів” (Александров, 1985 р.); Всесоюзна конференція “Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів” (Харків,1985 р.); Всесоюзна конференція. “Стан і перспективи розвитку методів одержання монокристалів” (Черкаси, 1985 р.); Х Всесоюзна конференція “Стан і перспективи розробки і застосування сцинтиляторів і сцинтиляційних детекторів у Х п'ятирічці” (Харків, 1986 р.); V Всесоюзна конференція по методах одержання й аналізу високочистих речовин (Горький, 1988 р.); Міждержавна конференція “Сцинтилятори -93” (Харків, 1993 р.); Міжнародна конференція “Неорганічні сцинтилятори і їхнє застосування” (Шанхай, Китай, 1997 р.); 12 Міжнародна конференція по росту кристалів (Єрусалим, Ізраїль, 1998 р.); V Міжнародна конференція “Неорганічні сцинтилятори і їхнє застосування” (Москва, 1999 р.); Міжнародна конференція “Перспективні матеріали” (Київ, 1999 р.); V Міжнародна конференція по методах моделювання процесів теплопереносу (Мадрид, 2000 р.); Європейська конференція по матеріалознавству “E-MRS-2000 Spring Meeting” (Страсбург, Франція, 2000 р.); X, X, X Національні конференції по росту кристалів (Москва, 2000, 2002 і 2004 р.р.); 13 і 14 Міжнародні конференції по росту кристалів 13-ICCG і 14-ICCG (Кіото, Японія, 2001 р. і Гренобль, Франція, 2004 р.); 4-я Міжнародна конференція “Ріст монокристалів, тепло і масоперенос” (Обнінск, 2001); XV Міжнародна конференція по фізиці радіаційних явищ і радіаційному матеріалознавству (XV –ICPRP) (Алушта, Крим, 2002 р.); X Міжнародний семінар по фізиці і хімії твердого тіла (Львів, Україна, 2004 р.);

За виконання комплексної роботи “Розробка та промислове освоєння технологічних процесів автоматизованого вирощування великогабаритних сцинтиляційних лужногалоїдних монокристалів та виготовлення детекторів на їх основі для різних галузей ядерного приладобудування” автору в складі авторського колективу працівників НТК “Інститут монокристалів” присуджена Державна премія України в галузі науки і техніки за 1996 р.

Публікації. Основні результати досліджень опубліковані в 21 статті у міжнародних і вітчизняних журналах, у двох монографіях (у співавторстві) і в 10 патентах України і Росії.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку цитованої літератури, 5 додатків. Робота викладена на 326 сторінках тексту, містить 90 малюнків, 22 таблиці. Список цитованої літератури містить 268 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі дана загальна характеристика роботи, обґрунтована її актуальність, сформульовані мета і задачі досліджень, визначені наукова новизна і практична значимість отриманих результатів.

У першому розділі проведено аналіз патентної і періодичної літератури з проблем витягування монокристалів, включаючи методи контролю й автоматизованого керування масовою швидкістю росту. Розглянуто методи підвищення стійкості росту з використанням тепловідбиваючих екранів, збільшення тепловідводу від кристала, що росте шляхом формування потоків інертних газів за допомогою екранів різних конструкцій. Розглянуто різні технічні рішення, що стосуються одержання великогабаритних кристалів однорідного складу з використанням підживлення розплавленою і дрібнокристалічною сировиною. Показано, що методи витягування мають ряд переваг перед методами спрямованої кристалізації в ампулах чи тиглях по Бриджмену-Стокбаргеру. Однак, відомі методи витягування, у тому числі і сучасні автоматизовані, мають недоліки принципового характеру, що повною мірою виявляються при вирощуванні кристалів великих діаметрів. Основні недоліки методів витягування викликані наявністю великої вільної поверхні розплаву на початковій стадії радіального росту, як умови, неминучої для одержання кристалів великого поперечного перетину. Найбільш істотні з них наступні:

1. На великій вільній поверхні розплаву надто важко створити симетричне теплове поле і достатньо високий радіальний градієнт температури, що забезпечує стійкий радіальний ріст.

2. Велике співвідношення площі вільної поверхні розплаву до площі поперечного перетину затравки не дає можливості автоматизувати стадію радіального росту.

3. Інтенсивний випар з великої поверхні розплаву призводить до швидкого осадження на поверхні кристала і на внутрішніх поверхнях ростової камери сублімованого шару солі, що призводить до уповільнення швидкості росту, а часто і до його припинення. Крім цього, велика інтенсивність випару леткого активатора (у випадку вирощування кристалів CsI(Tl) і NaI(Tl)) призводить до його нерівномірного розподілу в значній частині монокристалічної булі.

Таким чином, поставлена мета, а саме, створення високопродуктивної, надійної і відтворюваної технології вирощування кристалів великого діаметра з заданими властивостями може бути досягнута у випадку, об'єднання на перший погляд двох несумістних умов, а саме: витягування з розплаву але при мінімальній величині його початкової вільної поверхні з самого початку затравлення. Це дозволило б створити процес, у якому можливо реально здійснити автоматизацію всіх стадій вирощування, включаючи радіальний ріст, забезпечити високу теплову стійкість росту, звести до мінімуму випар і утворення сублімату на поверхні кристала і внутрішніх поверхнях ростової камери. Зменшення інтенсивності випару - необхідна умова для збільшення швидкості росту й одержання однорідних за складом кристалів.

Іншим обов'язковим атрибутом технології отримання великогабаритних та однорідних за складом та властивостями кристалів є підживлення. Незважаючи на технічні складності, підживлення розплавленим первинним матеріалом слід визнати більш перспективним, тому що воно дозволяє вирощувати більш однорідні за хімічним складом кристали, а також здійснити додаткове очищення підживлюючого розплаву від небажаних домішок безпосередньо в процесі росту.

Таким чином, основний висновок, що випливає з огляду, представленого в першому розділі, полягає в тому, що принципові проблеми, що виникають при витягуванні ЩГК великих діаметрів, можуть бути переборені при усуненні головної причини – великого початкового дзеркала розплаву.

В другому розділі викладені принципи запропонованого нового методу витягування кристалів великих діаметрів із розплаву зі змінною геометрією його вільної поверхні, згідно з якими величина вільної поверхні може бути керованою, а співвідношення площі вільної поверхні до площі поперечного перенину кристала що росте, може бути близьким до одиниці.

Основний принцип полягає в тім, що розплав розміщують у тиглі перемінного перетину, при цьому діаметр початкового дзеркала розплаву повинний бути порівнянним з діаметром затравочного кристала і надалі, у процесі радіального росту кристала, діаметр дзеркала розплаву збільшують шляхом підйому його рівня за рахунок підживлення. Задане співвідношення діаметрів кристала і дзеркала розплаву забезпечується корекцією температури розплаву.

На підставі отриманих рівнянь матеріального балансу показано, що величинами вільної поверхні розплаву і діаметра кристала можна керувати одночасно, завдяки чому процес росту може бути автоматизований простими засобами.

Принцип методу і стадії вирощування показані на рис.1 на прикладі конічного тигля, найбільш простого, як з погляду технологічності виготовлення, так і з урахуванням можливості побудови максимально простого алгоритму процесу вирощування. Початок радіального росту, тобто процес затравлювання здійснюють біля вершини конічного тигля (рис.1а), коли початковий діаметр поверхні розплаву d0 порівнянний з діаметром початкового кристала. По досягненні початку радіального росту, що на практиці здійснюється шляхом підбора відповідної температури розплаву, кристал витягають вгору зі швидкістю Vp. Одночасно, здійснюючи підживлення з масовою швидкістю , підвищують рівень розплаву в тиглі зі швидкістю VL, причому Vp VL. В міру підвищення рівня розплаву (чи збільшення діаметра його вільної поверхні), відбуваеться радіальний ріст монокристала (рис.1, стадії б-г ), причому температуру розплаву коректують так, щоб лінійна швидкість радіального росту практично дорівнювала лінійної швидкості збільшення радіуса вільної поверхні розплаву. Таким чином, радіальний ріст монокристала від діаметра затравки аж до заданого кінцевого значення можна здійснити при мінімальній величині вільної поверхні розплаву. Після закінчення радіального росту положення рівня розплаву стабілізують (VL = 0) і кристал вирощують у висоту (рис.1, стадії д-жЯкщо підживлення здійснюється за сигналом датчика рівня, то масова швидкість підживлення на стадії росту у висоту в точності буде відповідати масовій швидкості росту монокристала, якщо зневажити випаром розплаву.

Модель методу й інформативний параметр процесу

Для математичного опису даного способу досить вивести рівняння матеріального балансу, оскільки з нього випливає зв'язок інформативного параметра з іншими основними параметрами, такими как швидкість витягування і значення поточного діаметра (чи поперечного перетину) кристала.

На стадії радіального росту масова швидкість підживлення складається з масової швидкості росту кристала і швидкості збільшення маси розплаву в тиглі .

(1)

Якщо врахувати, що швидкість витягування монокристалла щодо поверхні розплаву дорівнює (VP–VL), рівняння матеріального балансу буде мати вигляд:

[dS(t)]2(VP VL )S [dL (t)]2 ·VL· L 4 , (2)

де dS(t) і dL(t) – діаметри монокристала, що росте, і поверхні розплаву у будь-який момент поточного часу t; S і L питома вага монокристала і розплаву, відповідно.

Як випливає зі співвідношення (2), діаметр монокристала, що росте в радіальному напрямку, визначається співвідношенням:

[dS(t)]2 4 – [dL(t)]2 ·VL· L (VP –VL )·S. (3)

У випадку конічного тигля з кутом при вершині

dL(t) 2tVL· tg2 do, (4)

При VL0 (кінець радіального росту, рис.1, стадії д, е, ж)

dS(t) (4 / VPS)1/2, (5)

що в точності відповідає випадку витягування з циліндричного тигля, і його форма вже не має значення. З рівнянь (3) - (5) видно, что діаметр кристала на стадії радіального росту визначається співвідношенням величин , VP і VL, а при рості у висоту – співвідношенням і VP. З іншого боку, вплив на величину діаметра кристала чи на масову швидкість кристалізації виявляє аксіальний і радіальний температурні градієнти в кристалі, що росте, та температура розплаву. В зв'язку з тим, що температура розплаву (чи кристала) є незалежним параметром, що визначає масову швидкість росту кристала, автоматичне керування діаметром кристала при постійній швидкості витягування може бути здійснене шляхом введення зворотного зв'язку, із дією відповідного інформативного параметра масової швидкості росту на температуру розплаву. Як інформаційний параметр широко використовуються безпосередньо зміна діаметра кристала, зміна маси кристала чи розплаву, зміна рівня розплаву. Якщо мати на увазі велику масу вирощуваних кристалів, що досягає декількох сотень кілограм, і високу пружність пари над розплавом для цікавлячих нас об'єктів, то для побудови надійної системи керування прийнятними є тільки датчики зміни рівня розплаву. Найбільш простими і надійними є електроконтактні датчики рівня. Однак, у нашому випадку, коли підживлення здійснюється за сигналом электроконтактного щупа, зміна рівня розплаву в тиглі не може служити інформативним параметром масової швидкості росту кристала. Положення рівня задається тільки положенням щупа, і величина зміни рівня не залежить ні від діаметра кристала, ні від швидкості витягування, ні від яких-небудь інших факторів. Таким чином, виникає задача пошуку нового інформативного параметра, що точно відображає зміну масової швидкості росту чи діаметра кристала.

Як удалось встановити, дуже точна інформація про масову швидкість росту чи про поточне значення діаметра кристала на рівні дзеркала розплаву, може бути одержана із самого характеру підживлення, якщо вона здійснюється за сигналом электроконтактного щупа. Справа в тому, що висота гранично-витягнутого меніска h (висота стовпчика розплаву між кінчиком щупа і поверхнею розплаву перед моментом його розриву) є постійною величиною і залежить від площі кінчика щупа і від поверхневого натягу розплаву. Оскільки підживлення здійснюється тільки при розриві контакту щуп-розплав, тобто при розриві гранично-витягнутого меніска, то характер цього підживлення носить дискретний характер. Доза розплаву mо, необхідна для відновлення контакту щупа з поверхнею розплаву в тиглі визначається величиною h і площею вільної поверхні розплаву:

mo [dL (t)]2 – [dS(t)]2h·L/4 (6)

В зв’язку з тим, що витягування кристала і переміщення щупа здійснюється безперервно і з постійними швидкостями, розрив меніска відбудеться через певний інтервал часу , коли висота меніска досягне свого граничного значення, і сили поверхневого натягу уже не в змозі його утримати. При розриві меніска в тигель надійде чергова доза розплаву mо і контакт відновиться. В міру переміщення щупа нагору і в міру витрати розплаву на ріст кристала, меніск буде подовжуватися до свого граничного значення h і знову розірветься через відрізок часу і так далі.

Масову швидкість підживлення можна представити в вигляді:

mo/ [dL(t)]2 [dS(t)]2·h·L/4 (7)

З рівняння (7) випливає, що стабільність свідчить про стабільність вільної площі розплаву [dL(t)]2–[dS(t)]2 const, тобто про стабільність діаметра кристала d(t), якщо рівень розплаву незмінний (dL(t) const). Якщо ж рівень розплаву в конічному тиглі збільшується за лінійним законом у часі, що рівнозначно лінійному збільшенню [dL(t)]2, то стабільність свідчить про лінійне збільшення площі поперечного перерізу кристала. Таким чином, (інтервали часу між дозованими підживленнями) є дуже точним і зручним для побудови автоматичної системи керування інформативним параметром, який характеризує величину діаметра кристала, що росте.

Збільшення свідчить про зменшення dS, і навпаки, зменшення указує на його збільшення.

З (3) і (7) одержимо наступну залежність між діаметром кристала й інформативним параметром:

[dS(t)]2 [dL(t)]2·(hL – VLL·)/[hL(VP – VL)S·] (8)

З рівняння (7) і рівняння теплового балансу можна одержати залежність:

(9)

З (9) видно, що при здійсненні зворотного зв'язку дії інформаційного параметра на температуру розплаву, можна керувати масовою швидкістю росту кристала чи його діаметром. (Параметр входить у рівняння (9) через ).

Важливо те, що для виміру параметра не потрібно ніякого додаткового датчика. Інформацію одержують від електроконтактного щупа, що управляє підживленням. У зв'язку з тим, що вимірюють між кожним черговим підживленням, інформативність процесу, отже, і ефективність керування зростає в десятки разів. Прийнявши для спрощення VL 0, з (8) одержимо наступне співвідношення для інформативності процесу:

1/ [d(t)]2VPS/[d(t)]2 [d(t)]2·h L. (10)

З (10) випливає, що при постійному значенні VP частота підживлень 1/ залежить від відношення площі поперечного перетину кристала до площі вільної поверхні розплаву. При використанні інформативного параметра і гранично-витягнутого меніска радикально спрощується система контролю положення рівня розплаву. Відпадає необхідність у реверсивному переміщенні щупа по вертикалі. Цю функцію виконує сам розплав, причому амплітуда коливання рівня завжди однакова і дорівнює h. Рівень розплаву підвищується точно на величину h у процесі кожного акта дискретного підживлення і знижується на цю ж величину після припинення підживлення.

Мінімізація вільної поверхні розплаву надає методу іншу принципову особливість. Якщо в традиційних методах витягування стадія радіального росту здійснюється при зниженні рівня розплаву в тиглі, то в даному методі відбувається протилежне – радіальний ріст супроводжується підвищенням рівня розплаву. Ця особливість, безумовно, впливає на теплову стійкість процесу росту.

Третій розділ присвячений розробці технічних рішень, що дозволили створити два типи автоматизованих ростових установок: “КРИСТАЛЛ” і “Крос”, у яких реалізовані принципи методу витягування із тигля перемінного перетину і керування процесом по частоті дозованих підживлень. В установках типу "КРИСТАЛЛ" підживлення здійснюється розплавленою сировиною з живильника, розташованого в ростовій печі під тиглем. В установці типу "КРОС" підживлення комбіноване. Дрібнокристалічна первинна сировина з бункерів-живильників, розташованих поза ростовою піччю надходить у невеликий проміжний живильник з розплавом, і потім розплав перетікає в тигель. Проміжний живильник з розплавом розташований у ростовій печі.

Установки типу "КРИСТАЛЛ". Схема установки "КРИСТАЛЛ-500" представлена на рис. 2. Платиновий живильник 1 з розплавом розташований у герметичній ростовій печі під тиглем 2, також виготовленим із платини. Живильник має форму кільцевої судини прямокутного перетину, що дозволяє розташувати донний нагрівач 3 у безпосередній близькості від вершини конічного тигля. Це дозволило зменшити теплову інерційність і підвищити ефективність впливу нагрівача на форму фронту кристалізації. Місткість живильника складає близько 90 дм3. При розташуванні живильника під тиглем спрощується подача розплаву в тигель, тому що транспортна трубка обігрівається самим же розплавом, і відпадає необхідність у додатковому нагрівачі. Подача розплаву в тигель з живильника здійснюється під надлишковим тиском інертного газу (аргону або азоту). Необхідний тиск газу в живильнику підтримується за допомогою електромагнітного клапана 4. Роботою клапана керує блок 5 регулювання рівня розплаву. Платиновий щуп 6 одночасно належить двом контурам керування: контуру керування підживленням і контуру керування масовою швидкістю кристалізації, побудованому на базі персонального комп'ютера 7. Керуючий комп'ютер після кожного акту підживлення визначає відхилення фактичних значень від заданих програмою. Сигнал пропорційний цьому відхиленню використовується блоком 8 для автоматичної корекції температури донного нагрівача. Система керування, що побудована на принципі виміру , забезпечує автоматизоване радіальне розрощування практично від діаметра затравки до заданого кінцевого значення, а також стабільність діаметра монокристала при рості у висоту з точністю не гірше 1% (на діаметрі 400-450 мм при швидкостях витягування 6,0 - 6,3 мм/г). Зовнішній вигляд установок "КРИСТАЛЛ-500", якими оснащено виробництво кристалів, приведено на рис.3.

Схема установки "КРОС" представлена на рис. 4. Конічний платиновий тигель 1 діаметром у основи 620 мм, розташований у герметичній ростовій камері (на рис. 4 не показано). Потужність, необхідна для підтримки солі в розплавленому стані і для формування необхідного теплового поля, забезпечується донним 2 і боковим 3 нагрівачами. Через кришку печі введено шток кристалотримача 14. Система підживлення складається з двох бункерів-живильників 4, проміжного живильника 5, розміщеного усередині камери, електроконтактного щупа 6, блоку керування підживленням 7 і системи керування діаметром кристала 8. Проміжний живильник має автономний нагрівач 9. Щуп керує вібродозаторами 10 через блок керування підживленням 7. На стадії радіального росту щуп переміщається вгору уздовж утворюючої конусного тигля. Принцип роботи системи регулювання діаметра такий же, що й в установках типу "КРИСТАЛЛ". Підживлення має особливості і здійснюються наступним чином. У момент, коли рівень розплаву в тиглі 1 за рахунок витягування кристала понизиться на величину h, включається вібродозатор, і дрібнокристалічна сировина невеликими порціями надходить у тигель проміжного живильника 5. Тигель обладнаний фільтром 11 з багатошарової дрібноячеїстої платинової сітки. У тиглі завжди є запас розплаву, висота стовпа якого визначається висотою переточної трубки 12. В міру надходження порошку, рівна йому за об'ємом частина розплаву відразу ж перетікає в тигель 1. Підживлення продовжується до відновлення контакту щуп-розплав. Далі, коли об'єм розплаву, що надійшов у тигель 1, витратиться на ріст кристала, цикл підживлення повториться. У проміжному живильнику не тільки можна ефективно фільтрувати розплав від механічних включень, але і перегрівати його для більш повного видалення деяких розчинених газів і розкладання термічно нестійких домішок.

У четвертому розділі проведено аналіз теплових полів у кристалах при витягуванні з циліндричного і конічного тиглів. Як виявилося, форма тигля в значній мірі впливає на теплообмін між кристалом і різними випромінюючими і поглинаючими поверхнями усередині печі, а також на температурне поле в кристалі, що росте. Вплив будь-якого параметра на стійкість процесу росту коректно оцінювати по його дії на теплове поле в кристалі, тобто на форми ізотерм і, зокрема, на форму ізотерми кристалізації. При зіставленні ізотерм для кристалів рівних діаметрів і при одинакових теплових умовах вирощування, спостерігається явна залежність форми ізотерми від форми тигля. У випадку конічного тигля ізотерма кристалізації CsI(Tl) (621 ОС) має опуклу форму, а при витягуванні з циліндричного тигля ізотерма увігнута. Це пояснюється тим, що вертикальні стінки тигля і циліндрична поверхня нижньої частини кристала обмінюються випромінюванням. Відвід тепла від кристала в цій зоні, у тому числі і теплоти кристалізації, на охолоджувані стінки корпуса печі утруднений через їхнє взаємне екранування. У випадку конічного тигля значна частина променистої енергії від нижньої частини кристала відбивається безпосередньо на охолоджувані стінки і на кришку печі.

При використанні конічного тигля удалося істотно підвищити стійкість процесу росту і досягти швидкостей витягування 6–6,3 мм/г при вирощуванні великих кристалів CsI(Tl) масою більше ніж 200 кг без погіршення їх якості, що, принаймні, у два рази перевищує швидкість витягування з циліндричного тигля.

Підвищення теплової стійкості дозволяє проводити радіальний ріст із будь-яким заданим профілем розрощування, аж до плоского, і навіть від'ємного, що було підтверджено експериментально.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень впливу технологічних факторів на якість сцинтиляційних ЩГК. Визначальний вплив на якість кристалів роблять два головних фактори - рівномірність розподілу активатора і прозорість в області спектра випромінювання. Рівномірність розподілу активатора по всьому об'ємі монокристала в розробленому методі вирощування забезпечується підживленням та стабільністю масової швидкості росту, оскільки з погляду розподілу домішок ці методи є аналогами зонної плавки.

Прозорість кристала залежить від вмісту поглинаючих та розсіюючих центрів, природа яких визначається як умовами росту (теплові режими, чистота газової атмосфери), так і якістю первинної сировини.

Розподіл активатора. Важливою перевагою підживлення розплавленим матеріалом є те, що гомогенізація розплаву в живильнику відбувається самочинно за рахунок природної теплової і концентраційної конвекції, для чого розплав перед вирощуванням досить витримати в живильнику протягом декількох годин для утворення однорідного розчину. При підживленні порошком для гомогенізації суміші потрібне ретельне її перемішування, що викликає необхідність в додатковому технологічному обладнанні. І навіть у цьому випадку якість гомогенізації, подібна до розчину, буде недосяжною. При виході на плато залежності світлового виходу від концентрації активатора, нерівномірність концентрації 10 % по об'єму монокристала є достатньою