ФІзико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка НАН України

Чигиринець Олена Едуардівна

УДК 667.622.3.648.2:66.097.8

Наукові основи створення антикорозійних наповнювачів з рослинних відходів для ҐРУНТОВИХ лакофарбових покриттів

05.17.14 – Хімічний опір матеріалів та захист від корозії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Львів-2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національній металургійній академії України Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант: доктор технічних наук, професор

Стовпченко Ганна Петрівна,

Національна металургійна академія України,

професор кафедри покриттів, композиційних матеріалів і захисту металів, м. Дніпропетровськ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Ледовських Володимир Михайлович,

Національний авіаційний університет, професор кафедри хімії та хімічної технології, м. Київ

доктор технічних наук, професор

Сахненко Микола Дмитрович,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри технічної електрохімії, м. Харків

доктор технічних наук,

Зінь Іван Миколайович,

Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімічних методів зміцнення матеріалів,

м. Львів

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний університет, кафедра обладнання та технологій харчових виробництв (м. Дніпропетровськ) Міністерства освіти і науки України.

Захист відбудеться “_1_” __листопада 2006 р. о _14__ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.226.02 у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

З дисертацією можна ознайомиться в бібліотеці Фізико-механічного інституту ім. Г.В. Карпенка НАН України за адресою: 79601, м. Львів, МСП, вул. Наукова, 5.

Автореферат розісланий “__15___” вересня__2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої ради І.М. Погрелюк

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Аналіз сучасної науково-технічної літератури показує, що завдяки своїм унікальним властивостям порошкові перетворювачі іржі є одними з широко вживаних засобів в системі захисту металів від корозії за допомогою лакофарбових покриттів (ЛФП). Використання перетворювачів іржі дозволяє значно скоротити витрати на підготовку металевої поверхні під фарбування і одночасно підвищити ресурс служби ЛФП при нанесенні на метал, що містить на своїй поверхні шар продуктів корозії. Сучасні тенденції показують розширення розповсюдження ґрунтів-перетворювачів іржі, створених зі застосуванням протикорозійних наповнювачів перетворюючої дії, завдяки простоті використання і високій ефективності. Тому робота, присвячена розробці принципів створення протикорозійних наповнювачів перетворюючої дії – порошкових перетворювачів іржі (ППІ) з відходів рослинного походження для введення в покриття, що призначені для захисту від корозії металевих поверхонь з продуктами корозії, є актуальною.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В дисертації одержані і узагальнені результати теоретичних і експериментальних досліджень, що забезпечили наукове обґрунтування і практичне рішення важливої прикладної проблеми – розробки наукових принципів створення високоефективних екологічно безпечних протикорозійних наповнювачів на основі кісточкових порошків з відходів рослинного походження (далі – кісточкових порошків) для лакофарбових покриттів, що наносяться по металевій поверхні із продуктами корозії.

Виконання роботи пов'язане з планами науково-дослідних робіт Національної металургійної Академії України (НМетАУ). Базовими для підготовки роботи були науково-дослідні роботи, виконані в рамках пріоритетних програм Міністерства освіти і науки України „Проведення порівняльного аналізу ефективності інгібіторів в різних середовищах, що використовуються на підприємствах України, розробка технологічних схем їх застосування” (2000-2002 р.р., № держреєстрації 0100U000774), „Розробка наукових основ отримання та дослідження функціональних покриттів із заданими фізико-хімічними властивостями” (2003-2005 р.р., номер держреєстрації 0103U003225), виконавцем і керівником яких була автор.

Мета і задачі досліджень. Сформулювати принципи, теоретично і експериментально обґрунтувати наукові і технологічні основи створення з відходів рослинного походження протикорозійних наповнювачів з перетворюючими властивостями для введення в лакофарбові матеріали (ЛФМ) ґрунтовок, що наносять по металевій поверхні із продуктами корозії.

Для досягнення поставленої мети в роботі вирішені наступні задачі.

1. З використанням сучасних методів аналізу (мас-спектрометрії, ІЧ-спектроскопії, атомно-абсорбційного і біохімічних методів) визначити компонентний хімічний склад екстракційної частини кісточкових порошків і лігніну гідролізного, а також встановити механізм її дії на металеву поверхню.

2. На основі визначення поверхнево-активних і адсорбційних характеристик екстракційної частини обґрунтувати прояв її активності відносно металевої поверхні, в т.ч., що містить продукти корозії.

3. На основі сучасних уявлень про хімічну реакційну здатність окремих компонентів екстракційної частини кісточкових порошків і визначення хімічного складу поверхневих шарів після обробки екстрактами на металі, зокрема з продуктами корозії, обґрунтувати механізм інертизації останніх під плівкою лакофарбового покриття.

4. Комплексом досліджень процесу деградації лакофарбових покриттів з ППІ визначити особливості механізму підвищення захисних властивостей ґрунтів-перетворювачів іржі.

5. Обґрунтувати технологію хімічної модифікації кісточкових порошків з метою підвищення їх перетворюючої і інгібуючої ефективності.

6. На основі аналізу особливостей хімічного складу екстракційної частини гідролізованих і натуральних протикорозійних наповнювачів та порівняльних корозійних досліджень встановити принципові відмінності в механізмі їх дії на метал.

7. Експериментальними дослідженнями ефективності сумісної дії сумішей пігментів і кісточкового наповнювача оптимізувати співвідношення, що забезпечують максимальну ефективність в системі лакофарбових покриттів.

8. Впровадити в промислове виробництво ППІ, провести випробування та широку апробацію нових ґрунтів-перетворювачів іржі при захисті іржавих металевих поверхонь

Об'єктом дослідження є технологія синтезу ефективних протикорозійних наповнювачів з рослинних відходів.

Предметом дослідження є фізико-хімічні процеси взаємодії протикорозійного наповнювача з кісточкових відходів в складі лакофарбових покриттів з металевою поверхнею, в тому числі, що містить продукти корозії.

Методи дослідження. В роботі використані сучасні експериментальні методи досліджень, які дозволили встановити закономірності процесу хімічної дії екстрактів протикорозійних наповнювачів рослинного походження на металеву підложку, що містить продукти корозії. Для визначення хімічного складу екстракційної частини кісточкових порошків використані методи біохімічного, мас-спектрального, атомно-абсорбційного аналізів, інфрачервоної спектроскопії. При дослідженні дії екстрактивної частини протикорозійних наповнювачів, як інгібітора і перетворювача, використані методи Оже-спектрального аналізу і ІЧ-спектроскопії складу поверхневих шарів на металі, гравіметричні і поляризаційні методи оцінки корозійної поведінки металу в водних екстрактах наповнювачів. Вивчення механізму захисної дії лакофарбових матеріалів з протикорозійними наповнювачами проведене шляхом визначення електрохімічних (імпедансу та електродного потенціалу) властивостей та експлуатаційних характеристик покриттів при прискорених випробуваннях в агресивних середовищах та термогідрокамері.

Наукова новизна одержаних результатів. Здобувачем особисто одержані наступні наукові рішення:

1. Вперше теоретично і експериментально обґрунтовано можливість використання натуральних кісточкових відходів рослинного походження замість лігніну гідролізного, як протикорозійних наповнювачів з перетворюючою дією в лакофарбових матеріалах, що наносяться по металевій поверхні з продуктами корозії.

2. Вперше докладно визначено хімічний склад кісточкових порошків і речовин, що екстрагуються з них водою та вуглеводневими розчинниками. Визначені особливості морфології поверхні частинок кісточкових порошків та їх кристалічної будови.

3. Вперше встановлено фізико-хімічні закономірності дії екстракційної частини кісточкових порошків, як інгібітора корозії металу і перетворювача іржі. Розкрита природа перетворюючої дії екстрактів кісточкових порошків (як окремо, так і в складі ЛФП) на основі доведення (зняттям спектрів Оже, в інфрачервоному та видимому діапазоні) травлячої іржу здатності низькомолекулярних (С3-С5) кислот і інгібуючих властивостей високомолекулярних кислот, фенольних сполук та альдегідів, сумісна дія яких призводить до утворення низькорозчинних солей і комплексних сполук. Доведено, що основним компонентом екстракційної частини, що утворює комплексні сполуки з Ферумом іржі є пірокатехін та інші фенольні сполуки з двома ОН-групами в ортоположенні.

4. Вперше встановлено принципові відмінності механізму дії на іржу натуральних кісточкових порошків та гідролізованих сульфатною кислотою препаратів, які зумовлені збільшенням в останніх частки низькомолекулярних кислот (С3-С5).

5. Розроблено механізм протикорозійної дії ґрунту-перетворювача іржі в процесі його експлуатації, який полягає в забезпеченні захисних властивостей покриття за рахунок екстракції активних речовин з ППІ та їх хімічної взаємодії з продуктами корозії: при набуханні частинок кісточкових порошків капіляри в покритті звужуються, що веде до зміни шляхів дифузії води та часткового гальмування її проникнення; пролонгована екстракція активних речовин з ППІ та їх дія на іржу забезпечує створення інертного шару перетворених продуктів корозії, який, в свою чергу, гальмує дифузійні процеси на межі метал – ЛФП і забезпечує адгезійну міцність покриття.

6. Одержала подальший розвиток і наукове обґрунтування технологія хімічної модифікації протикорозійних наповнювачів методом сухого механохімічного щеплення N-вмісних сполук. Встановлено підвищення інгібуючої здатності ППІ за рахунок збільшення кількості екстрактивної частини кісточкових порошків після механохімічного щеплення амінів (на 8%) і амонійних солей (на 4%).

7. Розроблено нову методику порівняльної оцінки здатності ППІ перетворювати іржу, що передбачає поляризаційні дослідження поведінки електроду із шаром модельної іржі в їх водних екстрактах.

8. Встановлено синергічний ефект підвищення інгібувальних властивостей екстрактивної частини сумішей кісточкових наповнювачів і традиційних пігментів за рахунок формування на поверхні металу захисної плівки при участі неорганічних аніонів та високомолекулярних органічних йонів. Це дало можливість створення менш токсичних складів ЛФМ з ППІ, що є ефективними для захисту чистої та іржавої металевої поверхні.

Практичне значення одержаних результатів.

1. Доведено доцільність використання кісточкових відходів плодових культур України для виготовлення ефективних протикорозійних добавок в лакофарбові покриття.

2. На основі досліджень вихідного хімічного складу і змін в процесі механохімічної активації кісточкових порошків розроблено промислову технологію модифікації їх для отримання ефективних протикорозійних наповнювачів перетворюючої дії (ППІ).

3. Показано можливість використання натуральної кісточкової сировини без додаткового гідролізу, що значно спрощує технологію виробництва наповнювача.

4. Запропоновано нову методику прискорених досліджень перетворюючих та інгібуючих властивостей рецептур протикорозійних наповнювачів, яка дозволяє проводити відбір, оперативну порівняльну оцінку та виключення неефективних складів ППІ без випробувань в системах лакофарбових покриттів.

5. Встановлено синергічний ефект інгібуючих властивостей суміші кісточкових компонентів і традиційних пігментів, що дозволяє зменшити частку або виключити токсичні пігменти зі складу лакофарбових матеріалів без зниження їх ефективності.

6. У промисловому масштабі впроваджено технологію виробництва протикорозійного наповнювача з кісточкових відходів рослинного походження на підприємстві НДК „Реізос”.

7. Освоєно випуск нових ЛФМ (ґрунтів-перетворювачів іржі) з використанням розроблених ППІ на ряді підприємств України та Росії, зокрема на ВАТ „Дніпропетровський лакофарбовий завод”, ЗАТ „Криворізький суриковий завод”, Дніпродзержинському лакофарбовому заводі „ЗІП”, Донецькому хімічному заводі, ТОВ „Титанія” (м. Мелітополь), ВАТ „Коростенський завод „Янтар”, ТОВ „Лелека-Колор”, ТОВ „Завод ВДМ” (Росія, Санкт-Петербург), ЗАТ „Емлак” (м. Санкт-Петербург).

8. Широким дослідно-промисловим випробуванням показано високу ефективність застосування лакофарбових матеріалів, що містять кісточкові ППІ, в різних галузях промисловості.

Документи, які підтверджують використання результатів роботи, наведені в Додатках до дисертації.

Особистий внесок здобувача. Основні ідеї роботи, формування наукового напрямку досліджень, принципи створення протикорозійних наповнювачів на основі відходів рослинного походження, розробка методики досліджень порошкових перетворювачів іржі, вибір методик та експериментальні дослідження, теоретичні викладення, аналіз і узагальнення одержаних результатів і висновки належать безпосередньо автору. Дисертант не використав в дисертаційній роботі ідеї та розробки, які належать співавторам наукових праць. В опублікованих працях особисто авторові дисертації належать дослідження та теоретичний аналіз інгібуючих, фізико-хімічних властивостей кісточкової сировини, її водних та вуглеводневих екстрактів [1, 4, 5, 7-10, 15, 16, 19, 21, 26 27]; теоретичне обґрунтування і розробка методики досліджень порошкових перетворювачів іржі [2]; визначення морфології поверхні кісточкових наповнювачів, 29]; розробка, проведення і оптимізація експерименту по дослідженню ефективності сумішей кісточкового наповнювача з хроматвмісними та іншими пігментами [3, 18, 32]; встановлення хімічного складу, фізико-хімічних властивостей кісточкової і лігнінової сировини та обґрунтування використання її для виготовлення порошкових перетворювачів іржі [20-22, 24, 28]; розробка технології модифікування [16] кісточкових порошків та визначення зміни хімічного складу екстракційної частини під час механохімічного щеплення [13]; аналіз залежності захисних властивостей поверхневих шарів, що утворенні в кісточкових екстрактах, від їх хімічного складу [14]; екологічна оцінка можливості утилізації лігнінової сировини [22] та кісточкових відходів в Україні [8-10, 31]; теоретичні та експериментальні дослідження впливу розмелу лігнінової та кісточкової сировини на її протикорозійні властивості [6, 25]; аналіз впливу хімічного складу екстракційної частини на її перетворюючі і інгібуючі властивості [12, 15, 17]; розробка принципів раціонального використання ППІ в системах ЛФП [23]. Автор брав активну участь у відпрацюванні технології виробництва ППІ на підприємстві НДК „Реізос”.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати досліджень, що узагальнені в дисертації, докладені, обговорені і одержали позитивну оцінку на Міжнародних, Всеукраїнських і регіональних конференціях і семінарах:

Сьома Міжнародна науково-практична конференція “Нетрадиційне рослинництво, екологія і здоров'я” (Алушта, 1998); Десятий Міжнародний ювілейний симпозіум „Нетрадиційне рослинництво. Еніологія. Екологія і здоров'я” (Алушта, Крим, 2001); Третя Міжнародна молодіжна науково-практична конференція “Людина і космос”, присвячена 40-річчю першого польоту людини в космос (Дніпропетровськ, 2001); П'ятий регіональний семінар Європейського суспільства по мікроаналізу „Electron probe microanalysis of materials today-practical aspects” (Щирк, Польща, 2002); Шоста Міжнародна конференція-виставка „Проблеми корозії і протикорозійний захист матеріалів, Корозія-2002” (Львів, 2002); Третя Міжнародна наукова сесія “Nowe technologie і osiagniecia w metalurgii і inzynierii materialowej”(Ченстохов, Польща, 2002); П'ята конференція “State and development of plastic metal processing” (Шибеник, Хорватія, 2002); Міжнародна науково-практична конференція „Вітчизняний і міжнародний досвід переробки відходів” (Ялта, 2002); Сьома Міжнародна науково-практична конференція „Нафта і газ України” (Київ, 2002); Друга міжнародна науково-технічна конференція „Сучасні технології і устаткування для отримання і переробки полімерів, полімерних композиційних матеріалів і хімічних волокон” (Київ, 2003); Міжнародна конференція-виставка „Захист від корозії і моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд і інженерних мереж (Донецьк, 2003); Четвертий Міжнародний науковий семінар “Nowe technologie і osiagniecia w metalurgii і inzynierii materialowej” (Ченстохов, Польща, 2003); Дев'ятий Міжнародний конгрес “Mechanical behaviour of materials”ICM9 (Женева, Швейцарія, 2003); Сьома міжнародна конференція-виставка „Корозія – 2004” (Львів, 2004); Шостий міжнародний симпозіум хорватського металургійного суспільства „Materials and Metallurgy” (Шибеник, Хорватія, 2004).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 26 статтях в спеціалізованих наукових журналах і збірках наукових праць (з них 10 без співавторів), 1 патенті, 11 матеріалах і тезах доповідей науково-технічних конференцій і конгресів.

Структура та об'єм дисертації. Робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури (466 найменувань) 13 додатків (на 18 стор.). Загальний обсяг роботи складає 297 сторінок, містить 105 рисунків та 44 таблиці (на 66 стор.).

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність проблеми, показаний зв'язок роботи з науковими програмами, сформульовані мета і задачі роботи, висвітлені її наукова новизна і практична цінність, особистий внесок претендента і апробація роботи.

У розділі 1 дисертації проведений аналіз останніх розробок і сучасних тенденцій в області створення нових протикорозійних пігментів і наповнювачів ЛФМ. Описані сучасні уявлення про механізм їх дії в системі лакофарбового покриття і перспективи отримання ефективних пігментів і наповнювачів, що уповільнюють підплівкову корозію. Приведений аналіз досліджень складу і властивостей продуктів атмосферної корозії сталі, описані причини і особливості механізму руйнування лакофарбових покриттів, нанесених по іржавій металевій поверхні.

Проаналізовані тенденції, перспективи створення перетворювачів іржі, реакції, що протікають при перетворенні іржі і типові компоненти вживаних рецептур. Розглянуті результати використання лігніну гідролізного як порошкового перетворювача іржі (ППІ). Зроблений огляд нових світових розробок протикорозійних наповнювачів ЛФМ з перетворюючими і інгібуючими властивостями і тенденцій в поліпшенні їх властивостей.

У розділі 2 доведена актуальність заміни лігніну гідролізного (що використовували раніше для виробництва ППІ) щорічно відновлюваною сировиною – відходами переробки плодово-ягідних культур (кісточок персика, абрикоса, винограду, шкаралупи волоського горіха), що утворюються на території України у великих кількостях. Досліджені основні властивості кісточкових порошків, що підтверджують їх загальну схожість з лігніном. Відмінністю натуральної кісточкової сировини від лігніну є її висока твердість (40-60 одиниць НВ). Твердість за шкалою Мооса для кісточкової сировини (6 балів) знаходиться в межах значень для традиційних наповнювачів (тальк -1, мармур -3, польовий шпат - 6,5).

Рентгеноструктурним аналізом на дифрактометрі ДРОН-3 в монохроматичному Сu-К випромінюванні досліджена структура шкаралупи волоського горіха до і після помелу. Встановлено, що натуральна шкаралупа волоського горіха має переважно аморфну структуру з елементами кристалічної будови, що виражається на дифрактограмі двома великими аморфними піками, на фоні одного з яких присутні два невеликі дифракційні максимуми, які є характерними для кристалічної будови, при 2 рівному 21і 23, що відповідає міжплощинним відстаням 3,73 і 4,12 Е, відповідно. В той же час, розмелений порошок шкаралупи є практично повністю рентгеноаморфною речовиною, як і лігнін.

Оскільки поверхневі шари наповнювачів грають істотну роль в процесах, що відбуваються на межі розділу фаз „полімерний наповнювач – зв'язуюче”, досліджена морфологія поверхні тонко подрібнених частинок кісточкових порошків з використанням електронно-растрового мікроскопу GSM-35. Застосовано оригінальну методику, що передбачає нанесення на поверхню підложки 10%-ного водного розчину ПАР шаром завтовшки 1-2 мкм і напилення досліджуваного порошку, який дозували за допомогою газового розпилювача так, щоб в 1 см3 суміші знаходилося приблизно 500-700 частинок. Після сушки на поверхню зразків напилювали тонкий (40-60 Е) шар золота за допомогою методу йонного осадження на установці JFC-1100 (Jeol, Японія).

Показано, що частинки досліджуваних кісточкових порошків мають досить розвинену поверхню. Форма близька до сферичної, проте має велику безліч плоских граней (терас). При цьому встановлено, що поверхня частинок кісточкових порошків абрикоса і персика має різкіше обкреслені грані, ніж винограду. Напевне, менший ступінь одеревіння виноградної кісточки сприяє формуванню при помелі гладкіших обтічних форм частинок. Гідроліз кісточкової сировини (перехід у форму лігніну) сприяє утворенню в структурі слабо вираженої шаруватості.

Біохімічними аналізами визначили основні компоненти в хімічному складі кісточкових порошків – ними є лігнін (70 - 75%) і целюлоза (20 - 23%), а також встановлена наявність в кісточкових порошках вільних амінокислот, ліпідів. Атомно-абсорбійним методом встановлена наявність в кісточках металів, головним чином, лужних. Це свідчить про присутність в сировині розчинних сполук.

Кількісно визначений вміст компонентів водоекстракційної частини кісточкових порошків. Маса екстрактивних речовин в порошках складає від 3,25 до 12,09 %. Максимальну екстрактивність мають препарати на основі виноградних кісточок, що містять меншу кількість твердих тканин, мінімальну – гідролізні препарати (лігнін).

Методом мас-спектрального аналізу встановлений склад розчинної частини кісточкових порошків і лігніну при екстракції бензольно-ізопропанольною сумішшю (1:1) і водою. Встановлено, що як у вуглеводневих, так і у водних екстрактах присутні ідентичні класи сполук (рис.1).

Класи сполук, що знайдені в екстракційній частині, є відомими протикорозійними агентами з комплексоутворюючими та інгібуючими властивостями. Деяка відмінність складу досліджуваних кісточкових порошків виявляється в співвідношенні часток високо- і низькомолекулярних сполук.

Рис. 1. Типові класи сполук, що присутні в екстрактах кісточкових порошків.

Порівняння складу натуральних і гідролізованих кісточкових препаратів, а також лігніну гідролізного показує принципову їх близькість, що підтверджує доцільність використання кісточкової сировини для виготовлення порошкових перетворювачів іржі.

Експериментально доведено, що екстракти кісточкових препаратів виявляють поверхневу активність, величина якої залежить від частки високомолекулярних сполук. Компоненти екстрактів здатні до адсорбції на вюститі (окалині), а також на натуральній іржі (-FeOOH+-FeOOH). Встановлена висока спорідненість компонентів екстрактів до іржі, що підтверджено хімічним характером адсорбції на її поверхні (на відміну від вюститу). Наявність поверхнево-активних властивостей екстрактів кісточкових препаратів підтверджена також характером змочування металевої поверхні та електрокапілярними дослідженнями на ртуті.

У третьому розділі розглянуті питання розробки технології виготовлення порошкових перетворювачів іржі на основі кісточкових відходів.

Підбір ефективних реагентів для поверхневої обробки наповнювачів здійснюють на підставі кислотно-основних властивостей їх поверхні, які визначають по адсорбційній здатності йоногенних ПАР. Показано, що поверхня досліджуваних кісточкових наповнювачів має як кислотні, так і основні центри. Причому модифікація катіоноактивною ПАР гідролізованих кісточкових порошків збільшує адсорбційну здатність алкідної смоли з максимумом при ступені заповнення ПАР поверхні наповнювача б 0,25-0,5. Модифікація поверхні натурального кісточкового порошку (на прикладі персикового) як катіоноактивним, так і аніоноактивним ПАР не призводить до істотного збільшення адсорбційної здатності смоли, тому його можна додатково не обробляти.

Для встановлення нормативного терміну зберігання кісточкових порошків досліджували ефективність дії їх екстрактивної частини після механічного помелу. Можна стверджувати, що виготовлені порошкові перетворювачі іржі не змінюють свої властивості протягом достатньо довгого часу. Ефект свіжого помелу зберігається до 2 місяців.

Вивчений позитивний вплив короткочасного (до 30 хвилин) механічного помелу (активації) раніше виготовленого кісточкового порошку на інгібуючі властивості його екстракційної частини. Дослідженнями показано, що активація кісточкового порошку за допомогою помелу протягом більш, ніж 30 хвилин призводить до підвищення насипної щільності, зменшення їх екстрактивності і зниження інгібуючих властивостей, що пов'язане зі злипанням частинок. Випробування лакофарбового покриття в 3%-ному NaCl з добавками кісточкового порошку винограду показали, що попередня активація порошку (механічний помел) до 30 хвилин дозволяє дещо збільшити довговічність ґрунтових лакофарбових покриттів по іржавій поверхні.

Досліджена доцільність використання жмиху і жирової частини кісточкових відходів, а також проведення гідролізної обробки і амонолізу (обробка аміаком при температурі кипіння розчину) при виготовленні кісточкових порошків з винограду для отримання ефективних протикорозійних наповнювачів. Вивчення поведінки металу з нанесеним ЛФП з добавками кісточкових порошків винограду, виготовлених за різною технологією, а також у водних витяжках цього покриття показало, що високі протикорозійні властивості можуть бути досягнуті при використанні натуральних кісточкових порошків, що містять природну жирову частину (жмих винограду, шрот волоського горіха), зокрема при додатковій їх модифікації N-вмісними компонентами. В той же час технологія амонолізу перших порошкових перетворювачів іржі має багато недоліків, а саме, високу трудомісткість, необхідність сушки порошкового перетворювача (енерговитрати), проблеми утилізації величезних кількостей рідкої фази. Тому запропонована технологія механохімічного помелу, що дозволяє модифікувати кісточкову сировину N-вмісними компонентами сухим методом механохімічного щеплення (використовується в даний час на підприємстві „Реізос”, яке випускає ППІ).

Враховуючи особливості процесу механохімічного щеплення, можна стверджувати, що між кісточковим порошком, що розмелюється, і інгібуючим модифікатором протікають хімічні реакції. Оскільки хімічна активність порошкових перетворювачів іржі визначається, перш за все, набором речовин екстракційної частини, то методом ІЧ– спектроскопії на Specord-75R досліджували зміну хімічного складу водного екстракту натуральних кісточкової сировини (порошок шкаралупи горіха) після модифікації N-вмісними сполуками (амінами і амонійною сіллю) методом механохімічного щеплення (рис. 2).

Аналіз ІЧ-спектрів вихідних речовин та співставленнями зі спектрами модельних речовин (основи Шифа, що була синтезована з ванілалі і МЕА, та щавлевокислого амонію) показав, що в результаті обробки амінами відбуваються реакції між альдегідами і амінами з утворенням альдимінів або основ Шифа:

а при модифікації амонійною сіллю – амонійні солі жирних кислот, які утворюються по схемі:

Встановлено, що механохімічне щеплення N-вмісних модифікаторів збільшує вміст екстракційної частини кісточкової сировини, що є непрямим підтвердженням протікання в системі хімічних реакцій. Так, обробка амонійною сіллю підвищила екстрактивність кісточкового порошку шкаралупи горіха на 4 %, а аміном – на 8%.

Всі типи утворених під час механохімічного щеплення N-вмісних сполук є відомими інгібіторами корозії. Застосування амонійної солі і амінів, як модифікаторів кісточкового порошку, забезпечує підвищення інгібуючої здатності (7%-ного екстракту) на 18,2 і 23,3 %, відповідно.

Беручи до уваги той факт, що ППІ вводиться в лакофарбові матеріали, можливе екстрагування хімічно активної частини ППІ вуглеводнями на стадії приготування ґрунту-перетворювача іржі, і водою – на стадії його експлуатації, зокрема у вологих середовищах. Мас-спектральним аналізом водної витяжки алкідного лаку, що містить ППІ, підтверджено, що в ній містяться всі ті компоненти, які знайдені у водних екстрактах кісточкових порошків. При цьому спостерігається збільшення частки жирних кислот, що пов'язано з гідролізом алкідного зв'язуючого. Експериментально показано, що характер гальмування корозійних процесів в водних витяжках з ППІ і ґрунту-перетворювача іржі є подібним, що дозволяє вивчати механізм їх дії шляхом моделювання в водних екстрактах.

Оскільки розроблені нові активні протикорозійні добавки (призначені для введення в ґрунти-перетворювачі іржі), що мають принципово інший склад і механізм дії по відношенню до металевої поверхні, то застосовувати традиційні методи досліджень не коректно. Тому в роботі розроблена нова методика порівняльних досліджень інгібуючих і перетворюючих властивостей ППІ. Оскільки волога екстрагує з лакофарбового покриття активну частину ППІ, то методика передбачає контроль стану і спостереження за корозійною поведінкою зразків з шаром модельної іржі при витримці їх у водних екстрактах речовин, що випробовують. Найефективнішою є речовина, яка забезпечує мінімальний поляризаційний струм при одночасному перетворенні шару продуктів корозії в щільно зчеплену плівку темного кольору (за візуальною оцінкою).

При розробці методики враховані одержані автором результати досліджень хімічного складу екстракційної частини ППІ, здатності її адсорбуватися і взаємодіяти з продуктами корозії. Слід підкреслити, що саме здатність взаємодіяти з іржею визначає ефективність ППІ. Тому методикою рекомендовано використовувати металеві зразки з модельною іржею. В залежності від способу підготовки металевих зразків можна одержувати шар продуктів корозії із заданим складом. Наприклад, швидко одержати рівномірний шар продуктів корозії, який складається з гетиту і лепідокрокіту (за даними рентгенофазового аналізу) можна за апробованим нами способом шляхом травлення металевих зразків протягом 10 - 15 хвилин в 10 % соляній кислоті (40-50 С) та подальшої витримки в дистильованій воді з одночасною інтенсивною аерацією і на повітрі (по 15 хвилин не менше 3 разів).

Оскільки процес взаємодії (адсорбції, інгібування, утворення нерозчинних сполук) з продуктами корозії є досить тривалим, то дослідження слід проводити на протязі не менше 10 діб. Для оцінки швидкості корозії в таких умовах може бути успішно застосований метод визначення поляризаційного струму розчинення металу при періодичному контролі стану зразка в робочому розчині. Підтвердженням правомірності використання запропонованої методики для порівняльної протикорозійної оцінки ефективності ППІ є досвід Ю.І.Кузнєцова по застосуванню методу поляризаційного опору (прилад CORROSION METER MOP-52W (Польща), що є аналогом вітчизняного приладу Р5126) для зняття миттєвої швидкості корозії та анодних кривих на металевих зразках з шаром модельної іржі при дослідженні механізму дії таніну. Останній завжди присутній в кісточковій сировині. Для підтвердження висновків протикорозійної ефективності ППІ, що одержані згідно запропонованої методики, доцільна їх перевірка шляхом зняття анодних поляризаційних кривих в нейтральному середовищі на електроді з модельним шаром іржі після витримки в водному екстракті ППІ.

Коректність, відтворність і достовірність результатів визначень ефективності рецептур ППІ по запропонованій методиці підтверджується випробуваннями в різних лакофарбових матеріалах. Апробація методики при оцінці ефективності модифікації ППІ ілюструється рис. 3, 4 і 5.

Аналіз даних показує, що захисні властивості ЛФП залежать від концентрації модифікатора, який використовували на стадії приготування ППІ. Найвищий протикорозійний ефект (оптимальні показники імпедансу і найменша швидкість корозії в екстракті) виявлені при концентрації модифікатору 2%, що відповідає даним досліджень відповідно до запропонованої методики випробувань протикорозійних властивостей ППІ.

У четвертому розділі приведені результати дослідження механізму інгібуючої та перетворюючої дії екстракційної частини кісточкових порошків.

Встановлено, що водні екстракти багатьох рослинних культур мають інгібуючі властивості (табл.1). Більш ефективне гальмування швидкості корозії (ступінь захисту понад 81,8%) забезпечує водний екстракт кісточкового порошку персика. Значно слабші інгібуючі властивості мають препарати на основі виноградних кісточок. Візуальний огляд всіх зразків показує наявність на поверхні щільно зчеплених плівок темного кольору.

Протикорозійна ефективність екстрактів залежить від їх компонентного складу. Загальновизнано, що низькомолекулярні альдегіди і жирні кислоти є слабкими інгібіторами корозії, а останні можуть розчиняти метал та його оксиди. При збільшенні молекулярної маси їх інгібуюча здатність значно зростає.

Найвагоміший внесок серед екстрактивних речовин в гальмування корозії вносять аліфатичні кислоти жирного ряду (рис. 6), які знаходяться у великій кількості.

Аналіз розподілу аліфатичних жирних кислот по молекулярній масі показує, що в екстракті кісточкового порошку персика вміст аніонів жирних кислот з кількістю атомів вуглецю 20 і вище максимальний. Тоді, як в екстракті кісточкового порошку винограду знайдені тільки низькомолекулярні кислоти (до 12 атомів Карбону).

Таблиця 1

Швидкість корозії Ст08кп у водних (7%) екстрактах кісточкових порошків (10 діб)

Добавки кісточкових

препаратів

Кm-, г/м2год

Z, %

Без добавки

0,3495

-

Виноград червоний

0,1814

48,1

Шкаралупа волоського горіху

0,0766

78,1

Виноград білий без кісточки

0,2619

25,1

Виноград білий зі жмихом

0,2103

39,8

Шишка соснова

0,0957

72,6

Персик

0,0635

81,8

Персик гідролізований

0,1721

50,8

Абрикос

0,0891

74,5

ППІ (лігніновий)

0,1116

68,1 |

Рис.6. Розподіл жирних кислот у водних екстрактах кісточкових порошків.

Аналогічна картина спостерігається при розгляді розподілу по молекулярній масі аніонів альдегідів в досліджуваних водних екстрактах. Відомо, що високомолекулярні жирні кислоти і альдегіди мають поверхневу активність і, як можливий наслідок, спорідненість до металевої поверхні. Тому, процес формування захисних плівок фазових сполук є цілком вірогідним. Участь у формуванні захисних шарів беруть, як правило, високомолекулярні альдегіди (частка яких у водному екстракті максимальна) за рахунок адсорбції на поверхні і блокуванні її своїми масивними макромолекулами. Значну роль в захисті від корозії виконують і високомолекулярні жирні кислоти, які можуть блокувати поверхню як за рахунок адсорбції, так і завдяки утворенню важкорозчинних солей ферума, що підвищує гідрофобність захисних шарів, які утворюються, і здатність до пасивування металу.

Характерною особливістю процесу корозії сталі у водних екстрактах кісточкових порошків є прискорення її на початковому етапі і гальмування надалі. Експериментально встановлено, що в екстракті виноградної кісточки зниження ступеня захисту металу відбувається протягом 30 і більше годин. В цей час швидкість анодної реакції корозії є співставною із швидкістю формування на поверхні металу фазових важкорозчинних сполук. Зниження інгібуючого ефекту спочатку пов'язане з агресивною дією окислювальних компонентів екстрактів, таких, як танін і низькомолекулярні жирні кислоти. Катіони ферума, що утворюються при окисленні металу, надалі є необхідним компонентом для формування хелатного комплексу. По мірі утворення танатів Ферума (III), що мають низький добуток розчинності (на відміну від танатів Ферума (II)), утворюється захисна плівка темного кольору.

Утворення фазових шарів на поверхні металу у водних екстрактах кісточкових порошків підтверджене результатами Оже-спектрального аналізу поверхні. Вміст основних хімічних елементів на поверхні металу, обробленого у водних екстрактах кісточкових порошків, приведений на рис. 7.

Аналіз даних показує, що на поверхні металу присутня велика кількість атомів вуглецю. У менших кількостях знайдені атоми Оксигену і Феруму, що, безумовно, належать оксидам поверхні. Знайдені також атоми Сульфуру і Нітрогену в концентраціях від 1,2 до 4,4 ат. %, які значно перевищують такі в металі. Все це також доводить наявність сформованої плівки.

Залежність захисних властивостей фазових шарів, що утворені в екстракті, від кількості високомолекулярних жирних кислот і альдегідів, які знаходяться в ньому, підтверджена і даними Оже-спектроскопії. У плівках з вищими захисними властивостями вміст атомів Карбону вищий.

Наявність в поверхневих шарах плівки екстракту на металі атомів Ферума дозволяє стверджувати, що вона утворена не тільки адсорбцією високомолекулярних сполук, але і шляхом формування хелатних сполук типу танатів ферума. При превалюванні в екстракті речовин інгібуючого характеру (наприклад аніонів високомолекулярних жирних кислот, яким принадні максимальні поверхнево-активні властивості), утворені на металі поверхневі шари мають менший вміст атомів Ферума і забезпечують вищі захисні властивості, що демонструють результати (рис. 8).

Показано, що існує тенденція зв'язку між швидкістю корозії металу у водному екстракті кісточкових порошків і співвідношенням кількостей Сульфуру і Нітрогену в утвореній плівці (рис. 9). Чим менше це співвідношення, тим вища захисна здатність сформованої плівки. Таким чином, S- і N-вмісні компоненти екстракту зумовлюють його інгібуючу здатність, причому вміст S-вмісних сполук має бути менше, ніж N-вмісних.

Утворення комплексних сполук в системах на основі водного екстракту кісточкових порошків при введенні в нього солей ферума підтверджується появою максимумів на кривих кондуктометричного титрування (рис. 10).

Оскільки водний екстракт кісточкових порошків містить велику кількість різних сполук, то в даному випадку можна говорити про сумарний ефект утворення різноманітних сполук. Це хелатні комплекси Ферума з фенольними компонентами, а також координаційні сполуки високомолекулярних жирних кислот. На відміну, електропровідність розчину солі лужного металу (йони Na+) при введенні екстракту збільшується поступово без максимуму (рис. 10. кр. 4).

Про утворення хелатів свідчить і зміна кольору поверхні після обробки водними екстрактами кісточкових порошків, що підтверджується спектроскопією відбивання поверхневих шарів на металі. Спектри відбивання у видимому діапазоні одержували на спектрофотометрі Spеcord M 40 (Німеччина). Диференціальні спектри зразків, що одержані при обробці екстрактом кісточкового порошку або модельними сполуками (представниками основних класів органічних речовин екстракту) розраховували порівняно зі зразком без обробки по різниці оптичної щільності (А) при відповідних довжинах хвиль () в спектрах відбивання цих препаратів. Для математичної обробки використовували касету “Color Measurement“, яка забезпечує погрішність вимірювання оптичних параметрів не більше 5 %.

Спектральним методом встановлена зміна складу модельної іржі ( і -FeOOH) та колірних характеристик металевої поверхні обробленої водним екстрактом кісточкового порошку та таніну. Для дослідження внеску компонентів екстрактів в процес модифікації іржі використали модельні речовини фенольного класу з різними замісниками в бензольному кільці (фенол, пірокатехін, ванілаль) і н-октанову кислоту. З урахуванням структурних особливостей вибраних модельних сполук тільки пірокатехін, маючи о-дигідроксильні групи в бензольному кільці, здатен до утворення хелатів з металами. Наявність тільки однієї ОН-групи (як для фенолу), або присутність етильного залишку в одній з гідроксильних груп (як для ванілалі), робить прояв хелатуючого ефекту неможливим.

Більш значні відмінності в колірних характеристиках виявлені при впливі модельних речовин на іржу, ніж на метал. Якісні відмінності модифікуючого впливу пірокатехіну підтверджені значною зміною основних колориметричних властивостей іржі. Встановлене близьке розташування в кольоровому просторі іржі вихідної і обробленої фенолом, ванілаллю та н-октановою кислотою (рис. 11, а), а значення d (593,3-595,7 нм) та Ре (83,85-87,25 %) знаходяться в вузькому діапазоні. В цих випадках в диференційних спектрах (рис. 11, б) спостерігається група низько інтенсивних максимумів в області 450-550 нм, які, ймовірно, пов’язані з варіабельністю співвідношення оксидів ферума. В той же час, диференційний спектр для іржі, обробленої розчином пірокатехіну, демонструє значний спектральний прояв хелатуючого ефекту, який підтверджується наявністю високо інтенсивної смуги з максимумами при 670 и 700 нм (рис. 11, б).

Встановлено, що після обробки пірокатехіном іржа набуває пурпурного кольору, який, ймовірно, зумовлений накладанням червоного кольору самої іржі та фіолетового кольору (max=580 нм), що характерний для пірокатехінового комплексу із Ферумом (рис.12), при кислих рН (всі екстракти (7% по сухій речовині) є слабокислими середовищами - від 4,15 до 6,16).

Вплив модельних речовин, що є притаманними екстрактивній частині кісточкових порошків, на хімічний склад іржі вивчено за допомогою ІЧ-спектроскопії. Аналіз спектрів іржі, обробленої фенолом, н-октановою кислотою та ванілаллю, показав, що взаємодія цих речовин з іржею або взагалі не відбувається (наприклад, з фенолом), або в іржі спостерігаються незначні зміни. Так, при обробці н-октановою кислотою (що відноситься до середньомолекулярних) відмічена зміна співвідношення фаз в іржі: лепідокрокіту і гетиту (у вихідній іржі лепідокрокіт превалює над гетитом). Після взаємодії з кислотою кількість -FeOOH стає дещо меншою, що викликано його підвищеною реакційною здатністю в порівнянні з гетитом. Незначний зсув однієї із смуг поглинання іржі свідчить про вірогідне утворення координаційних сполук. Вивченням впливу стеаринової кислоти на іржу доведено, що високомолекулярні жирні кислоти здатні переважно до адсорбції. У випадку взаємодії іржі з ванілаллю також відмічена адсорбція. Крім того, додатково реєструється незначний зсув однієї із смуг поглинання іржі, що може бути відповідальним за утворення координаційних сполук.

ІЧ-спектри іржі після обробки пірокатехіном мають значні зміни (рис.13). З’являються дві інтенсивні смуги поглинання при 1390 см-1 та 1470 см-1. Остання свідчить про присутність в іржі після обробки органічних угруповань, а саме ароматичних кілець. Взаємодію пірокатехіну з іржею демонструє також і зсув після обробки смуги поглинання при 1640 см-1 у фоновій іржі в область менших частот до 1620 см-1 (на спектрі пірокатехіну в цій області присутня смуга поглинання при 1615 см-1).

Таким чином, отримані ІЧ-спектри підтверджують взаємодію іржі саме з пірокатехіном з утворенням хелатних комплексів. Це добре узгоджується з результатами спектрального аналізу в видимому діапазоні, який продемонстрував найбільші зміни кольору обробленої пірокатехіном іржі. Тому можна стверджувати, що серед основних речовин екстрактивної частини кісточкових порошків до перетворення іржі здатні фенольні сполуки, а саме, пірокатехін та його похідні, що мають хелатуючу здатність, яка забезпечується двома ОН-групами в ортоположенні до бензольного кільця. Альдегіди переважно здатні до адсорбції на поверхні іржі. Аліфатичні кислоти можуть розчиняти іржу, утворювати координаційні сполуки та солі або адсорбуватися.

Поляризаційні анодні криві, що зняті на металі із шаром модельної іржі, підтвердили здатність екстрактивних компонентів до часткового розчинення (візуальна відсутність) і її інертизації за рахунок утворення комплексних сполук (зміна кольору поверхні, зменшення струмів розчинення). Процес розчинення іржі екстрактами кісточкових порошків забезпечується присутністю в них низькомолекулярних жирних кислот, що підтверджується зіставленнями, приведеними на рис.14.

Доказом того, що низькомолекулярні жирні кислоти відповідальні за процес розчинення іржі, є виконане автором моделювання з використанням глутарової кислоти, яке показало, що зі збільшенням її концентрації у складі екстракту максимальний струм