Львівський національний університет імені Івана Франка
Львівський національний університет імені Івана Франка
ФЕДИНА ЛАРИСА ОЛЕКСАНДРІВНА
УДК [546.3+548.3+544.344]:669.018
ВЗАЄМОДІЯ ПРАЗЕОДИМУ, САМАРІЮ, ДИСПРОЗІЮ І ТУЛІЮ З КУПРУМОМ ТА ҐЕРМАНІЄМ АБО СТИБІЄМ
02.00.01 – неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
Львів
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Бодак Оксана Іванівна,
Львівський національний університет імені Івана Франка,
завідувач кафедри неорганічної хімії
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент,
Барчій Ігор Євгенович,
Ужгородський національний університет,
професор кафедри неорганічної хімії
кандидат хімічних наук, доцент,
Парасюк Олег Васильович,
Волинський державний університет імені Лесі Українки,
старший науковий співробітник кафедри загальної і неорганічної хімії
Провідна установа: Донецький національний університет
Міністерства освіти і науки України,
кафедра неорганічної хімії, м. Донецьк
Захист відбудеться “ 10 травня 2006 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. №2.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, вул. Драгоманова, ).
Автореферат розісланий “ 5 квітня 2006 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Однією з найважливіших проблем у галузі науки і техніки на сучасному етапі розвитку суспільства є створення матеріалів з комплексом наперед заданих властивостей, що безпосередньо пов’язано з успіхами в області матеріалознавства. Це, насамперед, дослідження взаємозв’язку хімічного складу і структури з властивостями в умовах їхнього одержання і експлуатації, розробка методів раціональної зміни складу і будови речовини для практичного застосування з оптимальним набором економічних показників та розвиток теорії взаємозв’язку складу, структури і властивостей речовин.
Для практичної реалізації цих завдань невичерпним джерелом є метали та їхні сплави, зокрема на основі рідкісноземельних металів (РЗМ). Останні привертають до себе увагу унікальними надпровідними, напівпровідними, магнітними, електричними властивостями і завдяки цьому використовуються в атомній, авіаційній промисловостях, медицині, електроніці, тощо. Застосування РЗМ у кожній з цих областей базується на їхніх особливих властивостях: у вакуумній техніці використовується висока газопоглинаюча здатність, в електронній – мала робота виходу електронів та унікальні магнітні характеристики, в атомній – добре поглинання теплових нейтронів, в металургійній – висока розкисляюча і десульфуюча здатність.
Сполуки і сплави Ґерманію характеризуються підвищеною стійкістю в кислому агресивному середовищі, високими температурами плавлення, жароміцністю, магнітними та електричними властивостями, що дозволяє використовувати їх як матеріали для хімічної апаратури та захисних покрить. Стибій використовують для виготовлення легкоплавких сплавів та антикорозійних покрить у поліграфії, а також хімічних джерел струму.
Дослідження фазових рівноваг і кристалічної структури сполук у потрійних системах Sm, Dy, Tm}-Cu-{Ge, Sb} дасть можливість з’ясувати особливості хімічної взаємодії компонентів у цих системах, умови утворення та існування фаз, що буде цінною інформацією для прогнозу взаємодії в інших системах такого типу та пошуку нових перспективних матеріалів. Поєднання РЗМ, р-елементів IVA чи VА груп і Купруму може привести до одержання матеріалів з особливими властивостями.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темах “Синтез нових інтерметалічних сполук та встановлення взаємозв’язку між їх складом, структурою і властивостями”, номер державної реєстрації 0197U018093 та “Кристалохімія інтерметалічних сполук (діаграми стану, структура, властивості) – основа пошуку нових матеріалів”, номер державної реєстрації 0103U001888. Дисертант виконувала експериментальні дослідження.
Мета і задачі дослідження. Встановлення характеру хімічної взаємодії компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-{Ge, Sb}, побудова ізотермічних перерізів їхніх діаграм стану при 870 K, визначення кристалічних структур синтезованих нових тернарних ґерманідів і антимонідів та їхній кристалохімічний аналіз.
Об’єкт дослідження: взаємодія компонентів у семи потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb.
Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb при 870, кристалічні структури тернарних сполук та їхні кристалохімічні особливості.
Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентґенофазовий та мікроструктурний аналізи для ідентифікації фаз та встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; рентґеноструктурний аналіз (методи порошку та монокристалу) для визначення кристалічних структур сполук; локальний рентґеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу окремих зразків, диференціальний термічний аналіз (ДТА) сплавів для визначення температур плавлення і фазових переходів деяких сполук.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше встановлено фазові рівноваги в системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb у повному концентраційному інтервалі при 870, побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. Підтверджено існування 25, уточнено склад для 10 з них та знайдено 15 нових тернарних сполук, для 28 сполук визначено структурні параметри. Встановлено межі протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук і області гомогенності тернарних. Для тернарних сполук із протяжними областями гомогенності уточнення кристалічних структур проводилось при різних складах. Загалом проведено повні структурні уточнення на основі 34 масивів дифракційних даних від полікристалічних зразків. Методом монокристалу встановлена кристалічна структура ґерманіда PrCu2Ge2. Методом порошку визначено кристалічну структуру сполуки Dy3Cu20+xSb11 (x = 2), яка кристалізується в новому структурному типі. Знайдено два перших представники структурного типу ErFe4Ge2 (НТМ), які існують у широкому температурному інтервалі.
Практичне значення одержаних результатів. Експериментальні дані про фазові рівноваги у досліджених потрійних системах і кристалічні структури сполук, що в них утворюються, розширюють уявлення про взаємодію компонентів у системах за участю рідкісноземельних металів, p-елементів IVА і VА груп періодичної системи хімічних елементів та Купруму, можуть бути основою для розробки нових матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для матеріалознавства. Одержані результати дають можливість прогнозувати взаємодію компонентів в інших, ще не вивчених системах за участю лантаноїдів, Купруму та Ґерманію чи Стибію. Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів та як довідниковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.
Особистий внесок здобувача. Постановка задач дисертаційної роботи та вибір методів дослідження проводились при безпосередній участі здобувача. Пошук та аналіз літературних даних, синтез зразків, їхній рентґенофазовий, мікроструктурний і рентґеноструктурний аналіз, побудова ізотермічних перерізів діаграм стану потрійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Сu-Ge та {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb при 870 і встановлення областей гомогенності сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Ідентифікація бінарних ґерманідів РЗМ проводилась спільно з к.х.н. Мокрою І.Р, а антимонідів – спільно з к.х.н. Шпиркою З.М. Визначення та уточнення кристалічних структур окремих тернарних сполук проводились спільно з к.х.н. Федорчуком А.О. та к.х.н. Фединою М.Ф. Масиви експериментальних дифракційних даних від монокристалів та порошків для деяких зразків отримані в Лабораторії кристалографії Женевського університету (Швейцарія) к.х.н. Токайчуком Я.О. та на кафедрі неорганічної хімії Волинського державного університету ім. Лесі Українки разом з к.х.н. Марчуком О.В.
Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на: VII, VIII та IX Міжнародних конференціях з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 1999, 2002, 2005); XVI Українській конференції з неорганічної хімії (м. Ужгород, 2004); Першому з’їзді кристалографів України (м. Львів, 2004); Наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2001, 2003, 2005); звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (м. Львів, 2003, 2004, 2005).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано сім статей та вісім тез доповідей на конференціях.
Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Дисертаційна робота викладена на 162 сторінках ( з них 19 додатки), містить 66 таблиць (з них 21 у додатках), 71 рисунок (з них 4 у додатках). Список літературних джерел нараховує 229 назв.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану і кристалічні структури сполук подвійних систем {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu, {Pr, Sm, Dy, Tm}-Ge, {Sm,}_Sb, {Ge, Sb}_Cu та споріднених із досліджуваними потрійних систем R-Cu-X (X = Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi), а також про кристалічні структури сполук, що в них утворюються. Проведено аналіз взаємодії компонентів у подвійних системах та визначено особливості взаємодії компонентів у споріднених потрійних системах.
У другому розділі описано методику експериментальних досліджень. Для синтезу сплавів використовували компактні метали з наступним вмістом основного компоненту в мас. частках: празеодим ПрМ1 – 0.9975; самарій СмМ1 – 0.9983; диспрозій ДиМ-1 – 0.9983; тулій ТуМ-1 – 0.9982; мідь МОК – 0.9983; ґерманій ГПЗ1 – 0.9999; сурму Су0000 - 0.9999.
Зразки масою від 1.0 до 3.0 г виготовляли сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом в атмосфері очищеного аргону під тиском 50-60 кПа на мідному водоохолоджуваному поді. Аргон додатково очищали попередньою плавкою гетера (губчастого титану). Зразки гомогенізували в запаяних вакуумованих кварцових ампулах не менше 30 діб. Сплави гартували у холодній воді, не розбиваючи ампули. Температуру та час відпалу вибрали з огляду на температури плавлення компонентів та границі ліквідусів на діаграмах стану подвійних систем.
Порошкові рентґенограми для проведення рентґенофазового аналізу отримували на апараті УРС-55 у камерах РКД-57 (Cr K-випромінювання). Для точнішого визначення кутів та інтенсивностей відбить використовували порошкові дифрактометри ДРОН-2.0 (Fe K-випромінювання), ДРОН-3М та Philips(Cu-випромінювання), OMNI (Co K-випромінювання). Індексування порошкограм проводили з використанням програм DICVOL91 та INDP, а уточнення параметрів елементарних комірок – за допомогою програми LATTIC (комплекс програм CSD). Розшифровку кристалічних структур методом порошку проводили з використанням комплексів програм FullРrof 2k та CSD.
Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання (камера РКВ-86, Moвипромінювання) та фотографування оберненої ґратки (рентґенгоніометр Вайсенберга, Moвипромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на автоматичному монокристальному дифрактометрі Stoe ІІ (Mo K-випромінювання) в Лабораторії кристалографії Женевського університету. Розрахунки проводили за допомогою комплексу програм CSD.
Мікроструктурні дослідження використовували для підтвердження даних рентґеноструктурного аналізу з метою уточнення кількості фаз у зразках, а також для визначення ступеня чистоти зразків, для яких проводилися структурні розрахунки. Зразки, заплавлені сплавом Вуда у металічні кільця, механічно шліфували і полірували за допомогою суспензії Cr2O3 у воді. Одержані поверхні протравляли розчинами хлоридної та нітратної кислот різних концентрацій. Готові шліфи вивчали візуально за допомогою металмікроскопа “NEOPHOT 30” у відбитому світлі, а найхарактерніші – фотографували.
Метод локального рентґеноспектрального аналізу використовувався для контролю хімічного складу зразків нових сполук та визначення точного вмісту компонентів у фазах для окремих сплавів. Дослідження проводили за допомогою мікроаналізатора “CAMEBAX_SX50” при струмі зонда 0.01 мкА і прискорюючій напрузі 20 кВ на полірованих та протравлених зразках. Для аналізу вибирали ділянки зразків діаметром 13 мкм. Як еталони використовували чисті елементи (K-лінії).
Запис кривих ДТА проводили на установці, яка складалася з печі регульованого нагріву “Термодент” (Pt/Pt-Rh термопара) та двокоординатного самописця ПДА-1. Після ДТА зразки досліджували рентґенографічно.
У третьому розділі наведено результати дослідження взаємодії у потрійних системах {Pr,}-Cu-Ge та {Sm, Tm}-Cu-Sb, вивчення кристалічних структур тернарних ґерманідів та антимонідів у вищезгаданих та споріднених системах та їхній аналіз.
РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
Системи {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge. Взаємодія компонентів у потрійних системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge при 870 K та 670 K (0.5-1.0 ат. частки Pr) (рис.1) досліджувалась за результатами рентґенофазового та частково рентґеноструктурного і мікроструктурного аналізів 27, 24, 24, 22 подвійних та 134, 103, 76 і 81 потрійних сплавів відповідно. Дифрактограма єдиного знайденого при 870 K бінарного ґерманіда Cu3Ge (дифрактометр ДРОН-3М, Cu K- випромінювання) проіндексувалась в моноклінній сингонії з параметрами комірки a .633(2), b .203(1), c .553(3) Е, 89.63(8)°. Всі тернарні сполуки утворюються при постійних складах, лише ґерманіди зі структурою типу AlB2 мають невеликі області гомогенності, витягнуті вздовж ізоконцентрати РЗМ. Розчинність третього компонента в бінарних сполуках є меншою 0.05 ат. частки. Склади та кристалографічні характеристики тернарних сполук, що утворюються в системах {Pr, Sm, Dy, Tm}-Cu-Ge, досліджених в повному концентраційному інтервалі, представлені в табл.1.
Рис. 1. Ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Pr-Cu-Ge (0-0.5 ат. частки) при 870 K та 670K (0.5-1.0 ат. частки Pr) (а), Sm-Cu-Ge (б), Dy-Cu-Ge (в) та
Tm-Cu-Ge (г) при 870
Таблиця 1
Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {Pr, Dy, Tm}
№ | Cполука | Структ. тип | Прост.
група | Символ
Пірсона | Параметри комірки (Е)
a | b | c
1 | PrCu2Ge2 | CeGa2Al2 | I4/mmm | tI10 | 4.14892(10) | 10.20495(2)
2 | Pr2CuGe6 | Ce2CuGe6 | Amm2 | oS184.19303(6) | 4.05746(5) | 21.4827(3)
3 | Pr2Cu3Ge3 | Сe2Cu3Ge3 | Amm2 | oS164.19455(7) | 4.14347(7) | 17.3708(3)
4 | PrCu0.78Ge2 | CeNiSi2 | Cmcm | oS164.240(1) | 17.233(6) | 4.111(1)
5 | Pr6Cu8Ge8 | Gd6Cu8Ge8 | Immm | oI2214.21(2) | 6.697(7) | 4.292(3)
6 | PrCu1.25-0.95 Ge0.75-1.05 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 4.2922(1) 4.2859(1) | 3.9193(2) 3.9342(2)
7 | PrCu0.77-0.50Ge1.23-1.50 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 4.19349(6)-4.1827(3) | 4.1817(1)-4.2161(7)
8 | Pr60Cu22Ge18 | структура невідома
1 | SmCu2Ge2 | CeGa2Al2 | I4/mmm | tI10 | 4.09173(8) | 10.2371(2)
2 | Sm2CuGe6 | Ce2CuGe6 | Amm2 | oS18 | 4.1463(1) | 4.0241(1) | 21.2128(2)
3 | Sm6Cu8Ge8 | Gd6Cu8Ge8 | Immm | oI22 | 14.1075(3) | 6.6782(2) | 4.2572(1)
4 | SmCu0.45Ge2 | CeNiSi2 | Cmcm | oS16 | 4.211(3) | 17.187(6) | 4.103(1)
5 | SmCu1.3Ge0.7 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 4.2577(1) | 3.8077(2)
6 | SmCu0.62-0.44Ge1.38-1.56 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 4.1496(2)-
4.1065(9) | 4.0944(3)-
4.1361(8)
1 | DyCu2Ge2 | CeGa2Al2 | I4/mmm | tI10 | 4.02904(5) | 10.2932(1)
2 | Dy2CuGe6 | Ce2CuGe6 | Amm2 | oS18 | 4.09706(5) | 3.98935(5) | 20.9441(3)
3 | Dy6Cu8Ge8 | Gd6Cu8Ge8 | Immm | oI22 | 13.8807(3) | 6.6264(1) | 4.18088(8)
4 | DyCu0.27Ge2 | CeNiSi2 | Cmcm | oS16 | 4.0889(3) | 16.106(1) | 3.9591(3)
5 | DyCu1.25Ge0.75 | CaIn2 | P63/mmc | hP6 | 4.2383(1) | 7.2472(3)
6 | DyCu0.31-0.13Ge1.31-1.49 | AlB2 | P6/mmm | hP3 | 4.0341(2)- 3.956(2) | 4.0443(3)- 4.084(3)
1 | TmCu2Ge2 | CeGa2Al2 | I4/mmm | tI10 | 3.9915(1) | 10.3285(2)
2 | Tm2CuGe6 | Ce2CuGe6 | Amm2 | oS18 | 4.061(1) | 3.957(4) | 20.76(2)
3 | Tm6Cu8Ge8 | Gd6Cu8Ge8 | Immm | oI22 | 13.7407(3) | 6.5995(1) | 4.1368(1)
4 | TmCu1.24Ge0.76 | CaIn2 | P63/mmc | hP6 | 4.4225(1) | 7.0477(2)
Примітка. Номер в таблиці відповідає номеру на рис. 1.
Системи {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb. Ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Sm, Dy, Tm}_Cu-Sb побудовані за результатами рентґенофазового та рентґеноструктурного аналізів 19, 33 і 26 подвійних та 57, 80 і 49 потрійних сплавів у системах з Sm, Dy та Tm відповідно (рис. 2). Всі тернарні фази мають вузькі області гомогенності, бінарні сполуки, крім антимоніда Купруму Cu3Sb, утворюються також при постійних складах і розчиняють не більше 0.01 ат. частки третього компонента. У всіх досліджених системах утворюються сполуки зі структурою типу HfCuSi2, для яких уточнено склади, підтверджено існування сполук R3Cu3Sb4 та знайдені нові інтерметаліди R3Cu20+xSb11-x (x = 2) і TmCu4–xSb2 (x = 1.065) (табл. 2).
Рис. 2. Ізотермічні перерізи при 870 K діаграм стану потрійних систем Sm-Cu-Sb (а), Dy-Cu-Sb (б) та Tm-Cu-Sb (в).
Таблиця 2
Кристалографічні характеристики тернарних сполук систем {Sm, Dy, Tm}-Cu-Sb
№ | Cполука | Структ. тип | Прост. група | Символ
Пірсона | Параметри комірки (Е)
a | b | c
1 | Sm3Cu20+xSb11-x (x = 2) | Dy3Cu20+xSb11-x | F3m | cF272 | 16.7077(8)
2 | SmCu0.987(2)Sb2 | HfCuSi2 | P4/nmm | tP8 | 4.29224(2) | 10.0013(1)
3 | Sm3Cu3Sb4 | Y3Au3Sb4 | I3d | cI40 | 9.61681(3)
1 | Dy3Cu20+xSb11-x (x = 2) | Dy3Cu20+xSb11-x | F3m | cF272 | 16.6150(2)
2 | DyCu0.964(3)Sb2 | HfCuSi2 | P4/nmm | tP8 | 4.2511(1) | 9.8769(3)
3 | Dy3Cu3Sb4 | Y3Au3Sb4 | I43d | cI40 | 9.51293(6)
1 | Tm3Cu20+xSb11-x (x = 2) | Dy3Cu20+xSb11-x | F3m | cF272 | 16.5594(3)
2 | TmCu4–xSb2 (x = 1.065) | ErFe4Ge2 (НТМ) | Pnnm | oP14-2.13 | 7.00565(6) | 7.83582(6) | 4.25051(3)
3 | TmCu0.891(7)Sb2 | HfCuSi2 | P4/nmm | tP8 | 4.24170(2) | 9.73942(9) | Примітка. Номер в таблиці відповідає номеру на рис. 2.
Склади нових тернарних сполук контролювали за допомогою локального рентґеноспектрального аналізу. Температура плавлення сполук DyCu0.964Sb2 та TmCu0.891Sb2, визначені методом ДТА, дорівнюють 1371 K й 1193 K відповідно.
Кристалічні структури тернарних ґерманідів. В досліджених системах {Pr, Sm, Dy, Tm}_Сu підтверджено існування 13, уточнено склад 7 та знайдено 4 нові інтерметаліди, для 19 з них повністю визначено кристалічні структури.
Сполуки зі структурою CeGa2Al2. (Метод монокристалу і порошку, структурний тип (СТ) CeGa2Al2, просторова група (ПГ) I4/mmm, символ Пiрсона (СП) tI10); a = 4.3986(11), c = 10.6364(7) Е, параметри атомів (Uекв102, Е2): Pr 2(a) 0 0 0, Uекв = 0.97(7); Cu 4(d) 0 1/2 1/4, Uекв = 1.07(8); Ge 4(e) 0 0 z, z = 0.3836(4), Uекв = 1.05(12); R(F2 > 2(F2)) = 0.0677; wR(F2) = 0.0964; Goof = 1.04 для PrCu2Ge2; a = 4.09173(8), c = 10.2371(2) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Sm 2(a), Візо = 0.56(8); Cu 4(d), Візо = 0.87(7); Ge 4(e), z = 0.3787(2), Візо = 0.66(7); RB = 0.0768, Rf = 0.0605, RP = 0.134, RWP = 0.116, 2 = 1.43 для SmCu2Ge2; a = 4.02904(5), c = 10.2932(1) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy 2(a), Візо = 0.46(5); Cu 4(d), Візо = 0.70(6); Ge 4(e), z = 0.3809(1), Візо = 0.85(5); RB = 0.0693, Rf = 0.0542, RP = 0.109, RWP = 0.100, 2 = 1.52 для DyCu2Ge2; a = 3.99159(5), c = 10.3287(2) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tm 2(a), Візо = 0.67(2); Cu 4(d), Візо = 0.88(4); Ge 4(e), z = 0.3824(1), Візо = 0.66(4); RI = 0.0475, RP = 0.0808 для TmCu2Ge2.
Представники структурного типу Ce2CuGe6. При задовільних теплових параметрах атомів, допустимих міжатомних віддалях фактор достовірності структурних уточнень RI для досліджуваних тернарних ґерманідів був більший 10 %, для вихідної структури Ce2CuGe6 він дорівнював 0.102. З цього можна зробити висновок, що визначені структури методом порошку є лише підструктурами, а дійсний розподіл атомів є складніший. Тому в цьому випадку бажаними були б монокристальні дослідження, хоча неодноразові спроби виростити монокристали необхідної якості не привели до позитивного результату.
Сполука Pr2Cu3Ge3. (Метод порошку, СТ Се2Cu3Ge3, ПГ Amm2, СП oS16), a = 4.19455(7), b = 4.14347(7), c = 17.3708(3) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Pr1 2(a) 0 0 z, z = 0.00235(7), Bізо = 0.74(3); Pr2 2(b) 1/2 0 z, z = 0.78215(7), Bізо = 0.89(3); Cu1 2(a), z = 0.6333(1), Bізо = 0.59(5); Cu2 2(b), z = 0.4278(1), Bізо = 0.88(6); Cu3 2(a), z = 0.2156(1), Bізо = 0.76(5); Ge1 2(a), z = 0.3593(1), Bізо = 0.85(4); Ge2 2(b), z = 0.1399(1), Bізо = 1.31(6); Ge3 2(b), z = 0.5663(1), Bізо = 0.95(4); RI = 0.0450, RP = 0.0936.
Сполука PrCu0.78Ge2. (Метод порошку, СТ СеNiSi2, ПГ Cmсm, СП oS16), a = 4.2467(2), b = 17.2387(8), c = 4.1110(2) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Pr1 4(c) 0 y 1/4, y = 0.1060(2), Bізо = 0.44(11); Cu 4(c), y = 0.3193(4), КЗП = 0.78(1), Bізо = 1.6(3); Ge1 4(c), y = 0.4575(3), Bізо = 1.4(2); Ge2 4(c), y = 0.7486(3), Bізо = 1.9(2); RI = 0.0846, RP = 0.1754.
Представники структурного типу Gd6Cu8Ge8. (Метод порошку, СТ Gd6Cu8Ge8, ПГ Immm, СП oI22), a = 14.1075(3), b = 6.6782(2), c = 4.2572(1) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Sm1 2(d) 0 1/2 0, Bізо = 0.91(9), Sm2 4(e) x 0 0, x = 0.1316(2), Bізо = 0.88(8); Cu 8(n) x y 0, x = 0.3325(3), y = 0.1838(6), Bізо = 1.07(10); Ge1 4(f) x 1/2 0, x = 0.2177(4), Bізо = 1.68(13); Ge2 4(h) 0 y 1/2, y = 0.1873(7), Bізо = 1.28(12); RI = 0.0781, RP = 0.1613 для Sm6Cu8Ge8; a = 13.8807(3), b = 6.6264(1), c = 4.18088(8) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy1 2(d), Bізо = 0.69(7), Dy2 4(e), x = 0.1309(2), Bізо = 0.60(4); Cu 8(n), x = 0.3303(3), y = 0.1907(5), Bізо = 1.41(8); Ge1 4(f), x = 0.2144(3), Bізо = 1.54(9); Ge2 4(h), y = 0.1887(6), Bізо = 0.86(8); RI = 0.0860, RP = 0.1541 для Dy6Cu8Ge8; a = 13.7407(3), b = 6.5995(1), c = 4.1368(1) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tm1 2(d), Bізо = 0.33(6), Tm2 4(e), x = 0.1294(1), Bізо = 0.10(3); Cu 8(n), x = 0.3300(2), y = 0.1911(5), Bізо = 0.53(7); Ge1 4(f), x = 0.2156(3), Bізо = 0.36(8); Ge2 4(h), y = 0.1912(6), Bізо = 0.45(7); RI = 0.0807, RP = 0.1172 для Tm6Cu8Ge8.
Сполуки зі структурою типу CaIn2. (Метод порошку, СТ CaIn2, ПГ P63/mmc, СП hP6), a = 4.2383(1), c = 7.2472(3) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy 2(b) 0 0 1/4, Візо = 0.76(6); 0.63(3)Cu + 0.37(5)Ge 4(f) 1/3 2/3 z, z = 0.4772(7), Візо = 1.61(12) RI = 0.0799, RP = 0.1217 для DyCu1.25Ge0.75; a = 4.4225(1), c = 7.0477(2) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tm 2(b), Візо = 0.35(4); 0.62(6)Cu + 0.38(4)Ge 4(f), z = 0.4658(4), Візо = 0.72(6); RI = 0.0603, RP = 0.1189 для TmCu1.24Ge0.76.
Представники структурного типу AlB2. (Метод порошку, СТ AlB2, ПГ P6/mmm, СП hP3). Уточнено структурні параметри сполуки SmCu1.30Ge0.70, для 4 зразків з області гомогенності фази PrCu1.25-0.95Ge0.75-1.05, 4 – PrCu0.77-0.50Ge1.23-1. 50; 3 – SmCu0.62-0.44Ge1.38-1.56 та одного – DyCu0.31_0.13Ge1.31_1.49.
Кристалічні структури тернарних антимонідів. В досліджених системах {Sm, Dy, Tm}_Сuпідтверджено існування 2, уточнено склад 3 та знайдено 4 нові інтерметаліди (ще 7 нових сполук знайдено в споріднених системах R-Cu-Sb), для 9 з них повністю визначено кристалічні структури.
Сполуки R3Cu20+xSb11-x (x = 2). (Метод порошку, новий СТ Dy3Cu20+xSb11-x, ПГ F3m, СП cF272), a = 16.6150(2) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy 24(g) x 1/4 1/4, x = 0.0016(2), Bізо = 0.92(2); Cu1 16(e) x x x, x = 0.8199(2), Візо = 1.17(13); Cu2 48(h) x x z, x = 0.1161(3), z 0.4995(3), Візо = 1.53(12); Cu3 48(h), x = 0.1142(3), z 0.0054 (3), Візо = 0.74(11); Cu4 48(h), x = 0.0759(1), z 0.2462(5), Візо = 0.78(6); Sb1 4(a) 0 0 0, Візо = 0.7(2); Sb2 4(b) 1/2 1/2 1/2, Візо = 1.1(2); Sb3 (0.58(2)Sb + 0.42(2)Cu) 16(e), x = 0.3368(2), Візо = 0.9(2); Sb4 48(h), x = 0.0816(1), z 0.7493(3), Візо = 1.21(3); Sb5 (0.51(2)Sb + 0.49(2)Cu) 16(e), x = 0.1659(3), Візо = 1.0(2). RI = 0.0699, RP = 0.1227 для Dy3Cu20+xSb11-x; a = 16.6386(1) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tb 24(g), x = 0.0053(1), Візо = 1.27(2); Cu1 16(e), x = 0.8234(2), Візо = 1.43(12); Cu2 48(h), x = 0.1127(1), z = 0.4990(3), Візо = 1.13(6); Cu3 48(h), x = 0.1174(1), z = 0.0038(3), Візо = 1.10(6); Cu4 48(h), x = 0.0774(1), z = 0.2481(5), Візо = 1.90(5); Sb1 4(a), Візо = 0.52(7); Sb2 4(b), Візо = 0.39(7); Sb3 (0.56(1)Sb + 0.44(1)Cu) 16(e), x = 0.3332(1), Візо = 1.19(7); Sb4 48(h), x = 0.07938(5), z = 0.7517(2), Візо = 1.28(2); Sb5 (0.41(1)Sb + 0.59(1)Cu) 16(e), x = 0.1631(1), Візо = 1.16(7); RI = 0.0680, RP = 0.1246 для Tb3Cu20+xSb11-x.
Ізоструктурні сполуки знайдено з R: Y (a=16.6056(15) Е), Nd (a=16.7513(5) Е), Sm (a=16.7077(8) Е), Gd (a=16.6656(5) Е), Ho (a=16.5801(9) Е), Er (a=16.5691(8) Е), Tm (a=16.5594(3) Е).
Представники структурного типу HfCuSi2. (Метод порошку, СТ HfCuSi2, ПГ P4/nmm, СП tP8), a = 4.29224(2), c = 10.0013(1) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Sm 2(c) 1/4 1/4 z, z = 0.25374(7), Візо = 0.81(1); Cu 2(b) 3/4 1/4 1/2, КЗП = 0.987(2), Візо = 0.81(1); Sb1 2(a) 0 0 0, Візо = 0.63(2); Sb2 2(с), z = 0.84124(6), Візо = 0.77(1); RI = 0.0540, RP = 0.1352 для SmCu0.987(2)Sb2; a = .2511(1), c = 9.8769(3) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy 2(c), z = 0.25443(6), Візо = 1.00(1); Cu 2(b), КЗП = 0.964(3), Візо = 1.12(3); Sb1 2(a), Візо = 0.95(2); Sb2 2(с), z = 0.83679(6), Візо = 0.93(1); RI = 0.0420, RP = 0.1606 для DyCu0.964(3)Sb2; a = 4.24170(2), c = 9.73942(9) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tm 2(c), z = 0.2531(1), Візо = 0.40(2); Cu 2(b), КЗП0.891(7), Візо = 0.2(1); Sb1 2(a), Візо = 0.43(3); Sb2 2(с), z = 0.8364(1), Візо = 0.35(3); RI = 0.0569, RP = 0.0921 для TmCu0.891(7)Sb2.
Нові сполуки RCu4-xSb2. (Метод порошку, СТ ErFe4Ge2 (НТМ), ПГ Pnnm, СП oP14-2.13), а = 7.00565(6), b = 7.83582(6), с = 4.25051(3) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Tm, 2(b) 1/2 1/2 0, Візо = 0.80(3); Cu1 4(g) х y 0, х = 0.6366(2), y = 0.1237(2), Візо = 1.80(5); Cu2 4(g), х = 0.0754(4), y = 0.6514(4), КЗП = 0.467(2), Візо = 1.74(11); Sb 4(g), х = 0.2416(1), y = 0.1869(1), Візо = 1.18(2); RI = 0.0587, RP = 0.1224 для TmCu4-xSb2 (x = 1.065); а = 7.0115(1), b = 7.7507(1), с = 4.24305(7) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Lu 2(b), Візо = 0.58(4); Cu1 4(g), х = 0.6303(4), y = 0.1209(4), Візо = 1.34(10); Cu2 4(g), х = 0.0766(9), y = 0.6397(10), КЗП = 0.47(1), Візо = 2.4(3); Sb 4(g), х = 0.2389(2), y = 0.1887(2), Візо = 1.16(4); RI = 0.0660, RP = 0.1044 для LuCu4_xSb2x = 1.060).
Представники структурного типу Y3Au3Sb4. (Метод порошку, СТ Y3Au3Sb4, ПГ I3d, CП cI40), a = 9.61681(3) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Sm 12(a): 3/8 0 1/4, Візо = 0.70(2); Cu 12(b) 7/8 0 1/4, Візо = 0.45(5); Sb 16(c) x x x, x = 0.07775(5), Візо = 0.97(1); RI = 0.0592, RP = 0.1273 для Sm3Cu3Sb4; a = 9.51293(6) Е, параметри атомів (Bізо, Е2): Dy 12(a), Візо = 0.87(4); Cu 12(b), Візо = 1.12(9); Sb 16(c), x = 0.57927(8), Візо = 0.93(2); RI = 0.0477, RP = 0.1151 для Dy3Cu3Sb4.
Рис. 3. Розташування атомів в елементарній комірці сполуки Dy3Cu20+xSb11-x (х = 2) та координаційні многогранники атомів
У четвертому розділі проведено обговорення результатів експерименту: здійснено аналіз характеру взаємодії компонентів, порівняння досліджених потрійних систем між собою та зі спорідненими і кристалохімічний аналіз тернарних сполук.
Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Cu-X представлено в табл. 3.
Таблиця 3
Ступінь дослідженості потрійних систем РЗМ-Cu-X і кількість тернарних сполук,
що в них утворюються
X | РЗМ
Y | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Si | /8– | /6 | /10– | /4 | /7– | /4 | /4 | /10– | /4– | /4– | /5– | /6– | /5– | /4 | /4
Ge– | /5– | /6 | /8 | /8 | /7 | /6 | /4– | /5 | /7 | /6– | /6– | /6 | /4 | /4– | /4 | Sn | /5– | /5 | /10 | /11 | /9 | /9– | /1 | /6– | /5 | /5– | /4 | /3– | /3 | /10 | /3 | Pb– | /2 | /3 | /2– | /2 | /2 | /2– | /– | /3– | /2– | /2– | /2– | /2– | /2– | /1– | /2 | As | /1 | /1 | /1 | /1 | /1 | /1 | /2 | /1 | /1 | /1 | /1 | /1 | /– | /1 | /– | Sb/3 | /4 | /5 | /3 | /4 | /3 | /1 | /4 | /3 | /3 | /4 | /3 | /3– | /2 | /2 | Bi/– | /2 | /2 | /2 | /4 | /– | /1 | /1 | /1 | /– | /– | /– | /– | /1 | /– | Примітки:
– відомості відсутні;
системи, для яких побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану;
ізотермічні перерізи діаграм стану вперше побудовано нами. |
Системи РЗМ_Cu_Ge, як і РЗМ_Cu_{Si, Sn}, вирізняються серед інших систем РЗМ_Cu_Х утворенням значної кількості тернарних сполук, невеликою вибірковою розчинністю третього компонента в бінарних сполуках подвійних систем, що обмежують досліджувані потрійні. Більшість тернарних інтерметалідів у системах РЗМ_Cu_Ge мають практично точковий склад і тільки сполуки зі структурою типу AlB2 характеризуються областями гомогенності різної протяжності вздовж ізоконцентрат РЗМ. Всі тернарні ґерманіди, які утворюються у досліджених системах, містять 0.20 0.33 ат. частки РЗМ і тільки два з них вирізняються значним вмістом рідкісноземельного металу: Pr60Cu22Ge18 тa DyCu0.31-0.13Ge1.31-1.49. Структурні типи тернарних ґерманідів представлені в табл. 4.
Тернарні сполуки в системах РЗМ_Cu_Ge належать до 7 структурних типів, які характеризуються тригонально-призматичною чи тетрагонально-антипризматичною координацією атомів меншого розміру за систематикою П.І. Крип’якевича (класи 9 і 10). Рідше серед координаційних многогранників М і Х компонентів зустрічаються кубооктаедри різного ступеня деформованості та їхні похідні, одержані при вилученні одного чи більше атомів з координаційної сфери.
Таблиця 4
Склади і структурні типи тернарних ґерманідів РЗМ і Купруму
Склад | СТ | ПГ | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Y | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu
RCu2Ge2 | CeGa2Al2 | I4/mmm | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
R2CuGe6 | Ce2СuGe6 | Amm2 | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
R2Cu3Ge3 | Ce2Cu3Ge3 | Amm2 | + | +
RCu1-xGe2 | CeNiSi2 | Cmcm | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
R6Cu8Ge8 | Cd6Cu8Ge8 | Immm | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
R(Cu,Ge)2 | AlB2 | P6/mmm | + | +
+ | +
+ | +
+ | +
+ | + | + | + | + | + | + | + | +
RCuGe | CaIn2 | P63/mmc | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | Системи RCuSb є біднішими на тернарні інтерметаліди, ніж відповідні системи з Ґерманієм: тут при температурі дослідження утворюються чотири або три фази, як правило, постійного складу (табл. 5).
Таблиця 5
Склади і структурні типи тернарних антимонідів РЗМ і Купруму
Склад | СТ | ПГ | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Y | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu
R3Cu20+xSb11-x | Dy3Cu20+xSb11-x | F3m | + | + | + | + | + | + | + | + | +
RCu4-xSb2 | ErFe4Ge2(НТМ) | Pnmm | + | +
RCu2-xSb2 | CaBe2Ge2 | I4/mmm | + | + | +
RCu1-xSb2 | HfCuSi2 | P4/nmm | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
R6CuSb15 | La6MnSb15 | Imm2 | + | +
R3Cu3Sb4 | Y3Au3Sb4 | I3d | + | + | + | + | + | + | + | + | + | + | +
RCuSb | ZrBeSi | P63/mmc | +
LiGaGe | P63mc | +
R7Cu5Sb | Ho7Cu5Sb | P4/nbm | +
Особливістю систем із Sb є те, що кількість тернарних антимонідів мало змінюється при заміні РЗМ. Бінарні сполуки з подвійних систем розчиняють не більше 0.01 ат. частки третього компонента. Якщо у більшості систем R-Cu-X утворюються сполуки еквіатомного складу, то для антимонідів РЗМ і Купруму це не є характерно, що зумовлено, мабуть, електронним фактором. Іншою особливістю цих систем є дуже короткі ряди ізоструктурних сполук окремих СТ: ряд антимонідів зі структурою типу La6MnSb15 обривається вже в системі з Церієм, а знайдені нами сполуки RCu4-xSb2 утворюються тільки з Tm та Lu. У всіх без винятку системах реалізується лише структурний тип HfCuSi2. Більшість тернарних антимонідів характеризуються частковою зайнятістю правильної системи точок атомами Купруму.
Більшість структурних типів тернарних ґерманідів рідкісноземельних металів і Купруму є близькоспорідненими; відмінність між ними полягає лише в різному чергуванні однакових фрагментів та в їх кількісному співвідношенні. Основною рисою цих структур є те, що практично всі вони побудовані з фрагментів двох СТ – AlB2 і CeGa2Al2 (рис. 4). Для фаз зі структурою типу AlB2 з більшим вмістом Ґерманію PrCu0.77_.50Ge1.23_.50 та SmCu0.62_.44Ge1.38_.56, спостерігається незначне зменшення параметра а та збільшення параметра с в межах областей гомогенності. Таку поведінку можна пояснити збільшенням частки ковалентного зв’язку між атомами Х-компонента при заміщенні атомів Купруму на атоми Ґерманію, що приводить до стиснення тригональних призм [R6] в площині (0 0 1) (параметр а) і одночасного їхнього видовження вздовж напряму [001] (параметр с). Гексагональні сітки при цьому дещо скорочуються.
На ізоконцентраті 0.25 ат. частки РЗМ реалізуються близькоспоріднені структурні типи СeNiSi2 i Сe2Cu3Ge3, причому якщо положення атомів у структурах сполук типу Сe2Cu3Ge3 є заповнені на 100 %, то ґерманіди RСu1-xGe2 характеризуються частковим заповненням атомами Купруму, яке зменшується при збільшенні порядкового номера рідкісноземельного металу. Обидва структурні типи СeNiSi2 i Сe2Cu3Ge3 є лінійними гібридами структурних типів AlB2 і CeGa2Al2. Фрагменти типу AlB2 утворюють в них шари тригональних призм [Ge1R6], а CeGa2Al2 – здвоєні шари заповнених тетрагональних антипризм. В структурі типу Ce2CuGe6 крім фрагментів типів AlB2 і CeGa2Al2, містяться додатково фрагменти СТ Po та ZrSi2 (чи CeGa2Al2_). Центровані і порожні тетрагональні антипризми тут розділені кубами СТ Po. Простір між фрагментами СТ AlВ2, які формують ланцюжки із з’єднаних попарно чотирикутними гранями або ребрами тригональних призм у структурі Gd6Cu8Ge8, заповнений шарами із деформованих тетрагональних антипризм.
Рис. 4. Просторове розташування тригональних призм і тетрагональних антипризм в структурах тернарних ґерманідів
Склади більшості тернарних антимонідів у системах R-Cu-Sb знаходяться на лініях, що з’єднують вихідні компоненти з бінарними сполуками, які в цих системах вступають у велику кількість рівноваг: RSb, R5Sb3, RSb2 (R2Sb5), RCu, RCu2, тощо. Якщо розглядати координацію атомів меншого розміру в сполуках систем R-Cu-Sb, то із зменшенням вмісту Стибію спостерігається перехід від тетраедричного, тригонально-призматичного чи тетрагонально-антипризматичного до октаедричного, ікосаедричного та кубооктаедричного оточення.
За складом, симетрією та параметрами елементарної комірки структура дослідженого нами нового тернарного антимоніду Dy3Cu20+xSb11-x може бути виведена зі структури типу BaHg11 шляхом подвоєння параметра елементарної комірки (об'єм елементарної комірки при цьому зростає у вісім разів) та наступним відніманням двох атомів Х-компонента. Обидві структури відрізняються тільки розташуванням атомів в сітках, які можна виділити по діагоналях куба вздовж осей другого порядку. Cітки атомів двох типів (рис. 5): на висотах х = 0 в BaHg11 та х = 0 і 1/2 (Dy3Cu20+xSb11-x) і х = 1/2 в BaHg11 та х = 1/4 і 3/4 (Dy3Cu20+xSb11-x) є практично однаковими. Атоми Hg, розміщені нижче і вище сітки на висоті 1/2, утворюють порожні куби. Цими сітками обидві сполуки відрізняються між собою. В структурі сполуки Dy3Cu20+xSb11-x половина кубів з атомів Sb3 i Sb5, таких же як і в вихідній структурі, замінені на порожні тетраедри з атомів Cu1.
Рис. 5. Чергування фрагментів вздовж осей другого порядку у структурах сполук Dy3Cu20+xSb11-x, BaHg11 та Ce3Pt23Si11
В свою чергу, ряд аналізованих структур продовжує структура сполуки Ce3Pt23Si11. За рахунок включення додаткових атомів Т-компонента однаковими залишаються тільки сітки на висотах х = 1/4 і 3/4, тому структура тернарного силіцида є відмінною у всіх решта напрямках від структур названих вище сполук. Шестикутники, які утворюють стрічки у структурах BaHg11 та Dy3Cu20+xSb11-x, тут є сплющені та з’єднуються між собою лише однією вершиною, утворюючи ланцюжки. Крім цих ланцюжків, додаткові атоми включаються у простір між ними.
Проте можна встановити взаємозв’язок дослідженої структури з більш простішими структурними типами: СТ Dy3Cu20+xSb11-x виводиться з кубічної структури Po шляхом періодичного подвоєння періоду елементарної комірки, включен-ням як додаткових атомів, так і груп атомів (кубів та кубооктаедрів), що представлено на рис. 6.
Шляхом подвоєння параметра а вихідного структурного типу Po та супутнім перерозподілом атомів у ПСТ переходимо до структури типу Mo2N, якщо ж атоми у вершинах куба замінити на пусті куби, то одержуємо структуру типу TmRuGa3, а якщо на об’ємноцентровані – СТ Fe13Ge3. При заміні атома М-компонента з центру комірки на пустий куб, одержуємо гіпотетичну структуру Х1, яка має свій деформований аналог – СТ Na3Pt4Ge4 (ПГ I3m). Якщо ж замість атомів, які ділять кожне ребро куба наполовину, включити 4 атоми в одній площині, зможемо перейти до ще однієї гіпотетичної структури Х2, а замінивши в ній всі куби, крім центрального, на кубооктаедри, переходимо до СТ BaHg11. Подвоївши параметр а у цій структурі та замінивши половину кубів, що залишилися, на тетраедри, одержуємо структуру Dy3Cu20+xSb11-x.
Досліджена структура нових сполук RCu4_xSb2 виявилася близькоспорідненою до відомого структурного типу ZrFe4Si2: TmCu4_xSb2 можна одержати із ZrFe4Si2 внаслідок ромбічної деформації вздовж осі у. Така деформація описана для структури сполуки ErFe4Ge2: при 36 K вихідна структура типу ZrFe4Si2 (ПГ P42/mnm) перетворюється на дві ромбічні модифікації з ПГ Cmmm та Pnnm у співвідношенні 91 % і 9 %. Сполука TmCu4_xSb2 (x = 1.065) є першим представником низькотемпературної ромбічної модифікації ErFe4Ge2, яка знайдена нами при 870 К.
Рис.6. Структурний перехід від Po до Dy3Cu20+xSb11-x (x = 2)
Як і в структурі ZrFe4Si2, в дослідженій нами структурі сполуки TmCu4_xSb2, атоми розміщені перпендикулярно осі z у двох площинах і утворюють сітки на висоті 0 і 1/2. Обидві сітки є практично однаковими і побудовані з шестикутників, чотирикутників і трикутників у співвідношенні 1:4:2, але зміщені одна відносно одної. Якщо у структурі ZrFe4Si2 всі чотирикутники є однакового розміру, то аналогічні фрагменти для TmCu4_xSb2 відрізняються попарно вздовж осей х і у внаслідок неспівпадіння параметрів елементарної комірки а і b (рис. 7). Такі ж фрагменти характерні і для структури NdRe4Si2, але їх співвідношення є іншим.
Рис. 7. Фрагменти з многогранників у структурах сполук ZrFe4Si2, TmCu4_xSb2 та NdRe4Si2
У структурах сполук ZrFe4Si2, TmCu4_xSb2 спостерігається своєрідне розташування попарно з’єднаних ребрами тригональних призм, які розміщуються між собою взаємно перпендикулярно. Такі своєрідні “метелики” чергуються незаповненими тетраедрами з атомів Купруму. У структурах сполук RCu4_xSb2 простір заповнений колонами октаедрів з атомів Sb навколо атомів R. Атоми Cu утворюють стрічки з тетраедрів, що заповнюють пустоти між відповідними октаедрами, а положення 4(g) зайняте атомами Cu2 частково. У випадку структурного типу ErFe4Ge2 (НТМ) ці положення зайняті повністю. Отримані нами структури можуть бути представлені як дефектні похідні від структури типу ErFe4Ge2 та одночасно як структури включення до СТ NiAs, який в свою чергу, є структурою включення до СТ FeSb2.
ВИСНОВКИ
1. Методами рентґенофазового, рентґеноструктурного та частково мікроструктурного i локального
