ІНСТИТУТ МАГНЕТИЗМУ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

ТА МІНІСТЕРСТВА ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ГОЛУБ Володимир Олегович

УДК 537.622, 538.955

МАГНІТНА СТРУКТУРА ТА ВЛАСТИВОСТІ ШТУЧНО СТВОРЕНИХ

НАНО- ТА ГЕТЕРОГЕННИХ МАТЕРІАЛІВ

Спеціальність 01.04.11 – магнетизм

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фізико-математичних наук

Київ - 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті магнетизму НАН України та МОН України.

Науковий консультант: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Погорілий Анатолій Миколайович,

завідувач відділу фізики плівок

Інституту магнетизму НАН України та МОН України.

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України,

доктор фізико-математичних наук, професор

Харченко Микола Федорович,

завідувач відділу оптичних та магнітних властивостей твердих тіл

Фізико-технічного інституту низьких температур

ім. Б.І. Вєркіна НАН України;

доктор фізико-математичних наук, професор

Білоколос Євген Дмитрович,

завідувач відділом теоретичної фізики

Інституту магнетизму НАН України та МОН України;

доктор фізико-математичних наук, професор

Бержанський Володимир Наумович,

завідувач кафедрою експериментальної фізики фізичного факультету Таврійського Національного Університету, проректор з наукової роботи.

Провідна установа: Інститут металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “25” травня 2006 р. о 1400 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.248.01 при Інституті магнетизму НАН та МОН України (03142, Київ, бульвар Вернадського, 36, конференц-зал Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту металофізики ім. Г.В. Курдюмова НАН України (03142, Київ, бульвар Вернадського, 36).

Автореферат розісланий “21” квітня 2006 р.

Учений секретар

спеціалізованої вченої Ради Д 26.248.01

кандидат фізико-математичних наук Козлова Л.Є.

Актуальність теми. Новітні розробки в плівках зі взаємодіючими магнітними шарами та сучасні технології нанокристалічних магнітних матеріалів ініціювали створення нового покоління техніки для передачі енергії, потужних і мініатюрних електродвигунів, сенсорів та магнітних середовищ для запису інформації. До теперішнього часу основні результати в цих галузях були досягнуті завдяки створенню нових сполук з надзвичайно низькою чи з дуже високою анізотропією (або коерцитивною силою). Однак, подальший прогрес в цих та інших напрямках вимагає розробок матеріалів з оптимальним спектром властивостей, а саме з одночасно оптимізованими магнітними, електричними, механічними, антикорозійними, термічними та іншими параметрами [Ц1].

Розробка нанокомпозитних і нанокристалічних сполук займає значне місце в напрямках досліджень провідних лабораторій світу, які працюють над створенням сучасних магнітних матеріалів. Новий сплеск в магнітних дослідженнях викликала поява новітніх фізичних та хімічних технологій, які дозволяють на атомарному рівні контролювати структуру і склад отриманих сполук. В фізиці до цих методів в першу чергу слід віднести нанолітографію і прецизійне осадження плівок. В хімії ж це, насамперед, значний прогрес в синтезі наночасток і нанооб’єктів, а також блочного підходу в отриманні сполук, коли з окремих молекул-блоків конструюється кристал. Таким чином, з’явилася перспектива штучного створення матеріалів з потрібною структурою та властивостями, що не мають аналогів в природі. В фізиці магнітних явищ це відкриває можливість, з одного боку, експериментально вивчити фундаментальні аспекти магнітних взаємодій, теорія яких активно розвивалася на протязі десятків років [Ц2-Ц4], а з другого – можливість дослідити механізми магнітних взаємодій на всіх етапах, починаючи з окремих магнітних іонів і до їх макроскопічних ансамблів зі складним характером взаємодій (систем, що використовуються у конкретних практичних пристроях [Ц5]). Незважаючи на постійне зростання кількості публікацій, даний напрямок все ще знаходиться в зародковому стані. Необхідність контролювати склад, структуру та властивості матеріалів на нанометровому рівні вимагає розробки нових методів і підходів (починаючи з паспортизації зразків і закінчуючи аналізом та отриманням інформації про параметри систем з одержаних даних) [Ц6].

Вимірювання та аналіз відгуку матеріалу в магнітному полі – це один з найстаріших експериментальних методів. Однак, і зараз, незважаючи на суттєвий прогрес структурних, оптичних та інших методів дослідження матеріалів, магнітні методи є потужним засобом отримання інформації про хімічну та фізичну структуру, які дозволяють одержувати унікальні, а часом і недоступні ніяким іншим методикам дані про матеріали. Це твердження стає очевидним, якщо проаналізувати кількість публікації по магнітних дослідженнях різних сполук. Число таких публікацій експоненціально зростало на протязі останніх років. Це пов’язано як із суттєвим прогресом в розумінні фізики магнітних взаємодій, так і зі значним розвитком техніки експерименту.

Дана дисертація присвячена встановленню особливостей магнітної структури нано- і гетерогенних сполук, розвитку і розробці методів отримання і аналізу магнітних даних з метою отримання інформації про магнітну, кристалічну і електронну структуру даних об’єктів.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Основу дисертаційної роботи складають результати, отримані автором під час роботи в відділі фізики плівок Інституту магнетизму Національної Академії Наук України і Міністерства Освіти і Науки України в рамках державних бюджетних програм “Транспортні, магнітні і гальваномагнітні властивості гетерогенних наноструктур” (Номер державної реєстрації 0197U016428), “Магнітні властивості низьковимірних структур” (Номер державної реєстрації 0197U012148), “Спін-залежна провідність та тунельні ефекти в шаруватих металічних магнетиках” (Номер державної реєстрації 0194U000853), “Розробка фізичних підвалин створення магнітних надґраток в гетерогенних плівках” (Номер державної реєстрації №0103U000181). Робота також фінансувалася в рамках проектів Українського науково-технологічного центру #391 и #3144. Ряд експериментальних досліджень виконано з використанням обладнання, яке було люб’язно надане у розпорядження автора Інститутом новітніх матеріалів Університету Нового Орлеана (Advanced Materials Research Institute, University of New Orleans), завдяки підтримці грантів Національного фонду науки США (NSF/LEQSF (2000-04)-RII-03) і департаменту оборони США (DoD/DARPA #MDA972-02-1-0001).

Мета та задачі дослідження.

Метою роботи є:

Встановлення загальних закономірностей та специфічних особливостей модифікації магнітної структури і властивостей при переході: молекулярні та низьковимірні магнетики – магнітні наночастки – ансамблі наночасток – магнітні гетерогенні структури, а також розвиток нових модельних підходів та створення методів для аналізу магнітних даних для отримання якісної та кількісної інформації щодо магнітної, кристалічної і електронної структури низьковимірних, нано- та гетерогенних магнітних систем.

Для досягнення цієї мети були сформульовані та вирішені наступні наукові задачі:

· Вибір сучасних теоретичних моделей для визначення значень магнітних параметрів з експериментальних даних, що були отримані магнітними методами в реальних системах та визначення або оцінка на їх основі величини магнітних взаємодій в реальних низьковимірних магнітних структурах різного типу. Розвиток методів, що базуються на аналізі поведінки магнітної сприйнятливості та ефективного магнітного моменту як функцій температури і зовнішнього магнітного поля, для уточнення складу сполук, ступеню окислення та спінової конфігурації магнітних іонів в кристалічних матеріалах, які вміщують один чи кілька типів магнітних центрів. Встановлення впливу оточення, кристалічної структури і характеру зв’язку на магнітні параметри молекулярних кристалів та низьковимірних магнетиків.

· Визначення впливу поверхні, структури та ефектів, що пов’язані з малими розмірами наночасток, на магнітні властивості різних типів матеріалів. Розробка магнітних методів дослідження наночасток (в тому числі композитних), а також методів тестування таких часток для спеціальних застосувань, з метою отримання інформації щодо властивостей цих систем, які проблематично або неможливо одержати за допомогою інших методик.

· Дослідження ансамблів магнітних наночасток і нанооб’єктів, в тому числі занурених в немагнітні матриці, трансформації їх магнітної структури та властивостей.

· Встановлення кореляції між локальною структурою і магнітними та електронними властивостями гетерогенних магнетиків.

· Створення феноменологічної моделі формування гетерогенних магнітних структур внаслідок взаємодії акустичної і магнітної хвилі в магнітострикційних магнітних середовищах. Аналіз можливості застосування явища запам’ятовування акустичного сигналу магнітною структурою магнетика для первинної обробки радіо та акустичних сигналів.

Методи дослідження. Згідно з метою і науковими задачами, основні результати роботи було отримано з використанням магнітних методик, а саме: магнітометрії в постійних та змінних магнітних полях, а також методів ядерного, електронного парамагнітного і феромагнітного резонансів. Вимірювання проводились в широкому діапазоні температур і зовнішніх магнітних полів. Для аналізу даних і одержання магнітних параметрів широко використовувалось комп’ютерне моделювання за результатами відомих теоретичних робіт. В основу аналізу були покладені дані, визначення за допомогою цілого ряду інших методик: склад матеріалів визначався за результатами рентгенівської дисперсійної або індуктивно зв’язаної плазмової спектроскопії та при необхідності уточнювався через титрування та термогравіметричний аналіз; структурні дослідження отримувалися з рентгеноструктурного аналізу, атомної силової, скануючої та просвічуючої електронної мікроскопії, використовувались оптичні, магнітооптичні, акустичні, транспортні та магнітотранспортні дослідження. Отримані результати використовувались також для верифікації коректності зроблених припущень і висновків.

Наукова новизна отриманих результатів. В дисертаційній роботі були отримані наступні нові наукові результати:

· Вперше досліджено магнітні властивості та визначено магнітні параметри для більш ніж п’ятдесяти нових металоорганічних сполук, синтезованих методом блочної хімії, що мають низьковимірну магнітну структуру. Це дозволило встановити залежність магнітної взаємодії в таких матеріалах від структури, оточення та положення магнітних іонів.

· Розвинуто магнітні методи уточнення складу сполук та визначення концентрації магнітних іонів в матеріалах, у випадках коли це неможливо (або проблематично) зробити за допомогою стандартних методик, що використовуються для цієї мети.

· Визначено параметри магнітної анізотропії виключно у поверхневому шарі феритових наночасток.

· Експериментально зареєстровано наявність спін-скляного шару на поверхні наночасток перовскіта La0.9Ca0.1MnO3 з магнітними та транспортними властивостями, які відрізняються від об’ємних.

· Вперше досліджені магнітні властивості наночасток PbSe, допованих марганцем.

· Вперше показано можливість стабілізації в наночастках метастабільної сполуки Mn0.1Bi0.9 та досліджено її магнітні і структурні властивості.

· Експериментально показано можливість використання магнітних методів для визначення об’єму феромагнітних фаз в складних композитних наночастках, що включають феромагнітні метали, навіть в тих випадках, коли це неможливо зробити структурними методами. Розвинуто магнітні методи оцінки ефективності захисного покриття наночасток феромагнітного металу від дії зовнішнього середовища.

· Вперше здійснено руйнування оболонок мікрокапсул, що містять магнітні наночастки, за допомогою змінних магнітних полів низької частоти.

· Визначені магнітні властивості ряду нових наноструктур, які були отримані шляхом занурення магнітних нанооб’єктів в упорядковані пористі матриці. Зокрема, вперше показано зміну характеру магнітного упорядкування в сполуці Ni3(SbTe3)2 при інкорпорації її в пористу матрицю.

· На основі експериментальних даних вперше встановлено кореляцію між локальною кристалічною і магнітною структурою в сплавах Ni-Mn-Ga.

· Побудовано феноменологічну модель явища запам’ятовування акустичного сигналу магнітною структурою магнітострикційного середовища в наслідок одночасної дії акустичної хвилі та змінного магнітного поля. На основі розгляду незворотних процесів зміни намагніченості вздовж напрямку розповсюдження ультразвуку, а також розмагнічуючої дії акустичної хвилі та змінного магнітного поля, вперше якісно описано нелінійність відгуку системи на інтенсивність акустичної хвилі та амплітуди змінного магнітного поля, що добре узгоджується з експериментальними даними.

Обґрунтованість та достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій досягалась адекватним вибором експериментальних методів і теоретичних моделей. Для забезпечення достовірності зроблених висновків проводилось порівняння даних, отриманих за допомогою кількох різних незалежних методик. Результати аналізу перевірялися шляхом порівняння з існуючими в літературі теоретичними та експериментальними даними.

Практичне значення отриманих результатів. Відповідно до поставлених задач основним напрямком цієї роботи було дослідження характеру взаємодій в нано- і гетерогенних магнетиках, що є базою для створення нового покоління магнітних матеріалів із заданими властивостями. Отримані на проміжних етапах результати і розроблені методики мають самостійне практичне значення. Використані в роботі магнітні методи уточнення складу і встановлення структури матеріалів можуть бути застосовані для паспортизації зразків. Досліджені в роботі частки з покриттям призначені для застосування в біології та медицині. Магнітні нано/біореактори розроблялись для систем каталізу, сорбції та спрямованої доставки ліків. Наночастки і магнітні нанооб’єкти в пористих матрицях можуть використовуватися в якості блоків для створення магнітних і магнітооптичних середовищ для запису інформації, датчиків магнітного поля та в спінтроніці. Розуміння процесів, що відбуваються в сплавах Ni-Mn-Ga, є важливим для створення нового покоління магнітних актуаторів. Розглянуте в роботі явище запам’ятовування акустичного сигналу магнітною структурою магнетика вже зараз використовується для створення систем попередньої обробки акустичних і радіолокаційних сигналів.

Особистий внесок здобувача. Всі магнітні виміри, їх інтерпретація, аналіз і комп’ютерне моделювання, які увійшли в дисертацію та складають її основу, належать автору. Нижче наводиться список спільних публікацій з зазначенням конкретного його внеску.

В роботах [1-26] автором виконані експерименти по магнітометрії та електронному парамагнітному резонансу, проведений аналіз цих даних, порівняння з результатами структурних досліджень, а також комп’ютерне моделювання і визначення магнітних параметрів в низьковимірних системах. В роботах [27,28] ним виконувалися дослідження магнітних і резонансних властивостей. В роботах [29-32] автору належать магнітні виміри та їх інтерпретація, а також участь у плануванні і аналізі результатів структурних та термогравіметричних експериментів. В [33] автор приймав участь в розробці стратегії виконання роботи, а також безпосередньо виконував виміри намагніченості і магнітної сприйнятливості в змінних і постійних магнітних полях та інтерпретацію отриманих даних. Виміри і аналіз температурних залежностей намагнічування та опору були проведені автором в [34]. В роботах [35,36] ним проведений аналіз поведінки магнітних нанореакторів і мікрокапсул в магнітних полях та участь у плануванні відповідних експериментів. Магнітні виміри наноструктур та інтерпретація цих даних були проведені автором в [37-40], а в [40] він також приймав участь в проведенні вимірювання магнітоопору та аналізі результатів. Участь в формулюванні задачі, аналіз даних та проведення вимірів намагніченості, магнітної сприйнятливості, теплоємності, ядерного і феромагнітного резонансу, опору і магнітоопору належать йому в [41-43]. В роботах [44,45] автором побудована феноменологічна модель явища запам’ятовування акустичного сигналу магнітною структурою магнітострикційного матеріалу та комп’ютерні розрахунки, а в [46] – участь у створенні моделі обробки сигналу в магнітоакустичному процесорі. Він також приймав безпосередню участь в проведенні відповідних експериментів і в підготовці всіх вищезгаданих статей до публікації.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертації доповідалися і були апробовані на наступних українських і міжнародних фахових конференціях:

· Науковій школі НАТО “Frontiers in Magnetism of Reduced Dimension systems”, Партеніт, Україна, 1997.

· 7-ій Європейській конференції з магнітних матеріалів та їх застосування (EMMA'98), Сарагоса, Іспанія, 1998.

· 26-ій міжнародній асамблеї радіосоюзу (URSI), Торонто, Канада, 1999.

· 8-ій Європейській конференції з магнітних матеріалів та їх застосування (EMMA-2000), Київ, Україна, 2000.

· Річному звіті з дослідницьких програм агентства оборони США, Новий Орлеан, США, 2002.

· З’їзді Американського фізичного товариства (APS, March 2002), Індіанаполіс, США, 2002.

· Міжнародній конференції з магнетизму (Intermag-2002), Амстердам, Голландія, 2002.

· 47-ій річній конференції з магнетизму і магнітних матеріалів (МММ), Тампа, США, 2002.

· Річному звіті з дослідницьких програм агентства оборони США, Новий Орлеан, США, 2003.

· З’їзді Американського фізичного товариства (APS, March 2003), Остін, США, 2003.

· 225-ому з’їзді Американського хімічного товариства (AСS), Новий Орлеан, США, 2003.

· Європейській конференції з матеріалів та їх дослідження (EMRS-2003), Страсбург, Франція, 2003.

· Міжнародній конференції з магнетизму (ICM 2003), Рим, Італія, 2003.

· 226-ому з’їзді Американського хімічного товариства (AСS), Нью-Йорк, США, 2003.

· Міжнародній конференції “Функціональні матеріали”, Партеніт, Україна, 2003.

· Луізіанскій конференції з дослідження і розробки матеріалів, Лафает, США, 2003.

· 9-ій спільної конференції MMM/Intermag, Анахейм, США, 2004.

· Річному звіті з дослідницьких програм агентства оборони США, Новий Орлеан, США, 2004.

· 227-ому з’їзді Американського хімічного товариства (AСS), Анахейм, США, 2004.

· 49-ій річній конференції з магнетизму і магнітних матеріалів (МММ), Джексонвіл, США, 2004.

· 228-ому з’їзді Американського хімічного товариства (AСS), Філадельфія, США, 2004.

· Річному звіті з дослідницьких програм агентства оборони США, Новий Орлеан, США, 2005.

· Міжнародній конференції “Функціональні матеріали”, Партеніт, Україна, 2005.

· 229-ому з’їзді Американського хімічного товариства (AСS), Сан-Діего, США, 2005.

· Першому українсько-корейському семінарі з нанофотоніки та нанофізики, Київ, Україна, 2005.

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 46 наукових роботах у вигляді статей в міжнародних фахових журналах.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації - 282 сторінки машинописного тексту. Дисертація містить 128 ілюстрацій та 10 таблиць. Список використаних джерел складається з 248 найменувань і займає 25 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі розкрито сутність і стан наукової проблеми, обґрунтовано актуальність теми, сформульовані мета і задачі роботи, показана її наукова і практична цінність та новизна.

Перший розділ присвячено дослідженню магнітними методами низьковимірних магнітних сполук. Це дозволяє з’ясувати характер та величину базових взаємодій в магнітних матеріалах (спін-орбітальну взаємодію і розщеплення в нульовому магнітному полі, обмінну взаємодію, тощо), а також визначити вплив структури матеріалу і кристалічного оточення. Це, в свою чергу, дозволяє отримати інформацію про кристалічну та магнітну структуру матеріалу. Низьковимірні магнітні сполуки є модельними об’єктами для розуміння процесів та взаємодій, що мають місце в реальних магнетиках, а також полігоном для тестування теоретичних моделей, що активно розвиваються в останні роки. Треба також зауважити, що розвиток сучасних технологій дає перспективу ізолювати будь-який фрагмент речовини для дослідження, або, використовуючи молекулярні блоки, створити матеріал з прецизійним складом і структурою. Розгляд проводиться від простіших випадків ізольованих магнітних іонів до більш складних систем взаємодіючих спінів. Це зроблено як для зручності викладення матеріалу, так і в зв’язку з тим, що навіть за наявності теорії, за допомогою якої можливо описати магнітну поведінку складних систем, задача отримання конкретних магнітних параметрів з експериментальних даних не завжди є однозначною. Щоб уникнути цієї неоднозначності в деяких випадках було здійснено спроби дослідити серії матеріалів близьких за складом, але які відрізняються типами та характером магнітних взаємодій, що дозволяє скоротити кількість невідомих параметрів. Нажаль, на сучасному етапі розвитку методів отримання такого класу сполук не завжди вдається синтезувати матеріали з потрібною структурою для дослідження бажаних серій.

В цьому розділі проведений аналіз магнітних даних, які були вперше отримані для кількох десятків нових низьковимірних магнітних сполук (органометалічних та шаруватих перовскітів) з різноманітною кристалічною і магнітною структурою. Більшість з цих сполук було синтезовано в університеті Сіракуз, США (група професора Зубієти), університету штату Іллінойс, США (група професора Хана), центрі наднових досліджень ім. Джевахарлала Неру, Індія (група професора Чакраворти) та університету Нового Орлеану, США (група професора Вайлі). Детальні відомості щодо синтезу цих сполук та їх структури наведені в оригінальних роботах [1-26]. В дисертації наведено лише ті дані, що потрібні для аналізу магнітних властивостей.

Перший підрозділ носить вступний характер. В ньому стисло викладено базову теорію магнітної сприйнятливості в низьковимірних магнетиках: наближення для високих температур та числові методи розрахунку, спіновий гамільтоніан для зеєманівської та спін-орбітальної взаємодії, розщеплення спінових мультиплетів в нульовому полі та взаємодії між магнітними іонами, наближення молекулярного поля, тощо.

Другий підрозділ присвячено проблемі уточнення складу і структури сполук за допомогою магнітних методів. Незважаючи на великий прогрес структурних, хімічних та спектральних методів аналізу кристалічної структури і складу матеріалів, в цілому ряді випадків магнітні методи залишаються поза конкуренцією для з’ясування ступеню окислення іонів, їх спінової конфігурації та локального оточення. Магнітні експерименти використовуються для цієї мети досить давно, однак не існує (і навряд чи коли-небудь буде існувати) єдиного підходу до аналізу отриманих магнітних даних. Тому розробка нових методів отримання додаткової інформації про склад і структуру матеріалів з магнітних даних є актуальною задачею.

Однією з задач, що виникають найчастіше, є визначення ступеню окислення іонів в різноманітних сполуках та уточнення складу цих матеріалів. Сучасні рентгенівські методи, завдяки добре розробленому комп’ютерному забезпеченню, дозволяють з великою точністю ідентифікувати позиції усіх атомів в кристалі, крім водню. Позиції атомів водню розраховують, виходячи з методів отримання речовини та деформації кристалічної гратки. Нажаль, для складних сполук рентгенівські дані часто неоднозначні, а складний характер спектрів не дозволяє проводити кількісний аналіз за допомогою оптичних методів та ЯМР. В той же час, наявність або відсутність водню призводить до зміни ступеня окислення іонів в речовині, що приводить до зміни їх магнітного моменту. Таким чином, вимірюючи магнітну сприйнятливість матеріалу, можна отримати ту інформацію, якої бракує.

Найбільш простим є випадок, коли всі магнітні іони в речовині є одного типу і між ними відсутня магнітна взаємодія. В цій ситуації задача зводиться до розрахунку магнітного моменту, який припадає на магнітний іон. Однак, в реальності частіше виникає ситуація, коли в матеріалі можуть співіснувати декілька типів магнітних іонів, і не можна нехтувати взаємодією між ними. В цих випадках для отримання необхідної інформації треба аналізувати поведінку магнітної сприйнятливості (або ефективного магнітного моменту) як функцію температури та зовнішнього магнітного поля. В даному підрозділі викладено підходи для аналізу магнітних даних для кількох характерних випадків на прикладах ряду реальних органометалічних систем. Аналізуються проблеми, що можуть виникати. Закладені в цій частині дисертації основи аналізу використовувались для паспортизації усіх використаних в роботі зразків. Особливо важливо це, коли потрібно було отримати сполуки з заданою структурою та властивостями. При відхиленні складу від розрахованого (потрібного) проводився повторний синтез речовини, доки не досягалася відповідність розрахунковому складу. В решті випадків проводилося уточнення структурної формули.

Однак, навіть у випадках, коли склад сполук можна точно визначити за допомогою стандартних методик, магнітні методи дозволяють отримати додаткову важливу інформацію. Особливо це стосується сполук, де можуть співіснувати іони одного чи декількох елементів з різною валентністю. В якості приклада (Рис. 1) тут представлена сполука [{Cu4(terpy)4(PO4)(H2O)2}PW12O40]·5H2O (terpy=2,2':6',2''терпірідін). Склад і структуру цієї сполуки можна визначити однозначно за допомогою рентгенівських та оптичних методів. Між тим, нез’ясованим залишається питання про ступінь окислення міді та вольфраму в даній речовині, що є дуже важливим, оскільки на базі цієї сполуки планується створення матеріалів для оптики. Можливими є два варіанти: наявність двох іонів міді Сu(II), двох Сu(I) і дванадцяти іонів W(VI) або чотирьох іонів міді Сu(II), двох W(V) і десяти W(VI). Приймаючи до уваги той факт, що g-фактори міді(ІІ) та вольфраму(V) сильно відрізняються (іони Сu(I) та W(VI) – немагнітні) можна було сподіватися отримати відповідь на це питання за допомогою ЕПР. На отриманому спектрі спостерігалась лише одна лінія з g=2.12, що відповідає Сu(II). Нажаль, це не дозволяє виключити існування магнітних іонів W(V) в сполуці, оскільки іони вольфраму в кристалічній гратці можуть мати суттєву анізотропію g-фактора, що призводить до сильного розширення ЕПР спектру.

Відповідь на це питання дають температурні дослідження магнітної сприйнятливості (Рис.1). Температурна поведінка ефективного магнітного моменту свідчить про наявність антиферомагнитної взаємодії в системі. Екстраполяція до нескінченної температури дає значення магнітного моменту, який притаманний системі шістьох спінів S=1/2, тобто чотирьох іонів міді Сu(II) та двох W(V). Виходячи з даних ЕПР, можна оцінити магнітний момент на один іон W(V) ~1.4 мB, що добре співпадає з літературними даними.

Речовини, які розглядаються у другому підрозділі, мають в своєму складі магнітні іони зі спіном S=1/2, однак більшість сучасних магнітних матеріалів створені на основі 3d-іонів зі спіном S>1/2 (Fe, Ni, Co, Mn). В першу чергу, це пов’язано з необхідністю для багатьох прикладних задач отримати якнайбільше значення магнітного моменту на іон. Не менш суттєвим є наявність одноіонної анізотропії та анізотропії обміну між такими іонами, що потрібно для створення постійних магнітів, систем запису та зчитування інформації, тощо. І стрімкий розвиток технологій потребує нових і нових матеріалів з кращими властивостями.

Сучасні методи отримання матеріалів відкривають можливість створити модельні об’єкти для вивчення магнітних параметрів іонів в різноманітних кристалічних оточеннях, а потім об’єднати ці молекулярні заготовки в гратки, формуючи речовини з наперед заданими параметрами. Необхідно відзначити, що навіть теорія магнітних властивостей систем спінових мультиплетів знаходиться в стадії становлення. Щодо експерименту, то навіть дослідження властивостей невзаємодіючих магнітних іонів, які є спіновими мультиплетами, залишається досить непростою задачею. Якщо для невзаємодіючих 3d-іонів зі спіном S=1/2 магнітний момент в більшості випадків не змінюється з температурою, то для спінових мультиплетів спін-орбітальна взаємодія та розщеплення в кристалічному полі може призводити до значних варіацій ефективного магнітного моменту. З одного боку, це ускладнює магнітний аналіз, а з другого - відкриває можливість отримувати додаткову інформацію про локальну кристалічну та електронну структуру сполук. Деяким проблемам отримання такої інформації з експериментальних даних в реальних системах присвячено третій підрозділ.

В наступному підрозділі наведено результати дослідження магнітних властивостей кількох десятків органометалічних сполук, які мають різноманітну кристалічну і магнітну структуру. Для зручності викладення матеріалу всі описані в роботі сполуки розбиті на групи, що об’єднують матеріали за схожістю блоків, які використані для їх синтезу. Це дозволяє прослідкувати еволюцію їх магнітних властивостей в залежності від структурних комбінацій. Річ у тому, що незважаючи на великий прогрес в теорії магнетизму низьковиміних систем, існує проблема аналізу експериментальних даних навіть для найпростіших магнітних систем у зв’язку з необхідністю приймати до уваги велику кількість різних факторів, що впливають на магнітну поведінку реальних систем. Простий підхід, що базується на сумуванні цих факторів в моделі, найчастіше за все не дає бажаного результату. Моделювання експериментальних даних з використанням великої кількості параметрів стає неоднозначним. Щоб досягти однозначності у визначенні параметрів, необхідно якимось чином зафіксувати частину параметрів або обмежити діапазон їх значень. Одним із можливих варіантів вирішення цієї проблеми є порівняння даних, отриманих для даного конкретного матеріалу, з результатами, отриманими для близьких за будовою і властивостями сполук з такою ж або більш простою магнітною структурою.

Треба зауважити, що більшість з описаних в дисертації сполук синтезовані вперше, і навіть визначення магнітних властивостей цих матеріалів саме по собі має значний інтерес.

Підрозділ починається з аналізу впливу геометричних параметрів містка (оксалатного) між іонами V(IV) на величину магнітного обміну для простої системи магнітних димерів. Далі аналізується вплив лігандів на магнітні властивості ванадатів міді, магнітні властивості метилфосфонатів міді та системи зі змішаною валентністю Cu2Cl2(bisterpу)PF6 (bisterpy=2,2':4',4'':2'',2'''-квартопиридил, 6',6''-di-2-пиридин). Досліджуються магнітні параметри одно-, двох- та трьохвимірних молібденофосфатів, з’єднаних мідними димерами, магнітні властивості мідно-оксомолібденорганоарсенідних сполук, оксомолібдат-органодіфосфонат/нікель-органоімін та оксованадій-фенілфосфонат-мідь(II)-2,2'-біпірідин систем, вплив фторидів на структурні і магнітні властивості оксованадій-мідь-2,2':4',4'':2'',2'''-квадропіріділ-6,6'-ді-2-пірідін-{O3P(CH2)nPO3} системи (n=1-5), магнітні властивості мідь(II)-терпірідін/оксованадій органофосфонатних сполук, магнітні властивості кристалів, що сконструйовані з тетрапіріділпорфіринових і оксованадієвих ланцюжків, вивчалися нові феромагнітні металооксидні кластери [MVIV6O6{(OCH2CH2)2N(CH2CH2OH)}6]. З точки зору магнітної будови структура вищезгаданих матеріалів варіюється від ізольованих або практично ізольованих різноманітних магнітних 3d-іонів, до різних типів магнітних кластерів, магнітні центри всередині яких пов’язані обмінною взаємодією (димери, тримери, тетрамери, спінові кільця і ланцюжки, тощо). Суперобмін всередині магнітних кластерів і між ними відбувається через різні види органічних та неорганічних містків. Для кожної сполуки аналізувався характер взаємодій в магнітній підсистемі та, якщо це було можливо, проводилось моделювання за допомогою існуючих теорій. Аналізувався вплив оточення на величину і знак магнітних взаємодій.

Окремий інтерес, як з фундаментальної так і з практичної точки зору, мають дослідження обмінної взаємодії через складні органічні ліганди. Деякі органічні ліганди дозволяють в одній сполуці стабілізувати іони з різними ступенями окислення і дають перспективу створювати металоорганічні молекулярні магнітні провідники. Не менш важливим є можливість в широкому діапазоні маніпулювати величиною і навіть знаком обміну через такі ліганди, трохи варіюючи структуру сполук. В якості прикладу на Рис. 2 наведені структура і магнітні властивості двох органометалічних сполук, де іони Ni2+ знаходяться в однаковому оточенні і попарно обмінно зв’язані через tpypyz–містки (tpypyz = тетра-2-піріділпіразін). Однак, якщо в першій сполуці (Рис 2, зліва) обмін феромагнітний з константою обміну J/kB=3.1 К, то в другій – антиферомагнитний (J/kB=-7.9 К), при рівному значенні g-фактору для іонів нікелю (g=2.21).

Аналіз магнітних взаємодій в металоорганічних сполуках також дозволяє отримувати інформацію про їх кристалічну будову. Наприклад, сполука [Cu(terpy)Mo2O7], структура якої наведена на Рис. 3 наверху зліва, що має бути одномірним гейзенбергівським магнетиком. Однак, магнітні виміри показали, що температурна поведінка магнітної сприйнятливості характерна скоріш для системи магнітних димерів (доброї кореляції експериментальних даних і розрахункових кривих можна досягнути з використанням моделі гейзебергівського димеру або гейзенбергівського ланцюжка з чергуючимся обміном, величина якого сильно змінюється). Однією з причин такої димерізації може бути попарне зміщення іонів міді в ланцюжку, як результат, наприклад, спін-пайерлсівського зміщення. І дійсно, додатково проведені дослідження підтвердили факт чергування дистанцій між іонами міді. Однак, не можна виключити також, що спіни взаємодіють не лише з найближчими сусідами, але й з наступними магнітними іонами через подвійний оксомолібденовий кластер. Проведені експерименти показали, що величина такого обміну може бути достатньо великою.

Наступний підрозділ присвячено дослідженню магнетизму шаруватих піровскитних сполук, що мають структуру Рудлсена-Поппера A2[A'n-1BnO3n+1] та Діона-Джакобсона A[A'n_BnO3n+1] ((A – лужний метал, A' – лужний, лужноземельний або рідкісноземельний елемент, В – перехідний метал і n – кількість піровскитних шарів). Ці матеріали складаються з піровскитних шарів [A'n_BnO3n+1], які розділені шарами рухливих катіонів, що відкриває широкі можливості для реакцій іонного обміну, інтеркаляції та реакцій розшарування. Обираючи склад перовскітних шарів та варіюючи проміжні шари, можна створювати матеріали з різноманітними властивостями. Наприклад, це відкриває можливість створювати сполуки з різними магнітними характеристиками: діамагнетики, парамагнетики, двовимірні суцільні та кластерні магнетики, а також тривимірні магнітні структури.

В цьому підрозділі описані результати магнітних досліджень, отриманих для кількох нових двовимірних піровскитних структур, отриманих методами топохімії, що мають в якості проміжних шарів сітки іонів Fe2+, Ni2+, Cu2+, (VO)2+, (MnCl)+. Аналізується структура і склад цих матеріалів, магнітна взаємодія всередині цих шарів.

Другий розділ присвячено дослідженню магнітних властивостей наночасток. На відміну від матеріалів, які розглядались у попередньому розділі, тут в більшості випадків ми маємо справу з тривимірним обміном. Тим не менш, з формальної точки зору, наночастки належать до перехідної області між молекулами та масивними матеріалами, втілюючи в собі особливості, притаманні як тим так і другим. З іншого боку, обмежені розміри та мале співвідношення об’єм/поверхня призводить до ряду ефектів, що не є характерними ні для молекул ні для масивних зразків. Це відкриває широкі можливості для варіювання різноманітних фізичних параметрів. Основою для даного розділу є результати магнітного аналізу наночасток різних типів магнітних матеріалів, які отримані в університеті Нового Орлеану, США (групи професора О’Коннора та професора Фанга), університеті Ксав’єра, США (групи професора Колесниченка та професора Жанга), Луізіанському технологічному університеті (група професора Львова), що представлені в роботах [27-36].

Перший підрозділ присвячено особливостям магнітних властивостей наночасток магніторозбавлених напівпровідників. Зокрема, вперше досліджено магнітні властивості наночасток PbSe, допованих марганцем. Розмір часток становив приблизно 11 нм. Магнітні методи (ЕПР та магнітометрія) використовувалися для моніторингу складу наночасток та процесів інкорпорації іонів марганцю в кристалічну гратку PbSe. Аналізуючи надтонку структуру спектрів ЕПР було показано, що обмеження розмірів призводить до збільшення константи надтонкої взаємодії у порівнянні з масивними матеріалами. За даними температурної залежності магнітної сприйнятливості показано зростання феромагнітної взаємодії в частках з ростом концентрації іонів марганцю (температура Вейса зростала від 0 до 4.3 К з ростом концентрації від 0 до 4.7 ат. %).

Другий підрозділ присвячено дослідженню феромагнітних металевих наночасток. По-перше, було показано можливість стабілізувати в наночастках метастабільні сполуки, існування яких неможливо в масивних зразках. Вперше вдалося отримати і вивчити структурні і магнітні властивості сполуки Mn0.1Bi0.9. В нормальних умовах цей сплав розпадається на вісмут та інтерметалічні сполуки марганцю та вісмуту. Однак, в отриманій нанофазі ніякого розпаду не спостерігається. Виділення фази MnBi в вісмутовій матриці має місце лише після нагріву зразків до 600оС. На Рис. 4 наведено структурні та магнітні властивості нової сполуки. Дані рентгеноструктурного аналізу та електронної мікроскопії дали можливість ідентифікувати кристалічну структуру як ромбоедричну зі сталими гратки a=4.544(1) ? і с=11.838(1) ?. Сполука має порівняно низьку намагніченість насичення (~10 емо/г) і температуру переходу магнітовпорядкований матеріал/парамагнетик ~40 К.

По-друге, в магнітних наночастках (як результат їх малого об’єму) виникає явище суперпарамагнетизму, коли магнітна енергія частки стає порівняною або меншою за енергію теплових коливань. Магнітні частки поводять себе як парамагнітні центри з гігантським магнітним моментом, який складається з магнітних моментів всіх магнітних іонів, що входять до магнітовпорядкованої частки. Дослідження залежності намагніченості таких наночасток від температури та зовнішнього магнітного поля дозволяє проводити досить ефективний контроль за розмірами магнітної нанофази. Особливо актуальним це є для композитних наночасток, що мають в складі як магнітні так і немагнітні фази. Найбільш яскраво це видно на прикладі синтезу з боридів наночасток пермалою, вкритих захисним шаром золота. Отримані частки вміщують діамагнітне золото, парамагнітні аморфні бориди заліза та нікелю та феромагнітні пермалою. При цьому має місце когерентний ріст феромагнітного пермалою поблизу шару діамагнітного золота. Контроль кількості феромагнітної фази і розміру пермалоєвих частинок стандартними структурними методами стає неможливим для такої складної структури, і лише використання магнітних методів дозволяє отримати необхідні дані.

Слід також відзначити, що навіть незначна модифікація поверхневого шару магнітних металічних часток за рахунок великого співвідношення поверхня/об’єм призводить до значних варіацій їх магнітних властивостей (зміна намагніченості насичення, формування однонаправленої анізотропії на границі феромагнітний метал-антиферомагнитно впорядкований оксид, тощо). Це дає надійний метод контролю стану поверхні. Магнітні методи активно використовувались, зокрема, для контролю окислення металевих наночасток та ефективності їх захисного покриття проти дії зовнішнього середовища.

Особливо сильний вплив поверхні на магнітні властивості наночасток спостерігається для матеріалів зі складним характером обміну, який сильно залежить від структури речовини. Найбільш яскраво це проявляється в феритових та піровскитних сполуках. Дослідженню цих матеріалів присвячені наступні два підрозділи дисертації.

В феритах на поверхні наночасток виникає спін-скло-подібний стан, який є результатом розірваних зв’язків і у великій мірі визначає магнітну поведінку наночасток. Спотворення оточення магнітних іонів на поверхні може також приводити до суттєвої зміни анізотропії нанооб’єктів. Зокрема, в наночастках кобальтового фериту при низьких температурах автором була зареєстрована коерцитивна сила порядку 20 кЕ, що значно перевищує величину, яку можна досягти в масивному матеріалі.

Для того, щоб прослідкувати вплив поверхні, найбільш чистим експериментом було б вивчення магнітних властивостей наночасток антиферомагнетика, де магнетизм може виникати лише за рахунок нескомпенсованих поверхневих спінів. Однак, для цього необхідно бути впевненим, що нанокристали впорядковані, оскільки недосконалості в структурі наноферитів можуть вести до появи нескомпенсованого магнітного моменту в об’ємі. Реалізувати такий експеримент вдалося тільки відносно недавно завдяки появі методики синтезу феритових часток, яка була розроблена під керівництвом професора Колесниченка в університетах Нового Орлеану та Ксав’єра. Ця методика дозволяє отримувати наночастки феритів-шпінелей з надвисоким ступенем кристалічності та малим відхиленням розмірів.

Дослідження проводились на наночастках цинкового фериту. Завдяки слабкому обміну між іонами заліза, які займають однакові позиції, у порівнянні з іонами, що знаходяться в різних позиціях, цей матеріал в масивному стані - антиферомагнетик з низькою точкою Неєля (TN?10 К). Як показали структурні дослідження (просвічуюча електронна мікроскопія), частки цинкового фериту, що використовувались в експериментах, мали практично ідеальну кристалічну структуру, а їх склад з великим ступенем точності був стехіометричним.

Дослідження температурних залежностей намагніченості та магнітної сприйнятливості в постійному магнітному полі та змінних полях різної частоти для наночасток різного розміру дозволили прослідкувати модифікацію магнітних властивостей (намагніченості та магнітної анізотропії) поверхневого шару наночасток (Рис. 5). На відміну від об’єму, поверхневий шар має нескомпенсований магнітний момент, що зберігається до температур, які суттєво перевищують точку Неєля для масивного матеріалу. Це є характерним скоріш для цинкового фериту зі змішаною шпінелевою структурою. Неможливість досягти насичення у зразках навіть в дуже високих магнітних полях при низьких температурах свідчить про наявність „вигинання” спінів на поверхні. Додатковим доказом наявності саме поверхневого магнетизму є падіння константи магнітної анізотропії, що зменшується зі зростанням розмірів часток при їх відпалі (при цьому параметри гратки в об’ємі остаються практично незмінними).

На відміну від феритів в піровскитах з колосальним магнітоопором магнітні іони пов’язані феромагнітним обміном. Однак, на поверхні наночасток спотворення кристалічної гратки та порушені зв’язки також можуть приводити до формування розупорядкованого шару. На Рис. 6 (зліва) наведені ZFC і FC залежності, отримані для наночасток Lа0.9Са0.1MnO3. Наявність характерної особливості в районі TF=45 К на FC кривій є свідоцтвом спін-скляного переходу в поверхневому шарі. Розупорядковання на поверхні призводить до значної зміни фізичних властивостей наночасток у порівнянні з масивним матеріалом. Замість металевої провідності, яка спостерігається для масивного матеріалу