МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ “ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

На правах рукопису

ХАЙР

Самер Салім

УДК 678.747

ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ

СПІВОЛІГОМЕРИЗАЦІЄЮ ОЛЕФІНВМІСНИХ

ФРАКЦІЙ С5 і С9

Спеціальність: 05.17.04 – Технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів - 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі технології органічних продуктів

Державного університету “Львівська політехніка”

Науковий керівник: Заслужений діяч науки і техніки України,

доктор технічних наук, професор

Мокрий Євген Миколайович,

Державний університет “Львівська політехніка”

завідувач кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Шибанов Володимир Вікторович,

Українська академія друкарства (м.Львів),

завідувач кафедри фото-, поліграфічних матеріалів і хімії

Кандидат технічних наук

Копач Галина Євгенівна,

ВАТ “Галлак” (м. Борислав),

інженер-хімік дослідно-експериментального бюро

Провідна установа: Український державний хіміко-технологічний

університет (м.Дніпропетровськ), кафедра хімічної

технології органічних речовин.

Захист відбудеться “ 24 ”червня 1999 року о 1500 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Державному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 290646, Львів-13, пл.Св.Юра 3/4, ауд.339.

З дисертацією можна ознайомитися в науково-технічній бібліотеці Державного університету “Львівська політехніка” (вул. Професорська, 1).

Автореферат розіслано “ 20 ” травня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07,

доктор хімічних наук, професор Жизневський В.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність роботи. Різноманітні галузі промисловості споживають великі обсяги дорогих та дефіцитних продуктів природного походження. Їх заміна на дешеві та доступні синтетичні продукти має важливе народно-господарське значення. Особливо актуальним є зменшення витрат харчової сировини у виробництві лакофарбових матеріалів, де сьогодні використовуються сотні тисяч тонн олії. Так, за даними Державного Комітету статистики, потреба внутрішнього ринку України оцінюється в 450 тис. тонн олії щороку, з яких близько 100 тис. тонн використовується промисловістю.

Посеред синтетичних замінників продуктів природного походження особливе місце посідають низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які отримують з дешевої нафтохімічної сировини. Завдяки збільшенню потужностей піролізних установок одержують велику кількість рідких продуктів піролізу (РПП), кваліфіковане використання яких є необхідною умовою для забезпечення рентабельності та безвідходності етиленових виробництв. У зв’язку з тим, що склад РПП суттєво залежить від сировини, яка піддається піролізу, виникає потреба в кожному випадку вивчати можливість одержання НПС з конкретної нафтової сировини.

Робота проводилася згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти України: тема ДБ/37.С3 “Розробка процесу одержання нафтополімерних смол - синтетичних замінників продуктів природного походження”, № держреєстрації 0196U000155 та згідно проекту 3.4/037 Державного фонду фундаментальних досліджень Міннауки України “Дослідження реакційної здатності мономерів та пошук високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для олігомеризації дієнів та арілалкенів фракції С9”, № держреєстрації 0197U000226.

Мета роботи. Створення технології одержання нафтополімерних смол на основі дослідження закономірностей радикальної співолігомеризації нена-сичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу і вибору опти-мальних умов та ефективного ініціатора процесу, що має важливе значення для хімічної та лакофарбової промисловості України.

Наукова новизна. Розроблено наукові основи технології одержання НПС радикальною співолігомеризацією суміші ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9 РПП дизельного палива. Вивчено закономірності синтезу нафтополімерних смол у присутності високотермостабільних пероксидних ініціаторів, які дозволяють проводити олігомеризацію при температурі до 473К та сприяють збільшенню конверсії мономерів сировини і виходу НПС. Встановлено взаємозв’язок між будовою пероксидних ініціаторів та їх ефективністю у реакції олігомеризації. Методами ІЧ - спектроскопії та газорідинної хроматографії досліджено склад синтезованих НПС. Методом математичного планування розраховані та експериментально реалізовані оптимальні умови олігомеризації. Результати проведених досліджень розширюють існуючі уявлення про нафтополімерні смоли та процес їх одержання.

Практична цінність роботи. Створено безвідходну технологію одержання НПС співолігомеризацією олефінвмісних фракцій С5 і С9 РПП дизельного палива. На ВАТ “Оріана” проведено дослідно–промислову апробацію розробленої технології та випущено експериментальну партію НПС, що підтверджено відповідним актом. Встановлено можливість практичного застосування синтезованих НПС для заміни олії в лакофарбових матеріалах.

Особистий внесок здобувача. У ході опрацювання теми дисертації дисертантом особисто було виконано всі синтези НПС та досліджено комплекс їх фізико–хімічних властивостей. Дисертанту належить вирішальна роль в інтерпретації експериментальних даних.

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на: VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ , 1996), ХVIII Українській конференції з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1998), І Науково-технічній конференції “Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості” (Львів, 1998), а також щорічних науково-технічних конференціях Державного університету “Львівська політехніка” (Львів, 1996-1998).

Публікації. Основний зміст роботи викладений у 4 наукових статтях та 4 тезах Всеукраїнських та регіональних науково–технічних конференцій.

Об’єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, висновків та додатку. Дисертація викладена на 119 сторінках друкованого тексту, містить 35 таблиць та 16 рисунків. Перелік посилань складає 102 найменування.

Основний зміст роботи

Розділ 1. Літературний огляд

Розглянуто сучасний стан в галузі синтезу нафтополімерних смол. Про-аналізовані основні методи одержання НПС олігомеризацією ненасичених мо-номерів нафтової сировини, а також шляхи їх практичного застосування. Зроб-лено критичний огляд одержання НПС радикальною олігомеризацією вугле-водневих фракцій РПП. Обгрунтовано вибір ініціаторів олігомеризації для синтезу НПС. Сформульовано основні завдання дисертаційної роботи.

Розділ 2. Об’єкти досліджень та методики проведення експериментів

Як об’єкт досліджень використовували фракції С5 і С9, що є побічними продуктами виробництва етилену піролізом дизельного палива на ВАТ “Оріана” (м.Калуш) та мають наступні характеристики:

фракція С5: густина 755кг/м3, молекулярна маса 70, бромне число 262г Br2/100г, вміст ненасичених сполук до 65% мас, у т.ч. ізопрену 37.80%, циклопентадієну 18.40%, пентадієну – 1,3 8.50%;

фракція С9: густина 921 кг/м3, молекулярна маса 125, бромне число 132 г Br2/100г, вміст ненасичених сполук до 45% мас, у т.ч. стиролу 17.85%, вінілтолуолів 6.99%, дициклопентадієну 18.00%, індену 1.25%.

Подано фізико-хімічні показники пероксидних ініціаторів фірми “Akzo” (Нідерланди), які використовували для синтезу НПС. Наведено методики проведення досліджень, аналізу реакційної суміші та продуктів реакції; описано конструкцію та роботу експериментальної установки.

Основними методами аналізів були: титриметричний (визначення бромного числа), кріоскопічний (визначення молекулярної маси), кільця і кульки (визначення температури розм’якшення НПС), IЧ – спектроскопічний (дослідження складу НПС), хроматографічний (визначення хімічного складу фракцій С5 і С9 та відгонів). Обробка експериментальних даних проводилась з використанням комп’ютера.

Розділ 3. Синтез нафтополімерних смол олігомеризацією фракції С9

З метою пошуку промислових високоефективних ініціаторів для співолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С9 рідких продуктів піролізу, було проведено серію досліджень із використанням пероксидних ініціаторів фірми “Аkzo” (Нідерланди): пероксиду дилауроїлу (ПДЛ); пероксиду дибензоїлу (ПДБ); трет-бутилпероксибензоату (ТБПБ); гідропероксиду кумілу (ГПК); гідропероксиду трет-бутилу (ГПТБ); пероксиду дикумілу (ПДК); пероксиду трет-бутилкумілу (ПТБК); пероксиду ди-трет-бутилу (ПДТБ); біс–(трет-бутилпероксиізопропіл)-бензолу (ТБПІ); а також “монопероксину” – суміші 1-(1-метил-1-трет-бутилпероксиетил)-3-ізопропілбензолу і 1-(1-метил-1-трет-утилпероксиетил)- 4-ізопропілбензолу (МНП).

Результати дослідження впливу різних чинників на ініційовану олігомеризацію ненасичених вуглеводнів фракції С9 показують, що густина олігомеризату та вихід НПС зростають із збільшенням температури (рис.1), концентрації ініціатора (табл.1) та тривалості реакції (рис.2). Одночасно спостерігається зменшення бромного числа олігомеризату (рис.3-4).

Встановлено, що негативний вплив на колір НПС мають температура (рис.3) та тривалість реакції (рис.4), тоді як концентрація ініціатора на вказаний показник практично не впливає. Водночас, із збільшенням температури (рис.3) та концентрації ініціатора зменшується молекулярна маса НПС.

Вищевказані залежності справджуються при використанні усіх типів ініціаторів.

Таблиця 1

Залежність виходу НПС від концентрації ініціатора (Т=473К, ?=7 год.)

Сін,

моль/л | Вихід НПС, % мас

ПДЛ | ПДБ | ГПК | ГПТБ | ТБПБ | ПДК | ПТБК | ПДТБ | ТБПІ | МНП

0,01 | 19,8 | 23,5 | 24,4 | 23,6 | 24,2 | 28,0 | 29,1 | 29,2 | 35,2 | 28,1

0,02 | 23,2 | 25,3 | 27,0 | 29,4 | 29,8 | 30,1 | 35,0 | 39,0 | 40,6 | 28,3

0,03 | 23,4 | 26,1 | 29,9 | 34,0 | 35,6 | 38,2 | 39,2 | 41,3 | 45,3 | 41,0

0,04 | 27,7 | 26,6 | 32,3 | 37,5 | 37,6 | 39,4 | 40,3 | 43,2 | 46,6 | 44,2

0,05 | 29,1 | 29,6 | 33,4 | 38,6 | 38,7 | 40,4 | 41,2 | 46,1 | 46,9 | 47,8

0,06 | 30,0 | 29,9 | 34,0 | 39,3 | 39,2 | 41,3 | 41,9 | 48,5 | 46,2 | 48,6

0,07 | 30,1 | 30,2 | 34,1 | 39,0 | 39,4 | 41,4 | 41,8 | 48,3 | 44,7 | 48,7

0,12 | 30,2 | 31,1 | 33,1 | 37,4 | 39,0 | 40,6 | 41,2 | 46,7 | 43,0 | 47,0

0,18 | 30,4 | 30,5 | 32,3 | 35,3 | 37,1 | 38,1 | 40,0 | 42,5 | 40,2 | 41,2

Одержані результати підтверджує (рис.5) зростання конверсії мономерів фракції С9 з підвищенням температури та тривалості реакції. При цьому олігомеризація практично закінчується за 5…7 год. (при температурі 473К), коли досягається сумарна конверсія мономерів 86,7…88,2%. Підвищення температури вище 473 К супроводжується незначним приростом конверсії (на 1,4…2,0%) і є недоцільним.

Встановлено, що зростанню конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С9 сприяє збільшення концентрації ініціатора (табл.2). Проте використання концентрацій вище 0,05 моль/л є недоцільним, адже, незважаючи на подальше незначне підвищення конверсії, практично припиняється підвищення виходу НПС та спостерігається деяке його зменшення, що пояснюється одержанням великої кількості низькомолекулярного продукту.

За результатами досліджень, вихід НПС (табл.1) та конверсія мономерів (табл.3) зростають при використанні ініціаторів:

пероксиди алкілів > перефіри > гідропероксиди > пероксиди ацилів.

Найефективнішими є пероксиди, які містять трет–бутилперокси – та кумілокси – групи і генерують метильні радикали, у порівнянні з пероксидами, що утворюють фенільні радикали.

Таблиця 2

Вплив концентрації ініціатора на конверсію ненасичених вуглеводнів фракції С9 (Т= 473 К, =7 год., ініціатор ПДТБ)

Ненасичені

Вуглеводні | Конверсія (%) при Сін (моль/л)

0 | 0,01 | 0,02 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,07

Стирол | 70,6 | 70,7 | 79,1 | 83,1 | 88,8 | 89,1 | 89,5

Алілбензол | 29,3 | 44,6 | 47,4 | 47,6 | 48,1 | 48,5 | 49,2

Вінілтолуоли | 41,3 | 63,3 | 74,6 | 78,3 | 81,2 | 82,6 | 83,1

-Метилстирол | 20.5 | 61,3 | 65,4 | 67,6 | 69,3 | 70,5 | 70,9

-Метилстирол | 20,1 | 57,1 | 60,4 | 62,3 | 62,7 | 62,9 | 62,8

Інден | 20,0 | 55,9 | 59,3 | 61,0 | 64,7 | 65,1 | 66,0

Метиліндени | 18,3 | 49,2 | 55,3 | 58,6 | 60,2 | 61,3 | 61,7

Дициклопентадієн | 54,5 | 85,1 | 96,7 | 96,5 | 96,7 | 96,8 | 96,8

Димери (ЦПД+метилЦПД) | 51,6 | 70,2 | 82,7 | 86,9 | 88,0 | 88,8 | 89,1

Сумарна конверсія | 54,8 | 73,0 | 83,2 | 85,7 | 88,2 | 88,7 | 89,0

Низька ефективність пероксидів ацилів пояснюється високою швидкістю термічного розпаду в умовах реакції. Перефіри займають проміжне місце за швидкістю термічного розпаду між диацилпероксидами і пероксидами алкілів. Тому їх використання через низьку температуру розпаду та вибухонебезпечність також є недоцільним при виробництві НПС. Пероксиди алкілів характеризуються низькою швидкістю термічного розпаду при підвищених температурах і є найефективнішими при олігомеризації фракції С9. Окреме місце займають гідропероксиди, які характеризуються найвищою термічною стійкістю. Проте, гідропероксиди дуже чутливі до вмісту різних домішок у системі, наявності і природи розчинника, тому навіть невеликі кількості речовин, висока початкова концентрація гідропероксиду можуть суттєво пришвидшити їх термоліз.

Оцінюючи ефективність пероксидів алкілів в реакції олігомеризації фракції С9 можна константувати, що пероксиди, які містять трет-бутилперокси-групи забезпечують дещо вищі виходи НПС, ніж кумілпероксиди. Як один із недоліків кумілпероксидів потрібно відзначити і утворення при їх розпаді високотоксичного ацетофенону.

Окремо слід розглядати використання ТБПІ, який має дві пероксидні -0-0- групи, що розпадаються послідовно. При цьому монопероксид, який утворився на першій стадії, за рахунок наявних електроноакцепторних карбонільної або гідроксильної груп відзначається підвищеною термічною стійкістю. Тому ТБПІ є ефективним при олігомеризації фракції С9-- навіть при невисокій його концентрації (0,3...0,4 моль/л). Аналізуючи вплив природи ініціатора на конверсію мономерів фракції С9 (табл.3), відзначимо найвищу ефективність термостабільних пероксидів (ПДК, ПТБК, ПДТБ), які забезпечують практично однакову з МНП (88,9%) конверсію мономерів, % відповідно: 87,2; 88,0; 89,0. Значно нижчою є конверсія мономерів при використанні гідропероксидів (80,8–82,3%) та ацильних пероксидів (75,1–75,9%).

Таблиця 3

Залежність конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С9 (%) від природи ініціатора (Т=473 К, =7 год., концентрація ініціатора= 0,04 моль/л)

Ненасичені вуглеводні | Ініціатор

ПДЛ | ПДБ | ГПК | ГПТБ | ТБПБ | ПДК | ПТБК | ПДТБ | ТБПІ | МНП

Стирол | 80,3 | 80,1 | 81,0 | 81,3 | 81,4 | 87,3 | 88,3 | 89,5 | 84,1 | 87,7

Алілбензол | 37,2 | 39,2 | 40,8 | 40,6 | 42,8 | 40,9 | 40,4 | 49,2 | 47,8 | 45,1

Вінілтолуоли | 50,8 | 50,1 | 70,3 | 72,1 | 79,6 | 81,2 | 82,0 | 83,1 | 82,1 | 84,6

-Метилстирол | 60,9 | 56,9 | 66,3 | 65,1 | 59,4 | 68,5 | 67,4 | 70,9 | 59,8 | 70,5

-Метилстирол | 50,7 | 53,1 | 54,1 | 56,2 | 50,1 | 57,6 | 52,1 | 62,8 | 53,6 | 59,4

Інден | 29,4 | 28,5 | 32,1 | 38,0 | 45,6 | 60,3 | 61,4 | 66,0 | 49,2 | 60,4

Метиліндени | 27,3 | 27,8 | 30,2 | 36,2 | 43,3 | 55,7 | 54,1 | 61,7 | 46,1 | 58,6

ДЦПД | 84,1 | 87,1 | 91,4 | 93,7 | 94,2 | 95,6 | 97,3 | 96,8 | 95,1 | 95,8

Димери(ЦПД+

метилЦПД) | 80,5 | 81,2 | 83,9 | 85,2 | 87,3 | 88,2 | 88,0 | 89,1 | 90,2 | 93,9

Сум. конверсія | 75,1 | 75,9 | 80,8 | 82,3 | 83,8 | 87,2 | 88,0 | 89,0 | 86,0 | 88,9

Виходячи з економічних міркувань, з алкілпероксидів для промислового використання ми рекомендуємо пероксид ди-трет-бутилу, який характеризується невисокою вартістю і, водночас, високою ефективністю у реакції олігомеризації фракції С9.

Щодо активності мономерів фракції С9 у реакції співолігомеризації, то за результатами досліджень їх можна розмістити в ряд: дициклопентадієн > димери циклопентадієну+метилциклопентадієну > стирол > вінілтолуоли > метилстироли > інден > метиліндени > алілбензол.

Для визначення оптимальних умов олігомеризації проведено дослідження з використанням методу планування експерименту. У результаті одержали рівняння регресії, які адекватно описують залежність виходу НПС (В), їх кольору (К) та бромного числа (БЧ) від концентрації ініціатора (Сін), температури (Т) і тривалості олігомеризації (?):

В = 80,17 + 90,00Сін + 0,17Т + ? – 1,88 СінТ – 11,67Сін ф – 0,02Т ф (1)

K = -177,24 + 0,38T + 2,50 ф (2)

БЧ = 55,84 - 72,50Cін - 0,14T - 1,03 ф + 0,42 Cін T ф (3)

Оптимізацію олігомеризації фракції С9 проводили, розв’язуючи систему рівнянь (1-3) з метою одержання максимального виходу НПС, що характеризується максимальним бромним числом та мінімальним показником кольору. В результаті проведених обрахунків визначено оптимальні умови олігомеризації: концентрація ініціатора (ПДТБ) 0,06моль/л; температура 473К; тривалість олігомеризації 7 год.

З метою порівняння виходу та якості НПС, одержаних термічною, ініційованою та каталітичною олігомеризаціями, було синтезовано НПС на ос-нові фракції С9 в оптимальних для кожного методу умовах. Термічну олігомеризацію проводили при температурі 523К (тривалість 6 год); ініційовану – з застосуванням 0,06 моль/л (0,95% мас.) ПДТБ при 473К протягом 7 год.; каталітичну – у присутності комплексу AlCl3 з толуолом і водою (КХАТ) при 353К протягом 2,5 год. (концентрація каталізатора 2% мас. на сировину, масове співвідношення компонентів AlСl3:толуол:вода=1:1,2:0,08). Встановлено (табл.4), що при од-на-ковій температурі розм'якшення НПС, одер-жана іні-ційованою олігомеризацією, має вищу молекулярну масу та кращий ко-лір, ніж НПС, одержана термічною олігомеризацією. При цьому вихід НПС, їх бромне число, розчин-ність в уайт-спіриті та сумісність з ок-си-до-ва-ною олією практично однакові.

Таблиця 4

Умови синтезу, конверсія мономерів, вихід та основні

фізико-хімічні показники НПС, одержаних олігомеризацією фракції С9

Умови синтезу, конверсія моно-мерів, вихід і показники НПС | Олігомеризація

Термічна | Ініційована | Каталітична

Температура реакції, К

Тиск, МПа

Тривалість реакції, год.

Концентрація каталізатора

(ініціатора), % мас.

Конверсія мономерів,%

Вихід НПС, % (мас.)

Бромне число НПС, г Br2 /100 г

Колір НПС, мг І2 /100 см3

Молекулярна маса НПС

Температура розм’якшення, К | 523

0,9

6

-

89,7

48,9

67,6

50

580

358 | 473

0,4

7

0,95

88,9

48,5

61,3

20

680

358 | 353

-

2,5

2.0

95,6

55,0

31,9

100

690

369

НПС, одержана каталітичною олігомеризацією, ха-ракте-ри-зу-ється значно вищим виходом (55%) у порівнянні з НПС, що син-тезовані термічною (48,9%) або ініційованою (48,5%) олі-го-ме-ризаціями. При цьому температура реакції (353К) є значно нижчою, ніж при термічній (523К) та ініційованій (473К) олігомеризації, що доз-во-ляє проводити процес при атмосферному тиску; основний недолік – ви-сокий показник кольору та невисока ненасиченість одержаних НПС, що обмежує подальше їх використання.

Розділ 4. Одержання нафтополімерних смол співолігомеризацією

фракцій С5 і С9

З метою визначення оптимальних умов синтезу НПС олігомеризацію фракції С5 проводили у присутності термостабільних пероксидних ініціаторів - гідропероксидів та алкілпероксидів. У результаті досліджень установлено, що з ростом температури та тривалості олігомеризації збільшується густина олігомеризату та вихід НПС (табл.5). Одночасне зменшення бромного числа олігомеризату вказує на позитивний вплив вищеназваних чинників на перебіг олігомеризації. Проте, температура та тривалість реакції негативно впливають на якість НПС.

Таблиця 5

Залежність виходу і показників НПС від умов олігомеризації

(ініціатор – ПДТБ, концентрація ініціатора – 0,05 моль/л, сировина – фр.С5)

Умови олігомеризації | с , кг/м3 | БЧ олі-гомер., гBr2/100г | Вихід НПС,

% мас | Т розм. НПС, К | БЧ НПС, гBr2/100г | Мол. маса НПС | Колір НПС, мг I2/100см3

Т, К | ф , год | Р, МПа

373 | 1

3

5

7

9 | 0,6 | 759

765

772

783

786 | 198

186

173

143

140 | 2,1

4,9

8,8

13,8

14,5 | -

-

-

343

345 | 147

145

142

141

140 | 130

150

165

185

190 | 3

4

5

7

7

398 | 1

3

5

7

9 | 0,8 | 774

798

809

814

817 | 177

140

114

99

94 | 9,5

13,8

17,6

20,2

21,8 | -

-

344

353

355 | 136

131

128

126

125 | 135

160

170

195

200 | 5

7

10

15

20

423 | 1

3

5

7

9 | 1,2 | 791

812

829

839

840 | 144

100

93

87

84 | 14,3

19,5

23,7

25,1

25,3 | 354

357

358

361

359 | 122

118

115

112

110 | 150

165

175

190

205 | 7

10

15

20

20...30

458 | 1

3

5

7

9 | 1,6 | 807

826

835

844

845 | 121

96

89

83

81 | 17,1

22,6

24,5

26,0

26,3 | 356

358

358

363

365 | 109

106

105

104

102 | 160

180

190

220

230 | 10

15

20

20...30

30

473 | 1

3

5

7

9 | 2,0 | 816

831

840

848

849 | 99

90

85

81

80 | 20,5

24,2

25,4

26,3

26,5 | 357

361

364

360

358 | 100

96

93

91

90 | 170

195

220

250

270 | 15

20

20...30

30

40

498 | 1

3

5

7

9 | 2,4 | 824

839

846

851

852 | 96

86

82

80

79 | 21,8

25,2

26,0

26,7

26,9 | 358

366

363

359

358 | 92

90

89

85

83 | 180

210

260

310

330 | 20...30

30

30

40

50…60

Результати дослідження показали (табл.6), що температура та тривалість

реакції сприяють підвищенню конверсії основних смолоутворюючих компонентів фракції С5 - циклопентадієну (ЦПД), ізопрену і пентадієну-1,3. За конверсією мономери фракції С5 можна розмістити в ряд: циклопентадієн > ізопрен > пентадієн-1,3. При цьому, якщо ЦПД активний вже при температурі 373К (конверсія 89,2% при ?=7 год.), то конверсія ізопрену і пентадієну-1,3 при цій температурі не перевищує 22,0 та 20,0%, відповідно. Тому підвищені температури сприяють приросту конверсії, в основному, цих двох мономерів. Враховуючи високий вміст ізопрену у сировині (37,8%мас.), приріст його конверсії суттєво впливає і на вихід НПС.

Таблиця 6

Залежність конверсії вуглеводнів фракції С5 від температури

(Ініціатор – ПДТБ; Сін=0,05 моль/л)

Т, К | Час, год. | ЦПД | Ізопрен | Пентадієн-1,3 | Вихід НПС, % мас

373 | 1

3

5

7 | 45,0

57,0

87,5

89,2 | 8,2

12,5

19,7

21,2 | 8,0

12,0

18,2

19,1 | 2,1

4,9

8,8

13,8

423 | 1

3

5

7 | 56,5

80,2

89,5

95,5 | 19,0

22,4

29,5

35,7 | 18,1

21,5

24,4

25,9 | 14,3

19,5

23,7

25,1

473 | 1

3

5

7 | 71,5

88,7

97,8

98,9 | 31,4

56,5

67,8

77,6 | 20,4

35,5

45,0

52,3 | 20,5

24,2

25,4

26,3

Результати позитивного впливу концентрації ініціатора на перебіг олігомеризації підтверджують дані, наведені в табл.7.

Отже, у результаті проведених досліджень вибрано ефективний ініціатор олігомеризації фракції С5 – ПДТБ та визначено оптимальні умови реакції: температура 423К; тривалість 7 год.; концентрація ініціатора 0,07 моль/л. В оптимальних умовах одержується НПС з наступними показниками: бромне число 112…115 г Br2/100 г; колір 15…20 мг I2/100см3; молекулярна маса 175…178; температура розм’якшення 358…361К.

Таблиця 7

Залежність виходу НПС від концентрації ініціатора

(Т=423 К; Р=1,2МПа; ф=7 год.; сировина - фракція С5)

Сін, моль/л | МНП | ПДТБ | ГПТБ | ГПК | ПТБК | ПДК | ТБПІ

0,01

0,03

0,05

0,07

0,09

0,11

0,13

0,15 | 19,1

19,9

22,4

25,0

26,4

27,3

27.5

26,7 | 20,2

23,6

25,1

26,3

27,0

27,7

28,5

28,3 | 19,9

22,1

24,2

26,5

26,8

27,1

27,2

26,5 | 19,6

21,8

23,4

25,4

26,4

27,0

27,1

26,6 | 19,0

20,1

23,2

25,1

26,1

27,0

27,5

26,7 | 18,7

19,8

20,6

23,3

26,2

27,7

27,9

26,4 | 22,1

25,2

26,8

27,7

28,4

28,9

28,2

27,5

Проте, зважаючи на невисокий вихід одержаних НПС (~25…27% мас), подальші дослідження проводили шляхом співолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракцій С5 і С9. Як видно з одержаних результатів (табл.8-9), вплив температури, тривалості реакції та концентрації ініціатора на вихід і характеристики співолігомерної НПС аналогічний, як і при олігомеризації фракції С5 або фракції С9. За одержаними результатами виходу та ненасиченністю НПС сировину, що використовується для їх синтезу, можна розмістити в ряд (підви-щення виходу та зменшення ненасиченості): фракція С9 > фракція С5 + фракція С9 > фракція С5.

Таблиця 8

Залежність виходу та показників НПС від умов співолігомеризації.

(Ініціатор – ПДТБ, Сін=0,05 моль/л, масове співвідношення фр.С5:фр.С9 =1:1)

Умови співолігомеризації | с олі-гомер., кг/м3 | Вихід НПС, % мас | Трозм. НПС, К | БЧ НПС, rBr2/ 100г | Колір НПС,

mгI2/100 см3 | Мол. Маса НПС

Т, К | Р,МПа | ф , год.

423 | 0,6 | 1

3

5

7 | 875

898

910

918 | 16,2

23,4

28,5

31,0 | 353

355

356

357 | 112

101

95

92 | 20

20...30

30

30...40 | 590

610

620

630

448 | 0,9 | 1

3

5

7 | 891

913

921

925 | 21,0

29,7

31,8

33,2 | 354

358

360

359 | 110

97

91

87 | 20...30

30

40

40 | 520

550

580

590

473 | 1,3 | 1

3

5

7 | 905

919

925

928 | 25,1

30,2

33,8

36,0 | 353

355

357

358 | 102

93

87

84 | 30

30...40

40

50 | 500

530

550

570

498 | 1,7 | 1

3

5

7 | 919

925

928

930 | 29,5

33,1

36,2

37,4 | 355

359

358

360 | 97

86

80

77 | 30...40

40

50

60 | 470

500

520

540

Таблиця 9

Залежність виходу і показників НПС від концентрації ПДТБ

(Т= 473 К; тривалість 7год.; масове співвідношення фр.С5 : фр. С9= 1:1)

Сін, моль/л | Вихід НПС, % мас | Трозм., К | БЧ НПС,

гВr2/100г | Колір НПС, мгI2/100см3 | Мол. маса

0,01 | 30,2 | 354 | 89 | 50…60 | 670

0,03 | 33,7 | 356 | 86 | 50 | 590

0,05 | 36,0 | 358 | 84 | 50 | 550

0,07 | 36,5 | 358 | 80 | 50…60 | 510

0,09 | 36,7 | 357 | 75 | 50 | 490

Аналізуючи результати впливу масового співвідношення фракція С5 : фракція С9 на вихід і показники НПС (табл.10) можна константувати, що із збільшенням кількості вуглеводнів С5, які взято для співолігомеризації, зменшується вихід НПС, але, водночас, покращується її якість (зокрема бромне число та колір). Підвищений вміст вуглеводнів С9 забезпечує вищі виходи НПС, але її якість при цьому дещо погіршується.

Проте, практично в усіх випадках співолігомеризації суміші фракцій С5 і С9 спостерігається погіршення кольору НПС у порівнянні з НПС, одержаними на основі фракції С5 або фракції С9. Цей негативний факт суттєво обмежує викори-стання одержаної НПС. Тому подальший синтез НПС проводили у дві стадії: на І стадії на основі фракції С5 одержували низькомолекулярний олігомер, який після відділення вуглеводнів, що непрореагували, на ІІ стадії олігомеризували або співолігомеризували з фракцією С9.

Таблиця 10

Залежність виходу і показників НПС від співвідношення фракція С5:фракція С9 (Ініціатор – ПДТБ; Сін=0,05 моль/л; Т=473К; ф=7 год)

Мас. співвідн. фр. С5 : фр. С9 | Вихід НПС, % мас | Трозм., К | БЧ НПС, гВr2/100г | Колір НПС, мг I2/100см3 | Мол. маса НПС

5:1 | 29,8 | 355 | 98 | 30 | 440

2,5:1 | 33,4 | 357 | 89 | 40 | 510

1:1 | 36,0 | 358 | 84 | 50 | 550

1:2,5 | 37,1 | 359 | 76 | 50...60 | 590

1:5 | 37,8 | 358 | 70 | 60 | 650

Результати досліджень показують (табл.11), що в умовах досліджень ви-користання ініціатора (ПДТБ) забезпечує, як правило, на 10…12% мас. вищі виходи суміші димерів та олігомерів фракції С5 (фракція 393…473 К), ніж при проведенні процесу в аналогічних умовах, але без ініціатора. На основі експе-риментальних даних зроблено математичний опис стадії олігомеризації фракції С5 з одержанням суміші димерів та рідких олігомерів:

В = 7,94 + 7,00 Сін + 0,08 Т + 1,15 ф – 7,50 Сін ф (4)

БЧ = 393,80 – 500,00 Сін – 0,60 Т – 5,00 ф (5)

Визначено оптимальні умови стадії олігомеризації фракції С5: концент-рація ініціатора 0,05 моль/л; температура 423 К; тривалість 3 год.

Таблиця 11

Залежність виходу фракції 393…473 К від умов олігомеризації

фракції С5 (ініціатор ПДТБ)

ф, год. | Сін, моль/л | Вихід фракції 393…473 К, % мас. при температурі

423К | 448К | 473К

1 | 0

0,025

0,05

0,075 | 34,2

42,7

45,3

46,5 | 37,5

45,4

48,3

49,8 | 39,2

47,0

50,6

52,1

3 | 0

0,025

0,05

0,075 | 37,1

44,8

48,4

50,1 | 39,8

47,5

50,5

54,2 | 41,0

49,8

52,9

53,4

5 | 0

0,025

0,05

0,075 | 38,5

48,0

50,6

50,9 | 40,6

50,8

52,0

53,6 | 41,8

51,9

53,8

54,3

Подальшу олігомеризацію суміші димерів і рідких олігомерів фракції С5 проводили у межах температур 423…498 К протягом 1…9 год. у присутності ПДТБ. Надалі, вакуумною розгонкою олігомеризату одержували НПС із температурою розм’якшення 358 К. Результати досліджень наведено в табл.12.

Оптимальними умовами синтезу НПС на основі суміші димерів та рідких олігомерів фракції С5 є: температура 473 К, тривалість 7 год., концентрація ініціатора 0,05 моль/л.

З метою покрашення якості НПС (підвищення ненасиченості, покращення кольору), одержаної на основі фракції С9, доцільно проводити співолігомеризацію фракції С9 з сумішшю димерів та рідких олігомерів фракції С5.

Таблиця 12

Залежність виходу та показників НПС від умов олігомеризації суміші ди-мерів та рідких олігомерів фракції С5 (Сін=0,05моль/л; ініціатор ПДТБ)

Т, К | ф, год. | Вихід НПС, % мас. на фракцію С5 | Трозм., К | БЧ НПС, гBr2/100г | Мол. маса НПС | Колір НПС, мг І2/100 см3

423 | 1

3

5

7

9 | 21,2

25,4

26,7

27,7

28,4 | 358

361

362

360

361 | 125

121

119

118

117 | 570

602

620

628

630 | 5

7

10

10...15

15

448 | 1

3

5

7

9 | 24,7

28,4

31,2

33,2

34,1 | 357

359

359

358

360 | 119

112

109

107

106 | 576

609

616

619

621 | 7

10

10...15

15

15

473 | 1

3

5

7

9 | 26,2

31,4

35,5

37,8

38,5 | 359

358

361

364

363 | 107

97

93

90

89 | 568

587

602

610

613 | 7

10

15

15

20

498 | 1

3

5

7

9 | 27,4

32,5

36,7

38,9

39,8 | 358

360

361

363

362 | 99

87

81

78

75 | 556

574

590

603

606 | 10

15

20

20...30

30

З метою визначення впливу різних чинників на вихід і показники НПС співолігомеризацію проводили у межах температур 448…498К протягом 5…9 год. у присутності 0,03…0,07 моль/л ПДТБ. Результати дослідження впливу ма-сового співвідношення олігомерів фракції С5: фракція С9 на вихід і показники НПС наведено в табл.13. Найвищий вихід співолігомерної НПС (43,2%) досягається при масовому співвідношенні суміші димерів та рідких олігомерів фракції С5 : фракція С9 = 1:1. Дане співвідношення є оптимальним для забезпечення хорошої якості НПС.

Таблиця 13

Дослідження впливу масового співвідношення олігомерів фр.С5:фр.С9 на вихід і показники НПС (Т=473К; ф=7 год.; Сін=0,05 моль/л, ініціатор – ПДТБ)

Мас. співідн. олігомер. фр.С5 : фр.С9 | Р, МПа | с олігомер., кг/м3 | Вихід НПС,

% мас. | Трозм. НПС, К | БЧ НПС, гBr2/100г | Колір НПС, мгІ2/100см3 | Мол. маса НПС

6:1

2,5:1

1:1

1:2,5

1:6 | 1,1

0,8

0,7

0,6

0,4 | 977

980

981

982

985 | 42,3

43,0

43,2

41,3

39,8 | 358

356

358

359

357 | 87

81

78

72

69 | 15

15

15...20

20

20...30 | 620

630

670

690

710

На основі обробки експериментальних даних зроблено математичний опис стадії співолігомеризації суміші димерів та рідких олігомерів фракції С5 з

ненасиченими вуглеводнями фракції С9 :

В = 178,48 + 146,25 Сін + 0,10 Т + 1,15 ф – 1,40 Сін Т – 1,05СінТ ф (6)

БЧ = 108,39 – 250,00Сін – 0,22Т – 1,88 ф + 0,03Т ф (7)

К = -573,39 + 144,00Сін + 0,35Т + 2,69 ф + 4,26СінТ + 0,09Т ф (8)

Визначено оптимальні умови синтезу співолігомерної НПС: концентрація ініціатора – 0,05 моль/л; температура реакції – 473К; тривалість – 7 год. Одержана НПС відзначається хорошим кольором та підвищеною ненасиченістю і може використовуватися для одержання високоякісних лакофарбових матеріалів.

Розділ 5. Технологія виробництва нафтополімерних смол

та їх застосування

На основі експериментальних даних розроблена принципова технологічна схема виробництва НПС співолігомеризацією олефінвмісних фракцій С5 і С9 РПП дизельного палива (рис.6). Розраховано постадійний матеріальний баланс процесу. Технологічна схема періодичного процесу виробництва НПС складається із основних стадій: 1) приймання і зберігання сировини; 2) нагрівання реакційної маси і олігомеризація сировини (фракції С5); 3) атмосферна відгонка вуглеводнів, що непрореагували; 4) нагрівання реакційної маси і співолігомеризації фракції С9 з олігомерами фракції С5; 5) атмосферна і вакуумна відгонка вуглеводнів, що непрореагували; 6) приготування 60% - го розчину нафтополімерної смоли.

На ВАТ “Оріана” проведено дослідно-промислову апробацію технології виробництва співолігомерної НПС та випущено її експериментальну партію. За фізико-хімічними показниками 60%-ий розчин НПС повністю відповідає вимогам ТУ 6-05743166.020-96 на смолу нафтополімерну лакофарбову синтетичну. Показано можливість використання співолігомерної НПС та олігомеризату при виробництві оліфи “Оксоль” марки ПВ та комбінованої оліфи К-4, відповідно. Побічні продукти виробництва можуть використовуватися: суміш відгонів І та ІІ - при виробництві бензину; відгін ІІ - як сольвент при приготуванні 60%-го розчину НПС; відгін ІІІ – як компонент котельного палива.

Висновки

1. Розроблено наукові основи технології одержання нафтополімерних смол ініційованою співолігомеризацією фракцій С5 і С9 - побічних продуктів виробництва етилену піролізом дизельного палива.

2. Встановлено основні закономірності ініційованої олігомеризації фракції С9 та визначено вплив різних чинників (температура, тривалість реакції, концентрація ініціатора) на вихід та фізико-хімічні показники НПС. На основі математичної моделі реакції визначено оптимальні умови процесу одержання НПС - температура 473К, тривалість олігомеризації 7 год., концентрація ініціатора 0,06 моль/л.

3. Визначено ефективний ініціатор олігомеризації фракції С9 – пероксид ди-трет-бутилу, концентрація якого 0,06 моль/л забезпечує високу конверсію ненасичених вуглеводнів фракції С9 (88,9%) та вихід НПС (48,5%мас.).

4. Розраховано конверсію та побудовано ряд активностей ненасичених вуглеводнів фракції С9 у реакції співолігомеризації.

5. Проведено порівняльну оцінку синтезу НПС ініційованою, термічною та каталітичною олігомеризацією фракції С9.

6. Встановлено основні закономірності ініційованої олігомеризації фракції С5 та синтезу співолігомерних НПС на основі фракцій С5 і С9. Визначено вплив різних чинників (температури, тривалості реакції, концентрації та природи ініціатора) на виходи і характеристики НПС. На основі обробки експериментальних даних визначено оптимальні умови процесу одержання співолігомерних НПС: стадія олігомеризації фракції С5 – температура 423К, тривалість 3 год., концентрація ініціатора 0,05 моль/л; стадія співолігомеризації суміші димерів та рідких олігомерів фракції С5 із арілалкенами фракції С9 - температура 473К, тривалість 7 год., концентрація ініціатора 0,05 моль/л. Вихід НПС в оптимальних умовах - 43,2% мас.

7. Запропоновано принципову технологічну схему виробництва співолігомерної НПС на основі фракцій С5 і С9; розраховано матеріальний баланс процесу виробництва НПС.

8. Встановлено доцільність використання НПС та олігомеризату у виробництві оліфи “Оксоль” марки ПВ та комбінованої оліфи К-4, відповідно; визначено шляхи використання відгонів, які одержуються при виробництві співолігомерної НПС.

Основний зміст дисертації викладено в наступних публікаціях:

1. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Никулишин І.Є., Будзан Б.І., Хайр С.С. Порівняльна оцінка методів одержання нафтополімерних смол // Допов. НАН України. – 1997. -№5.-С.153–156.

2. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Никулишин І.Є., Хайр С.С., Гринкевич Н.Б. Інтенсифікація процесу виробництва нафтополімерної смоли // Вісник Держ. ун-ту “Львів. політехн.”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: ДУЛП, 1997.-№316.- С.119-120.

3. Мокрий Є.М., Никулишин І.Є., Дзіняк Б.О., Будзан Б.І., Хайр С.С. Порівняльна оцінка методів одержання нафтополімерних смол// Вісник Держ. ун-ту “Львів. політехн.” Хімія. технологія речовин та застосування.- Львів: ДУЛП, 1997.-№316.- С.120-122.

4. Дзіняк Б.О., Никулишин І.Є., Хайр С.С., Дідошак Р.О. Синтез нафтополімерних смол полімеризацією фракції С5 // Вісник Держ. ун-ту “Львів. політехн.” Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: ДУЛП, 1997.-№333.-С.102-105.

5. Мокрий Є.М., Дзіняк Б.О., Будзан Б.І., Хайр С.С. Безвідходний, екологічно чистий процес одержання світлих нафтополімерних смол із продуктів піролізу нафтової сировини// VIII Українська конф. з ВМС: Тез. допов. – Київ, 1996.-С.127.

6. Мокрий Є.М.. Дзіняк Б.О., Никулишин І.Є., Хайр С.С., Баран М.М., Курпіль Б.С. Розробка та освоєння безвідходного процесу одержання нафтополімерної смоли на ВАТ “ОРІАНА”// XVIII Українська конф. з орг. хімії: Тез. допов. – Дніпропетровськ, 1998.-С.450.

7. Дзіняк Б., Хайр С.С., Дідошак Р., Мокрий Є. Полімеризація фракції С5 рідких продуктів піролізу // Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості: Тез допов. І наук.-техн. конф.-Львів,1998.-С.43.

8. Дзіняк Б., Никулишин І., Хайр С.С., Мокрий Є. Одержання комбінованої оліфи К-4 на основі побічних продуктів етиленових виробництв // Поступ у нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості: Тез. допов. І наук. – техн. конф. – Львів,1998.-С.81.

АНОТАЦІЯ

Хайр Самер Салім. Технологія одержання нафтополімерних смол співолігомеризацією олефінвмісних фракцій С5 і С9. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальностю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Державний університет “Львівська політехніка”, Львів, 1999.

Захищає 8 наукових праць, які містять результати досліджень процесу одержання нафтополімерної смоли (НПС) співолігомеризацією олефінвмісних фракцій С5 і С9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності пероксидних ініціаторів. Встановлено вплив різних чинників (температури, тривалості реакції, природи та концентрації ініціатора) на вихід та фізико-хімічні показники НПС. Показано, що використання високотермостабільних алкілпероксидів дозволяє одержати НПС з високим виходом.

Проведена порівняльна оцінка існуючих методів одержання НПС. На основі математичної моделі реакції вибрано оптимальні умови процесу. Запро-поновано принципову технологічну схему процесу одержання співолігомерної НПС. Описані шляхи практичного використання синтезованих НПС.

Ключові слова: фракція С5, фракція С9, нафтополімерні смоли, олігомеризація, ініціатор

АННОТАЦИЯ

Хайр Самер Салим. Технология получения нефтеполимерных смол инициированной соолигомеризацией олефинсодержащих фракций С5 и С9. Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 – технология продуктов органического синтеза. - Государственный университет “Львовская политехника”, Львов, 1999.

Защищается 8 научных работ, которые содержат результаты исследования процессов получения нефтеполимерной смолы (НПС) соолигомеризацией олефинсодержащих фракций С5 и С9 жидких продуктов пиролиза дизельного топлива в присутствии пероксидных инициаторов. Изучено влияние параметров процесса (температура, продолжительность, природа и концентрация инициатора) на выход и физико-химические характеристики НПС. Установлена взаимосвязь между строением пероксидных инициаторов и их эффективностью в реакции олигомеризации. Показано, что использование высокотермостабильных алкилпероксидов позволяет получить НПС с высоким выходом.

Определены оптимальные условия процесса получения НПС при олигомеризации фракции С9 – температура 473 К, продолжительность олигомеризации 7 часов, концентрация инициатора 0, 06 моль/л.

Проведена сравнительная оценка получения НПС методом термической, инициированной и каталитической олигомеризации фракции С9.

Определены основные закономерности получения НПС на базе фракции С5 и соолигомерной НПС на безе фракций С5 и С9.

Изучено влияние массового соотношения фракции С5: фракции С9 на выход НПС и качество соолигомерной НПС.

Определена конверсия и построен ряд активностей основных смолообразующих компонентов фракций С5 и С9 в реакции соолигомеризации.

Получена математическая модель реакции и выбраны оптимальные условия процесса получения НПС: стадия олигомеризации фракции С5 – температура 423К, продолжительность 3 часа, концентрация пероксида ди-трет-бутила 0,05 моль/л; стадия соолигомеризации смеси димеров и олигомеров фракции С5 с арилалкенами фракции С9 – температура 473К, продолжительность 7 часов, концентрация пероксида ди-трет-бутила 0,05моль/л. Выход НПС в оптимальных условиях – 43,2% масс.

Предложена принципиальная технологическая схема производства соолигомерной НПС.

Проведена опытно-промышленная апробация технологии получения соолигомерной НПС и выпущена экспериментальная партия НПС. Полученная НПС соответствует нормам ТУ 6-05743166.020-96 на смолу нефтеполимерную лакокрасочную синтетическую и может использоваться в производстве лакокрасочных материалов.

Определены пути использования отгонов – побочных продуктов производства НПС.

Ключевые слова: Фракция С5, фракция С9, нефтеполимерные смолы, олигомеризация, инициатор.

SUMMARY

Khair Samer Saleem. Technology of obtaining petroleum resins by the fracС5 and С9 initiatic coolygomerization. Manuscript.

Dissertation for the award of “candidate of technical sciences” degree on the speciality 05.17.04 – Thechnology of Organic Synthesis Products. State University “Lviv Polytechnic”, Lviv, 1999.

Defends 8 scientific works containing investigation of process of the aromatic petroleum resins (APR) production by the initiatic olygomerization of fractions С5 and С9 pirolyzis products of Diesel fuel in the presence of Peroxide initiators. As was shown, application of initiator peroxide ditretbutile gives the possibility to obtain APR with hight yields. The reaction mathematic model was obtained and the process optimum parameters were determined. The methods of thermal, initiated and catalytic olygomerization of fraction С9 pirolyzis products of Diesel fuel were compared. The principal technological scheme of process were proposed. The route of application synthetized APR were shown.

Key words. fraction C5 , fraction C9, aromatic