ВСТУП
НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ
МЕЛЬНИК ЛЮДМИЛА МИКОЛАЇВНА
УДК 66.093.48:549.67
НАУКОВЕ ОБҐРУНТУВАННЯ І РОЗРОБКА ТЕХНОЛОГІЇ
АДСОРБЦІЙНОГО ОЧИЩЕННЯ ТА ЗНЕВОДНЕННЯ СПИРТОВИХ
РОЗЧИНІВ ПРИРОДНИМИ СОРБЕНТАМИ
05.18.07 – Технологія продуктів бродіння
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора технічних наук
Київ – 2006
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана в Національному університеті харчових технологій
Міністерства освіти і науки України.
Науковий консультант: | доктор хімічних наук, професор, академік
Манк Валерій Веніамінович,
Національний університет харчових технологій,
завідувач кафедри фізичної і колоїдної хімії
Офіційні опоненти: | доктор технічних наук,
старший науковий співробітник
Олійнічук Сергій Тимофійович,
директор Українського науково-дослідного інституту спирту і біотехнології продовольчих продуктів
доктор технічних наук, професор
Востріков Сергій Всеволодович,
Воронезька державна технологічна академія,
завідувач кафедри бродильних виробництв та
виноробства
доктор технічних наук, професор
Мальований Мирослав Степанович,
Національний університет "Львівська політехніка", завідувач кафедри екології та охорони навколишнього середовища
Провідна установа: | Інститут харчової хімії і технології
Національної академії наук України
Захист відбудеться “ 11 ” жовтня 2006 р. о 14.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.058.04 Національного університету харчових технологій, за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 68, ауд. А-311.
З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Національного університету харчових технологій за адресою: 01033, м. Київ, вул. Володимирська, 68.
Автореферат розісланий “ 8 ” вересня 2006 року.
Учений секретар
спеціалізованої ученої ради, к.т.н. Воронцова С. І.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ
Актуальність теми. Однією з найактуальніших проблем державного рівня, що стоять перед харчовою та переробною галузями промисловості, є забезпечення населення екологічно чистими продуктами харчування і підвищення їх конкурентоспроможності через впровадження науково-технічних досягнень при економному витрачанні паливно-енергетичних ресурсів. Не остання роль у вирішенні цієї проблеми належить виробництву алкогольних напоїв, зокрема горілок, якість яких залежить від показників води та спирту.
Існуючі нормативні документи обмежують вміст домішок у харчовому етиловому спирту. Та часом, неякісна вихідна сировина (внаслідок порушення технологічного регламенту виробництва етанолу) призводить до отримання етилового спирту, який містить альдегідів, естерів, вищих спиртів, метанолу більше, ніж це передбачено ДСТУ 4221:2003. Вміст домішок, які формують органолептичні показники спирту, а в подальшому і горілок, можна знизити шляхом очищення спирту в ємностях, які заповнені адсорбентами. В якості адсорбентів для очищення спирту та його розчинів перспективно використовувати природні дисперсні глинисті мінерали, поклади та розмаїття яких в Україні дуже великі.
В державній програмі розвитку спиртової промисловості чільне місце посідає виробництво зневодненого етанолу, що вирішує ряд важливих економічних задач, а саме: розширення сфери використання етилового спирту, перепрофілювання надлишкових потужностей з його виробництва, забезпечення сталого збуту продукції аграрного сектора, створення внутрішнього ринку біопалива, зменшення залежності держави від імпорту енергоносіїв, нарощування експортного потенціалу України.
Роботи вітчизняних вчених – В.М. Стабнікова, П.С. Циганкова, П.Л. Шияна, С.Т. Олійнічука, Є.О. Міхненка, В.А. Домарецького та інших – присвячені різним підходам до отримання зневодненого етанолу і стали базою для постановки досліджень та аналізу результатів його отримання за допомогою адсорбентів-цеолітів, які мають природне походження, дешевизну, доступність добування і обробки, унікальні сорбційні, іонообмінні, молекулярно-ситові властивості, підлягають модифікації, утилізації та регенерації, значні родовища яких є в Україні.
Виходячи з цього, актуальним для розвитку спиртової промисловості Украї-ни та її лікеро-горілчаної галузі є проведення комплексу теоретичних та експериментальних досліджень з метою наукового обґрунтування та розроблення енергозберігаючих технологій очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано відповідно до планів науково-дослідних та проектно-конструкторських робіт НУХТ, які формувалися з урахуванням Національної програми виробництва технологічних комплексів, машин та обладнання сільського господарства, харчової та переробної промисловості, затвердженої Постановою Кабінету Міністрів України за №536 від 18 вересня 1992 року, плану науково-дослідної роботи кафедри процесів і апаратів харчових виробництв та технології консервування НУХТ за напрямом „Розробка ефективних технологій адсорбційного очищення та зневоднення спиртових розчинів природними адсорбентами”; госпдоговірних тем: „Розробка і впровадження ежекційної установки для Стецьківського спиртзаводу” (1998-2000 рр.), „Розробка технології виробництва адсорбентів та їх застосування при брагоректифікації ” (2000 – 2002 рр.), "Очищення водно-спиртових розчинів, настоїв, соків природними сорбентами" державний реєстраційний номер 0106U006854 (2005-2006 рр.).
Автором особисто розроблено програми та методики проведення лабораторних і промислових досліджень, проведено промислові випробовування запатентованих способів очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними мінералами, оброблено та узагальнено отримані результати, здійснювалося керівництво переліченими науковими темами.
Мета і задачі досліджень. Мета роботи – на основі комплексних теоретичних та експериментальних досліджень процесів адсорбційного зневоднення етилового спирту та очищення спиртових розчинів від домішок, що погіршують їх харчову якість, науково обґрунтувати та розробити енергозберігаючі технології зневоднення та очищення спиртових розчинів з використанням природних дисперсних мінералів, як адсорбентів для подальшої оптимізації виробничих процесів. Щоб досягти поставленої мети треба вирішити такі задачі:
обґрунтувати фізико-хімічні основи адсорбційного зневоднення спирту з парової фази;
вибрати найбільш ефективні природні мінерали-цеоліти для зневоднення спиртових розчинів;
провести лабораторні та напівпромислові дослідження зневоднення етилового спирту з метою встановлення оптимальних режимів процесу;
розробити методики моделювання процесу зневоднення водно-спиртових розчинів;
обґрунтувати екологічну безпеку застосування цеолітів у зневодненні водно-спиртових розчинів;
розробити оптимальні технологічні параметри процесу регенерації адсорбентів та дослідити механічну стійкість цеолітів при їх багаторазовому використанні;
підібрати та дослідити найбільш ефективні природні адсорбенти та їх композиції серед низки доступних та дешевих адсорбентів, що розробляються в Україні, для очищення водно-спиртових розчинів від домішок з метою покращення якісних показників горілчаних виробів;
науково обґрунтувати та дослідити процес адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів від шкідливих домішок палигорськітом і гідрослюдою та розробити енергозберігаючі технології щодо їх використання;
дослідити екологічні аспекти застосування природних адсорбентів для очищення водно-спиртових розчинів;
провести апробацію удосконалених та розроблених технологій у виробничих умовах та визначити їх економічну ефективність.
Об’єкти дослідження – технологічні процеси адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів.
Предмет дослідження – спирт етиловий ректифікований, водно-спиртові розчини, природні дисперсні мінерали, активне вугілля (АВ).
Методи дослідження – експериментальні дослідження із застосуванням фізико-хімічних методів: хроматографії, порометрії, деріватографії, термомасспектрометрії, атомної абсорбції, математичне моделювання процесів та статистична обробка отриманих результатів.
Наукова новизна одержаних результатів. На основі комплексного теоретичного та експериментального дослідження обґрунтовано наукові основи технологій адсорбційного очищення та зневоднення, що базуються на сучасних уявленнях про механізми адсорбції води та шкідливих домішок із водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами.
Обґрунтовано фізико-хімічні основи адсорбції води з парової і рідинної фаз водно-спиртових розчинів природними адсорбентами-цеолітами українських родовищ.
Досліджено і встановлено оптимальні температурні параметри адсорбційного зневоднення спиртових розчинів із парової фази.
Вперше розроблено математичну модель процесу адсорбції домішок, а на її основі програму і методику розрахунку технологічних параметрів процесу зневоднення спиртових розчинів природним дисперсним мінералом-морденітом.
Вперше:
підібрано ефективні природні адсорбенти та запропоновано їх композиції для адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів від шкідливих домішок;
визначено вплив структурно-сорбційних та механічних характеристик палигорськіта і гідрослюди і виробничих умов на ступінь вилучення із спиртових розчинів шкідливих домішок;
застосована температурно-програмована десорбційна масспектрометрія для підтвердження екологічної безпеки використання природних дисперсних мінералів у технологічних процесах очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів.
Теоретично обґрунтовано і експериментально підтверджено ефективність поєднання адсорбційних властивостей вуглецевих сорбентів та природних глинистих мінералів для очищення спиртових розчинів.
Обґрунтовано ефективність застосування палигорськіту для очищення спиртових розчинів від шкідливих домішок та запропоновано математичну модель цього процесу.
Дістали подальший розвиток:
дослідження впливу виробничих умов на ефективність очищення водно-спиртових розчинів від шкідливих домішок;
положення про вплив фракційності адсорбентів на процеси гідродинаміки і масообміну в адсорберах;
закономірності підбору режимів регенерації природних диспер-сних мінералів.
Наукова новизна дисертаційної роботи підтверджена також десятьма деклараційними патентами України.
Обґрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і реко-мен-дацій підтверджується застосуванням сучасних методів експериментальних досліджень, засобів вимірювання фізико-хімічних характеристик, статистичних методів обробки дослідних даних, методів математичного моделювання, інформаційно-комп’ютерних технологій а також адекватністю отриманих результатів лабораторних досліджень та промислових випробовувань технологій адсорбційного зневоднення та очищення водно-спиртових розчинів.
Наукове значення роботи. Результати експериментальних досліджень обґрунтовують вибірковість адсорбції домішок із водно-спиртових розчинів природними сорбентами на засадах теорії заповнення різних пор природних дисперсних мінералів.
Узагальнення закономірностей адсорбції води із спиртових розчинів цеолітами поглиблюють знання масообмінних процесів систем “тверде тіло-рідина”, “тверде тіло-газ” і можуть бути використані для подальшого розроблення засобів інтенсифікації адсорбційних процесів.
Науково обґрунтовані засади розрахунку адсорбційних процесів з метою зниження собівартості зневодненого етанолу і підвищення якісних показників водно-спиртових розчинів при мінімальних енергозатратах.
Практичне значення одержаних результатів. Теоретичні обґрунтування результатів експериментальних досліджень стали науковою основою розроблення технології адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами.
Науково-технічний результат полягає в розширенні знань про адсорбційні процеси, що відбуваються між адсорбентом і адсорбатом, що дало можливість оптимізувати вилучення домішок із водно-спиртових розчинів.
На основі результатів експериментальних досліджень адсорбційного зневоднення та очищення водно-спиртових розчинів природними сорбентами розроблено математичні моделі та програми, які сприяють проведенню виробничих процесів в автоматичному режимі.
Розроблена і впроваджена у виробництво на Лохвицькому спиртокомбінаті технологія очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом (деклараційний патент України на винахід № А). Очікуваний економічний ефекти від впровадження способу очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом на підприємстві потужністю 830 дал/добу з однозмінною роботою складе 0,082 млн. грн. на рік.
Розроблено і випробувано у виробничих умовах на Лохвицькому спиртокомбінаті спосіб регенерації палигорськіту (деклараційний патент України на винахід № А). Економічна ефективність від застосування регенерації адсорбенту складає 0,6 коп./дал очищеної сортівки.
Розроблена і впроваджена у виробництво на Сумському лікеро-горілчаному заводі "Горобина" технологія адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів комбінованим сорбентом (палигорськіт та АВ у співвідношенні 9:1) (деклараційний патент № А). Економічний ефект від впровадження комбінованого способу очищення водно-спиртових розчинів за рахунок зниження кількості АВ на підприємстві потужністю 830 дал/добу при однозмінній роботі становить 0,08 млн. грн. на рік.
Розроблена і впроваджена у виробництво на лікеро-горілчаному заводі (с. Серпневе Харківської області) технологія очищення сортівки комбінованим сорбентом (деклараційний патент на корисну модель № 16912).
Економічний ефект від впровадження у виробництво способу очищення сортівок адсорбентом, що складається із палигорськіту і гідрослюди у співвідношенні 1:1 при потужності 2000 дал/добу, складатиме 0,082 млн. грн. на рік.
Сумарний річний економічний ефект від впровадження на чотирьох лікеро-горілчаних заводах наукових розробок дисертаційної роботи за рахунок часткової (або повної) заміни АВ природними дисперсними мінералами, використання регенерації цих адсорбентів в цінах 2005 року становить 0,244 млн. грн.
Розроблено спосіб дегідратації етилового спирту (деклараційний патент України на винахід № А) та спосіб зневоднення водно-спиртових розчинів з рідкої фази (деклараційний патент на корисну модель № 16200), що передбачає зниження собівартості на 1,4 коп./дал зневодненого етанолу, концентрацією 100%об.
Розроблено апаратурно-технологічні схеми очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом, комбінованими сорбентами.
Розроблено спосіб регенерації цеоліту-морденіту (деклараційний патент України на винахід № А).
Матеріали дисертації використовуються в навчальному процесі НУХТ при підготовці спеціалістів по технології продуктів бродіння.
Особистий внесок пошукача. Основні результати дисертації, зокрема підбір ефективних мінералів для очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів, обґрунтування їх адсорбційної спроможності (з урахуванням структурних особливостей адсорбентів), дослідження екологічної безпеки використання природних мінералів в лікеро-горілчаній галузі, експериментальні дослідження технологічних параметрів адсорбційного очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів мінералами, обробкою експериментальних даних та їх аналіз, розроблення математичних моделей процесів очищення і зневоднення водно-спиртових розчинів з метою встановлення оптимальних параметрів, проведення літературних і патентних досліджень та оформлення матеріалів заявок на винаходи, висновки щодо доцільності використання природних адсорбентів у комбінації із вуглецевими сорбентами зроблено особисто автором.
Внесок пошукача у підготовку публікацій є основним.
У співавторстві проведено: дослідження обмінної ємності вуглецевих сорбентів та підбір методик досліджень фізико-хімічних характеристик природних адсорбентів – з д.х.н. Ю.О. Тарасенком (ІСПЕ НАН України); визначення термічних інтервалів десорбції стабільності продуктів очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів з поверхні природних і синтетичного сорбентів – з д.фіз.-мат.н. В.О. Покровським (ІХП НАН України); підбір методик для проведення хромато-масспектрального аналізу очищення палигорськітом водно-спиртових розчинів – з к.х.н. М.І. Вих-рестюком (УкрНДІНП "Масма"); вдосконалення методик проведення хімічного аналізу очищення палигорськітом водно-спиртових розчинів – з д.т.н. В.О. Маринченком (НУХТ); розроблення моделі процесу адсорбції – з к.т.н. Д.М. Складанним (НТУУ "КПІ"). Обговорення, аналіз та узагальнення результатів досліджень проведені з науковим консультантом – д.х.н. В.В. Манком (НУХТ).
Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались на: Міжнародній науково-технічній конференції „Розроблення та впровадження прогресивних ресурсоощадних технологій та обладнання в харчову та переробну промисловість” (Київ, 2001 р., 2003р., 2005 р.), міжвузівській науково-практичній конференції „Проблеми техніки і технології харчових виробництв” (Полтава, 2003р., 2004 р.) IV Международной научной конференции студентов и аспирантов „Техника и технология пищевых производств” (Могилев, 2004 г.), Міжнародній конференції „Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2004 р.). ІХ Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых „Современные проблемы организации пористых структур и адсорбционного разделения веществ” (Москва – Клязьма, 2004 г.), Х Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва – Клязьма, 2006 г.), XVII Conference on Clay Mineralogy and Petrology (Prague, 2004), Міжнародній науково-практичній конференції "Стан і перспективи розвитку переробної галузі АПК" (Мелітополь, 2005 р.), Міжнародній науковій конференції "Актуальні проблеми харчування: технологія та обладнання, організація та економіка" (Святогірськ, 2005 р.), Міжнародній науково-технічній конференції "Стан і перспективи розвитку сучасних технологій і обладнання переробних і харчових виробництв" (Вінниця, 2006 р.), ХІ Міжнародній науковій конференції "Удосконалення процесів та обладнання харчових і хімічних виробництв" (Одеса, 2006 р.).
Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 48 друкованих праць, в тому числі 23 статті у фахових наукових журналах та збірниках наукових праць, затверджених ВАК України, 15 тез доповідей на наукових конференціях, отримано 10 деклараційних патентів України на винаходи.
Структура роботи. Дісертація складається із вступу, семи розділів, висновків, списку використаних джерел із 366 найменувань і додатків. Зміст роботи викладено на 311 сторінках машинописного тексту. Дисертація ілюстрована 65 рисунками та 36 таблицями, містить 17 додатків.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У ВСТУПІ обґрунтовано актуальність теми, визначені мета і задачі досліджень, наведені наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі “АНАЛІЗ СУЧАСНОГО СТАНУ ДОСЛІДЖЕНЬ ЩОДО ЗАСТОСУВАННЯ ПРИРОДНИХ АДСОРБЕНТІВ У СПИРТОВІЙ ТА ЛІКЕРО-ГОРІЛЧАНІЙ ГАЛУЗЯХ ПРОМИСЛОВОСТІ” проведено огляд літературних джерел з питань впливу домішок у етиловому спирті на якісні показники водно-спиртових розчинів. Здійснено аналіз існуючих у лікеро-горілчаній галузі способів очищення водно-спиртових розчинів, зокрема їх адсорбційне очищення вуглецевими сорбентами. Розглянута можливість підвищення якості горілок на основі використання природних глинистих мінералів як ефективних сорбентів, що мають вибіркову адсорбційну спроможність і родовища яких розташовані в Україні. Проведена класифікація та відмічені особливості будови природних глинистих мінералів.
Зазначена можливість використання в харчовій промисловості таких мінералів, як палигорськіт і гідрослюда з урахуванням їх фізико-хімічних, адсорбційних, іонообмінних властивостей. Обґрунтовано екологічну безпеку використання палигорськіту і гідрослюди для очищення водно-спиртових розчинів.
Розглянуто сучасний стан використання біодобавок до пального, їх отримання за допомогою синтетичних адсорбентів, перспективи використання природних цеолітів для зневоднення етанолу. Наведені дані про потужність українських родовищ щодо цеолітів, їх класифікація, будова, фізико-хімічні властивості.
Аналіз літературних джерел показав необхідність теоретичних та експериментальних досліджень процесу адсорбції домішок спирту та води з водно-спиртових розчинів природними дисперсними мінералами з метою створення і удосконалення енергозберігаючої технології очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами.
У другому розділі "ОБ’ЄКТИ, МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕНЬ ТА РОЗРОБКА ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ УСТАНОВОК" наведено характеристику водно-спиртового розчину концентрацією 40 % об. (сортівки), етилового спирту із різним початковим вмістом води, природних дисперсних мінералів-цеолітів Закарпатських родовищ (клиноптилоліта, морденіта) та глинистих мінералів Черкаського родовища (палигорськіта, гідрослюди, сапоніта, глауконіта, монтрморилоніта), АВ.
Підбір ефективних сорбентів для очищення і зневоднення водно-спиртових розчинів та встановлення їх вибіркової спроможності щодо виділення шкідливих домішок з етилового спирту здійснювали порівнянням вмісту домішок у спиртовому розчині до та після адсорбції методом газової хроматографії на приладі “Цвет-2000”, у якому використано колонку "НР FFAP" (50 m/0,32 mm mkm) та колориметричним методом за допомогою стандартних розчинів на приладі "ФЕК-60".
Підібрано методики визначення статичної обмінної ємності, загального об’єму пор по бензолу, адсорбційної ємності природних дисперсних мінералів до і після сорбції та після їх регенерації.
Питому поверхню природних адсорбентів, зокрема палигорськіту і гідрослюди, визначали методом теплової десорбції на газовому аналізаторі "NOVA- 2200e", термічну стабільність палигорськіту досліджували на дериватографі "Q-100" в атмосфері гелію з еталоном "SAPHIR-600".
Гранулометричний склад та механічну стійкість природних дисперсних мінералів до та після сорбції і після регенерації визначали ситовим аналізом.
Адсорбційну спроможність палигорськіту і гідрослюди щодо важких металів встановлювали методом атомно-абсорбційного спектрального аналізу на приладі "С-115-М1".
Якісні органолептичні показники водно-спиртових розчинів, очищених палигорськітом, гідрослюдою та вуглецевими сорбентами визначали дегустаційним методом за 10-бальною шкалою.
Здатність природних адсорбентів до регенерації водяною парою або вуглекислим газом після багатократного адсорбційного очищеня і зневоднення водно-спиртових розчинів досліджували хімічним способом, встановлюючи ємності сорбентів по NaOH та HCl до та після регенерації.
Десорбцію домішок і термічні інтервали стабільності продуктів зневоднення і очищення водно-спиртових розчинів з поверхні природних і синтетичного сорбентів вивчали за допомогою температурно-програмованої десорбційної хромато-масспектрометрії на установці, що складається з аналізатора мас "МХ-7304А", вакуумної системи, прецизійного температурного регулятора з нагрівальним елементом "РІФ-101", кварцево-молібденової кювети для вміщення зразків та системи реєстрації результатів.
Вміст води в етиловому спирті до та після зневоднення природними цеолітами визначали пікнометрією або аерометром.
Для обробки ізотерм адсорбції води із парової фази етилового спирту природними мінералами та синтетичним цеолітом NaX використовували рівняння Дубініна-Радушкевича.
Величину адсорбції води і надлишкову адсорбцію морденітом із рідинної фази етилового спирту визначали за розробленою автором методикою, що ґрунтується на отриманих експериментальних даних.
Препаративне адсорбційне очищення та зневоднення водно-спиртових розчинів природними адсорбентами проводили на модельних установках, спроектованих і виготовлених автором.
У третьому розділі “АДСОРБЦІЙНЕ ОЧИЩЕННЯ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ПАЛИГОРСЬКІТОМ ТА ГІДРОСЛЮДОЮ” встановлено, що серед доступних та дешевих адсорбентів, а саме: палигорськіту, сапоніту, глауконіту, Черкаського монтморилоніту, гідрослюди, клиноптилоліту, морденіту, найбільш ефективними в адсорбційному очищенні водно-спиртових розчинів від шкідливих домішок виявилися природні дисперсні мінерали: палигорськіт та гідрослюда.
Досліджена ефективність адсорбційного очищення водно-спиртових розчинів палигорськітом і гідрослюдою у порівнянні з вуглецевими сорбентами (активним вугіллям БАВ-А, КАВ-2, СКН). Встановлено (рис. 1), що природні дисперсні мінерали мають близькі адсорбційні властивості з активним вугіллям (БАВ-А, КАВ-2), що дає можливість (за рахунок створення комбінованих сорбентів) зменшити витрати досить коштовного АВ в лікеро-горілчаній галузі, знизити собівартість горілок.
Рис. 1. Кінетика зміни сумарного вмісту альдегідів у сортівках при їх очищенні адсорбентами: 1– БАВ-А; 2 – па-ли-гор-ськіт; 3 – гідрослюда;
4 – КАВ-2; 5 – СКН
Рис. 2. Покомпонентний вміст естерів в очищеному палигорськітом (а) і гідрослюдою (б) фракції 2.03,0 мм водно-спиртовому розчині: ¦ – метилацетат; ¦ – етилацетат; ^ – ізобутилацетат; ? – ізоамілацетат; х – етилбутират.
Для визначення опти-мальних параметрів адсорбції шкідливих домішок із водно-спиртових розчинів палигорськітом і гідрослюдою адсорбент попередньо висушували при t=190C протягом 5 год., розділяли на фракції 0,51,0 мм,1,02.0 мм, 2.03,0 мм, що випускаються гірничою промисловістю. Водно-спиртовий розчин пропускали через палигорськіт і гідрослюду зі швидкістю 0,001 м/с і досліджували адсорбційну спроможність кожної фракції.
Рис. 3. Покомпонентний вміст вищих спиртів в очищеному палигорськітом (а) і гідрослюдою (б) фракції 2,03,0 мм водно-спиртовому розчині: ¦ – н-пропанол; ¦ – ізобутанол; ^ – н-бутанол; ? – ізоамілол; х – н-амілол.
Отримані дані свідчать, що естери та вищі спирти ефективніше сорбуються палигорськітом і гідрослюдою фракції 2,03,0 мм. Це пояснюється меншим гідравлічним опором в адсорбері, що сприяє регулюванню часу контакту адсорбенту з розчином. Результати дос-лід-жень вибіркової дії палигорськіту і гідрослюди фракції 2,03,0 мм до основних груп домішок у етиловому спирті представлено на рис. 2 (а, б), 3 (а, б) ) з яких слідує, що палигорськіт краще сорбує етилацетат, етилбутират, ізоамілацетат, н-пропанол, н-бутанол, ізобутанол, а гідрослюда ефективніше очищає водно-спиртовий розчин від ізобутилацетату, н-амілолу, ізоамілолу. Це пояснюється наявністю в адсорбентах мікро- і мезопор відповідного розміру для домішок,що досліджувалися.
Рис. 4. Вміст важких металів (мг/дм3) у сортівках, очищених палигорськітом, гідрослюдою та АВ БАВ-А
Дослідження адсорбційної спроможності палигорськіту, гідрослюди, БАВ-А щодо адсорбції важких металів наведені на рис. 4.
Аналіз отриманих результатів показав, що вміст свинцю у водно-спиртових розчинах зменшується у 5-10 разів, цинку, кадмію, заліза, міді майже вдвічі, що свідчить про перспективність (згідно ДСТУ 4256:2003) застосування природних мінералів, як сорбентів важких металів із спиртових розчинів. АВ БАВ-А не адсорбує важких металів із водно- спиртових розчинів.
Порівнюючи отримані результати адсорбційної спроможності палигорськіту і гідрослюди щодо важких металів, слід відмітити, що палигорськіт ефективніше адсорбує свинець та цинк, а гідрослюда – кадмій та залізо.
Врахування вибіркової здатності палигорськіту і гідрослюди з метою часткової або повної заміни АВ в очищенні сортівок дозволило створити комбіновані сорбенти, найефективнішими з яких виявилися: палигорськіт і АВ у співвідношенні 90:10 та палигорськіт і гідрослюда у співвідношенні 1:1, що підтверджується даними табл. 1.
На підставі наших експериментальних даних, отриманих при обробці водно-спиртових розчинів палигорськітом, гідрослюдою, комбінованим сорбентом, розроблені способи очищення промислових водно-спиртових розчинів.
Перевірка безпечності застосування палигорськіту та гідрослюди щодо шкідливих органічних домішок методом ТПДМС дала можливість отримати характерні мас-спектрограми палигорськіту, що наведені на рис. 5. Вони демонструють чіткі піки фрагментів молекул (m/z, де m – маса фрагмента, z – його заряд), що видаляються з поверхні палигорськіту у процесі термопрограмованої десорбції. Кожному піку відповідає залишок органічної сполуки визначеної молекулярної маси. Із співвідношення величин цих піків можна наближено оцінювати кількість залишків хімічних сполук.
Таблиця 1
Вміст домішок (мг/дм3) у водно-спиртових розчинах, очищених палигорськітом, гідрослюдою, активним вугіллям БАВ і комбінованими сорбентами
Адсорбенти | Вміст домішок (мг/дм3)
альдегіди | естери | вищі спирти
С0 | Ср | С0 | Ср | С0 | Ср
Палигорськіт | 2,43 | 1,81 | 4,90 | 3,02 | 4,03 | 2,74
Гідрослюда | 2,43 | 2,25 | 4,90 | 2,80 | 4,03 | 2,09
Активне вугілля БАВ-А | 2,43 | 2,03 | 4,90 | 3,40 | 4,03 | 3,50
Палигорськіт + АВ у співвідношенні 90:10 | 2,43 | 1,22 | 4,90 | 2,42 | 4,03 | 1,25
у співвідношенні 30:70 | 2,43 | 1,15 | 4,90 | 2,40 | 4,03 | 1,20
у співвідношенні 50:50 | 2,43 | 1,02 | 4,90 | 2,12 | 4,03 | 1,10
Палигорськіт +
гідрослюда
у співвідношенні 50:50 | 2,43 | 1,20 | 4,90 | 2,30 | 4,03 | 1,05
Рис. 5. Масспектрограми температурно-програмованої десорбції палигорсь-
кіту отримані, при 105 oС
С0 – початкова концентрація домішок у водно-спиртовому розчині; Ср – рівноважна концентрація домішок у водно-спиртовому розчині після адсорбційного очищення.
Залежність піків інтенсивності окремих фрагментів молекул, що видаляються із зразка, від температури представлені термомасспектрограмами (ТМС) на рис. 6 (а, б) для молекулярних мас 17, 28, 44, 57. Максимуми десорбції фрагментів молекул спостерігаються в низько- (80-190 oС) та високотемпературній зонах (250-500 oС).
Низькотемпературні адсорбційні максимуми пов’язані з видаленням адсорбційно зв’язаної води та вуглеводнів (m/z , 29, 43, 57, 71, 85) з поверхневого шару палигорськіту. Вміст останніх пов’я-заний з наявністю в мінералі органічних кислот, зокрема, гумінових, значна кількість яких знаходиться в ґрунтах, що контактують з мінералами в природних умовах.
Рис. . Термомасспектрограми програмованої десорбції фрагментів молекул з палигорськіту: а – вихідного; б – після сорбції
Слід зазначити, що попередня термообробка сорбентів перед їх контактом зі спиртовою сумішшю призводить до видалення вуглеводнів з поверхневого шару мінералу. Високотемпературні адсорбційні максимуми – більш ширші, що характерно хімічним зв’язкам між молекулами.
Наведені термомасспектрограми демонструють поведінку фрагментів С2Н5), С4Н9 (57) та СО2 (44), що відповідають фрагментам молекул з їх молекулярною масою, які були адсорбовані поверхнею мінералу у процесі його генезису та з оточуючого середовища (гумати та фульвокислоти ґрунтових вод). Нагрівання адсорбенту при ~100С призводить до видалення цих поверхневих домішок.
Таким чином, попередня термообробка палигорськіту (190 С, 5 годин) призводить до видалення з його поверхні залишків органічних речовин, які в процесі очищення спиртових розчинів мінералами не переходять у розчини та не забруднюють їх.
За даних аналізу мас-спектрів не виявлено новоутворень органічного походження на поверхні природних мінералів, які б забруднювали водно-спиртові розчини під час адсорбції.
Палигорськіт і гідрослюду можна використовувати багаторазово, піддавши їх регенерації водяною парою або діоксидом вуглецю. При цьому ємності по NaOH і HCl збільшується, а загальний об’єм пор не змінюється. Ці результати підтверджуються даними табл. 2.
Таблиця 2
Властивості палигорськіту і гідрослюди до та після регенерації перегрітою водяною парою або діоксидом вуглецю
Адсорбент | Ємність
по NaOH,
мг-екв/г | Ємність
по HC?,
мг-екв/г | Ws,
см3/г | Ax,
мг/г
Палигорськіт (вихідний) | 0,23 | 0,4 | 0,342 | 182
Палигорськіт після сорбції домішок із сортівки | 1,0 | 0,2 | 0,426 | 128
Палигорськіт після регенерації перегрітою парою | 1,0 | 0,4 | 0,375 | 125
Палигорськіт після регенерації СО2 | 1,0 | 0,6 | 0,414 | 120
Палигорськіт після 10-кратної регенерації перегрітою парою | 1,0 | 0,4 | 0,375 | 125
Гідрослюда (вихідна) | 0,52 | 0,3 | 0,225 | 192
Гідрослюда після сорбції домішок із сортівки | 0,12 | 0,42 | 0,222 | 97
Гідрослюда після регенерації перегрітою парою | 0,44 | 0,50 | 0,223 | 90
Гідрослюда після регенерації СО2 | 0,52 | 0,50 | 0,229 | 110
Гідрослюда після 10-кратної регенерації перегрітою парою | 0,42 | 0,45 | 0,220 | 97
де Ws – загальний об’єм пор палигорськіту; Ax = (С0 - Ср) – адсорбційна ємність по метиленовому блакитному; С0 – початковий вміст альдегідів у водно-спиртовому розчині; Ср – вміст альдегідів у водно-спиртовому розчині після адсорбції.
Дослідження адсорбційної здатності палигорськіту і гідрослюди щодо альдегідів після регенерації адсорбентів перегрітою парою або діоксидом вуглецю, показали, що обидва мінерали, регенеровані перегрітою парою, краще адсорбують альдегіди, ніж регенеровані СО2 . Крім того, адсорбційна здатність палигорськіту щодо альдегідів вища, ніж у гідрослюди, про що свідчать результати табл. .
Таблиця 3
Кількість альдегідів (мг/дм3), адсорбованих із сортівки
Сорбент | С0 | Ср | С0–Ср
Палигорськіт вихідний | 2,09 | 1,09 | 1,0
Палигорськіт, регенерований перегрітою парою | 2,09 | 0,85 | 1,24
Палигорськіт, регенерований СО2 | 2,09 | 1,70 | 0,39
Гідрослюда вихідна | 2,18 | 1,78 | 0,4
Гідрослюда, регенерована перегрітою парою | 2,18 | 1,21 | 0,97
Гідрослюда, регенерована СО2 | 2,18 | 1,90 | 0,28
С0 – початкова концентрація альдегідів у водно-спиртовому розчині; Ср – рівноважна концентрація альдегідів у водно-спиртовому розчині після адсорбційного очищення.
У четвертому розділі “ЗНЕВОДНЕННЯ ВОДНО-СПИРТОВИХ РОЗЧИНІВ ЦЕОЛІТАМИ” встановлено, що серед природних дисперсних мінералів є такі, що ефективно зневоднюють водно-спиртові розчини. Проведені дослідження підтвердили зневоднюючу спроможність природних адсорбентів із парових та рідинних фаз водно-спиртових розчинів, і дали можливість встановити порівняльні зневоднюючі властивості клиноптилоліту і морденіту та синтетичних цеолітів, наприклад NaX.
Рис. 7. Залежність адсорбції води від концентрації етанолу в водно-спиртових розчинах: 1 – крива адсорбції; 2 – крива надлишкової адсорбції.
Використовуючи методику обробки експериментальних даних, розроблену автором, отримані значення максимальної кількості адсорбованої морденітом води із рідинної фази, що складає – 2% об. при 20С, 101,325 кПа, що підтверджується даними табл. 4, та встановлена величина надлишкової адсорбції, представлена на рис. 7.
В широкій області концентрацій розчинів (20-60%) в адсорбованій фазі концентрація води значно більша, ніж в об’ємі, що свідчить про вибіркову адсорбцію води. Максимальне перевищення вмісту води в адсорбованій фазі над об’ємним досягається при концентрації 40% (крива 1).
При концентрації розчинів вище 60% спостерігається явище від’ємної адсорбції (крива 2), тобто вміст води в адсорбованій фазі не відрізняється (так зване явище адсорбційної азеотропії), або навіть нижче, ніж в об’ємній фазі. При низькому вмісту води в спиртовому розчині (4% об. і менше) між концентраціями в об’ємній фазі та в адсорбційних порожнинах цеолітів встановлюється певна рівновага, і повного зневоднення водно-спиртової суміші досягти практично неможливо (табл. 4). Це підтверджує недоцільність зневоднення водно-спиртових розчинів з рідинної фази.
Таблиця 4
Зневоднення водно-спиртових розчинів морденітом
№
п/п | Конц. спирту до сорб-ції, %об |
Конц. спирту після сорбції, %об |
Вміст води у вихідних водно-спиртових розчинах, %об |
Вміст води у водно-спиртових розчинах після сорбції, %об |
Концентрація води в адсорбційному шарі адсорбенту, % |
%
1 | 22,5 | 22,5 | 77,5 | 77,5 | 77,7 | -0,2
2 | 29,5 | 28,5 | 70,5 | 71,5 | 63,0 | +8,5
3 | 40,5 | 41,0 | 59,5 | 59,0 | 63,6– | 4,6
4 | 50,0 | 52,0 | 50,0 | 48,0 | 65,0– | 17,0
5 | 58,5 | 61,0 | 41,5 | 39,0 | 60,0– | 21,0
6 | 68,0 | 70,0 | 32,0 | 30,0 | 46,7– | 16,7
7 | 78,0 | 80,95 | 22,0 | 19,05 | 43,3– | 24,25
8 | 96,0 | 98,0 | 4,0 | 2,0 | 18,6– | 16,6
де в – густина води при 20С, кг/м3; с– густина спирту при 20С, кг/м3; V0 – початковий об’єм водно-спиртового розчину, пропущеного через шар сорбенту, мл; V2 – кінцевий об’єм водно-спиртового розчину, мл.
Дослідження поглинання води клиноптилолітом та морденітом з парової фази водно-спиртових сумішей при оптимальній температурі (85С), (табл. 5) проводили з метою побудови ізотерм адсорбції в залежності від фракційного складу цеолітів (рис. 8). Дані табл. 5 були використані при розрахунках продуктивності адсорберів.
Таблиця 5
Концентрація водно-спиртових розчинів (%об.) після їх зневоднення
клиноптилолітом, морденітом при різних температурах
(вихідна концентрація – 96% об.)
Об’єм
розчину, мл | Концентрація, % об.
Температура, С
80 | 82 | 85 | 87 | 90
50 | *98,8 | 99 | *98,0 | 99,6 | *99,8 | 100 | *99,9 | 100 | *99,9 | 100
100 | *97,8 | 98,1 | *98,0 | 98,4 | *98,8 | 100 | *98,8 | 100 | *98,8 | 99,9
150 | *96,2 | 97,2 | *96,3 | 97,6 | *97,2 | 99,5 | *98,2 | 99,7 | *98,9 | 99,7
* – зневоднення клиноптилолітом
Рис. 8. Ізотерми адсорбції води з парів водно-спиртової суміші при 85С:
а – на морденіті; б – на клиноптилоліті;
() – фракція 1–2 мм; () – фракція 2–3 мм.
Експериментальні дані по адсорбції води, отримані автором, описуються лінеаризованим рівнянням Дубініна-Ра-душ-ке-ви-ча lg a=f(lgC/Cp)2 (рис. 9 (а, б) та рис. 10 (а, б)). По відрізках, що відсікають прямі на осях ординат, розраховано Wo (об’єм пор морденіту та клиноптилоліту) (табл. 6).
Рис. . Лінеаризована ізотерма адсорбції води з парів водно-спиртової суміші на природному морденіті: а – фракція 1–2 мм; б – фракція 2–3 мм
Рис. 10. Лінеаризована ізотерма адсорбції води з парів водно-спиртової суміші на природному клиноптилоліті: а – фракція 1–2 мм; б – фракція 2–3 мм
Вивчення адсорбційних властивостей клиноптилоліту і морденіту в порівнянні з адсорбцією синтетичного цеоліту NaX показало в 2 рази вищу адсорбційну здатність NaX, в порівнянні з адсорбцією води природними цеолітами (рис. 11). Однак, враховуючи відсутність виробництва NaX в Україні та його високу вартість, доцільно використовувати вітчизняні зневоднювачі.
На основі проведених досліджень для встановлення оптимальних умов процесу адсорбції води з парової фази водно-спиртових сумішей клиноптилолітом та морденітом (табл. 7) доведена більш висока ефективність поглинання води морденітом (фракції 1,02,0 мм), ніж клиноптилолітом. Для отримання 1000 дал етанолу з вмістом води не більш 0,2% потрібно використати 2 т морденіту.
Таблиця 6
Параметри поруватої структури цеолітів Закарпаття,
отриманих з аналізу ізотерм сорбції води
Цеоліт | За ізотермою сорбції при Ср = (Р/Рs = 0,4) | За рівнянням Дубиніна-Радушкевича
а, ммоль/г | , см3/г
Клиноптилоліт, с. Сокирниця * | 4,2 | 0,060
Морденіт,
Закарпатська обл. * | 5,16 | 0,0785
Клиноптилоліт, с. Сокирниця ** | 5,25 | 0,095
Клиноптилоліт,
с. Данілово ** | 4,17 | 0,075
Клиноптилоліт, с. Крайніково ** | 5,93 | 0,107
* – результати даної роботи,
** – результати роботи Ціцішвілі Г.В.
Рис. 11. Криві поглинанняводи природними і синтетичним цеолітами NaX: 1 – клиноптилоліт; 2 – морденіт; 3 – синтетичний цеоліт (NaX).
Таблиця 7
Ефективність зневоднення водно-спиртового розчину концентрацією 96,0% об. клиноптилолітом та морденітом (масою 5 г)
Цеоліт |
Фракційність, мм | Об’єми спиртових розчинів, пропущених через шар цеоліту, мл
50 | 100 | 150 | 200 | 250 | 300
Концентрація етанолу в розчинах після їх адсорбційного очищення цеолітами, % об.
Клиноптилоліт | 1-2 | 100 | 99,85 | 98,5 | 98,3 | 98,05 | 97,1
Клиноптилоліт | 2-3 | 99,9 | 99,8 | 97,25 | 97,1 | 96,95 | 96,8
Морденіт | 1-2 | 100 | 100 | 99,5 | 98,84 | 98,56 | 98,32
Морденіт | 2-3 | 100 | 100 | 98,2 | 97,9 | 97,7 | 97,2
Методом температурно-програмованої десорбційної масспектрометрії встановлена екологічна безпека застосування природного морденіту у зневодненні спиртових розчинів.
Рис. 12. Термо-десорбція летких продуктів перетворень органічних молекул з поверхні морденіту
На прикладі термічної десорбції летких продуктів хімічних перетворень органічних молекул з поверхні морденіту наведені на рис. 12 і 13 термомасспектро-грам.
Основні інтенсивні піки видалення адсорбованої води з m/z=18 та 17 спостерігаються в інтервалі температур 50-450 С. Широкий температурний інтервал десорбції води з природного цеоліту свідчить про суттєву енергетичну неоднорідність активних центрів мінералу і можливість існування гідроксильного покрову в тонких порах морденіту.
Цікавою особливістю поведінки смуг фрагментів (CO+) та (СО2+) з m/z= 28 та 44 є значно більша інтенсивність перших, а також поява вузької смуги фрагментів з m/z=28 та 29 і відсутність такої для m/z=44 в області температур 250-330°С. Це свідчить, що джерелом виникнення заряджених фрагментів (CO+) та (HCO+) в ТМС є не тільки розклад діоксиду вуглецю під дією потужного електронного потоку. Можна припустити, що поява цієї смуги пояснюється наявністю в зразках, що досліджуються, етилену. Найбільш вірогідним поясненням утворення цього продукту може бути деструкція етоксильних груп на поверхні морденіту за схемою:
?Si-O-CH2-CH3 > ?Si-O-H + CH2=CH2.
Рис. 13. Термомасспектро-грами морденіту після його регенерації водяною парою
Окрім етилену, на поверхні морденіту можуть бути присутні карбонати або гідрокарбонати лужних металів, температура розкладу яких значно нижча, ніж карбонатів лужноземельних елементів. На користь такого припущення можна навести той факт, що ці піки зникають з термомасспектру при обробці мінералів гострою водяною парою або діоксидом вуглецю, які використовуються для регенерації цеолітів.
Встановлений оптимальний температурній режим та тривалість регенерації морденіту (250С протягом 130 хв).
Доведено, що ефективність зневоднення водно-спиртових розчинів морденітом, значно підвищується в порівнянні із синтетичним цеолітом NaX, що підтверджується даними таблиці 8. Морденіт – природний цеоліт, який можна використовувати багаторазово.
Рис. 14. Залежність вмісту води Ау відпрацьованому морденіті від температури регенерації: 1(¦) – водяна пара; 2(¦) – діоксид вуглецю
Таблиця 8
Адсорбційна ємність і загальний об’єм пор морденіту, синтетичного
цеоліту NaX до адсорбції, після її проведення та після регенерації парою або діоксидом вуглецю
Адсорбент | Ємність по NaOH,
мг-екв/г | Ємність по
,
мг-екв/г |
Ws, см3/г |
Ax, мг/г
Морденіт вихідний | 0,6 | 0,4 | 0,054 | 62,5
Морденіт після 70 циклів, регенерований СО2 | 0,6 | 0,6 | 0,066 | 55,0
Морденіт після 70 циклів, регенерований перегрітою парою | 0,6 | 0,6 | 0,060 | 97,5
NaX вихідний | 0,6 | 2,3 | 0,080 | 55
NaX після 70 циклів, регенерований СО2 | 0,6 | 3,1 | 0,037 | 42,5
NaX після 70 циклів, регенерований водяною парою | 0,6 | 3,3 | 0, 104 | 50
Ws – загальний об’єм пор адсорбентів;
Ax – адсорбційна ємність по метиленовому блакитному.
Високі адсорбційні властивості природного морденіту та синтетичного цеоліту NaX до води після 70 циклів роботи і подальшою їх регенерацією перегрітою водяною парою або діоксидом вуглецю зберігаються стабільними і навіть зростають на 10-15%, що пояснюється очищенням пор вихідних адсорбентів від домішок інших речовин. Тому перед початком експлуатації цеоліти доцільно обробити перегрітою парою або діоксидом вуглецю.
Вивчено механічні властивості морденіту і цеоліту NaX, їх склад і загальні втрати після 70-и циклів роботи знайдено, що фракційний склад морденіту (розмір зерен 1,02,0 мм) знижується на 3%. При тих самих режимах роботи кількість зерен фракції 1,02,0 мм NaX зменшується на 8%.
На основі експериментальних досліджень процесу зневоднення (Деклараційні патенти №51497А, №63439А та деклараційний патент на корисну модель №16200) розроблені рекомендації до промислового впровадження.
У п’ятому розділі “МОДЕЛЮВАННЯ І
