УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ

УНІВЕРСИТЕТ

Мінакова Наталія Олександрівна

УДК 666.293.522

БЕЗБОРНІ ТИТАНОВІ ЕМАЛІ

Спеціальність 05.17.11 – технологія тугоплавких неметалічних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Дніпропетровськ – 2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України, м. Дніпропетровськ.

Науковий керівник: |

доктор технічних наук, професор

Білий Яків Іванович

Український державний хіміко-технологічний університет,

професор кафедри хімічної технології кераміки та скла

Офіційні опоненти: |

доктор технічних наук, професор

Брагіна Людмила Лазарівна,

Національний технічний університет „Харківський політехнічний інститут”, професор кафедри технології кераміки, вогнетривів, скла та емалей

кандидат технічних наук, доцент

Пісчанська Вікторія Вікторівна,

Національна металургійна академія України,

доцент кафедри технології кераміки та вогнетривів

Провідна установа: | Національний університет

„Львівська політехніка”,

кафедра хімічної технології кераміки і скла,

м. Львів

Захист відбудеться „26” жовтня 2006р. о 13. 30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.02 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

Автореферат розісланий „20” вересня 2006р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Мельников Б.І.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток виробництва сталевих емальованих виробів тісно пов'язаний з підвищенням їх якості й конкурентноздатності; особливо зростають вимоги до корозійної стійкості емалевих покриттів, контактуючих з харчовими середовищами, що викликає необхідність розробки нових видів емалей, а також впровадження ресурсо- та енергозберігаючих технологій при широкому використанні вітчизняних сировинних матеріалів.

У виробництві виробів господарчо-побутового й санітарно-технічного призначення широко застосовують білі та світлозабарвлені борвміщуючі емалеві покриття, заглушені діоксидом титану. Завдяки високій їх укривистості в тонкому шарі вони практично витіснили інші види покривних емалей. В той же час такі покриття не позбавлені недоліків, серед яких особливо слід відзначити високий вміст у їх складі дорогої й дефіцитної борвміщуючої сировини. Сам же борний ангідрид, як склоутворювач, забезпечуючи легкоплавкість емалевих фритт та позитивно впливаючи на заглушеність покриттів, знижує їх хімічну стійкість та відносно легко вилуговується з них, переходячи в харчові розчини, що негативно може впливати на здоров'я людей.

Зазначене викликає інтерес до розробки титанових емалей на основі безборних стекол, які з успіхом протистоять дії агресивних середовищ. Проте у літературі вказується і на надзвичайні труднощі одержання білих безборних емалей, заглушених діоксидом титану; вони пов’язані з утворенням покриттів з небажаними жовтими та сірими відтінками. У зв'язку з цим однією з важливих задач досліджень з отримання титанових емалей є обґрунтування впливу борного ангідриду на структуру скла й кристалізацію діоксиду титану в ньому та пошук ефективних шляхів заміни В2О3. Таким чином, вивчення фізико-хімічних властивостей титанвмісних стекол і емалей, встановлення залежності фазового складу заглушених покриттів від їх хімічного складу та розробка нових безборних емалей з підвищеною стійкістю до агресивних середовищ є актуальними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась відповідно до планів виконання науково-дослідних робіт кафедри хімічної технології кераміки та скла Українського державного хіміко-технологічного університету Міністерства освіти і науки України по державній бюджетній темі № 03021690 "Фізико-хімічні основи технології виробництва нових видів скла, кераміки, покриттів і композиційних в'яжучих матеріалів" (№ Д.Р. 0102U001964 Рішення об’єднаної наукової ради МОН України від 30.10.01 р. прот. № 2) та №03021790 "Фізико-хімічні основи технології нових оксидних стекол, склоемалей, склокераміки та інших скловміщуючих матеріалів" (№ Д.Р. 0105U000413).

Мета й задачі досліджень. Метою роботи є розробка складів і наукових основ синтезу безборних титанових емалевих покриттів для захисту від корозії виробів з тонколистової сталі, зокрема виробів господарчо-побутового та санітарно-технічного призначення. Виходячи з аналізу літературних даних для досягнення поставленої мети передбачалося вирішення наступних задач:–

на базі теоретичних і експериментальних досліджень визначити найбільш раціональні шляхи виключення B2O3 зі складів широко використовуваних титанових емалей;–

провести вибір склоутворюючої системи для розробки складу вихідної безборної скломатриці, дослідити області склоутворення й кристалізаційної здатності, а також синтезувати заглушені титанвмісних емалеві покриття;–

дослідити вплив оксидів R2O3, RO2, R2O5, R2O, RO та фтору, як складових емалевих фрит, на структуру та фізико-хімічні властивості дослідних титанвмісних стекол і покриттів на їх основі;–

встановити залежність кристалізаційної здатності безборних стекол від їх хімічного складу та елементів структури;–

визначити раціональні концентрації й співвідношення компонентів, що забезпечують високу якість безборних емалевих покриттів, а також технологічні умови варки емалей і випалу склопокриттів;–

встановити вплив аніонних складових розчинних солей металів змінної валентності на оптико-колірні характеристики безборних світлозабарвлених покриттів;–

розробити склади безборних емалевих покриттів з властивостями, що відповідають вимогам стандартів, та здійснити їх випробування у виробничих умовах.

Об'єкт досліджень – безборні титанові емалі.

Предмет досліджень – фізико-хімічні основи одержання безборних титанових емалевих покриттів.

Методи досліджень. Структуру й фазовий склад дослідних безборних фрит і покриттів на їх основі вивчали за допомогою сучасних методів фізико-хімічного аналізу: диференційно-термічного (ДТА), рентгенофазового, петрографічного, політермічного та інфрачервоної спектроскопії. Оптико-колірні характеристики емалевих покриттів визначали за допомогою оптичних і колориметричних приладів. Фізико-хімічні властивості матеріалів визначали згідно з діючими стандартами. Оптимізацію складів емалей здійснювали із застосуванням методів планування експерименту, а обробку експериментальних даних – на ЕОМ.

Наукова новизна отриманих результатів:

- вперше встановлені області склоутворення в системі Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6 у розрізі з постійним вмістом 10 мас. % Na3AlF6 при температурі варіння 1250?С;

- встановлено закономірності зміни властивостей безборних титанвмісних силікатних стекол та оптичних характеристик емалей від хімічного складу та їх взаємозв’язок з ймовірною структурою фрит і фазовим складом покриттів;

- на основі комплексного аналізу даних ІЧ-спектроскопічного та рентгенофазового досліджень, а також вивчення хімічної стійкості фрит, кристалізаційної здатності стекол і оптичних характеристик емалевих покриттів запропоновані структурні угруповання, ймовірні в багатокомпонентних титаносилікатних стеклах, та виявлений взаємозв’язок утворення угруповань зі зв’язком Ti – O – Ti з кристалізаційною здатністю стекол і білизною емалевих покриттів;

- запропонованими припущеннями існування у титанвмісних стеклах структурних груп визначеного хімічного складу, ймовірною послідовністю їх утворення та порядком з’єднання обґрунтований вибір співвідношень між основними сіткоутворюючими компонентами в безборних емалях, які забезпечують отримання покриттів з заданими білизною і блиском склошару;

- вперше для дослідження структури титанвмісних стекол в якості джерела інформації використані дані про білизну покриттів, отриманих на їх основі; індикатором структурних перетворень є концентрація катіонів лужних металів та зниження білизни склошару при збільшенні кількості зв’язків Ti – O – Na;

- встановлена залежність колірних характеристик емалевих покриттів від аніонних складових солей металів змінної валентності, введених на помел їх шлікерів, тобто при безпігментному способі забарвлення.

Практична значимість отриманих результатів.

Встановлений вплив складових дослідних стекол (оксидів R2O3, RO2, R2O5, R2O, RO та фтору) на їх структуру та кристалізацію сполук титану, що дозволяє раціонально вибирати їх співвідношення при розробці титанових емалей. Одержані рівняння для попереднього оцінювання білизни титанових емалей за їх складом, що можуть використовуватись як додаткові критерії при прогнозуванні складів білих титанових емалей із заданим комплексом фізико-хімічних властивостей.

Розроблені безборні титанові емалеві покриття білого, кремового, салатного й сіро-блакитного кольорів та визначені технологічні параметри їх отримання. Розроблені безборні титанові емалі захищені патентом України №73896 і успішно пройшли випробування у виробничих умовах заводу електрогазового обладнання (ЗАТ „ЗЕГО” м. Дніпропетровськ).

Особистий внесок здобувача полягає в: –

аналізі патентної і технічної літератури з теми дисертації;–

безпосередній участі в постановці цілей і рішенні завдань, розглянутих у роботі;–

виборі методик досліджень і здійснені експериментів з синтезу безборних титанових емалей;–

математичній обробці, аналізі й інтерпретації отриманих даних;–

узагальненні одержаних експериментальних даних, формулюванні основних положень і висновків, обговоренні їх на семінарах і конференціях, підготовці публікацій і патентів;–

участі у промислових випробуваннях розроблених безборних титанвмісних емалей.

Внесок співавторів спільних публікацій полягає в науковому керівництві, участі в експериментальних дослідженнях, обговоренні отриманих результатів, підготовці публікацій та доповідей за результатами досліджень, а також здійснені промислових випробувань.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи обговорювалися на ІІ Міжнародній науково-технічній конференції студентів й аспірантів "Хімія й сучасні технології" (м. Дніпропетровськ, 2005); Міжнародній науково-технічній конференції “Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности” (м. Харків, 2004, 2005); Других наукових читаннях імені академіка НАН України А.С. Бережного “Физико-химические проблемы керамического материаловедения” (м. Харків, 2004); Міжнародній науково-практичній конференції "Наукові дослідження – теорія та експеримент" (м. Полтава, 2005); Міжнародній науково-практичній конференції “Розвиток наукових досліджень ’2005” (м. Полтава, 2005); І Всеукраїнській науково-практичній конференції з хімії та хімічної технології (м. Київ, 2006).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи відображені в 22 роботах: 10 статтях, 9 тезах доповідей, 1 патенті та 2 позитивних рішеннях на видачу патентів.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 7 розділів, висновків та додатків. Повний обсяг дисертації викладений на 249 сторінках, включає 84 рисунки та 40 таблиць. У списку літератури 262 найменувань використаних літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані головна мета і задачі досліджень, шляхи їх досягнення, а також наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

У першому розділі розглянутий сучасний стан розвитку виробництва емальованих сталевих виробів, виконаний аналіз науково-технічної і патентної літератури з питань отримання титанвмісних емалевих покриттів. Систематизовані дані про вплив хімічного складу таких емалей на властивості покриттів з них, та відмічені надзвичайні труднощі одержання білих безборних емалей, заглушених діоксидом титану. Розглянуті базові системи (Na2O – SiО2, Na2O – TiО2, TiО2 – SiО2 та Na2O – TiО2 – SiО2) для одержання безборних титанових емалей та наведені їх характеристики. Проаналізовані основні фактори (показник заломлення, розмір та концентрація глушильної фази), що позитивно впливають на глушіння емалевих стекол і покриттів на їх основі, а також структура та властивості глушників, приділена особлива увага структурному значенню діоксиду титану та його впливу на кристалізаційну здатність стекол. Визначено, що незважаючи на широке використання титанових емалей та велику увагу до дослідження їх властивостей, питання, пов’язані зі встановленням механізму кристалізації діоксиду титану в безборних емалях та впливу на неї різних компонентів, вивчені ще недостатньо. У зв’язку з зазначеним основною задачею досліджень було більш глибоке вивчення вказаних процесів та розробка наукових основ синтезу безборних емалевих покриттів.

У другому розділі наведена характеристика сировинних матеріалів, методика приготування фрит та емалевих покриттів, а також методи досліджень їх структури та фізико-хімічних властивостей. Вивчення процесів, які мають місце при термообробці фрит здійснювали на дериватографі Q - 1500D системи F. Paulik, I. Paulik, I. Erdеy. Ренггенофазовий аналіз покриттів виконували на дифрактометрі ДРОН-3, а реєстрацію інфрачервоних спектрів поглинання фрит – на спектрофотометрах “Specord – M80” та “Specord – 75” в інтервалі частот 1700 – 400 см-1. Кристалізаційну здатність експериментальних стекол оцінювали політермічним методом в градієнтній печі в температурному інтервалі 500 - 900?С. Оптико–колориметричні характеристики емалевих покриттів визначали на компараторі кольору КЦ – 3 з використанням колірного графіка Міжнародної комісії з освітлення і глянцметрі ГГФ–6. Дослідження фізико-хімічних властивостей фрит та покриттів виконували за стандартними методиками.

У третьому розділі дисертації виконаній аналіз хімічних складів титанвмісних емалей, який показав, що склади безборних титанових емалей за основними оксидами обмежені наступними концентраціями (мас.%): R2O 7,6-28,0; TiО2 6,55-35,32; SiО2 33,2-72,3, а борних: R2O 9,0-36,0; TiО2 5,6-25,0; SiО2 18,0-54,9. Незважаючи на те, що стекла безборних титанових емалей у більшості випадків містять підвищені, в порівнянні з борвміщуючими, концентрації діоксиду титану й кремнезему, всі вони характеризуються однаковим співвідношенням компонентів R2O, TiО2, SiО2. Вказане дозволило зробити висновок, що на заглушеність титанових емалей великий вплив чинять й інші компоненти, що містяться в їх складах, а саме: B2O3, P2O5, Al2O3, F-. У зв'язку з зазначеним в якості основи для синтезу безборних емалей більш ефективним було б використання чотирикомпонентної системи, четвертим компонентом у якій можуть виступити вищевказані оксиди або ж фториди.

З урахуванням відміченого, а також здійснених попередніх досліджень впливу співвідношення R2O/SiO2 (0.35, 0.44, 0.53) на заглушеність і температуру оплавлення емалей різного хімічного складу: фторвмісної, безфтористої, цирконійвмісної і безфосфорної, був зроблений висновок про необхідність введення у склади безборних емалей фтористих сполук та фосфорного ангідриду.

Вищезазначене дало підставу вибрати як основу для синтезу безборних титанвмісних емалей псевдопотрійну систему Na2O – TiО2 – SiО2 – Na3AlF6 з постійним вмістом 10 мас.% Na3AlF6, оскільки найбільш стабільними оптичними показниками в інтервалі співвідношень основних компонентів R2O/SiO2 від 0,35 до 0,53 характеризуються емалеві покриття з вмістом саме 5,4 % F- (10 мас.% Na3AlF6). Введення у безборні емалі фторидів на перший погляд здається необґрунтованим через їх леткість. Однак при варінні безборних емалей леткість фтору знижується більше ніж в два рази у порівнянні з борними (21% проти 51%). Крім того, в безборних емалях понижена і леткість лугів. Отже загальна леткість фтору та лужних компонентів при варінні безборних емалей виявляється значно нижчою, ніж у борних.

Склоутворення дослідних шихт у зазначеній системі вивчалося в області складів з концентрацією основних компонентів в інтервалі значень, мас.%: Na2O 10-35; TiО2 10-35; SiО2 45-70 та постійним вмістом (10 мас.%) кріоліту (рис.1).

Аналіз склоутворення (при температурі варіння1250?С) та кристалізаційної здатності зазначених стекол (при температурах 750, 800, 850?С) дав підставу відзначити, що найбільший інтерес для одержання безборних емалевих покриттів можуть мати стекла областей А і Б, які лежать поблизу границі прозорих стекол та тих, що кристалізуються. Фрити таких складів були використані для отримання склопокриттів і вивчення їх фізико-хімічних властивостей. При цьому покриття на основі стекол № 14, №17 та №18 є напівпрозорими, а на основі №7, 8, 9, 12, 13, 19, 20, 21 – заглушеними.

Як випливає з даних літератури, кристалізація діоксиду титану в стеклах, при повторній їх термообробці, обумовлена шестерною координацією іонів титану і положенням останніх в якості модифікаторів структурної сітки скла, а стекла, в яких Ti+4 займає положення склоутворювача, маючи четверну координацію, є незаглушеними. Координацію катіонів, як правило, встановлюють за даними ІЧ-спектроскопічних досліджень: для Ti+4 у шестерній координації характерні смуги поглинання в області частот 500 - 700 см-1, а в четверній координації – 700 - 960 см-1.

Спектральний аналіз стекол дослідної області системи Na2O – TiО2 – SiО2 – Na3AlF6 показав (рис.2), що більшість стекол, що кристалізуються при повторній термообробці, про що свідчить візуальне оцінювання їх кристалізаційної здатності (рис.1) та рентгенофазовий аналіз покриттів, не мають смуг поглинання, характерних для Ti+4 у шестерній координації. І лише в стеклах №9 та №12, що кристалізуються навіть при різкому охолодженні їх розплавів (гранулюванні), виявлені смуги поглинання з максимумами при 560 та 520 см-1. При цьому кристалізацію титанвмісних фаз у склошарі підтверджують також оптичні характеристики емалевих покриттів, зокрема коефіцієнт дифузного відбиття (КДВ), що характеризує білизну покриттів і має значення 52 – 69%.

Відсутність смуг поглинання, характерних для шестерної координації катіонів титану в стеклах, які кристалізуються при термообробці (рис. 1), дозволяє припустити, що координацію катіонів титану обумовлює друга координаційна сфера, а сама кристалізація пов’язана з типом кластерів у склі.

Рис. 1. Склоутворення (а) і кристалізаційна здатность стекол (б) досліджуваної області системи

Na2O – TiО2 – SiО2 – Na3AlF6 при температурах: 750 (І), 800 (ІІ) та 850?С (ІІІ)

Низький коефіцієнт дифузного відбіття (КДВ) добре заглушених покриттів пов'язаний з порушенням стехіометрії рутилу (TiО2) і утворенням твердих розчинів впровадження за схемою: Ti+4 ? Na+ + Ti+3. Утворення твердих розчинів супроводжується одночасним відновленням іонів титану з 4-х до 3-х валентного стану і появою сірого відтінку склошару.

Рис.2. ІЧ-спектри поглинання дослідних стекол

Виходячи з комплексу визначених фізико-хімічних властивостей дослідних стекол і покриттів на їх основі для подальших досліджень залежності оптичних характеристик їх покриттів від хімічного складу були обрані дві емалеві фрити, які відрізняються вмістом діоксиду титану та характеризуються найбільш високими значеннями білизни та блиску покриттів, а також необхідною водостійкістю: №18 – з білизною 47%, блиском 80% і водостійкістю 0,182 см3/г та №19 – з білизною 60%, блиском 47% і водостійкістю 0,085 см3/г.

У четвертому розділі наведені результати систематичних досліджень впливу оксидів металів, фторидів та полілужного ефекту на фізико-хімічні та оптичні характеристики безборних емалевих покриттів.

У зв'язку з впливом іонів натрію на появу сірого відтінку заглушених титанових емалевих покриттів і їх локалізації на тетраедрах алюмінію й фосфору в скло №18 понад 100 мас. % вводили Al2O3 і P2O5 у кількості 1,5; 3,0 й 4,5 мас.ч як окремо, так і сумісно, а в скло №19 – P2O5 замість склоутворюючих оксидів SiО2 й TiО2 у тих же концентраціях.

На підставі виконаних ІЧ-спектроскопічних і рентгенофазових досліджень встановлено, що в структурі дослідних стекол іони Al+3 й P+5 займають різні положення. Іон алюмінію вбудовується в лужно-титанатну складову скла, залишаючи кремнеземистий каркас практично без змін – основна смуга поглинання з максимумом при 1025 см-1 не змінюється. При цьому іон алюмінію сприяє кристалізації лужних титанатів (рис.3) і не забезпечує високу білизну (65,46%) емалевого покриття № 18-2 (3мас.% Al2O3). Іон фосфору, навпаки, вбудовується в кремнеземистий каркас скла, деполімеризуючи його при введенні понад 100 мас.%, про що свідчить зміщення основної смуги поглинання в низькочастотну область від 1025 до 1015 см-1 і зміцнює його – при введенні замість склоутворювачів: максимум поглинання зміщується від 1025 до 1050 см-1, локалізуючи на своєму тетраедрі лужні катіони, що знижує їх концентрацію в лужнотитанатній складовій. В результаті зазначеного відбувається збільшення білизни емалевих покриттів до 79,9% зі зростанням вмісту фосфорного ангідриду до 4,5 мас.% при введенні його замість оксиду кремнію у скло №19; при цьому кристалічною фазою, що глушить склопокриття, виступає діоксид титану в модифікаціях рутилу та анатазу.

З метою поліпшення фізико-хімічних властивостей безборних емалевих покриттів до складу емалі №19-3 (SiО2 50,5, Na2O 15,0, TiО2 20,0, P2O5 4,5, Na3AlF6 10 мас.%) нами був введений діоксид цирконію (у кількості до 3 мас. %) замість оксидів Na2O, SiО2 і TiО2. Вказане пов’язане з тим, що ZrO2 значно покращує хімічну стійкість покриттів та може підвищувати кристалізацію діоксиду титану. Здійсненими дослідженнями показана недоцільність заміни Na2O на ZrO2, так як вона призводить до зниження білизни емалевих покриттів з 79 до 72%. Заміна TiО2 та SiО2 на ZrO2 в емалях забезпечує підвищення білизни емалевих покриттів (випалених при 810?С) до 82% за рахунок збільшення кількості кристалічної фази діоксиду титану в модифікаціях анатазу та рутилу. При цьому раціональна кількість ZrO2 у складі безборної емалі становить 1,5мас.%, а подальше підвищення його концентрації призводить до зростання в'язкості розплаву емалі, що погіршує її розтічність.

Дослідженнями впливу вмісту фториду (кріоліту у кількості 5 – 12,5 мас.%) на оптичні характеристики одержаних емалевих покриттів встановлено, що найбільш стабільні та високі значення оптичних характеристик (КДВ 80 – 81,5% та коефіцієнт дзеркального відбиття (КДзВ) 76 – 86%) в широкому інтервалі температур випалу (750 – 840 ?С) мають емалі, які містять 10 мас.% кріоліту. Це підтвердило вірність та обґрунтованість нашого вибору базового скла саме з таким його вмістом.

Поряд з наведеними дослідженнями нами була вивчена і можливість одержання малотитанових безборних емалей. В якості основи для цього була обрана емаль №18-7 (SiО2 60,0, Na2O 15,0, TiО2 15,0, P2O5 1,5, Al2O3 3,0, Na3AlF6 10,0 мас.%), до складу якої для вивчення можливості підвищення білизни її покриттів вводили замість Na2O оксиди лужноземельных металів CaО, MgО й SrО у кількості 1,0; 2,0 й 3,0 мас. %. За допомогою рентгенофазового аналізу встановлено, що оксид кальцію в дослідних концентраціях сприяє відновленню TiО2 в емалевих покриттях і викликає грубу кристалізацію, яка проявляється у різкому зниженні блиску склошару від 90 до 35%, що також підтверджується даними ДТА – більш пологим підйомом кривих екзотермічного ефекту кристалізації оксидних сполук титану.

Рис. 3. Рентгенограмми дослідних емалевих покриттів: р – рутил (TiO2), б – брукіт (TiO2), н – Na2O·6TiO2, к – в-кристобаліт, а – анатаз (TiO2), с – Na2Si2O5

При введенні MgО кількість лужного титанату в кристалічній фазі зменшується, а кількість рутилу й анатазу збільшується, що призводить до підвищення білизни емалевих покриттів від 68,6 до 82%. Зниження вмісту лужних оксидів за рахунок оксидів двовалентних металів неминуче призвело до підвищення тугоплавкості – оптимальна температура випалу таких покриттів збільшилась від 810 до 840?С, що викликало необхідність пошуку теоретичного обґрунтування та практичних шляхів підвищення їх легкоплавкості, яку розширенням катіонного асортименту лужних оксидів шляхом часткової заміни оксиду натрію (до 4,5 мол. %) на оксиди калію й літію вирішити не вдалося.

П’ятий розділ присвячений теоретичному аналізу структури титанвмісних стекол, що кристалізуються при повторній термообробці, та визначенню впливу на кристалізацію сполук титану оксидів бору, алюмінію та фосфору. З цією метою був виконаний аналіз концентраційних залежностей початку кристалізації TiO2 у системах TiO2 – SiО2 та Na2O – TiO2 – SiО2 і на підставі зміни міцності зв'язків катіон–кисень запропоновані моделі структурних фрагментів (а і б), ймовірних в титаносилікатних стеклах, що кристалізуються. При цьому можливість кристалізації стекол була пов'язана нами з утворенням угруповань (а), які мають зв'язки Tі–O–Tі, а вплив координаційного стану катіона є лише другорядним фактором, оскільки визначається типом утвореного угруповання.

Na (а)

Р Р Р

O O O

Р Р Р –

O – Si – O – Ti – O – Si – O –

Р Р Р

O

Р Р Р–

O – Si – O – Ti – O – Si – O –

Р Р Р

O O O

Р Р Р

Na | (б)

Na

Р Р Р

O O O

Р Р Р –

O – Si – O – Ti – O – Si – O –

Р Р Р

O O O

Р Р Р

Na

Підвищення кристалізаційної здатності в присутності борного ангідриду, на нашу думку, пов'язане з утворенням угруповань (в), що створює дефіцит лужних оксидів, необхідних для побудови угруповань (б), які протистоять кристалізації. Можливість локалізації лужних катіонів на таких угрупованнях дозволяє розрахунковим шляхом за рівнянням (1) визначити мінімально необхідну кількість TiO2 у натрієвотитаноборосилікатному склі, при якому буде спостерігатися його кристалізація, що підтверджується експериментальними даними (рис. 4) та коефіцієнтом кореляції 0,91 між ними. Подібний розрахунок можна провести й при введенні Al2O3 у вказані стекла (за рівнянням 2), знаючи, що катіон натрію є локалізованим на тетраедрі алюмінію.

(1)

(в)

(2)–

за експериментальними даними В.В Варгіна; – розрахунок за наведеними рівняннями

Рис. 4. Вплив вмісту оксидів бору (1) та алюмінію (2) на початок кристалізації TiO2 в емалях

Для встановлення кількості лужних оксидів, які могли б бути зв'язаними фосфатними угрупованнями з урахуванням того, що для побудови тетраедрів фосфору в таких стеклах додатковий кисень, внесений лужними оксидами, не потрібен, а також існує можливість розриву подвійного зв'язку P=O, виникла необхідність вивчення залежності фізико-хімічних властивостей безборних титанових емалей від співвідношення оксидів кремнію, алюмінію, фосфору й натрію. З цією метою в складі емалі № 28 (SiО2 57,42, Na2O 12,35, TiО2 14,35, P2O5 1,44, Al2O3 2,87, MgO 2,0, Na3AlF6 9,57 мас.%) SiО2 заміняли в кількостях 2, 4 й 6 мол. % на суму оксидів ?(Na2O + Al2O3) і ?(Na2O + P2O5) у співвідношеннях 1:1 й 2:1.

Аналіз оптичних характеристик емалевих покриттів, одержаних на основі таких фрит дозволив встановити, що при заміні SiО2 на ?(Na2O + Al2O3) при співвідношенні 1:1 білизна склошару зберігається і основною кристалічною фазою виступає TiО2 у модифікації рутилу. Введення ж цих оксидів у співвідношенні 2:1 зменшує білизну покриттів нижче 80% через кристалізацію в покриттях лужних титанатів. Заміна SiО2 на ?(Na2O + P2O5) як у співвідношенні 1:1, так і 2:1 не знижує білизни емалевих покриттів і сприяє кристалізації TiО2 в модифікаціях анатазу та рутилу. Часткове збереження подвійного зв'язку P=O в склі, при введенні оксидів натрію й фосфору в співвідношенні 1:1, підтверджується даними ІЧ-спектроскопічних досліджень - наявністю смуги поглинання з максимумом при 1420 см-1.

Таким чином, з відзначеного випливає, що при введенні лужних оксидів у безборні титанвміщуючі емалеві покриття дійсно відбувається розрив подвійного зв’язку P=O і локалізація лужних оксидів у кількості 2 мол.% на 1 мол.% P2O5. При цьому можливе збереження білизни покриттів лише при одночасному додатковому введенні оксидів алюмінію та фосфору так, щоб кількість доданого лугу дорівнювала кількості додатково введеного оксиду алюмінію, або не більш ніж у два рази перевищувала б кількість (в мол. %) додатково введеного P2O5.

Здійснені дослідження та їх аналіз дозволили запропонувати рівняння (3) для попереднього оцінювання білизни безборних емалевих покриттів, яке може бути успішно використане як додатковий критерій при прогнозуванні їх складів із заданим комплексом фізико-хімічних властивостей. При цьому значення коефіцієнта повноти кристалізації К3 для безборних емалей з білизною більше 80%, за даними наших досліджень, повинен знаходитися в межах 0,42 – 0,65:

, (3)

де хімічні формули оксидів визначають їх вміст у складі емалей у мол.%, а коефіцієнти при сіткоутворюючих оксидах показують кількість лужних оксидів, яку вони здатні зв’язати у відповідні угруповання.

У шостому розділі наведені дослідження, направлені на розробку світлозабарвлених покриттів як методом введення оксидів металів змінної валентності на плавку емалей, так і введенням їх розчинних у воді солей на помел фрит. При цьому особливо слід зазначити можливість одержання безборних емалей кремових кольорів не тільки при введенні в їх склад оксидів хрому, як це здійснюється традиційно в промисловості, але й при використанні рутилового концентрату, який містить поряд зTiО2 ще й оксид заліза.

При синтезі світлозабарвлених безборних емалевих покриттів, завдяки введенню в їх суспензії солей металів змінної валентності, встановлена суттєва залежність оптичних і колірних характеристик не лише від їх кількості, а й від аніонних складових; останнє, імовірно, пов'язане з тим, що в процесі випалу емалевого покриття аніонна частина солей CrCl3·6H2O, Cr(NO3)3·9H2O, Cr2(SO4)3·6H2O створює різне окисно-відновне середовище в покритті, впливаючи на рівновагу Cr+3 ? Cr+6 в його розплаві. Вказане підтверджується даними термодинамічних розрахунків за допомогою програми <АСТРА.4>, які показали (рис. 5), що утворення CrО3, при розкладанні солей Cr(NO3)3·9H2O и Cr2(SO4)3·6H2O, починається при температурі 800?С і кількість його з підвищенням температури збільшується з одночасним зменшенням кількості Cr2O3. Утворення CrО3 при нагріванні солі CrCl3·6H2O у присутності кисню фіксується тільки при температурі 900?С, яка лежить вище температури випалу дослідних емалевих покриттів, а тому основну дію на утворення CrО3 чинить розплав емалі.

Рис. 5. Термодинамічно розрахована температурна залежність утворення CrO3 з різних солей

Виконаними дослідженнями встановлено, що для формування якісних світлозабарвлених емалевих покриттів, при введенні солей металів змінної валентності на помел фрит, необхідно використовувати хлористі солі кобальту, міді та хрому у кількостях, з перерахунком на оксиди, мас.%: 0,04 CrO3, 0,2 СоО та 1,2 СuO. Сульфати та нітрати вказаних металів не забезпечують одержання емалевих покриттів високої якості через утворення при їх розкладанні газової фази, яка дещо знижує їх блиск.

У сьомому розділі надані дослідження впливу природи сировинних матеріалів, зокрема фторидів і фосфатів, а також режиму варіння дослідних безборних емалей на властивості та якість їх покриттів. Експериментально встановлено, що введення іонів фтору в шихти таких емалей доцільно робити кріолітом, а фосфорного ангідриду – триполіфосфатом натрію; при цьому температура варіння дослідних емалей повинна становити 1260 - 1280 ?С.

Вивченням впливу природи електролітів, суспендуючих речовин і наповнювачів на якість безборних емалевих покриттів, їх білизну і блиск встановлено, що азотнокислі солі, створюючи окиснювані умови, підвищують білизну емалевих покриттів, однак мають більш низькі, в порівнянні з хлоридами, заправляючі властивості, тому їх доцільно використовувати разом з KCl. Бажаними в складі безборних емалевих шлікерів є добавки глинозему до 1,5% або тонкомолотого кварцового піску до 6%.

Розроблені безборні титанові емалі пройшли успішні випробування на ЗАТ „Завод електрогазового обладнання” при емалюванні деталей газових та електричних плит і можуть використовуватися для отримання як білих, так і світлозабарвлених склопокриттів, які наносяться методом обливу та пульверизації (табл. 1).

Таблиця 1

Техніко-економічні показники промислової та розроблених безборних емалей

Властивості | Промислова емаль ЕСП-117 | Розроблена емаль №3-5 | Розроблена емаль №84

Температура випалу, ?С | 850 | 810 - 840 | 840

Блиск, % | 65 | 80 | 62

Білизна, % | 83 | 83 | 79

Водостійкість, см3/г | 0,07 | 0,085 | 0,05

Вилуговування бору, мг/л | 2,1 | відсутнє | відсутнє

Собівартість

1 т фрити, грн (за цінами на початок 2006 р.) | 5149 | 4776 | 3719

Білі склопокриття рекомендуються також для емалювання і внутрішньої поверхні господарчого емальованого посуду, так як мають високу хімічну стійкість і не містять у своєму складі борного ангідриду, вилуговуваність якого в промислових емалях обмежується вимогами ДСТУ. Світлозабарвлені безборні емалі можуть успішно використовуватись для емалювання зовнішньої поверхні посуду.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. Науково та експериментально обґрунтований вибір базової системи для синтезу безборних титанових емалей; встановлено склоутворення в псевдопотрійній області системи Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6, обмеженій концентраціями компонентів, мас.%: Na2O 10-35; TiО2 10-35 й SiО2 45-70 та постійним вмістом 10 мас.% Na3AlF6. Склоутворення при цьому не забезпечують лише шихти, кількість TiО2 в яких у два рази перевищує вміст Na2O. На основі досліджень кристалізаційної здатності стекол для синтезу безборних титанових емалей визначена область базових стекол, які містять: Na2O 10-15; TiО2 15-20, SiО2 55-65, Na3AlF6 10% та досліджені їх фізико-хімічні властивості.

2. За допомогою ІЧ - спектроскопічних досліджень встановлені структурні особливості стекол, які кристалізуються при повторній термообробці при температурах 750, 800 та 850?С; до кристалізації з виділенням у кристалічну фазу оксидних сполук титану схильні стекла, у структурі яких є зв'язки Ti-O-Ti; виявлено, що утворення титанових структурних комплексів обумовлює координацію катіонів титану і кристалізацію його сполук, а не сама по собі координація, що дає підставу вважати більш адекватним опис структури стекол не тільки зазначенням координації складових катіонів, а і їх угрупованнями.

3. На підставі комплексного аналізу даних ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, фізико-хімічних властивостей фрит та оптичних характеристик покриттів встановлені структурне значення катіонів титану, алюмінію й фосфору в титанвмісних безборних стеклах та їх вплив на кристалізацію оксидних сполук титану: іони алюмінію вбудовуються в лужнотитанатну складову скла й сприяють кристалізації титанату натрію, а іони фосфору, навпаки, вбудовуються в кремнеземисту складову і, локалізуючи лужний катіон, сприяють кристалізації діоксиду титану в модифікації анатазу й рутилу.

4. Запропонована і науково обґрунтована структурно-хімічна модель угруповань стехіометричного складу NaB3SiO7, які зв'язані зі структурною сіткою скла лише слабкими міжмолекулярними Вандерваальсовими силами й дозволяють пояснити аномально низьку хімічну стійкість і легкоплавкість натрієвоборосилікатних стекол при відношенні Na2O/B2O3=1/3. Припущення існування такого угруповання в склі дозволило виявити механізм впливу борного ангідриду на кристалізацію діоксиду титану в емалевих стеклах і скласти рівняння, за допомогою якого можна розраховувати мінімальну кількість діоксиду титану, при якому починається його кристалізація.

5. Обґрунтована ймовірна послідовність утворення структурних елементів у багатокомпонентних стеклах, виходячи з міцності зв'язку катіон–кисень, кількості й типу катіонів, що входять до їх складу. Висунуті припущення щодо з’єднання угруповань скла в єдиний каркас при наявності декількох сіткоутворюючих оксидів: між собою з’єднуються катіони, різниця міцності зв’язків катіон–кисень яких є найнижчою.

6. На основі здійснених досліджень розроблені склади й основи технології виробництва нових видів безборних титанових емалей та встановлена необхідність обґрунтованого вибору співвідношення в них основних компонентів для одержання покриттів із заданою білизною; виявлений позитивний вплив оксидів: MgO, ZrO2, P2O5 й Al2O3 на білизну емалевих покриттів.

7. Виявлений ефективний вплив на підвищення білизни й стабільність оптичних характеристик безборних титанових емалей електролітів (азотнокислих солей натрію та літію) і млинових добавок: глинозему (до 1,5 мас.ч) та тонкомолотого кварцового піску (до 6 мас.ч.). Лабораторними й промисловими дослідженнями визначені оптимальні температури варіння (1260 - 1280?С) і випалу (780 - 840?С) синтезованих безборних титанових емалей.

8. Встановлено можливість отримання світлозабарвлених безборних емалевих покриттів широкої гами кольорів з використанням оксидів CoO, CuO, Cr2O3, Fe2O3, які вводять на плавлення, або солей металів змінної валентності, що додаються на помел їх фрит. За допомогою сучасних методів колориметрії виявлена залежність колірних характеристик емалевих покриттів від аніонних складових солей металів змінної валентності; виявлені закономірності підтверджені даними термодинамічних розрахунків; доказана принципову можливість одержання безборних емалей кремових кольорів при введенні діоксиду титану до складу їх шихти рутиловим концентратом, що містить оксид заліза.

9. Результати дисертаційної роботи впроваджені в навчальний процес Українського державного хіміко-технологічного університету при підготовці фахівців і магістрів за фахом 8.0.91.60.6 “Хімічна технологія тугоплавких неметалічних і силікатних матеріалів”.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Белый Я.И., Минакова Н.А., Пономарчук С.М., Ксендзова О.А. К вопросу разработки безборных титановых эмалей для стали. // Вестник Национального технического университета (ХПИ). – Харьков: НТУ “ХПИ”. – 2004. – Вып. №.32 – С.29-33. Здобувачем досліджений вплив різних водорозчинних солей хрому на колориметричні характеристики безборних емалевих покриттів.

2. Белый Я.И., Минакова Н.А. Влияние химического состава безборных фритт на свойства титановых эмалевых покрытий. // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2004 - №4. – С. 49-52. Здобувачем досліджена можливість зниження кількості глушників у складі безборних титанових емалей.

3. Белый Я.И., Минакова Н.А. О выборе базовых стекол в системе Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6 для синтеза безборных титановых эмалей. // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2005. - № 3 – С. 55 – 58. Здобувачем досліджені властивості стекол певної області системи Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6 та зроблені висновки щодо можливості використання їх для одержання емалевих покриттів.

4. Белый Я.И., Минакова Н.А. О возможности получения безборных заглушенных титансодержащих эмалей. // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2005. - № 4 – С. 34 – 37. Здобувачем досліджена можливість одержання напівпрозорих та заглушених емалевих покриттів на основі стекол системи Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6.

5. Белый Я.И., Минакова Н.А. О влиянии оксидов алюминия и фосфора на свойства безборных титансодержащих эмалей. // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2005. - № 5. – С. 56 – 61. Здобувачем досліджене значення оксидів алюмінію та фосфору у структурі безборних стекол та їх вплив на оптичні характеристики покриттів.

6. Белый Я.И., Минакова Н.А. Влияние диоксида титана на структуру и свойства безборных стекол. // Стекло и керамика. – 2005. - №11. – С. 3 – 6. Здобувачем зроблений аналіз ІЧ – спектроскопічних даних стекол системи Na2O – SiO2 – TiO2 – Na3AlF6, та встановлені структурні особливості стекол, схильних до глушіння оксидними сполуками титану.

7. Белый Я.И., Минакова Н.А. Безборные заглушенные эмали кремового цвета с использованием рутилового концентрата. // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск. – 2006. - № 2 – С. 41 – 43. Здобувачем досліджена можливість отримання безборних титанових емалей кремового кольору з використанням в якості барвника рутилового концентрату.

8. Белый Я.И., Минакова Н.А., Нагорная Т.И., Пономарчук С.М. Исследование влияния диоксида циркония на свойства безборных титансодержащих эмалей. // Вестник Национального технического университета (ХПИ). – Харьков: НТУ “ХПИ”. – 2006. – Вып. №13. – С. 124 – 130. Здобувачем обрані склади емалей для досліджень, запропонований план експерименту та виконаний аналіз отриманих результатів.

9. Белый Я.И., Минакова Н.А. Комплексное влияние оксидов алюминия, фосфора