ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

Решетнік Лариса Миколаївна

УДК 666.972.16

Модифікування мікроструктури

цементного каменЮ В бетоні

комплексними хІмічними добавками

Спеціальність: 05.23.05 – будівельні матеріали і вироби

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2006

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в | Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури.

Науковий керівник: | кандидат технічних наук, доцент Сопов Віктор Петрович, Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, доцент кафедри фізико-хімічної механіки і технології будівельних матеріалів і виробів.

Офіційні опоненти: | доктор технічних наук, професор Чистяков Валерій Васильович, Київський національний університет будівництва та архітектури, професор кафедри будівельних матеріалів;

кандидат технічних наук, доцент Калінін Олег Анатолійович, Українська державна академія залізничного транспорту, доцент кафедри будівельних матеріалів, конструкцій та споруд.

Провідна установа: | Харківський національний автомобільно-дорожній університет Міністерства освіти і науки України, кафедра технології дорожньо-будівельних матеріалів, м. Харків.

Захист відбудеться “15” лютого 2007 р. о 1200 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.056.04 у Харківському державному технічному університеті будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури за адресою: 61002, м. Харків, вул. Сумська, 40.

Автореферат розісланий “11” січня 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради _________________ О.Ю. Крот

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тенденція розвитку індустрії бетону та залізобетону характеризується пошуком шляхів зниження матеріальних, енергетичних та трудових витрат, інтенсифікації технологічних процесів, підвищення міцності, довговічності виробів та конструкцій за рахунок різноманітних технологічних рішень. Найбільш розповсюдженим та ефективним є використання комплексних хімічних добавок (КХД) – модифікаторів властивостей бетонних сумішей та бетону в широких межах.

Номенклатура КХД надзвичайно різноманітна, поширюється їх масове застосування у виробництві бетону та залізобетону. Великий вибір компонентів КХД робить актуальною проблему сумісності окремих складових між собою і з цементами, яка полягає у накладанні ефектів їх дії для отримання бетонів із заданими властивостями. Світовий практичний досвід використання КХД свідчить, що найбільш широко, як компоненти у виробництві сучасних бетонів, використовуються пластифікатори і прискорювачі твердіння. Серед них велику групу складають добавки, які вміщують іони калію і натрію. Це насамперед солі цих лужних металів (карбонати, сульфати, хлориди та ін.). Серед пластифікаторів поширені лігносульфонати ЛСТ, сульфіровані нафталінформальдегідні сполуки типу С-3, полікарбоксилати та акрилати.

Є достатньо велика кількість інформації про дослідження солей лужних металів як прискорювачів твердіння. В багатьох роботах дія цих добавок пояснюється з погляду впливу аніонів солей, але роль катіонів освітлена недостатньо. В.Б. Ратинов і Т.І. Розенберг вперше звернули увагу на дію катіонів, які під час твердіння цементу переходять у порову рідину, що сприяє збільшенню лужності середовища, підвищенню розчинності силікатних складових цементу і, як результат, прискоренню гідратації. При цьому автори відзначають, що основна роль у початкові терміни твердіння відводиться саме катіоновій частині солей лужних металів, зокрема катіонам калію і натрію.

Питання щодо дії цих катіонів під час структуроутворення цементного каменю в бетоні, як і раніше, залишається відкритим. Особливо це відноситься до порової структури, у склад якої входять катіони при переході в порову рідину під час твердіння цементу. Якщо взагалі відомі дані щодо порової структури на макро- і мезорівнях, то мікрорівень у діапазоні 2…100 нм, який визначає формування властивостей бетону - міцності, проникності, стійкості та інших, залишається своєрідною “білою плямою”.

Модифікування мікроструктури цементного каменю за допомогою КХД з метою поліпшення властивостей бетону – важливе науково-практичне завдання. Вивчення механізму дії КХД, дослідження впливу окремих компонентів на формування мікроструктури цементного каменю в бетоні сприяє направленому регулюванню властивостей бетону.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках координаційного плану Міністерства освіти і науки України “розробка методів оцінки, розрахунку та прогнозу властивостей компонентів бетону та роботи сталезалізобетонних конструкцій з урахуванням дії температурного фактора” (№ держ. реєстрації 0103U003440) і “Розробка фізико-хімічного методу оцінки ефективності добавок до сучасних бетонів” (№ держ. реєстрації 0106U000163).

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є підвищення ефективності комплексних хімічних добавок у бетоні шляхом підбору їх оптимальних складів за результатами оцінки параметрів мікропористості цементного каменю (діапазон розмірів пор 2...100 нм) на початкових стадіях твердіння цементу, що забезпечує отримання бетонів із заданими властивостями.

Для досягнення мети в роботі вирішувалися такі задачі:

· встановлення функціональної залежності міцності бетону від характеристик мікропористості цементного каменю – радіуса та об’єму пор;

· удосконалення методики визначення параметрів мікропористості цементного каменю з хімічними добавками за даними скануючої калориметрії;

· дослідження впливу катіонів натрію і калію, як частин добавок-електролітів, на формування мікроструктури цементного каменю;

· управління формуванням мікроструктури цементного каменю під час застосування комплексних хімічних добавок шляхом регулювання співвідношення гелевих та капілярних пор;

· дослідження інтенсивності на ранніх стадіях гідратації цементів у присутності добавок;

· оцінка ефективності дії хімічних добавок та їх компонентів на формування мікроструктури цементного каменю;

· розробка рекомендацій щодо визначення складів комплексних добавок.

Об’єкт дослідження – мікроструктура цементного каменю в бетоні з хімічними добавками.

Предмет дослідження – закономірності формування мікропористості цементного каменю в присутності хімічних добавок, що містять катіони натрію і калію.

Методи дослідження. Для досягнення мети та розв’язання поставлених задач було використано методи калориметричного аналізу: диференційну скануючу та диференційну ізотермічну калориметрії. Підготовка і проведення досліджень здійснювалися на основі математичного планування експерименту, а достовірність результатів підтверджувалася статистичною обробкою з використанням комп’ютерного програмного забезпечення.

Наукова новизна одержаних результатів. Обґрунтовано розглядати ефективність дії хімічних добавок з позиції їх впливу на формування структури цементного каменю шляхом регулювання показників співвідношення гелевої та капілярної складових порової структури у діапазоні 2…100 нм.

Запропоновано оцінювати дію добавок за допомогою коефіцієнта ефективності дії добавок, що дозволило кількісно виначити співвідношення об’єму гелевих та капілярних пор.

Практичне значення отриманих результатів. На підставі виконаних досліджень ефективності дії комплексних хімічних добавок, а також їх компонентів на формування структури цементного каменю у бетоні запропоновано з метою управління параметрами мікроструктури регулювати співвідношення гелевої та капілярної складових. На підставі кількісної оцінки параметрів мікроструктури рекомендовані раціональні склади комплексних хімічних добавок типу “пластифікатор – прискорювач тверднення”.

Особистий внесок здобувача. Автору належить постановка мети і задач, вибір методики та об’єкта дослідження, проведення експериментальної частини роботи. Автор безпосередньо брав участь в інтерпретації отриманих результатів, формулюванні і доказі наукових положень, впровадженні результатів роботи. В опублікованих статтях здобувачу належить: у роботі [1, 4, 6] - проведено експериментальний аналіз структуроутворення цементного каменю в бетоні; в роботі [2, 3, 5] – встановлено закономірності формування мікроструктури цементного каменю в присутності хімічних добавок; у роботі [7, 8] – розроблено рекомендації щодо використання компонентів комплексних хімічних добавок залежно від впливу на властивості цементного каменю.

Апробація результатів роботи. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: щорічних науково-технічних конференціях № , ХДТУБА, (Харків, 2003-2006); міжнародній науково-практичній конференції ХНАДУ (Харків, 2002); міжнародній конференції “Сучасні будівельні матеріали, структура і технологія” (Вільнюс, Литва, 2004); міжнародній науково-практичній конференції “Дні сучасного бетону” (Запоріжжя, 2005); на V науково-практичному семінарі “Структура, властивості та склад бетону” (Проектування бетонів з заданими властивостями) (Рівне, 2006).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 8 друкованих працях, серед них 6 статей опубліковано у виданнях, що рекомендовані ВАК України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, п’яти розділів, загальних висновків, списку використаних джерел і додатків. Повний обсяг дисертації становить 145 сторінок, включає 38 рисунків, 21 таблицю, бібліографію із 192 назв, 1 додаток.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, показано наукову новизну та практичне значення роботи, подано відомості про апробацію та публікації результатів досліджень.

У першому розділі проведено критичний аналіз сучасних уявлень про формування та роль мікроструктури цементного каменю в забезпеченні основних властивостей бетону та ефективних методів їх спрямованого регулювання.

Показано, що основою сучасного матеріалознавства є залежність “структура-властивість”. Завдяки роботам Г. Дж. Вербека, А. Грудемо, І.М. Грушко, Т.К. Пауерса, М.А. Саницького, О.Є. Шейкіна, Л.Г. Шпинової, Й. Штарка, та ін. визначено важливу роль мікроструктури цементного каменю у формуванні структури та властивостей бетону. Можна стверджувати, що багато властивостей бетону – міцність, усадка, повзучість, морозостійкість та ін., формуються на рівні цементного каменю.

Пропонувалися різні схеми структуроутворення цементного каменю (О.П. Мчедлов-Петросян, В.Л. Чернявський, Ф.В. Лохер, В. Рихартц, К. Бродерсен, К. Нільсон). Особлива увага приділялась розгляду морфологічних особливостей гідратних новоутворень, на підставі чого узагальнювались відомості про формування мікроструктури цементного каменю. В.Б. Ратінов, Х. Ушикава, І. Ароусміт, Г. Добролюбов установили характер впливу пор з розмірами < 10-7 м на міцність, водо- та газопроникність, усадку, таким чином, визначивши мікроструктуру головним фактором у формуванні властивостей бетону.

З урахуванням цих поглядів на формування мікроструктури цементного каменю, визначена необхідність кількісної оцінки параметрів структури і, в першу чергу, порового простору (розподіл пор за розмірами і об'єм пор) та визначення їх впливу на різних рівнях структури цементного каменю. Виявлено недостатню увагу до мікропористості – 2…100 нм, як за обсягом, так і за рівнем досліджень, що пов’язано зі складністю дослідження мікроструктури з урахуванням фізико-хімічних особливостей взаємодії структуроутворюючих фаз – твердої, рідкої та газоподібної. Термодинамічний зв’язок температури кристалізації порової рідини з розмірами пор призводить до доцільності застосування низькотемпературної диференційної скануючої калориметрії – ДСК (Дж. Багер, Е.Селлеволд, О.В. Ушеров-Маршак).

Згідно з принципом відповідності, що був сформульований О.П. Мчедловим-Петросяном, вид, інтенсивність, час прикладання та тривалість впливу на бетонну суміш необхідно узгодити з її структуроутворенням. Направленим регулюванням структури можливе отримання бетонів з заданими властивостями. Було відзначено, що управляти структуроутворенням цементного каменю в бетоні можливо за допомогою комплексних хімічних добавок різного складу. Дослідженнями В.Г. Батракова, М. Коллепарді, О.П. Нікіфорова, В. Рамачандрана, В.Б. Ратинова, Р.Ф. Рунової, М.А. Саницького, В.В. Чистякова, та ін. показано, що комплексні хімічні добавки можуть мати різну ефективність дії залежно від їх складу, концентрації, хімічного складу і типу цементу та ін. Таким чином, зміна складу комплексних хімічних добавок дозволяє ефективно управляти структуроутворенням цементного каменю. При цьому треба враховувати хімічний та мінеральний склад цементу, а також сумісність компонентів добавок-прискорювачів і пластифікаторів для отримання максимального ефекту.

У дослідженнях різних авторів показано вплив аніонів на ефективність дії хімічних добавок - прискорювачів. Аналізу ролі катіонів натрію і калію у формуванні порової структури цементного каменю приділялось недостатньо уваги. Однак, було відзначено, що основна роль у початкові терміни твердіння відводиться саме катіоновій частині солей лужних металів, зокрема, катіонам калію і натрію.

Для оцінки властивостей бетону використовували комплексні дослідження, які поєднували фізико-хімічні методи з моделюванням, що дозволило найбільш повно охарактеризувати структуру цементного каменю та встановити залежності між нею та властивостями бетону.

Проведений аналіз літературних джерел указує на можливість досягнення поставленої мети і дозволяє запропонувати наукову гіпотезу: певна невизначеність у дії компонентів КХД, які вміщують катіони натрію та калію, знижує ефективність модифікування структури цементного каменю та можливість направленого формування його властивостей.

У другому розділі розглянуто взаємозв’язок між структурою цементного каменю та властивостями бетону. Особлива увага приділялася впливу структури цементного каменю на міцність бетону. Розвинуто уявлення про формування мікроструктури під час твердіння трьохкальцієвого силікату на підставі графо-математичної моделі.

На підставі обробки результатів комплексу досліджень, в тому числі, проведених Я. Ямбором, Г. Вербеком, Р. Хельмутом, була отримана аналітична залежність міцності бетону на стиск від радіуса пор Rвf(rп) (рис.1). Аналіз цієї залежності показав, що суттєво впливають на міцність бетону мікропори в діапазоні від 2 до 100 нм.

Рис. 1. Графічна залежність міцності бетону на стиск від радіуса пор

На прикладі твердіння трьохкальцієвого силікату була запропонована залежність між міцністю цементного каменю і його пористістю у вигляді:

, (1)

де а – коефіцієнт, що залежить від В/Т, часу твердіння і ступеня гідратації цементу;

b– коефіцієнт, що залежить від виду добавки і її концентрації;

Vп – об'єм мікропор у діапазоні 2…100 нм, одержаний за формулою:

,

де Пк – капілярна пористість;

Вк – параметр розподілу пор за розмірами;

rк – радіус капілярних пор.

Ця залежність при мінімальному наборі інтегральних характеристик цементного каменю (об’єм та розподіл пор за розмірами) є прийнятною для прогнозування міцності бетону. Достовірність отриманої залежності підтверджена дослідженнями міцності трьохкальцієвого силікату.

У третьому розділі проведено вибір матеріалів (цементів, хімічних добавок), що досліджуються, та наведено їхні характеристики, описано основні методики калориметричного аналізу гідратації та формування мікроструктури, фізико-механічних випробувань, методи планування експерименту.

Обґрунтовано доцільність використання метода термопорометрії на базі скануючої калориметрії для кількісної оцінки впливу компонентів комплексних хімічних добавок на формування структури цементного каменю на ранніх стадіях гідратації. Традиційні методи оцінки параметрів порової структури – ртутна порометрія, адсорбція азоту, оптична та електронна мікроскопія, передбачають руйнівний вплив на досліджуваний матеріал висушування, насичення, тиск, механічний вплив та ін. Це призводить до порушення цілісності цементного каменю та виникнення додаткових дефектів структури, які можуть бути охарактеризовані як пори. Термопорометрія не потребує попередньої підготовки зразків, що обумовлює високу чутливість та інформативність. Метод заснований на встановленні термодинамічної залежності температури кристалізації порової рідини від розмірів пор. Удосконалено методику оцінки параметрів порової структури цементного каменю у діапазоні 2…100 нм. Обґрунтовано доцільність введення коефіцієнта у рівняння залежності температури кристалізації порової рідини від радіуса пор:

де А, В – сталі величини; Т – температура кристалізації порової рідини; Т0=273 К – температура кристалізації води; в=0,4…0,8 – поправочний коефіцієнт, що враховує вплив добавки на зміну термодинамічних властивостей водних розчинів, відповідно до закону Рауля. Коефіцієнт визначено експериментальним шляхом під час дослідження водних розчинів добавок, і він дає можливість підвищити коректність оцінки розмірів пор методом термопорометрії.

Вплив хімічних добавок на інтенсивність і повноту реакцій гідратації цементів оцінюється методом термокінетичного аналізу на основі диференційної ізотермічної мікрокалориметрії.

Для проведення досліджень використано: портландцементи загальнобудівельного призначення – ПЦ I – Н та ПЦ III/Б-400; прискорювачі твердіння – сульфати, хлориди та карбонати натрію і калію, суміш тіосульфату та роданіду натрію; пластифікатори – лігносульфонати технічні (ЛСТ), сульфонафталінформальдегіди (С-3).

Фізико-механічні випробування бетону з добавками проводили згідно з діючими ГОСТом 10180-90 та ДСТУ Б В.2.7-69-98.

У четвертому розділі наведено результати експериментальних досліджень з встановленням характеру впливу компонентів та комплексних хімічних добавок на процеси гідратації цементів та структуроутворення цементного каменю в бетоні, на підставі чого проведено оптимізацію складу комплексних модифікаторів.

Встановлено, що в процесі твердіння портландцементу без добавок формується структура пор з двома областями розподілу за розмірами у межах 7…10 нм і 10…60 нм з максимумами при 8 і 15 нм. Під час гідратації шлакопортландцементу – 5,9…13 нм і 13...100 нм з максимумами розподілу пор при 8,5 і 14,6 нм, відповідно. Об'єм капілярних пор у шлакопортландцементному каменю більший у 3 рази порівняно з портландцементним, і складає 0,41 см3/г. Наявність у складі цементу шлаку змінює хід гідратації в’яжучої системи за рахунок більш активного зв’язування Са(ОН)2, що сприяє формуванню пор більших розмірів та підвищенню сумарної мікропористості.

Добавки-електроліти дисоціюють у водних розчинах на іони, що веде до значної зміни термодинамічних властивостей їх водних розчинів і, як наслідок, ходу гідратації цементів. Аніони взаємодіють з алюмінатними фазами цементу в присутності гідроксиду кальцію. Катіони зберігаються в поровій рідині та змінюють її властивості. Швидкість гідратації цементів визначається видом аніона солі, який, у свою чергу, визначає склад нових фаз, що утворюються. Саме тому на ранній стадії твердіння значну роль відіграють катіони, залежно від їх виду, оскільки утворення нових фаз може відбуватися або за рахунок прямих реакцій приєднання, або за рахунок реакцій приєднання після обмінної реакції катіонів солі з іонами гідроксиду кальцію. Так як на начальних етапах структуроутворення цементного каменю значну роль відіграють саме катіони, які знаходяться в порової рідини, то можна стверджувати, що катіони натрію відіграють суттєву роль.

Прискорювачі твердіння сприяють формуванню пор гелю. При введенні 2% Na2SO4 твердіння портландцементу супроводжується формуванням двох областей розподілу пор: 2,6…3,8 нм (пори гелю) і 6…55 нм (капілярні пори) з максимумами при 2,9 нм і 8,8 нм, відповідно (рис. 2,а). Кількість пор гелю зростає у 3 рази порівняно з капілярними. Сумарний об'єм пор зростає у 2,5 рази порівняно із зразком без добавки і складає 0,31 см3/г, що пов’язано зі зміною балансу між різновидами пор, тобто зі зниженням об’єму капілярних пор та збільшенням кількості пор гелю. При цьому міцність бетону згідно з (1) зменшується з 22,9 МПа до 22,7 МПа.

Твердіння шлакопортландцементу в присутності Na2SO4 сприяє формуванню трьох областей розподілу пор у діапазонах: 1,75…2,1 нм, 2,1…2,8 нм, 6…27 нм з максимумами 2 нм, 2,4 нм, 11 нм, відповідно. Згідно рис. 2(б), перші дві області відносяться до гелевих, а третя – до капілярних пор. Регулювання співвідношення капілярної та гелевої пористості дозволяє отримати щільну структуру цементного каменю. Сумарний об'єм мікропор збільшується в 7 разів порівняно зі зразком без добавки. Такий характер розподілу пор за розмірами підтверджує те, що процеси гідратації прискорюються за рахунок зміни рН середовища і утворення нових гідросилікатних фаз. При цьому міцність бетону зменшується з 19 до 8 МПа.

Під час гідратації портландцементу в присутності 2% К2SO4 формується одна область розподілу пор в інтервалі 8...60 нм з максимумом при 16,3 нм, яка відповідає області капілярних пор. Сумарний об'єм мікропор при цьому знижується незначно – з 0,13 до 0,1 см3/г. Міцність бетону також практично не змінюється. Формування такої мікропористості цементного каменю пов’язано з утворенням еттрінгиту, який сприяє незначному збільшенню розмірів пор.

Рис. 2. Розподіл пор за розмірами при твердінні:

а) портландцементу; б) шлакопортландцементу;

1- контрольний зразок; 2 – 2% Na2SO4; 3 – 2% К2SO4.

У процесі гідратації шлакопортландцементу в присутності К2SO4 формується дві області розподілу пор у діапазонах 2…2,5 і 3,6…6,6 нм з максимумами розподілу при 2,3 і 5,2 нм. Сумарний об'єм мікропор збільшується з 0,42 до 1,3 см3/г, що пов’язано зі зміною співвідношення між порами гелю та капілярними порами. Об’єм гелевих пор збільшується в 3 рази порівняно з капілярними. Мікроструктура шлакопортландцементу, що твердіє, представлена в основному СSН-фазою з відношенням С/S=1/1,5. Катіони Na+ та К+ можуть вбудовуватися в таку структуру, що сприяє збільшенню міцності та стійкості до хімічної корозії. Розрахунок міцності за (1) показує, що вона зменьшується з 19,8 МПа для бетону без добавки до 14,4 МПа.

Характер модифікування мікроструктури цементного каменю сульфатом натрію та калію можна пояснити утворенням, за даними отриманими В.Б. Ратіновим, нових гідратних сполук – натрійвміщуючих гідросульфоалюмінатів і гідросульфоалюмоферритів кальцію. Продукти реакції утворюються безпосередньо в поровому просторі цементного каменю, заповнюючи пори, що приводить до зменшення їх розмірів. Такий вплив прискорювачів обумовлений дією катіонів натрію на ранніх стадіях твердіння цементів.

У зв’язку з цим було досліджено відомі прискорювачі – технологічну суміш тіосульфату натрію Na2S2O3 та роданіду натрію NaCNS, на формування мікропористості цементного каменю і тепловиділення під час гідратації цементів. Дослідження гідратації шлакопортландцементу в присутності цієї добавки показали, що об'єм пор знижується з 0,21 до 0,17 см3/г при зміщенні максимуму розподілу пор з 8,5 до 3,9 нм, що забезпечує щільнішу структуру цементного каменю. Кількість гелевих пор у 5 разів більше, ніж капілярних, що свідчить про щільну структуру цементного каменю. Згідно (1), міцність бетону зростає з 19,8 до 21,6 МПа. Поява пор гелю свідчить про прискорення процесів гідратації, що підтверджується даними ТКА. В присутності цієї суміші прискорювачів збільшується швидкість тепловиділення на 24%, теплота гідратації на 11%.

Критерієм оцінки впливу було запропоновано співвідношення гелевих та капілярних пор цементного каменю, що дозволило на підставі експериментальних досліджень представити ефективність дії прискорювачів твердіння у вигляді ліотропних рядів:

для портландцементу –

Na2S2O3+NaCNSNa2SO4NaClNa2CO3K2CO3КClK2SO4;

для шлакопортландцементу –

Na2S2O3+NaCNSNaClK2SO4Na2SO4КClNa2CO3K2CO3.

Таким чином, відповідно до виду катіонів для різних цементів дія хімічних добавок-електролітів значно відрізняється, що впливає на характер формування мікропористості цементного каменю та властивості бетону.

Добавки поверхнево-активних речовин (ПАР) також значно змінюють характер формування та розвиток мікропористості цементного каменю. Дослідження впливу пластифікаторів на формування мікропористості цементного каменю показало, що у шлакопортландцементі з добавкою ЛСТ об'єм пор знижується при зміщенні максимуму розподілу пор з 8,5 до 5,8 нм, що забезпечує більш щільну структуру. Під час гідратації портландцементу в присутності ЛСТ процеси гідратації уповільнюються, що відображається у зсуві розподілу пор за розмірами з 15 до 13 нм з одночасним збільшенням об’єму капілярних пор у 1,5 рази. Пластифікатор на ранніх стадіях гідратації блокує утворення пор гелю та обумовлює формування капілярних пор. Це пов’язано з формуванням первинних гідросилікатів, а також перетворенням високоосновних гідросилікатів у низькоосновні. Все це веде до зростання міцності бетону на шлакопортландцементі на 11,4 %, відповідно до залежності (1), й практично не змінює міцність бетону на портландцементі.

Рис. 3. Розподіл пор за розмірами при твердінні шлакопортландцементу:

1 – контрольний зразок; 2 – 0,2% ЛСТ; 3 – 0,2% С-3.

Зниження показників тепловиділення портландцементу в присутності ЛСТ обумовлено формуванням адсорбційних шарів молекул добавки на поверхні зерен цементу і новоутворень, що ускладнює гідратаційну взаємодію. Це відображується в зменшенні швидкості у 1,2 рази та теплоти тепловиділення на 21% за 24 год.

Реакції гідратації портландцементу в присутності С-3 також гальмуються, проте, в меншій мірі, ніж у присутності ЛСТ. Це пояснюється тим, що структура добавок другого типу лінійна, а не просторово-зшита, тому менша щільність і вища проникність адсорбційних шарів. Загальний об’єм капілярних пор у процесі гідратації портландцементного каменю в присутності С-3 зменшується в 4 рази, а під час твердіння шлакопортландцементного каменю – на порядок. Це, безумовно, відображається на зміні міцності бетону, яка зростає в обох випадках.

Введення добавок суперпластифікаторів за рахунок зниження водопотреби зменшує загальну пористість бетону. Крива розподілу пор зсувається в бік зменшення розмірів, що забезпечує підвищення міцності, стійкості та ін.

Аналіз формування мікроструктури цементного каменю показує, що дія ПАР та електролітів на цементні системи призводить до зміни морфології гідроалюмінатів та гідросульфоалюмінатів кальцію. Зміни на рівні мікроструктури продуктів гідратації цементного каменю за рахунок явища адсорбційного модифікування сприяють формуванню щільної мікроструктури цементного каменю в бетоні, що сприяє поліпшенню міцності, водонепроникливості, морозостійкості та ін.

Вплив КХД більш складний у зв’язку з різними механізмами дії компонентів. Показано, що натрійвміщуючі компоненти в складі КХД на основі ЛСТ сприяють розвитку пористості гелю С-S-Н. Під час гідратації шлакопортландцементу найбільш істотне зниження об'єму пор – з 0,036 до 0,021 см3/г, спостерігається в цементному камені з комплексною добавкою, що містить 0,5% тіосульфату натрію + 0,5% роданіду натрію + 0,2% ЛСТ. Під час гідратації шлакопортландцементу в присутності цієї комплексної добавки формуються три області розподілу пор за розмірами (рис. 4). Дві з них відповідають межі пор гелю, що свідчить про дію тіосульфату та роданіду натрію, які прискорюють процеси твердіння. Кількість гелевих пор зростає у 4 рази порівняно з капілярними. Таке співвідношення між порами пов’язано зі збільшенням об’єму більш міцних та стійких низькоосновних гідросилікатів кальцію типу С-S-Н (І) замість первинних кристалогідратів портландиту та високоосновних гідросилікатів кальцію типу С-S-Н (ІІ). Це призводить до формування щільної структури цементного каменю. Відповідно до залежності (1) міцність бетону зростає з 19,8 до 22,8 МПа.

Для оцінки ефективності дії хімічних добавок було отримано співвідношення гелевих та капілярних пор, що дозволило визначити коефіцієнт ефективності Кеф:

, (2)

де Vг.п. – об’єм гелевих пор;

Vк.п. – об’єм капілярних пор;

індекс 1 відповідає цементу з добавками, 0 – без добавки.

Такий підхід дав можливість одержати раціональний склад КХД – 0,5% тіосульфату натрію + 0,5% роданіду натрію + 0,2% ЛСТ (табл.1).

Рис. 4. Розподіл пор за розмірами під час твердіння шлакопортландцементу:

1- контрольний зразок;

2 – 0,5% тіосульфату натрію + 0,5% роданіду натрію + 0,1% ЛСТ;

3 – 0,5% тіосульфату натрію + 0,5% роданіду натрію + 0,2% ЛСТ.

Таблиця 1

Визначення ефективності дії хімічних добавок на формування мікроструктури цементного каменю

Добавка | Об'єм пор, см3/г | Кеф

капілярні | гелю

контрольний | 0,13 | 0,00 | 0,00

сульфат натрію | 0,08 | 0,24 | 3,14

сульфат калію | 0,10 | 0,00 | 0,00

тіосульфат+роданід натрію | 0,11 | 0,54 | 4,87

ЛСТ | 0,20 | 0,00 | 0,00

КХД | 0,06 | 0,24 | 4,05

Комплекс проведених досліджень структуроутворення цементного каменю в бетоні, що модифікований комплексними хімічними добавками, дозволяє обґрунтувати можливість одержання бетону із заданими властивостями за рахунок регулювання співвідношення між порами гелю та капілярними порами.

У п’ятому розділі запропоновано рекомендації щодо вдосконалення складів КХД, що вміщують тіосульфат та роданід натрію і пластифікатори, проведено дослідження міцності бетону на стиск та процесів формування пористої структури цементного каменю. На основі проведених досліджень було запропоновано склад КХД “Релаксол-Універсал ВМ” для використання у виробництві збірного та монолітного залізобетону.

Введення КХД “Релаксол-Універсал ВМ” сприяє формуванню двох областей розподілу мікропор за розмірами в інтервалі 2…2,3 та 4,9…8,6 нм з максимумами розподілу 2,2 і 7 нм, відповідно. За 7 діб ці області зміщуються в область 2…2,4, 4,2…6 нм з максимумами розподілу 2,2 і 5,5 нм, відповідно, і на 28 добу діапазон розподілу знаходиться в межах 2...2,3, 2,9…3,8 нм з максимумами розподілу 2,1 і 3,3 нм. Таким чином, КХД “Релаксол-Універсал ВМ”, відповідно до залежності (1), сприяє формуванню більш щільної мікроструктури цементного каменю, що, у свою чергу, веде до збільшення міцності бетону на стиск, відповідно рис. 5 і табл. 2. Значення міцності корелюють з теоретичною міцністю і знаходяться в межах припустимого відхилення (±2%), що підтверджує справедливість отриманої теоретичної залежності.

Рис. 5. Залежність міцності бетону від радіуса пор:

1 – теоретична крива;

2 – контрольний зразок;

3 – з добавкою “Універсал ВМ”.

Таблиця 2

Міцність бетону на стиск

Склад | В/Ц | Міцність на стиск, МПа,

у віці, діб

1 | 2 | 3 | 7 | 14 | 28

Контрольний | 0,4 | 11,2 | 18,4 | 24,4 | 34,6 | 39,2 | 45,0

3% Релаксол-Універсал ВМ | 0,4 | 24,4 | 37,2 | 41,8 | 52,4 | 57,6 | 61,9

Аналіз необхідного комплексу показників якості бетону підтвердив, що запропонований склад КХД для монолітних конструкцій достатньо ефективний (табл. ). Висока функціональність цього складу визначається уповільненням термінів тужавіння, збереженням рухливості бетонних сумішей, зниженням водопоглинення, збільшенням водонепроникності та морозостійкості. Це стало підставою для прийняття цього складу під час впровадження його у виробництві хімічних добавок.

Таблиця 3

Вплив КХД “Релаксол-Універсал ВМ” на властивості бетону

Властивість | Дозування, % від маси цементу | Показник | Контрольний зразок | Універсал ВМ | Терміни тужавіння, год-хв.

- початок

- кінець | 3 |

2-00

3-50 |

2-07

4-25 | Водопоглинання, % | 3 | 4…6 | 23 | Водонепроникність, W3…4 | 4 | 8…10 | Морозостійкість, F3 | 100 | 200 | Результати досліджень КХД використані виробником системи добавок “Релаксол” і включені у фірмовий каталог продукції, що випускається ТОВ “Будіндустрія ЛТД” (м. Запоріжжя). Ефективність застосування розробок забезпечило зниження собівартості комплексних хімічних добавок на 7,3%, що забезпечило у І півріччі 2006 р. одержання економічного ефекту в сумі 10,5 тис. грн.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації подано теоретичне узагальнення і розв’язання задачі модифікування мікроструктури цементного каменю в бетоні шляхом введення хімічних добавок. На підставі аналізу сучасних уявлень про взаємозв'язок структури і властивостей бетону виявлено особливу роль найменш вивченого діапазону розмірів пор від 2 до 100 нм мікроструктури цементного каменю.

2. Установлено залежності властивостей бетону від розмірів та об’єму пор цементного каменю. Аналіз отриманих залежностей дозволив виявити ступінь впливу параметрів мікропористості і визначити область екстремальних значень в інтервалі 2…50 нм.

3. З метою удосконалення методики кількісної оцінки параметрів мікропористості цементного каменю методом термопорометрії були отримані рівняння залежності радіусу пор r від температури кристалізації порової рідини Т у вигляді , де коефіцієнт в відображає вплив добавки на термодинамічні властивості її водних розчинів.

4. Установлено, що катіони калію та натрію, як частини хімічних добавок-електролітів, під час твердіння різних видів цементів відіграють значну роль у формуванні мікропористості цементного каменю, оскільки утворення нових фаз може відбуватися або за рахунок прямих реакцій їх приєднання, або за рахунок реакцій приєднання після обмінної реакції катіонів солі з іонами гідроксиду кальцію.

5. Запропоновано використовувати для оцінки ефективності модифікування структури цементного каменю співвідношення між об’ємами гелевих та капілярних пор: .

6. Дослідження впливу сульфатів, карбонатів і хлоридів калію і натрію показали, що характер формування мікроструктури цементного каменю в значній мірі залежить від виду катіона. Шляхом регулювання співвідношення між капілярними та порами гелю збільшення гелевої пористості при зниженні капілярної сприяє: для портландцементу – катіон натрію; для шлакопортландцементу – катіон калію. Винятком є дія карбонатів калію та натрію. Показано, що ефективною добавкою, з точки зору модифікування мікроструктури, є технологічна суміш тіосульфату та роданіду натрію (Кеф>0).

7. Встановлено, що модифікування мікроструктури цементного каменю за допомогою ПАР дозволяє знизити сумарний об’єм мікропор без зміни характеру розподілу пор за розмірами. В присутності ПАР на початкових стадіях тверднення у структурі цементного каменю не має пор гелю, що пов’язано з формуванням адсорбційних шарів молекул добавки на поверхні зерен цементу і новоутворень.

8. Встановлено, що цементний камінь, пористість якого характеризується мінімальним значенням радіуса і оптимальним співвідношенням між об’ємами пор гелю та капілярних пор, може бути отриманий в результаті комплексного використання прискорювача і пластифікатора. Запропоновано раціональний склад комплексної хімічної добавки – 0,5% тіосульфату натрію + 0,5% роданіду натрію + 0,2% ЛСТ, застосування якої дозволяє зменшити радіус пор до 2,5 нм.

9. Випробування міцності бетону на стиск Rв показало, що введення комплексної хімічної добавки “Релаксол –Універсал ВМ” забезпечує підвищення міцності бетону у 1,4 рази, в порівнянні зі складом без добавок. Висока функціональність комплексної хімічної добавки визначається зниженням водопоглинання та збільшенням водонепроникності і морозостійкості.

10. Результати досліджень комплексних хімічних добавок використані виробником системи добавок “Релаксол” у процесі виробництва добавки “Релаксол –Універсал ВМ”. Застосування в якості прискорювачів технічної суміші тіосульфату і роданіду натрію, дозволило знизити собівартість добавок на 7,3%, що забезпечило отримання у І півріччі 2006 р. економічного ефекту в сумі 10,5 тис. грн.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ РОБІТ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Сопов В.П., Решетник Л.Н., Цимбал И.П. Структурообразование цементного камня в присутствии противоморозных добавок // Наук. вісник буд-ва. - Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2001.- Вип. 15. – С. 215-219.

2. Сопов В.П., Решетник Л.Н. Снижение проницаемости дорожных бетонов в присутствии химических добавок // Вестник ХНАДУ: Сб. науч. тр.-Харьков, 2002. - Вып. 19. – С. 108-111.

3. Решетник Л.Н. Влияние солей натрия и калия на формирование микроструктуры цементного камня // Наук. вісник буд-ва. - Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2005.- Вип. 31. – С. 229-233.

4. Ушеров-Маршак А.В., Сопов В.П., Решетник Л.Н. Особенности гидратации клинкерных минералов по данным ДСК // Наук. вісник буд-ва. - Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2005.- Вип. 32. – С. 235-244.

5. Решетник Л.Н. Формирование микроструктуры цементного камня в присутствии химических добавок // Матеріали V науково-практичного семінару “Структура, властивості та склад бетону” (Проектування бетонів з заданими властивостями). - Рівне: ЦНТЕІ, 2006. – С. 161-168.

6. Usherov-Marshak A., Sopov V., Zaluzkaya I., Reshetnik L. Features of early hydration and formation of structure of cements with admixtures // Chemine technologija, Nr. 3 – Kaunas (Lithuania), 2004. – P. 66-70.

7. Сопов В.П., Першина Л.А., Решетник Л.Н. Ранние стадии гидратации в присутствии добавок системы “Релаксол” / Химические и минеральные добавки в бетон.- Харьков: Колорит, 2005. – С. 176-186.

8. Решетник Л.Н. Влияние противоморозных добавок на морозостойкость бетона // Наук. вісник буд-ва. - Харків: ХДТУБА, ХОТВ АБУ, 2004.- Вип. 28. – С. 246-251.

АНОТАЦІЯ

Решетнік Л.М. Модифікування мікроструктури цементного каменю в бетоні комплексними хімічними добавками. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 – Будівельні матеріали і вироби. – Харківський державний технічний університет будівництва та архітектури, Харків, 2006.

У дисертаційній роботі наведено результати теоретичних та експериментальних досліджень, що присвячені направленому структуроутворенню цементного каменю в бетоні, який модифіковано комплексними хімічними добавками. Це дозволяє обґрунтувати можливість одержання щільної структури бетону, пояснити механізм їх позитивного впливу на міцність та інші властивості бетону.

У роботі розглянуто питання обґрунтування взаємозв’язку властивостей бетону з характеристиками порової структури цементного каменю. Розроблена методика визначення термодинамічних та термокінетичних параметрів (коефіцієнтів ефективності) впливу компонентів комплексних хімічних добавок на мікроструктуру цементного каменю.

Проведено дослідження з визначення тепловиділення під час гідратації цементу та формування мікроструктури цементного каменю в присутності прискорювачів твердіння, пластифікаторів та КХД. Розроблено методику оцінки ефективності дії окремих речовин, а також хімічних добавок з комплексом заданих речовин.

Аналіз формування мікроструктури цементного каменю показує, що синергічна дія ПАР та електроліту на цементні системи призводить до явища адсорбційного модифікування гідроалюмінатів та гідросульфоалюмінатів кальцію шляхом зміни їх морфології. Зміни на рівні мікроструктури продуктів гідратації цементного каменю за рахунок явища адсорбційного модифікування сприяють формуванню щільної мікроструктури цементного каменю в бетоні, в результаті чого поліпшуються властивості бетону, такі як, міцність, водонепроникливість, морозостійкість та ін.

Представлені рекомендації щодо складу компонентів комплексних хімічних добавок залежно від проектованого впливу на властивості цементного каменю.

Ключові слова: цементний камінь, мікроструктура, хімічна добавка, міцність, гідратація, розподіл пор за розмірами.

АННОТАЦИЯ

Решетник Л.Н. Модифицирование микроструктуры цементного камня в бетоне комплексными химическими добавками. – Рукопись. Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 – Строительные материалы и изделия. - Харьковский государственный технический университет строительства и архитектуры, Харьков, 2006.

Диссертационная работа посвящена вопросам направленного структурообразования микроструктуры цементного камня путем применения комплексных химических добавок с целью улучшения физико-механических свойств бетона.

Теоретически установлены количественные корреляционные зависимости “радиус пор цементного камня – прочность бетона на сжатие” и “объем пор – прочность бетона на сжатие”. На примере гидратации трехкальциевого силиката, как основного из минералов цемента, построена графо-математическая модель и получена математическая зависимость вида , которая, при минимальном наборе интегральных характеристик цементного камня, приемлема для прогнозирования прочности бетона. Таким образом, была обоснована взаимосвязь свойств бетона с характеристиками поровой структуры цементного камня.

Усовершенствована методика определения параметров микропористости цементного камня (размера, распределения пор по размерам, объема пор) в присутствии растворов химических добавок путем оценки термодинамического равновесия на границе раздела твердой, жидкой и газообразной фаз при кристаллизации поровой жидкости за счет введения дополнительных коэффициентов, которые учитывают вид и концентрацию добавки.

Предложен метод комплексного калориметрического анализа для оценки структурообразования цементного камня в начальные сроки твердения цементов в присутствии добавок.

На основе этого метода были получены данные о формировании микропористости цементного камня и показатели тепловыделения при гидратации цементов с добавками (ускорителями, пластификаторами и комплексными добавками). Определено, что срели солей щелочных металлов с катионами натрия и калия наиболее эффективными являются соли тиосульфата и роданида натрия. При твердении шлакопортландцемента с этими добавками объем пор уменьшается с 0,21 до 0,17 см3/г при смещении максимума распределения пор с 8,5 до 3,9 нм, что обеспечивает плотную структуру цементного камня. Установлено, что индукционный период уменьшается на 0,8 час, а суммарное тепловыделение возрастает на 11%. Такое влияние ускорителей обусловлено действием катиона натрия на ранних стадиях гидратации цементов.

Экспериментально определены составы химических добавок, в присутствии которых во время гидратации цементов формируется более плотная структура, и, как следствие, повышается прочность бетона.

Разработана методика определения термодинамических и термокинетических параметров (коэффициентов эффективности) влияния компонентов комплексных химических добавок на микроструктуру цементного камня. На основе этой методики оценена эффективность комплексных добавок, что позволило определить оптимальный состав комплексной химической добавки – 0,5% тиосульфата натрия + 0,5% роданида натрия + 0,2% ЛСТ.

Представлены рекомендации по выбору состава