ХЕРСОНСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

СУББОТІНА НАТАЛІЯ ЄВГЕНІВНА

УДК 677.842.4:677.862.513.2

СТВОРЕННЯ ПОЛІМЕРНИХ КОМПОЗИЦІЙ

ДЛЯ СУМІЩЕНИХ ПРОЦЕСІВ ПІГМЕНТНОГО ФАРБУВАННЯ

І ГІДРОФОБІЗАЦІЇ ТЕКСТИЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

05.19.03 – технологія текстильних матеріалів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Херсон – 2006

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Херсонському національному технічному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Науковий керівник: | доктор технічних наук, професор

Міщенко Ганна Володимирівна,

Херсонський національний технічний університет, завідувач кафедри фізичної та неорганічної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Поліщук Степан Олександрович,

Херсонський національний технічний університет, професор кафедри технічної хімії та харчових технологій;

кандидат технічних наук, доцент Смеречинська Ніна Родіонівна, Київський національний університет технологій та дизайну, доцент кафедри опоряджувального виробництва.

Провідна установа:

Львівська комерційна академія, кафедра товарознавства непродовольчих товарів, Центральна спілка споживчих товариств України, м. Львів.

Захист відбудеться “ 07 ” червня 2006 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д .052.02 у Херсонському національному технічному університеті за адресою:

73008, м. Херсон  , Бериславське шосе, 24, корпус 1, ауд.223.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Херсонського національного технічного університету за адресою:

м. Херсон - 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1.

Автореферат розісланий “ 05 ” травня 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.П. Сумська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Перехід текстильної галузі вітчизняної легкої промисловості на принципово нові форми господарювання обумовив необхідність розвитку виробництва конкурентноздатних товарів народного споживання і передових наукомістких високоефективних технологій, що дозволяють раціонально і економічно використовувати усі види матеріальних ресурсів. Нові ресурсозберігаючі технології повинні також задовольняти високим екологічним вимогам, яким на сьогоднішній день, як в Україні, так і в усьому світі, приділяється велика увага з огляду на те, що екологічна ситуація безупинно ускладнюється.

Відповідно до вищезазначеного випливають і задачі, що стоять перед текстильниками: створення на основі ресурсозберігаючих технологій продукції високої якості, зниження її собівартості, забезпечення екологічної чистоти технологій і текстильних виробів.

Одним з основних і найбільш перспективних шляхів рішення поставленої задачі є суміщення технологічних процесів, яке дозволяє значно скоротити витрати матеріальних ресурсів і одночасно забезпечити надання комплексу необхідних споживчих властивостей текстильним матеріалам. Об'єднання окремих технологічних процесів дозволить значно підвищити продуктивність праці, ефективність роботи обладнання, знизити витрати на пару, воду, електроенергію, хімічні матеріали, дасть можливість не тільки максимально наблизитися до нових стандартів по охороні оточуючого середовища і вимогам ЕКОТЕКС-100, але й одержати продукцію з високими показниками якості забарвлення і низькою собівартістю.

Актуальність теми. Актуальність даної роботи визначається необхідністю підвищення конкурентноздатності тканин, зниження собівартості текстильної продукції за рахунок скорочення витрат на її виробництво, що може бути досягнуто за рахунок суміщення окремих технологічних процесів, зокрема, пігментного фарбування і заключної обробки. Обидва процеси базуються на використанні різних типів полімерів, технологічно відбуваються за схожими схемами і вимагають однотипного обладнання. Ці фактори створюють умови для реалізації суміщеного процесу.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у Херсонському національному технічному університеті відповідно пріоритетному напрямку розвитку науки і техніки, а саме: “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” і виконувалась у рамках науково-дослідної роботи “Теоретичні дослідження фізико-хімічних основ отримання і застосування препаратів на основі водорозчинних полімерів для обробки текстильних матеріалів”. Номер державної реєстрації 0100U000401, протокол засідання Науково-технічної ради Міністерства освіти і науки України № 01 від 27.12.99 р.

Роль автора полягає у визначенні пар полімерів, які можуть бути суміщені при збереженні якості тканин; виконанні розрахунків термодинамічних параметрів полімерних інгредієнтів фарбувально-оздоблювальних композицій, гідрофобізуючих емульсій; проведенні експериментальних досліджень з розробки суміщеної технології пігментного фарбування і гідрофобізації текстильних матеріалів; одержанні стійких протягом тривалого часу гідрофобізуючих емульсій з вітчизняних препаратів та їх стабілізації, а також апробації результатів досліджень у виробничих умовах.

Мета і завдання дослідження. Створення полімерних композиційних складів для одночасного фарбування тканин пігментами та їх гідрофобізації, що забезпечить зниження собівартості текстильної продукції та підвищення її конкурентноздатності.

Для досягнення поставленої мети було намічено вирішити наступні задачі:

- на основі розрахунків термодинамічних параметрів оцінити ступінь сумісності полімерів зв’язуючих і полімерів гідрофобізаторів та встановити найбільш сумісні пари полімерів;

- розробити композиційні полімерні склади і технологічні параметри для суміщеного процесу фарбування пігментами і гідрофобізації з урахуванням функціонального призначення текстильних матеріалів, їх сировинного складу і технічних характеристик;

- на основі розрахунків термодинамічних параметрів полімерів визначити ефективні емульгатори та стабілізатори для одержання високостабільних гідрофобізуючих емульсій;

- розробити технологію одержання гідрофобізуючих полімерних композицій, стабільних в процесі тривалого збереження, на основі кремнійорганічних рідин вітчизняного виробництва;

- здійснити вибір ефективних каталізаторів для суміщеного процесу фарбування пігментами і гідрофобізації текстильних матеріалів;

- підвищити ступінь екологічної чистоти технології за рахунок скорочення технологічних операцій;

- розробити практичні рекомендації із застосування суміщеної технології пігментного фарбування і гідрофобної обробки текстильних матеріалів; диференційованому підходу до вибору інгредієнтів композиційних складів, що забезпечують високі показники якості текстильної продукції;

- оцінити економічну й екологічну ефективність суміщення процесів фарбування пігментами і гідрофобної обробки тканин.

Об'єкт дослідження – суміщений процес фарбування пігментами і гідрофобної обробки текстильних матеріалів.

Предмет дослідження – композиційні полімерні склади для одночасного одержання пофарбованих тканин з гідрофобними властивостями.

Методи дослідження. Задачі, поставлені в роботі, вирішувалися із використанням теоретичних і експериментальних методів досліджень.

У дисертаційній роботі використано термодинамічний підхід до вибору полімерних компонентів фарбувально-оздоблювальних композицій і гідрофобізуючих емульсій, заснований на оцінці термодинамічних параметрів

полімерів і розрахунку критерію термодинамічної сумісності.

Для розрахунку термодинамічних параметрів полімерів використовували комп'ютерну програму “CHEMOS” ІНЕОС Російської академії наук. На підставі отриманих термодинамічних характеристик ступінь сумісності досліджуваних полімерів оцінювали за критерієм розчинності .

При виборі способу підвищення стійкості пігментних забарвлень до фізико-хімічних впливів застосовували колоїдно-хімічний підхід і хімічну теорію підвищення адгезії полімерних складових.

Оцінка фізико-хімічних і фізико-механічних показників оброблених тканин здійснювалася відповідно до діючих державних стандартів України на відповідну текстильну продукцію.

Якість отриманих емульсій оцінювали оптичними методами.

Для оцінки колористичних характеристик забарвлень застосовували спектрофотометричний метод (спектрофотометр "Texflash", Німеччина) з використанням персонального комп’ютеру і пакета фірмових програм.

Для оцінки водовідштовхувальних властивостей та опору водопроникненню використовувалися методи, визначені діючими державними стандартами України на відповідну текстильну продукцію.

Повітропроникність оцінювалася за стандартними методиками, заснованими на оцінці швидкості проходження повітря через матеріал при стандартних умовах (тиск, температура).

При розрахунку термодинамічних параметрів сумісності полімерів зв’язуючих, гідрофобізаторів і емульгаторів використовували IBM - сумісний персональний комп'ютер у середовищі “Microsoft Exсel”, “Microsoft Word”.

Наукова новизна одержаних результатів. У дисертації наведено теоретичне узагальнення та нове вирішення актуального наукового завдання, що полягає в наступному:

- вперше в області хімічної технології текстильних матеріалів при створенні суміщеної технології обробки текстильних матеріалів, що поєднує два самостійних процеси, кожний з яких заснований на застосуванні полімерів, використано термодинамічний підхід і розраховано термодинамічні параметри сумісності полімерів, що дозволило зробити теоретично обґрунтований вибір полімерів для одночасного фарбування пігментами і гідрофобізації тканини;

- при суміщенні полімерів зв’язуючих з полімерами-гідрофобізаторами встановлено пари полімерів, для яких виконується умова сумісності µ < 2 ??, при цьому виявлено, що для забезпечення необхідних споживчих властивостей тканини полімер зв’язуючого повинен виконувати роль матриці, а полімер-гідрофобизатор має виступати у ролі дисперсної фази;

- вперше в області хімічної технології текстильних матеріалів вибір емульгатора для приготування гідрофобізуючої емульсії здійснено на основі розрахунку термодинамічних параметрів полімеру-гідрофобізатора і емульгатора, що дозволило забезпечити структурну сумісність полімеру з емульгатором, здійснити їхнє змішання на молекулярному рівні і створити надійну експлуатаційно-сумісну систему;

- запропоновано схему взаємодії полімеру-зв’язуючого з полімером-гідрофобізатором у композиційній плівці, яка формується на поверхні тканини в процесі суміщення фарбування і гідрофобізації, а також із текстильним матеріалом.

Практичне значення одержаних результатів. Створено полімерні композиції для одночасного пігментного фарбування і гідрофобної обробки, що дозволяють одержувати текстильну продукцію високої якості з комплексом необхідних споживчих властивостей з мінімальними витратами на обробку тканин. Впровадження розробки дозволяє знизити собівартість продукції та підвищити її конкурентноздатність на світовому рівні.

Одержано експлуатаційно-сумісну гідрофобізуючу систему, стійку протягом тривалого часу збереження.

Сформульовано практичні рекомендації з цілеспрямованого вибору: марок пігментних барвників, що забезпечують одержання найбільш стійких фарбувань; ефективних систем каталізаторів; з диференційованого підходу до вибору гідрофобізуючих препаратів у залежності від виду гідрофобного оздоблення.

Виробничі випробування проведено на ВАТ “Херсонський ХБК” (Акт виробничих випробувань від 13.03.01 р.), що підтвердили можливість ефективного застосування у пігментних складах полісилоксанових гідрофобізуючих емульсій, виготовлених за розробленою технологією, і одержання при цьому текстильній продукції поліпшеної якості.

Економічний ефект від впровадження запропонованої суміщеної технології фарбування пігментами та гідрофобної обробки текстильних матеріалів складе 499 грн. на 1000 м. тканин.

Особистий внесок здобувача. В роботах, виконаних у співавторстві, особистий внесок здобувача полягає у наступному: в критичному аналізі науково-технічної, патентної інформації і виробничого досвіду з питань фарбування і спеціальних видів обробки текстильних матеріалів; теоретичному обґрунтуванні вибору компонентів композицій, що використовуються для суміщеного процесу фарбування пігментами і гідрофобної обробки текстильних матеріалів; виконанні експериментальних досліджень у лабораторії та виробничих умовах.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися:

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

Публікації за темою дисертаційної роботи включають 7 найменувань, у тому числі 4 статті в наукових фахових журналах, 3 – у збірниках тез конференцій.

Структура й обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел, додатку.

Дисертація містить 193 сторінки машинописного тексту, у тому числі основної частини 167 сторінок, 41 таблицю, 6 рисунків, 201 найменування літературних джерел. Обсяг додатку – 5 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано загальну характеристику роботи, розкрито сутність і стан наукової проблеми та її значення. Обґрунтовано необхідність суміщення окремих технологічних процесів в опоряджувальному виробництві, зокрема, пігментного фарбування та гідрофобної обробки текстильних матеріалів з метою підвищення конкурентноздатності текстильної продукції та зниження її собівартості.

Обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, охарактеризовано об’єкт та предмет досліджень, наведено методи досліджень, сформульовано наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі дисертації представлено літературний огляд, у якому розглянуто сучасний стан проблеми суміщення технологічних операцій. Висвітлено переваги та недоліки пігментного фарбування в порівнянні з іншими класами барвників. Доведено, що пігментна технологія фарбування найбільш прийнятна для суміщення процесу фарбування з гідрофобною обробкою текстильних матеріалів, оскільки ці два процеси здійснюються за однаковою технологічною схемою із використанням полімерних композицій близького складу.

Аналіз науково-технічної та патентної інформації щодо використання хімічних препаратів для гідрофобної обробки дозволив визначити переваги і недоліки існуючих полімерів-гідрофобізаторів, що придатні для надання текстильним матеріалам гідрофобних властивостей. Показано, що на даний період для гідрофобної обробки в опоряджувальному виробництві найбільш ефективними та екологічно адаптованими гідрофобізаторами є кремній- та фторвміщуючі препарати.

Показано роль каталізаторів та їх сумішей для інтенсифікації процесів пігментного фарбування та гідрофобної обробки. Відмічено, що хімічна природа та концентрація каталізатора суттєво впливають на якість гідрофобної обробки та стійкість забарвлень до фізико-механічних дій та хімічного чищення.

На основі критичного аналізу літературних даних про суміщені способи пігментного фарбування та гідрофобної обробки текстильних матеріалів, а також полімерних фарбувально-оздоблювальних композицій визначено необхідність розробки полімерних композицій, що забезпечують не тільки комплекс необхідних споживчих властивостей текстильної продукції, стійкість до прання, сухого тертя та зносостійкості, але й високі санітарно-гігієнічні властивості, особливо для тканин, що призначені для виготовлення спортивного, робочого та верхнього одягу.

Розкрито проблеми, що виникають при суміщенні пігментного фарбування та гідрофобної обробки та запропоновані шляхи вирішення цих проблем. Відмічено, що вирішальну роль при пігментному фарбуванні відіграє вибір полімеру зв'язуючого як основного компонента полімерного складу. Запропоновано використання малоформальдегідних препаратів, що пов'язано з сучасними високими вимогами до захисту оточуючого середовища та здоров'я людини (відповідно до Міжнародного стандарту ЕКОТЕКС 100).

Процеси пігментного фарбування та гідрофобної обробки текстильних матеріалів можна представити наступними схемами (в схемах вказані тільки ті учасники процесів, які несуть основне функціональне навантаження): |

+ |

+ |

Полімер 1 + Пігментний барвник

Полімер 1 | Пігментний

барвник | Текстильний матеріал

Текстильний

матеріал

Адсорбційний

комплекс № 1

Схема 1. Процес пігментного фарбування текстильного матеріалу |

Полімер 2

Текстильний

Полімер 2 | + | Текстильний

матеріал

матеріал

Адсорбційний

комплекс № 2

Схема 2. Процес гідрофобізації текстильного матеріалу

При суміщенні вказаних процесів в один, останній може бути представлений схемою 3: |

+ |

+ |

+ |

Полімер 1 + Полімер 2 + Пігментний

барвник

Полімер 1 | Полімер 2 | Пігментний

барвник | Текстильний матеріал

Текстильний матеріал

Адсорбційний комплекс № 3

Схема 3. Суміщений процес фарбування пігментами та гідрофобізації текстильного матеріалу

Адсорбційний комплекс № 3 відрізняється від адсорбційного комплексу № 1 тільки наявністю полімеру 2 (гідрофобізатор).

При введенні в систему полімеру-гидрофобізатора утворюється новий адсорбційний комплекс № 3.

Адсорбційний комплекс, що утворюється в результаті суміщення процесів, повинен забезпечити наступні вимоги до текстильної продукції:

1. Стійкість забарвлень до фізико-механічних впливів та хімічного чищення.

2. Інтенсивність та ровноту забарвлень.

3. Необхідний ефект гідрофобності на текстильному матеріалі.

Аналіз схеми 3 дозволив визначити ті проблеми, що виникають при суміщенні пігментного фарбування та гідрофобної обробки та сформулювати задачі, що повинні бути вирішені в роботі.

У другому розділі викладено загальну методику та основні методи дослідження.

Оцінку термодинамічних і структурних параметрів досліджуваних полімерів здійснювали за допомогою комп'ютерної програми “CHEMOS” ІНЕОС Російської академії наук. Програма призначена для вирішення за допомогою комп'ютеру двох основних задач, пов'язаних з комп'ютерним дизайном органічних рідин і полімерів, а також розрахунком їх основних термодинамічних параметрів та властивостей.

Алгоритм розрахунку, використаний у програмі, базується на встановленні кількісного зв'язку фізичних властивостей органічних речовин з їх хімічною будовою. Такий підхід започаткований та розвивається в ІНЕОС Російської академії наук під керівництвом професора Аскадського А.О.

Новизна підходу полягає в його атомічності, що вигідно відрізняє його від розповсюдженого методу групових внесків і дозволяє розраховувати властивості для необмеженого числа полімерів та сополімерів.

Отримані результати використовували для розрахунку ступеня сумісності пар полімерів зв'язуючих та полімерів-гідрофобізаторів, що досліджувались, а також полімерів-гідрофобізаторів та емульгаторів з метою вибору оптимальних фарбувально-оздоблювальних полімерних композицій та гідрофобізуючих емульсій.

Оскільки при пігментному фарбуванні та гідрофобній обробці текстильних матеріалів визначальна роль належить процесу адгезії полімерних композицій до волокна, що має місце на поверхні розподілу фаз, у роботі використано колоїдно-хімічний підхід та хімічну теорію підвищення адгезії компонентів для вирішення проблеми стійкості забарвлень та гідрофобного ефекту до фізико-механічних дій.

У розділі наведено технологічні схеми та способи пігментного фарбування та гідрофобної обробки. Аналіз якості пігментних забарвлень та гідрофобних властивостей тканин проводили відповідно до діючих Держстандартів (ДСТ .4-83; ДСТ 9733.27-83). Інтенсивність забарвлень оцінювали за величиною функції Гуревича – Кубелки – Мунка.

Повітропроникність текстильних матеріалів визначали за ДСТ 12088-77; опір водопроникненню – за ДСТ 3816-81; водопоглинення – за ДСТ 28486-90.

Термодинамічні параметри полімерних інгредієнтів фарбувально-оздоблювальних композицій полімерів зв'язуючих, полімерів-гідрофобізаторів, емульгаторів, а також критерії сумісності досліджуваних полімерних пар розраховували із використанням електронних таблиць програми Excel - 2000.

У третьому розділі представлено результати експериментальних досліджень. Розділ складається з чотирьох підрозділів, у яких послідовно представлено: розрахунок термодинамічних і структурних параметрів полімерів, які зазвичай використовують в опоряджувальному виробництві, із зазначенням їх хімічної будови та міжмолекулярної взаємодії; результати оцінки сумісності пар полімерів зв'язуючих та гідрофобізаторів; емульгаторів та гідрофобізаторів; проаналізовано критерії сумісності досліджуваних полімерів та здійснено вибір пар полімерів для фарбувально-оздоблювальних композицій та гідрофобізуючих емульсій.

На основі отриманих розрахункових даних розроблено оптимальні полімерні композиції для суміщеного процесу пігментного фарбування та гідрофобної обробки текстильних матеріалів.

Представлено порівняльну оцінку ефективності різних типів поліорганілсилоксанових полімерів у якості гідрофобізуючих препаратів та здійснено вибір ефективних емульгаторів для приготування емульсій на їх основі. Запропоновано технологію приготування гідрофобізуючих емульсій, надані практичні рекомендації щодо технологічного регламенту приготування полімерних композицій.

Показано вплив співвідношення основних полімерних компонентів в оздоблювальній ванні на якість обробки тканин.

Здійснено вибір каталітичних систем при суміщенні процесів пігментного фарбування та гідрофобізації.

Запропоновано шляхи підвищення стійкості та інтенсивності пігментних забарвлень.

Розроблено склади для надання водотривкої та водовідштовхувальної обробок текстильних матеріалів у залежності від їх функціонального призначення.

Показано вплив технічних характеристик тканин та сировинного складу на їх гідрофобні властивості.

У підрозділі 3.1 проаналізовано вплив хімічної будови полімерів на зміну термодинамічних характеристик, наведених у табл. 1.

З метою вибору полімерних пар для суміщеного процесу пігментного фарбування та гідрофобізації тканин розраховані термодинамічні параметри сумісності полімерів, що використовують в опорядженні тканин, з урахуванням впливу їх хімічної будови та особливостей міжмолекулярної взаємодії:

1. Температуру склування гомополімеру розраховували за формулою:

, (1)

де (?i?Vi ) - Ван-дер-Ваальсовий об’єм повторювальної ланки, що складається з Ван-дер-Ваальсових об’ємів окремих атомів;

– константа для кожного атома, що характеризує енергію дисперсійної взаємодії;

?J- константа, що враховує вплив сильних специфічних взаємодій (диполь-дипольна взаємодія різних типів, водневе зв’язування).

2. Повну енергію міжмолекулярної взаємодії Е та її складові - водневі зв’язки Еh, диполь-дипольну взаємодію Еdd, дисперсійну взаємодію Еd обчислювали таким чином:

; (2)

; (3)

, (4)

де R – універсальна газова постійна;

Тск- температура склування полімеру;

m – число атомів у повторювальній ланці полімеру.

3. Енергія когезії Е* та її частки – за рахунок дисперсійної взаємодії ?d, за рахунок диполь-дипольної взаємодії ?dd и за рахунок водневого зв’язування ?h одержано на основі наступних співвідношень:

, (5)

де – параметр розчинності Гільдебранда для полімеру;

NА- число Авогадро.

Частки енергії когезії: ; (6)

; (7)

; (8)

при цьому:

(9)

Таблиця 1

Структурні та термодинамічні параметри

досліджуваних полімерів зв’язуючих

Властивості

полімерів | Полімер*

ПУ | ПАА | ПАА зшит. | ПАА

гідр. | ПВС | ПВС ацет. | ПВА | ПЕ

Енергія когезії Еког, Дж/моль | 755000 | 54000 | 63600 | 101000 | 33000 | 60000 | 27000 | 7940

Ефективний ди-польн. момент, Дж | 242 | 0,853 | 0,994 | 1,070 | 0,416 | 0,772 | 0,651 | 0,000

Енергія диполь-ди-польної взаємодії та Н-зв’язків, Дж/моль | 777 | 44,6 | 94,5 | 77,7 | 29,5 | 41,8 | 15,2 | 0,0

Енергія дисперс. взаємодії, кДж/моль | 1480 | 32,3 | 68,7 | 60,1 | 17,2 | 64,5 | 50,9 | 23,5

Поляризуємість,

см3/моль | 741 | 32,3 | 49,5 | 56,4 | 14,3 | 43,2 | 28,9 | 9,2

Показник переломлення | 1,53 | 1,52 | 1,54 | 1,51 | 1,50 | 1,49 | 1,49 | 1,49

Параметр розчинності, (Дж/см3)1/2 | 19,4 | 30,8 | 26,1 | 30,3 | 30,0 | 23,7 | 19,6 | 16,2

Поверхневий натяг, мН/м | 25,3 | 50,7 | 47,3 | 63,6 | 46,6 | 38,4 | 32,7 | 36,1

Ван - дер-Вааль-совий об’єм, нм3 | 2,260 | 0,064 | 0,105 | 0,124 | 0,041 | 0,121 | 0,079 | 0,03

Температура склування, К | 325 | 421 | 558 | 397 | 365 | 306 | 301 | 214

Густина, кг/м3 | 1030 | 1250 | 1340 | 1300 | 1200 | 1220 | 1230 | 884

Молек. маса пов-тор. ланки, г/моль | 2050 | 71,1 | 125 | 143 | 44,1 | 130 | 86,1 | 28,1

Молярний

об’єм, см3/моль | 2000 | 56,8 | 93,2 | 110 | 36,7 | 107 | 70,2 | 31,2

* Примітка: тут і далі ПУ – поліуретан; ПАА – поліакриламід; ПАА зшит. – поліакриламід зшитий внутрішньо молекулярно; ПААгідр. – поліакриламід з карбоксильними групами; ПВС – полівініловий спирт; ПВСацет. - полівініловий спирт із залишковими ацетатними групами; ПВА – полівінілацетатна дисперсія; ПЕ – поліетиленова емульсія.

Як видно з табл. 1, наявність залишкових ацетатних груп в молекулі полівінілового спирту обумовлює зміну деяких структурних параметрів – зменшуються: поверхневий натяг (з 46,6 до 38,4 мН/м), параметр розчинності (з 30,0 до 23,7(Дж/см3)1/2); приблизно в 2 рази збільшується енергія когезії (з 33000 до 60000 Дж/моль); в 3 рази збільшується молекулярна маса повторювальної ланки (з 44,1 до 130 г/моль) при практично однаковій густині (1200 и 1220 кг/м3).

Оскільки існує проблема суміщення двох полімерних композицій: для фарбування пігментами та для надання гідрофобних властивостей текстильним матеріалам, проаналізуємо термодинамічні характеристики полімерів-гідрофобізаторів. Необхідно встановити ступінь сумісності досліджуваних полімерів зв’язуючих з полімерами гідрофобізаторами з метою вибору компонентів фарбувально-оздоблювальної композиції.

В табл. 2 наведені основні розрахункові термодинамічні характеристики кремнійорганічних полімерів - гідрофобізаторів: етилгідросилоксанів (ЕГС) з різним ступенем полімеризації; метилгідросилоксану (МГС); диметил-силоксану (ДМС).

Таблиця 2

Структурні та термодинамічні параметри

досліджуваних полімерів гідрофобізаторів

Властивості

полімерів | Полімер

ЕГС - 8 | ЕГС-15 | ЕГС-20 | МГС | ДМС

Енергія когезії Еког, Дж/моль | 137000 | 262000 | 339000 | 103000 | 142000

Густина, кг/м3 | 874 | 955 | 958 | 903 | 906

Молек. маса повтор. ланки, г/моль | 593 | 1110 | 1490 | 495 | 607

Відношення енергії дисперс. взаємодії до енергії когезії | 1,00 | 0,893 | 0,917 | 1,00 | 1,00

Відношення енергії Н-зв’язків до енергії когезії | 0,000 | 0,107 | 0,083 | 0,000 | 0,000

Молярна рефракція, см3/моль | 154 | 281 | 374 | 121 | 158

Показник переломлення | 1,37 | 1,40 | 1,40 | 1,36 | 1,39

Параметр розчинності, (Дж/см3)1/2 | 14,2 | 15,0 | 14,8 | 13,7 | 14,6

Поверхневий натяг, мН/м | 19,4 | 26,3 | 28,2 | 16,7 | 20,2

Ван-дер-Ваальсовий об’єм, нм3 | 0,620 | 1,14 | 1,51 | 0,501 | 0,612

Молярний об’єм, см3/моль | 679 | 1170 | 1550 | 548 | 670

Як свідчать дані табл. 2, відмінність в значеннях термодинамічних параметрів кремнійорганічних полімерів з різною довжиною ланцюжка (ЕГС (n=8; 15; 20)) досягає 30-50%: енергія когезії зростає від 137000 до 339000 Дж/моль, Ван-дер-Ваальсовий об’єм зростає з 0,62 до 1,51 нм3, поверхневий натяг зростає від 19,4 до 28,2 мН/м, молекулярна маса повторювальної ланки зростає з 593 до 1490 г/моль, інші показники при цьому змінюються незначно.

У підрозділі 3.2 зроблено оцінку сумісності полімерів за термодинамічним критерієм розчинності µ.

Термодинамічні параметри сумісності досліджуваних пар полімерів оцінювали за критерієм µ, виходячи з хімічної будови полімерів вихідних полімерів та їх міжмолекулярної взаємодії:

(10)

при цьому: ,

де ? – параметр розчинності Гільдебранда;

? – константа, що враховує характер надмолекулярної структури;

величина Ф обчислюється за формулою:

, (11)

де Vp, Vn – відповідно мольні об’єми полімерів.

Відзначено, що відповідно до критерію µ, розчинність спостерігається при розрахункових значеннях більших чи рівних значенню . При цьому введена вище величина ? є майже постійною, отже вводячи позначення:

(12)

маємо:

(13)

У координатах (µ, ?) залежність являє собою пряму, що виходить з початку координат. Точки, що розташовані вище прямої відповідають несумісності полімерів, а нижче – її наявності.

За даними табл. 1, 2 розраховували параметри розчинності та умови сумісності для полімерів зв’язуючих та полімерів-гідрофобізаторів. Розраховані значення термодинамічного ступеня сумісності µ пар полімерів: зв’язуючих та гідрофобізаторів для полімерних композицій наведені в табл. 3.

Полімером-матрицею є полімер-гідрофобізатор, а дисперсійна фаза -полімер зв’язуючого.

Таблиця 3

Оцінка ступеня сумісності досліджуваних полімерів

Досліджувані

пари

полімерів |

Величина ? | Показатели

Вели-чина Ф | Кон-станта 2 | Вели-чина а | Міжфаз-ний

натяг , дин/см2 | Умова сумісності:

µ ? 2??

ПУ+ЕГС(n=8) | 0,85 | 0,97 | 1,374 | 0,07 | 1,80 | 0,54<1,16

ПУ+ ЕГС (n=15) | 0,96 | 0,99 | 1,374 | 0,02 | 0,42 | 0,60<1,31

ПУ+ ЕГС (n=20) | 0,94 | 1,00 | 1,374 | 0,01 | 0,18 | 0,58<1,29

ПУ+ МГС | 0,78 | 0,95 | 1,374 | 0,11 | 2,75 | 0,50<1,07

ПУ+ДМС | 0,86 | 0,97 | 1,374 | 0,07 | 1,76 | 0,57<1,19

ПАА+ ЕГС(n=8) | 0,52 | 0,85 | 1,374 | 0,34 | 16,99 | 0,21<0,72

ПАА+ ЕГС (n=15) | 0,56 | 0,78 | 1,374 | 0,39 | 19,79 | 0,24<0,78

ПАА+ ЕГС (n=20) | 0,56 | 0,75 | 1,374 | 0,44 | 22,28 | 0,23<0,77

ПАА+ МГС | 0,50 | 0,87 | 1,374 | 0,33 | 16,78 | 0,20<0,69

ПАА+ ДМС | 0,54 | 0,85 | 1,374 | 0,33 | 16,61 | 0,22<0,74

ПААгідрол.+ ЕГС(n=8) | 0,50 | 0,91 | 1,374 | 0,30 | 18,84 | 0,22<0,69

ПААгідрол.+

ЕГС (n=15) | 0,55 | 0,86 | 1,374 | 0,31 | 19,60 | 0,25<0,76

ПААгідрол.+ ЕГС (n=20) | 0,55 | 0,83 | 1,374 | 0,34 | 21,65 | 0,24<0,76

ПААгідрол.+ МГС | 0,48 | 0,93 | 1,374 | 0,31 | 19,57 | 0,20<0,66

ПААгідрол.+ ДМС | 0,52 | 0,91 | 1,374 | 0,29 | 18,24 | 0,23<0,71

ПВА+ ЕГС(n=8) | 0,67 | 0,87 | 1,374 | 0,25 | 8,30 | 0,52<0,92

ПВА+ ЕГС (n=15) | 0,58 | 0,81 | 1,374 | 0,35 | 11,56 | 0,59<0,80

ПВА+ ЕГС (n=20) | 0,48 | 0,77 | 1,374 | 0,42 | 13,84 | 0,57<0,66

ПВА+ МГС | 0,64 | 0,89 | 1,374 | 0,24 | 7,74 | 0,49<0,88

ПВА+ ДМС | 0,68 | 0,87 | 1,374 | 0,25 | 8,13 | 0,55<0,94

Як свідчать дані табл. 3, у всіх випадках ліва частина критерію µ менше його правої частини, отже більшою чи меншою мірою має місце сумісність досліджуваних пар полімерів. Точки, що відповідають розрахунковим значенням критеріїв сумісності досліджуваних пар полімерів, знаходяться в полі розчинності, нижче прямої, що відповідає залежності (рис. 1).

Одержані дані дозволили визначити найбільш сумісні полімери зв’язуючих та полімерів-гідрофобізаторів для фарбувально-оздоблювальних ванн при суміщенні процесів пігментного фарбування та гідрофобізації.

З досліджених в роботі пар полімерів найкращу сумісність мають вінілацетатні полімери та полімери-гідрофобізатори алкілгідросилоксани. У цих пар полімерів найменша різниця між критерієм µ та залежністю 2??, тобто ці величини близькі за значеннями (0,57<0,66; 0,59<0,80; 0,49<0,88). Найменш сумісними парами полімерів є поліуретанові та поліорганілсилоксанові полімери (0,60<1,31; 0,58<1,29; 0,54<1,16).

1- залежність ; 2 – ПУ; 3 - ПАА; 4 – ПААгідрол.; 5 - ПВА

Формування полімерних фарбувально-оздоблювальних композицій з самого початку процесу проходить в умовах термодинамічної сумісності пар полімерних інгредієнтів.

Полімери зв’язуючих та полімери-гідрофобізатори - партнери в полімерних композиційних матеріалах, кожен полімер виконує свою роль. Полімер зв’язуючого повинен зафіксувати пігмент на поверхні субстрату за рахунок сил адгезії, а полімер-гідрофобізатор повинен забезпечити гідрофобний ефект, а також стати компатібілізатором (агентом сполучення двох різнорідних фаз) для збільшення міжфазної взаємодії. Кремнійорганічний полімер фіксується на активних центрах волокна за рахунок активних зв’язків Si?H, а вуглеводневий радикал забезпечує зв'язок з полімерною матрицею, таким чином, силікон покращує стійкість одержаного пофарбування за рахунок зшивки полімеру зв’язуючого з полімером целюлози. Вуглеводневі радикали створюють над тканиною деяку подобу “парасольок”, що захищають тканину від намокання.

Запропоновану схему взаємодії полімерної композиційної плівки з текстильним матеріалом наведено на рис. 2.

CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2-CH3

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

- Si - O - Si - O - Si - O- Si - O - Si -

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

O O O O O

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

Текстильний матеріал

1

Рис. 2. Схема взаємодії полімерної композиційної плівки

з текстильним матеріалом:

1- полімер, в плівці якого розподілений пігмент і полімер- гідрофобізатор

У підрозділі 3.3 наведено порівняльну оцінку ефективності поліорганілсилоксанів у якості гідрофобізаторів та результати вибору на основі термодинамічного підходу ефективних емульгаторів для приготування емульсій на їх основі.

Враховуючи розрахункові значення критеріїв сумісності µ встановлено, що найбільш оптимальними емульгаторами для приготування гідрофобізуючих емульсій є вінілові полімери.

Використовуючи термодинамічні параметри компонентів полімерної композиції - гідрофобізаторів та емульгаторів, встановлено, що полімером-матрицею є вініловий полімер, а дисперсійною фазою - поліорганілсилоксановий полімер, що обумовлює технологічний регламент приготування полімерної системи.

В результаті розрахунків та аналізу термодинамічних параметрів досліджуваних полімерів встановлено, що незалежно від сировинного складу тканин для гідрофобної обробки найбільш ефективними є поліалкіл-гідросилоксанові емульсії (полімери, які мають в боковому ланцюжку у атома кремнію атом водню), а також, що наявність в боковому ланцюжку поліалкілгідросилоксану етильних радикалів суттєвим чином впливає на ступінь гідрофобного ефекту – він вищий, ніж при використанні поліалкілгідро-силоксану з метильними радикалами у атома кремнію в боковому ланцюжку полімеру, ці висновки були підтверджені експериментальним шляхом. Наприклад, для бавовняної тканини показник водопоглинення склав: полідиметилсилоксан - 60,8%; поліметилгідросилоксан - 37,6%; поліетилгідро-силоксан - 17,6%.

В результаті експериментальних досліджень було встановлено, що для гідрофобизації текстильних матеріалів, які мають в молекулярній структурі волокна такі активні полярні групи, як: гідроксильні, карбоксильні, карбонильні та аміногрупи (бавовна, льон, вовна, шовк і т.п.) більше значення має хімічна будова полімеру-гідрофобізатора, ніж для тканин, які мають в молекулярній структурі гідрофобні радикали.

Оскільки в процесі зберігання гідрофобізуючих емульсій, виготовлених на основі обраного типу полімеру-гіцдрофобізатора, виділяється водень, що є досить небезпечним, було запропоновано використання прийому, що дозволяє уникнути цього явища без погіршення ефективності композицій.

У підрозділі 3.4 наведено технологічну схему суміщеного процесу фарбування пігментами і гідрофобної обробки текстильних матеріалів, яка складається з трьох послідовних операцій: просочення тканини у двох ваннах, сушка, термообробка; промивання не потрібно, це пов’язано зі специфічним механізмом фіксації пігментів на поверхні текстильного матеріалу. При суміщенні пігментного фарбування та гідрофобної обробки виключається фарбувально-сушильна лінія, на якій здійснюється: просочення тканини в двох просочувальних ваннах, сушіння, термообробка. Виключення цих технологічних операцій дозволяє суттєво знизити собівартість обробленої тканини, знизити витрати води, пари, електроенергії, а також значно скоротити час опоряджування текстильної продукції.

У підрозділі також наведено оцінку впливу складів полімерних компонентів в суміщеній фарбувально-оздоблювальній композиції на якість обробки текстильних матеріалів. З метою підвищення якості пігментних забарвлень у складах використано також предконденсати термореактивних смол, які суттєво покращують якість фарбування (табл. 4).

Таблиця 4

Склади полімерних фарбувально-оздоблювальних композицій

для пігментного фарбування та гідрофобізації

Склад

композиції | В а р і а н т и

I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII

Гідрофобізатор | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0

Каталізатор 1 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0 | 12,0

Карбамол ЦЕС | 35,0 | - | 35,0 | 35,0 | - | - | 35,0 | -

Стабітекс GFA | - | 35,0 | - | - | 35,0 | 35,0 | - | 35,0

Вініловий полімер | 41,0 | 41,0 | - | - | - | - | 41,0 | 41,0

Вінілацетатний полімер | 20,0 | 20,0 | - | - | - | - | 20,0 | 20,0

Binder CFN | - | - | 40,0 | - | 40,0 | - | - | -

Binder 77 | - | - | - | 40,0 | - | 40,0 | - | -

Сечовина | 3,6 | 3,6 | - | - | - | - | 3,6 | 3,6

Каталізатор 2 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 | - | -

Пероксид водню | - | - | - | - | - | - | 15,0 | 15,0

Пігмент | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0 | 10,0

Вода | до 1000 | до 1000 | до 1000 | до 1000 | до 1000 | до 1000 | до 1000 | до 1000

За результатами фізико-механічних досліджень: стійкості одержаних забарвлень до прання, сухого тертя, опору водопроникненню, встановлено оптимальні склади фарбувально-оздоблювальних композицій для суміщеного процесу пігментного фарбування та гідрофобної обробки текстильних матеріалів. Запропоновані композиційні склади дозволили одержати на бавовняних тканинах опір водопроникненню 220 мм.вод.ст., стійкість забарвлень до прання та сухого тертя 4 бали, що відповідає вимогам Держстандарту (табл. 5).

Таблиця 5

Показники якості обробки досліджуваних тканин

Показник | В а р і а н т и:

I | II | III | IV | V | VI | VII | VIII

Стійкість забарвлення до прання, бали | 3 | 3-4 | 3-4 | 3-4 | 4 | 3-4 | 3-4 | 4

Стійкість забарвлення до сухого тертя, бали | 3 | 3-4 | 3 | 3-4 | 4 | 4 | 3-4 | 4

Опір водопроникненню, мм.вод.ст. | 190 | 200 | 180 | 205 | 220 | 215 | 200 | 220

В ході проведення експериментальних досліджень щодо суміщення процесів фарбування та гідрофобізації тканин було встановлено, що суміщений процес потребує використання системи каталізаторів, оскільки немає такого універсального каталізатору, який би був ефективним для цих процесів.

Показано, що при виборі типу каталізатору треба враховувати хімічну будову пігменту.

Наприклад, для пігментів зеленого GG та червоного 2СТП зроблено наступні висновки:

- для пігменту зеленого GG:

з двох солей оцтової кислоти (свинцю та цинку) найбільш ефективним є цинку ацетат - Zn(CH3COO)2; з двох солей свинцю (нітрату та ацетату) кращий результат одержано при використанні свинцю ацетату - Pb(CH3COO)2.

За ефективністю каталізатори для пігменту зеленого GG можна розмістити в наступному порядку: Zn(CH3COO)2 > Pb(CH3COO)2 > Pb(NO3)2;

- для пігменту червоного 2СТП:

найкращий результат за ровнотою, інтенсивністю, стійкістю забарвлення до сухого тертя одержаний при використанні в якості каталізатора свинцю ацетату - Pb(CH3COO)2.

Таким чином, можна зробити висновок, що хімічна будова пігменту впливає на вибір типу каталізатора.

У цьому ж підрозділі запропоновано композиційні склади для одержання водотривкого та водовідштовхувального оздоблення текстильних матеріалів в залежності від їх функціонального призначення.

Дослідження були проведені для тканин, що виробляє Херсонський ВАТ "ХБК", які складаються з бавовни (100%), але мають різні структури, це: тканина плащова двошарова гладкофарбована, арт. 5В0031-ХЕ, тканина костюмна гладкофарбована, арт. 0В0129, тканина наметова гладкофарбована, арт. 3181. Для досліджень використовували три (50%-ові) кремнійорганічні гідрофобізуючі емульсії, одна з яких (Гідрофобізуюча емульсія № 3 ) була приготована з кремнійорганічної рідини. Гідрофобізація текстильних матеріалів проводилася за наведеною раніше технологічною схемою.

Таблиця 6

Порівняльна характеристика гідрофобних властивостей

бавовняних тканин

Склад: |

В о д о п о г л и н е н н я, %

арт. 5В0031-ХЕ | арт. 0В0129 | арт. 3181

Гідрофобізуюча емульсія № 1

Цинку ацетат | 44,3 | 17,2 | 26,0

Свинцю ацетат | 47,8 | 21,1 | 37,3

Міді ацетат | 45,6 | 31,3 | 33,7

Кобальту хлорид | 40,7 | 24,7 | 33,3

Гідрофобізуюча емульсія № 2

Цинку ацетат | 46,9 | 19,1 | 31,7

Свинцю ацетат | 44,3 | 16,3 | 23,0

Міді ацетат | 39,1 | 17,6 | 27,0

Кобальту хлорид | 46,0 | 23,9 | 35,0

Гідрофобізуюча емульсія № 3

Цинку ацетат | 40,2 | 18,2 | 32,7

Свинцю ацетат | 46,7 | 14,6 | 36,4

Міді ацетат | 47,1 | 14,1 | 35,6

Кобальту хлорид | 48,1 | 28,0 | 28,8

Без обробки | 68,1 | 50,0 | 62,0

Як видно з табл. 6, водопоглинення залежить від структури тканини: з підвищенням щільності тканини і гладкості поверхні якість обробки знижується: якщо для тканини арт. 0В0129, що має саржеве переплетення,