Луцький державний технічний університет

Тотосько Олег Васильович

УДК 678.64:678.026

РОЗРОБКА ЕПОКСИКОМПОЗИТНИХ ПОКРИТТІВ МОДИФІКОВАНИХ ЕЛЕКТРОІСКРОВИМ ГІДРОУДАРОМ З ПОЛІПШЕНИМИ ЕКСПЛУАТАЦІЙНИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ

05.02.01 - матеріалознавство

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Луцьк – 2006

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Тернопільському державному технічному університеті імені Івана Пулюя Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор

Стухляк Петро Данилович,

Тернопільський державний технічний університет імені Івана Пулюя, завідувач кафедри комп’ютерно-інтеґрованих технологій.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Суберляк Олег Володимирович,

Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри хімічної технології переробки пластмас.

кандидат технічних наук, доцент

Савчук Петро Петрович,

Луцький державний технічний університет, доцент кафедри матеріалознавства та обробки металів тиском.

Провідна установа: Інститут надтвердих матеріалів імені В.М. Бакуля НАН України

Захист відбудеться 23 березня 2006 року о 11.00 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 32.075.02 при Луцькому державному технічному університеті за адресою: 43018, м. Луцьк, вул. Львівська, 75.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Луцького державного технічного університету (вул. Львівська, 75).

Автореферат розіслано “16” лютого 2006 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради К 32.075.02,

кандидат технічних наук, доцент Гусачук Д.А.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Впровадження сучасних технологій у різних галузях промисловості України вимагає підвищення рівня вимог до збільшення ресурсу роботи технологічного устаткування, яке працює в умовах знакозмінних навантажень і високих температур, що зумовлює якнайширше застосування полімерних композитних матеріалів, зокрема, на епоксидній основі. Нові досягнення у галузі матеріалознавства забезпечують формування матеріалів з комплексом заданих властивостей. Особливо важливим етапом у розвитку сучасних технологій створення полімерних композитних матеріалів є цілеспрямоване регулювання процесів зшивання при структуроутворенні матеріалів, що дозволяє підвищити їхні експлуатаційні характеристики. Для цього сьогодні використовуються традиційні методи – введення у матрицю різних наповнювачів, регулювання режимів і температурно-часових параметрів полімеризації, а також введення каталізаторів і прискорювачів процесів хімічного зшивання матриці. Проте все ширше застосовуються у сучасних умовах і процеси модифікації гетерогенних композицій зовнішніми силовими полями. Це забезпечує утворення матеріалів з високим ступенем зшивання матриці у поверхневих шарах навколо часток наповнювача. Особливо перспективним у цьому напрямку є обробка компонентів матриці електроіскровим гідроударом. То ж дослідження процесів структуроутворення полімерних композитних матеріалів і їхніх експлуатаційних характеристик після обробки компонентів матриці електроіскровим гідроударом нині є надзвичайно актуальним.

Зв’язок роботи з науковими роботами, програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках держбюджетних тем ТДТУ ДІ 108-03 “Створення полімеркомпозитних матеріалів для захисту технологічного устаткування від корозії та спрацювання”, ДІ 129-06 “Розробка полімеркомпозитних покриттів і матеріалів з підвищеними експлуатаційними характеристиками для машинобудування”.

Мета і завдання досліджень. Метою дисертаційної роботи є вивчення основних закономірностей формування епоксикомпозитних матеріалів при модифікації електро-іскровим гідроударом як інґредієнтів матриці, так і наповнювачів різної природи, та створення на їхній основі нових матеріалів з підвищеними експлуатаційними характе-ристиками для технологічного устаткування, що працює в аґресивних середовищах.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Об’єкт дослідження – процеси, явища та закономірності впливу електроіскрового гідроудару на формування корозійнотривких полімеркомпозитних покриттів.

Предмет дослідження – адгезійна міцність, корозійна тривкість, фізико-механічні і теплофізичні властивості захисних полімеркомпозитних покриттів.

Методи дослідження: розроблено новий метод і установку для обробки композитів електроіскровим гідроударом; використано відомі методи дослідження адгезійної міцності, внутрішніх напружень у покриттях, методи дослідження міжфазної взаємодії при структуроутворенні композитів, фізико-механічних характеристик, корозійної тривкості матеріалів, а також – метод багатофакторного планування експерименту.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано методику визначення кінетики зростання внутрішніх напружень у досліджуваних полімеркомпозитах залежно від температури, хімічної природи та вмісту наповнювачів. Встановлено, що коефіцієнт зростання внутрішніх напружень у модифікованих електроіскровим гідроударом композитах зменшується на 13...72%, порівняно з необробленими матеріалами. Результати розрахунку коефіцієнта зростання внутрішніх напружень на різних етапах зшивання епоксикомпозитних матеріалів згідно з розроб-леною методикою дозволили визначити оптимальний вміст наповнювачів у композитах.

Встановлено величину еквівалентних напружень, які відповідають максимальним значенням фізико-механічних властивостей епоксикомпозитних матеріалів. Вперше встановлено, що після обробки оліґомера електроіскровим гідроударом коефіцієнт Пуассона усіх полімеркомпозитів зменшився на 2...31%, залежно від хімічної природи наповнювача. Експериментально показано, що попередня модифікація гетерогенних композицій електроіскровим гідроударом забезпечує підвищення ступеня зшивання матриці у поверхневих шарах навколо часток наповнювача, рівномірність розподілу напружень в об'ємі полімеру, що позитивно впливає на пружні властивості матеріалу при динамічних навантаженнях.

Вперше встановлено, що внаслідок одночасного електроіскрового леґування основи та модифікації електроіскровим гідроударом епоксидного оліґомера адгезійна і когезійна міцність системи “покриття – основа” зростає у 1,5…1,8 рази, порівняно з немодифікованим матеріалом. Встановлено, що попередня обробка електроіскровим гідроударом епоксикомпозитів, які містять бідисперсні частки, забезпечує зменшення відносної деформації матеріалу покриття у 3,0…3,5 рази, порівняно з необробленою епоксидною матрицею. Експериментально підтверджено доцільність використання наповнювачів – дисперсних часток феромагнітної природи.

В результаті проведених досліджень запропоновано способи регулювання адгезійними, корозійними та фізико-механічними властивостями гетерогенних матеріалів введенням наповнювачів різної природи та модифікацією компонентів матриці електроіскровим гідроударом. На основі проведених досліджень розроблено установку для електроіскрового гідроудару (Патент України № 7820), а також новий полімеркомпозитний матеріал (Патент України № 6884) і спосіб його отримання (Патент України № 6883).

Практичне значення отриманих результатів. На основі результатів проведених досліджень створено нові полімеркомпозитні матеріали та покриття на їх основі з підвищеними показниками фізико-механічних, теплофізичних, адгезійних властивостей і корозійною тривкістю. Розроблено технологію нанесення покриттів на деталі промислового устаткування. Нові матеріали і технологія їх модифікації зовнішніми полями були випробувані в дослідно-промислових умовах на підприємствах Тернопільської та Львівської областей. Економічний ефект від впровадження результатів роботи становить 15448 грн. на 100 м2 робочої площі.

Особистий внесок здобувача. В дисертаційну роботу ввійшли наукові результати, отримані автором особисто. Постановка задач, обґрунтування та обговорення результатів наукових досліджень виконано спільно з науковим керівником.

Безпосередньо автором:

- розроблено принципово нову методику обробки інґредієнтів матриці електроіскровим гідроударом;

- досліджено вплив обробки електроіскровим гідроударом інґредієнтів матриці на теплофізичні та фізико-механічні властивості епоксикомпозитів;

- розроблено методику електроіскрового леґування основи чи поверхні деталей з подальшим нанесенням запропонованих покриттів;

- експериментально доведено ефективність застосування електроіскрового гідроудару для поліпшення діелектричних властивостей полімеркомпозитів;

- вибрано методи теоретичних і експериментальних досліджень;

- розроблено методику дослідження кінетики зшивання полімеркомпозитних матеріалів;

- проведено промислові випробування розроблених епоксикомпозитів і відповідних покриттів.

Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень викладено на III міжнародній науково-технічній конференції “Композиційні матеріали” (м. Київ, 2004 р.); Міжнародній науково-практичній конференції “Автоматизація виробничих процесів” (м. Хмельницький, 2004 р.); VIII, IX науково-технічних конференціях “Прогресивні матеріали, технології та обладнання в машино- та приладобудуванні” (м. Тернопіль, 2004, 2005 р.); 7-му міжнародному симпозіумі українських інженерів-механіків (м. Львів, 2005 р.), II міжнародній науково-практичній конференції “Науковий потенціал світу” (м. Дніпропетровськ, 2005 р.), міжнародній науково-практичній конференції “Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании” (м. Одесса, 2005 р.).

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 16 наукових праць, з них 6 статей у наукових журналах, отримано 3 патенти України на винахід.

Структура та об’єм. Дисертація складається з вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Матеріал викладено на 138 стор. машинописного тексту, він містить 25 ілюстрацій, 28 таблиць, список використаних джерел зі 139 найменувань і 6 додатків. Загальний обсяг дисертації 176 стор.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи і перспективи її розвитку, показано практичні результати, отримані у роботі, викладено основні положення, які виносяться на захист, наведено відомості про апробацію та публікацію основних результатів досліджень, описано структуру та короткий зміст дисертації.

У першому розділі висвітлено фізико-хімічні аспекти поліпшення експлуатаційних характеристик полімерних композитних матеріалів (ПКМ). Показано, що природа наповнювача, його дисперсність і вміст є основними факторами регулювання властивостей ПКМ. Крім того показано, що змінюючи технологічні режими формування ПКМ можна в широких межах регулювати їхні структуру і властивості. На підставі детального огляду науково-технічної інформації зроблено висновок, що поєднання режимів обробки зовнішніми полями як матеріалу матриці, так і наповнювачів різної природи, забезпечує поліпшення експлуатаційних характеристик внаслідок зміни механізму структуроутворення.

У другому розділі обґрунтувано вибір зв’язувача та наповнювачів для епокси-композитних покриттів, а також принципові схеми експериментального обладнання та режими формування та випробування ПКМ. Вибрано методи дослідження структури та корозійних, фізико-механічних, теплофізичних і реологічних властивостей матеріалів.

За основу полімерної матриці вибрано епоксидно-діанову смолу ЕД-20, пластифіковану ефіром диетиленгліколю (ДЕГ-1). Для затвердження епоксидних композицій використано твердник поліетиленполіамін (ПЕПА). Використано наповнювачі феро- (ферит марки 1500 НМ3, газову сажу), пара- (оксид хрому зелений (ГОСТ 2912-79), карбід бору) та діамагнітної природи (карбід кремнію, оксид алюмінію (ТУ 6-09-426-75)). Слід зауважити, що для поліпшення фізико-механічних властивостей ПКМ використовували наповнювачі дисперсністю від 10…20 до 60…65 мкм, оскільки зменшення розміру часток збільшує питому поверхню наповнювача. З метою вилучення адсорбованих молекул води та інших домішок дисперсні наповнювачі очищали методом ультразвукової обробки у водному розчині з подальшим просушуванням при температурі Т 473 К протягом 3 год.

Для поліпшення експлуатаційних характеристик епоксидний оліґомер попередньо обробляли електроіскровим гідроударом на спеціально розробленій установці (Патент України №7820), схему якої зображено на рис. . Внаслідок обробки матеріалу електроіскровим гідроударом відбуваються процеси крекінґу та активації ланцюгів макромолекул, що забезпечує поліпшення експлуатаційних характеристик ПКМ.

Для дослідження фізико-механічних, теплофізичних і реологічних властивостей, а також корозійної тривкості ПКМ використано стандартні методики визначення. Розроблено нову методику дослідження внутрішніх напружень на різних етапах формування ПКМ.

У третьому розділі наведено результати дослідження фізико-механічних і теплофізичних властивостей ПКМ після модифікації епоксидного оліґомера електроіскровим гідроударом, на основі яких розроблено технологію формування матеріалів з використанням електроіскрового гідроудару компонентів матриці.

Експериментально показано, що введення у епоксидну смолу 10…20 мас.ч. аліфатичної смоли ДЕГ-1 при оптимізованому ступінчастому режимі формування

сприяє зростанню показників досліджуваних властивостей на 10…25%. Встановлено, що модифікація епоксидної смоли, пластифікатора і твердника електроіскровим гідроударом забезпечує підвищення когезійних характеристик матеріалу. Це зумовлено поліпшенням взаємодії утворених радикалів на межі поділу фаз, що й забезпечує підвищення ступеня зшивання матриці.

Показано, що оптимальний, з точки зору максимальних фізико-механічних характеристик, вміст дисперсних наповнювачів оксиду хрому та оксиду алюмінію знаходиться в межах 70…80 мас.ч. на 100 м.ч. ЕД-20, а газової сажі (ГС) –40 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-20. Введення цих дисперсних порошків у оптимальній кількості забезпечує підвищення модуля пружності ПКМ при згинанні (Е) від 3,8 ГПа (для полімерного зв’язувача) до 5,2…8,3 ГПа. |

Рис. Схема приладу для формування електроіскрового гідроудару: 1 – корпус;

2 – канал; 3 – резервуар; 4 – поршень; 5,  вікна; 6 – електроди; 8 – трансформатор підсилення; 9 – блок формування імпульсів; 10 – ґенератор імпульсів; 11 – конденсатор фільтра; 12 – діодний місток; 13 – високо-вольтний трансформатор.

Встановлено, що попередня обробка епоксидної матриці електроіскровим гідроударом забезпечує підвищення модуля пружності при згинанні (Е) від 3,9 ГПа до 4,5 ГПа. А попередня обробка епоксидної матриці ЕІГУ з подальшим введенням дисперсних наповнювачів забезпечують підвищення модуля пружності при згинанні ПКМ на 15...23%, порівняно з немодифікованим матеріалом.

Аналіз ІЧ-спектрів ПКМ з дисперсними наповнювачами дозволяє стверджувати про наявність інтенсивної взаємодії з утворенням хімічних зв’язків між зв’язувачем і частками Al2O3, Сr2O3 та ГС. В ІЧ-спектрах композитів з вказаними наповнювачами спостерігали зміщення смуги поглинання гідроксильної групи при частоті 3760 см-1 на 20 см-1 та зменшення її інтенсивності, особливо при використанні ГС. Це свідчить про виникнення водневих зв’язків з поверхнею наповнювача. Крім того встановлено, що обробка епоксидної смоли ЕІГУ з подальшим введенням наповнювача забезпечує розкриття епоксидного циклу та утворення карбонільної групи, коливання якої виявлено при частоті 1700 см-1.

Встановлено, що попередня обробка епоксидної матриці ЕІГУ призводить до зростання руйнівного напруження при згинанні на 62 %. При цьому зазначимо, що внаслідок введення дисперсних наповнювачів різної природи та у різних кількостях можна як знизити, так і підвищити характеристики матеріалу, додатково моди-фікуючи епоксидні композиції ЕІГУ. Зокрема показано, що введення дисперсних частинок (ГС, Сr2O3) призводить до зниження руйнівного напруження при згинанні, а введення Al2O3 (при вмісті 80 м.ч. на 100 м.ч. ЕД-20) підвищує його на 16 %.

При дослідженні адгезійної міцності композитних матеріалів встановлено, що для необробленої пластифікованої епоксидної матриці (кількість пластифікатора 10 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-20) адгезійна міцність становить 30,4 МПа. Обробка епоксидного оліґомера ЕД-20 електроіскровим гідроударом з одночасним введенням такої ж кількості немодифікованого ЕІГУ пластифікатора забезпечують підвищення адгезійної міцності матриці до 38,3 МПа. Крім того показано, що збільшення вмісту пластифікатора від 20 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-20 послаблює адгезійну міцність на 10…35%. Це пояснюється зниженням ступеня зшивання матриці внаслідок надмірної кількості пластифікатора у системі.

Експериментально встановлено, що при введенні наповнювачів діа- і парамагнітної природи (50 мас.ч. наповнювача на 100 мас.ч. ЕД-20) адгезійна міцність зростає до 53,4...57,5 МПа, що показано на рис. 2. |

Рис. . Вплив вмісту наповнювача на адгезійну міцність ПКМ, що містять Al2O3 (1, '); Cr2O3 (2, '); ГС (3, ').

1, 2, – епоксикомпозитний матеріал з немодифікованою епоксидною смолою ЕД-20 (суцільна лінія);

1', ', ' – епоксикомпозитний матеріал з епоксидною смолою ЕД-20, модифі-кованою електроіскровим гідроударом (штрихова лінія).

Ефект поліпшення адгезії до 61,2 МПа при введенні у зв’язувач часток ГС (50 мас.ч. наповнювача на 100 мас.ч. ЕД-20) максимально реалізується внаслідок рівномірного розподілу часток наповнювача на поверхні субстрату, а також завдяки кращій міжфазній взаємодії у матеріалі. При збільшенні вмісту наповнювача адгезійна міцність знижується внаслідок недостатнього змочування дисперсних часток оліґомерним зв’язувачем. При обробці електроіскровим гідроударом ПКМ, наповнених ГС (50 мас.ч. наповнювача при 100 мас.ч. ЕД-20), спостерігається підвищення адгезійної міцності на 6,3 МПа, оксидом алюмінію – на 3,8 МПа, а оксидом хрому – на 5,8 МПа (при такому ж вмісті наповнювача).

Враховуючи вище описані результати досліджень, у роботі запропоновано кілька методів формування композиту при ЕІГУ інґредієнтів:

а) обробка ЕІГУ епоксидної смоли з подальшим введенням у визначеному порядку пластифікатора, наповнювача і твердника;

б) обробка ЕІГУ смоли разом з наповнювачем з подальшим введенням у визначеному порядку ДЕГ-1 і ПЕПА;

в) обробка ЕІГУ композицій (смола пластифікатор наповнювач) з подальшим введенням твердника.

Експериментально встановлено, що обробка ЕІГУ за першим варіантом дозволяє підвищити адгезійну міцність ПКМ, порівняно з іншими варіантами обробки. Це свідчить про важливість порядку введення інґредієнтів ПКМ, що забезпечує отримання модифікованого матеріалу з високими експлуатаційними характеристиками. Крім того встановлено, що обробка епоксидної смоли ЕІГУ забезпечує як зростання на 4 К теплостійкості полімерної матриці, так і зменшення на % термічного коефіцієнта лінійного розширення (ТКЛР) зв’язувача. Доведено, що при оптимальному вмісті наповнювача, незалежно від його хімічної природи, зростають показники теплостійкості обробленої матриці від 360 К до 380…400 К. Це свідчить про зростання інтенсивності взаємодії у поверхневих шарах матриці з розвинутою поверхнею дисперсних часток.

У четвертому розділі наведено результати дослідження молекулярної рухливості, релаксаційних процесів, динаміки структуроутворення, а також комплексного дослідження фізико-механічних властивостей і миттєвих напружень при динамічних навантаженнях модифікованих електроіскровим гідроударом епоксикомпозитів.

Експериментально встановлено, що величина внутрішніх напружень необробленої матриці становить 4,36 МПа. При цьому попередня обробка епоксидного оліґомера ЕІГУ сприяє зменшенню внутрішніх напружень обробленої вихідної матриці у 2 рази, що зумовлено відмінністю процесів зшивання при структуроутворенні в ПКМ. Встановлено, що введення у необроблену матрицю наповнювачів – оксиду алюмінію та оксиду хрому призводить до підвищення внутрішніх напружень на 20…40% у композитах. Водночас зазначимо, що введення у композит дисперсних часток ГС (50 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидного оліґомера ЕД-20) зумовлює зменшення внутрішніх напружень у гетерогенному матеріалі на 16%, порівняно з необробленою епоксидною матрицею.

З метою підтвердження вище описаних результатів досліджень було досліджено динаміку зростання внутрішніх напружень на різних етапах формування епоксикомпозитів, що містять вибрані наповнювачі з різним вмістом. Завдяки розробленій методиці вперше досліджено динаміку зростання внутрішніх напружень на різних етапах технології формування епоксикомпозитів. Експериментальні дані наведено в табл. 1.

Встановлено що при підвищенні температури зросли внутрішні напруження в усіх композитних матеріалах. Загальний аналіз кінетики внутрішніх напружень в усіх зразках показав найбільш високий рівень їх зростання на певних етапах зшивання ПКМ. Перший етап – після термообробки композитів при температурі Т ±2 К протягом  ±0,1 год., а другий – протягом 12 год. після термообробки. Зростання внутрішніх напружень зумовлене зшиванням матриці, що супроводжується формуванням термодинамічної неврівноваженості системи.

Таблиця 1

Дослідження внутрішніх напружень від режимів термічної обробки

Наповнення | Попередня обробка | Внутрішні напруження на різних етапах дослідження ,вн, МПа

Тип

наповнювача | Вміст

мас.ч

При

293* К | При

323 К | При

358 К | При

393 К | При

393** К | При

293*** К

Матриця | - | - | 0,14 | 0,24 | 0,46 | 0,86 | 1,52 | 4,36

Al2O3 | 50 | - | 0,72 | 0,72 | 1,66 | 3,06 | 4,73 | 5,23

10 | + | 1,10 | 1,40 | 1,90 | 1,98 | 2,10 | 4,35

30 | 0,78 | 0,80 | 1,19 | 1,56 | 1,66 | 5,05

50 | 1,23 | 1,45 | 1,93 | 2,56 | 2,86 | 6,28

80 | 2,22 | 2,76 | 3,68 | 4,23 | 4,53 | 6,99

Cr2O3 | 50 | - | 1,15 | 1,25 | 1,42 | 2,51 | 5,36 | 6,38

10 | + | 0,86 | 1,17 | 1,72 | 1,82 | 2,28 | 4,54

30 | 1,03 | 1,56 | 2,06 | 2,25 | 3,63 | 5,20

50 | 1,38 | 1,89 | 2,10 | 3,13 | 4,95 | 7,24

80 | 2,06 | 2,58 | 3,61 | 3,81 | 4,65 | 6,70

ГС | 50 | - | 0,16 | 0,45 | 1,18 | 1,28 | 2,00 | 3,63

10 | + | 1,13 | 1,23 | 1,31 | 1,37 | 1,42 | 3,09

30 | 1,20 | 1,28 | 1,56 | 2,00 | 2,12 | 4,00

50 | 2,40 | 2,60 | 3,00 | 3,26 | 3,46 | 4,32

80 | 2,12 | 2,68 | 3,53 | 3,90 | 4,21 | 5,00

Примітка. –

” - матеріал без обробки; “+” - матеріал після обробки ЕІГУ;* - витримка 24 год. до термообробки; ** - витримка 2 год. після термообробки; *** - витримка 12 год після термообробки.

Встановлено, що обробка ЕІГУ епоксидної смоли з подальшим введенням наповнювача і пластифікатора забезпечує зростання внутрішніх напружень у ПКМ порівняно з модифікованою матрицею. Композитні матеріали, сформовані при обробці ЕІГУ пластифікатора, характеризуються відносно високими показниками внутрішніх напружень, що свідчить про значний вплив на фізико-механічні властивості досліджуваних матеріалів як пластифікатора, так і його обробки ЕІГУ. При цьому зазначимо, що результати досліджень адгезійних і теплофізичних властивостей ПКМ корелюють з отриманими даними щодо внутрішніх напружень.

Дилатометричним методом встановлено, що після обробки оліґомера ЕД-20 електроіскровим гідроударом відбувається зміщення максимумів діелектричних втрат у ділянку вищих температур на 30…40 К для усіх процесів релаксації. Ширина піка, характерного для процесу релаксації функціональних груп після ЕІГУ зростає на 9 К, а для процесу релаксації сеґментів і основних ланцюгів макромолекул його ширина суттєво зменшується.

Показано, що введення оксиду алюмінію (50 мас.ч. на 100 мас.ч. зв’язувача) у немодифіковану ЕІГУ матрицю викликає появу трьох максимумів, що свідчить про процес релаксації і груп, і сеґментів, і ланцюгів. При цьому попередня обробка ЕІГУ епоксидного оліґомера у пластифікованій матриці з подальшим введенням різних кількостей наповнювача сприяє суттєвому зміщенню максимумів процесів релаксації у бік вищих температур, а це означає поліпшення адгезійної взаємодії на межі поділу фаз „оліґомер – дисперсний наповнювач”.

Експериментально встановлено, що обробка ЕІГУ оліґомера активізує макромолекули до утворення макрорадикалів, які рекомбінують, взаємодіючи з поверхнею наповнювача і формуючи при цьому поверхневі шари. Доведено, що обробка ЕІГУ оліґомера сприяє зростанню руйнівного напруження при згинанні матриці до 154,52 МПа. При збільшенні вмісту наповнювачів від 10 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. епоксидної смоли, незалежно від їхньої хімічної природи, руйнівне напруження зростає на 2…24%. При цьому встановлено, що подальше збільшення вмісту (>80 мас.ч.) наповнювача суттєво не впливає на міцність даних композитів.

Було проведено дилатометричні дослідження ПКМ, які містять бідисперсний наповнювач – різні комбінації основного та додаткового наповнювача. Як основні наповнювачі використовували оксид алюмінію, оксид хрому, газову сажу, як додаткові наповнювачі – карбід бору, карбід кремнію, ферит. Експериментально встановлено, що при введенні однакової кількості основного та додаткового наповнювачів, незалежно від хімічної та магнітної природи часток, після попередньої модифікації епоксидної смоли ЕІГУ суттєво зменшується максимум кута діелектричних втрат процесів релаксації як функціональних груп, так і сеґментів. Обидва процеси релаксації зміщуються у бік вищих температур на 5…7 К, а ширина піка tg дmax після обробки зростає на 5…10 К. Це свідчить про підвищення ступеня зшивання матриці внаслідок синерґічного впливу бідисперсного наповнювача і попередньої обробки епоксидного оліґомера ЕІГУ.

П’ятий розділ присвячено розробці нових покриттів, дослідженню адгезійно-когезійних характеристик і корозійної тривкості ПКМ, модифікованих електроіскровим гідроударом.

Вперше проведено дослідження матеріалу основи і покриття при обробці електроіскровим розрядом. Модифікацію основи та матеріалу покриття проводили за два етапи. На першому етапі здійснили електроіскрове леґування алюмінієвої основи оксидом міді при режимі розряду конденсатора у межах 30-60 В, що забезпечило зростання твердості і міцності матеріалу. В результаті на поверхні матеріалу сформувався шар оксиду міді, а під ним інтеркристалідна структура сплаву Al2Cu3. Саме цей сформований при електроіскровому легуванні шар забезпечує значне підвищення фізико-механічних властивостей та експлуатаційних характеристик модифікованої основи. На другому етапі наносили модифіковані електроіскровим гідроударом епоксидні покриття. Зростання ступеня зшивання матриці, а також інтенсивніша взаємодія на межі поділу фаз “покриття – основа” сприяє зростанню міцності і жорсткості покриттів. Експериментально встановлено, що комплексна модифікація епоксидної смоли ЕІГУ, як і попереднє електроіскрове леґування основи, забезпечують зростання адгезійної і когезійної міцності системи “покриття – основа” у 1,5…1,8 разів порівняно з вихідними матеріалами.

При формуванні адгезійного шару двошарових покриттів досліджували вплив вмісту і природи наповнювача на об’ємний опір ПКМ. Отримані результати наведено у табл. 2.

Таблиця 2

Дослідження діелектричних властивостей матеріалів

Наповнювачі | Обробка ЕІГУ | Початковий об’ємний опір R при 293 К, Oм·м | Температура, при якій зразок втрачає діелектричні властивості

(R<20 Ом·м), К

Тип наповнювача | Вміст наповнювача q, мас.ч.

матриця | - | - | 42,05 | 365

матриця | - | + | 73,24 | 371

оксид алюмінію | 30 | + | 132,86 | 381

50 | + | 95,92 | 383

80 | + | 64,23 | 382

оксид хрому | 30 | + | 113,02 | 401

50 | + | 123,63 | 391

80 | + | 77,26 | 361

газова сажа | 30 | + | 85,83 | 382

50 | + | 94,74 | 390

80 | + | 89,35 | 375

Примітка.

+ оброблений електроіскровим гідроударом оліґомер; - без обробки.

Встановлено, що максимальні показники опору (R=123,63 Ом·м) мають покриття, які містять частки оксиду хрому (50 мас.ч. на 100 мас.ч. ЕД-20), тому саме цей наповнювач слід вводити у ПКМ при формуванні адгезійного шару. Крім того, на основі досліджень ПКМ методом імпендансної спектроскопії та математичного планування експерименту розроблено склад і технологічні режими формування поверхневого шару.

На основі проведених досліджень розроблено двошарові полімеркомпозитні покриття з підвищеними експлуатаційними характеристиками для захисту від корозії технологічного устаткування у різних галузях промисловості. Розроблені покриття впроваджено на підприємствах харчової промисловості Тернопільської та Львівської областей з метою підвищення експлуатаційних показників робочих органів технологічного устаткування. Сумарний економічний ефект за час експлуатації захисних покриттів у 2000-2005 рр. складає 15448 грн. на 100 м2.

ВИСНОВКИ

1. Експериментально встановлено, що попередня обробка композицій електроіскровим гідроударом приводить до збільшення адгезійної міцності епоксикомпозитних матеріалів на 20…38%, внаслідок кращої міжфазної взаємодії компонентів системи. Запропоновано три варіанти технології обробки компонентів матриці електроіскровим гідроударом. Найкращі характеристики мають композитні матеріали після обробки електроіскровим гідроударом смоли ЕД-20 з подальшим введенням у визначеному порядку пластифікатора, наповнювача і твердника.

2. Встановлено кінетику зростання внутрішніх напружень у досліджуваних композитах залежно від температури, хімічної природи і вмісту наповнювачів. Показано, що попередня обробка епоксидної смоли електроіскровим гідроударом приводить до підвищення внутрішніх напружень в епоксикомпозитах у 1,2…1,7 рази, за рахунок утворення матеріалу з більше зшитою структурою. Встановлено, що коефіцієнт зростання внутрішніх напружень зменшується на 13...72% у оброблених електроіскровим гідроударом композитах.

3. Показано, що в усіх випадках після обробки оліґомера електроіскровим гідроударом, залежно від хімічної природи часток коефіцієнт Пуассона композитів зменшується на 2...31%. Експериментально встановлено оптимальне підвищення руйнівного напруження при стисканні та ударної в’язкості у 1,2...2,0 і 1,6...1,8 рази, відповідно, при вмісті наповнювачів 80 мас.ч. на 100 мас.ч. Попередня модифікація гетерогенних композицій електроіскровим гідроударом забезпечує як підвищення ступеня зшивання матриці у поверхневих шарах навколо наповнювача, так і рівномірність розподілу напружень в об'ємі полімеру. Це поліпшує пружні властивості матеріалу при динамічних навантаженнях.

4. Вперше встановлено, що введення бідисперсного наповнювача забезпечує зменшення танґенса кута діелектричних втрат на 10…15%, а також його зміщення в область вищих температур на 7…10 К, порівняно з полімерною матрицею. Методами ЕПР-, ІЧ-спектроскопії та електронної мікроскопії показано, що взаємодія магнітного поля часток наповнювача та активних радикалів, утворених в результаті модифікації зовнішніми полями матриці, забезпечує високий ступінь зшивання матриці у поверхневих шарах, що поліпшує експлуатаційні характеристики досліджуваних композитів.

5. Експериментально встановлено зростання адгезійної і когезійної міцності системи “покриття – основа” у 1,5…1,8 рази внаслідок обробки епоксидного оліґомера електроіскровим гідро ударом, порівняно з необробленим. Показано, що модуль пружності після модифікації зростає у 1,6…2,0 рази, а абсолютна деформація зменшується на 18…24%. Попередня обробка електроіскровим гідроударом епоксикомпозитів, які містять бідисперсні частинки B4C і Cr2O3, а також SiC і Аl2O3, забезпечує зменшення відносної деформації матеріалу покриття у 3,0…3,5 рази порівняно з необробленими матеріалами.

6. Показано ефективність застосування обробки матриці електроіскровим гідроударом з подальшим введенням бідисперсного наповнювача з оптимальним вмістом, що дозволяє підвищити опір захисних покриттів на 0,93...1,24 Ом·см2, а також забезпечує значне зменшення ємності на 29...51 ПФ/см2. Використання у розроблених покриттях додаткового адгезійного шару забезпечує поліпшення адгезії полімеркомпозитів до металевої основи, а відповідно поліпшення фізико-механічних і антикорозійних властивостей технологічного устаткування.

7. Експериментально в промислових умовах випробувано та підтверджено високу корозійну тривкість полімеркомпозитних покриттів на основі модифікованої електроіскровим гідроударом епоксидної матриці та бідисперсного наповнювача – фериту і газової сажі. Впровадження розроблених покриттів дозволило збільшити міжремонтний період роботи у 3,5…4,0 рази, підвищити корозійну стійкість обладнання у 2,2…2,4 рази. Загальний економічний ефект від впровадження становить 15448 грн. на 100 м2.

Основний зміст дисертації викладено в таких працях:

1. Стухляк П., Тотосько О., Заблоцький О. Дослідження впливу електро-гідравлічного удару на властивості епоксикомпозитних матеріалів // Матеріали восьмої наукової конференції ТДТУ.- Тернопіль:ТДТУ.- 2004.- С.86.

Особистий внесок полягає у дослідженні впливу електроіскрового гідроудару на властивості епоксидної матриці.

2. Стухляк П.Д., Бадищук В.І., Тотосько О.В. Підвищення властивостей епокси-композитних матеріалів при ультрафіолетовому випромінюванні Тези доповідей ІІІ Міжнародної науково-технічної конференції “Композиційні матеріали”.- К.:КПІ. - 2004.- С.128.

Особистий внесок полягає у дослідженні тривалості впливу ультрафіолетового опромінення на теплофізичні властивості композитних матеріалів.

3. Стухляк П.Д., Букетов А.В., Тотосько О.В., Шовкун О.П. Модифікація епоксидних матеріалів електрогідравлічним ударом // Вісник Технологічного університету Поділля. – 2004. - Т.1. №1.– С.47 – 49.

Особистий внесок полягає у визначенні впливу електроіскрового гідроудару на властивості матриці.

4. Стухляк П., Букетов А., Тотосько О., Ярема І. Вплив електрогідравлічного удару на властивості епоксидної матриці// Машинознавство.-2004.-№8.-С.22-26.

Особистий внесок полягає у дослідженні впливу обробки електроіскровим гідроударом пластифікатора матриці на властивості композитів.

5. Тотосько О.В., Стухляк П.Д., Букетов А.В., Долгов М.А. Дослідження впливу електроіскрового гідроудару на адгезійно-когезійні характеристики епоксидних покриттів // Наукові нотатки.- Луцьк. -2005. - С. 222-231.

Особистий внесок полягає у дослідженні впливу легування основи на фізико-механічні властивості системи “покриття-основа”.

6. Букетов А., Золотий Р., Тотосько О. До питання дослідження поверхневих шарів з використанням оптичних методів та обробкою результатів у системі MathCad // Матеріали дев’ятої наукової конференції ТДТУ.- Тернопіль:ТДТУ.- 2005.- С.107.

Особистий внесок полягає в обробці результатів досліджень у системі MathCad.

7. Букетов А., Стухляк П., Тотосько О. Механічні властивості епоксикомпозитів при модифікації електроіскровим гідроударом // Тези доповідей “7-й Міжнародний симпозіум українських інженерів-механіків у Львові”. – Львів.- 2005.- С.107-108

Особистий внесок полягає у дослідженні механічних властивостей епоксикомпозитів після обробки їх електроіскровим гідроударом.

8. Патент № 7820. Україна, МПК В03В13/04. Установка для електрогідравлічної обробки олігомерних композицій / Букетов А.В., Стухляк П.Д., Тотосько О.В., Шовкун О.П. (Україна). – № 20041109582; Заявл. 22.11.2004; Опубл. 15.07.2005, Бюл. №7.–6 с.

Особистий внесок полягає у розробці електричної схеми установки та каналу подачі композиції в установці.

9. Патент № 6883. Україна, МПК С09D163/00, C23C14/00. Спосіб отримання епокси-композитного покриття / М.В. Буряк, А.В.Букетов, П.Д. Стухляк, О.В. Тотосько, І.В. Чихіра, В.З. Сай (Україна). – № 20041210406; Заявл. 17.12.2004; Опубл. 16.05.2005, Бюл. №5. –6 с.

Особистий внесок полягає у проведенні експериментів для визначення оптимальних технологічних режимів формування композитів.

10. Патент № 6884. Україна, МПК C09D163/00. Епоксикомпозитне покриття / М.В. Буряк, А.В.Букетов, П.Д. Стухляк, О.В. Тотосько, І.В. Чихіра, М.В. Долгов (Україна). – №20041210409; Заявл. 17.12.2004; Опубл. 16.05.2005, Бюл. №5. –8 с.

Особистий внесок полягає у проведенні експерименту з метою визначення оптимального складу композитного покриття.

11. Стухляк П.Д., Добротвор І.Г., Букетов А.В., Золотий Р.З., Тотосько О.В. Розробка методики дослідження параметрів поверхневих шарів у епоксикомпозитах з використанням спектрального аналізу ділянок полімеру // Вісник Технологічного університету Поділля. – 2005. - Т.1, №5.– С.92 – 98.

Особистий внесок полягає у дослідженнях параметрів поверневих шарів, а також – у обробці даних експерименту.

12. Букетов А., Стухляк П., Тотосько О. Дослідження релаксаційних процесів у епоксикомпозитах після модифікації матриці електроіскровим гідроударом // Вісник ТДТУ.-2005.-№3.-С.36-44.

Особистий внесок полягає у експериментальному дослідженні впливу електроіскрового гідроудару на релаксаційні процеси у епоксикомпозитах при контрольних температурах.

13. Букетов А.В., Стухляк П.Д., Тотосько О.В. Епоксикомпозити. Модифікація електроіскровим гідроударом // Хімічна промисловість України.-2005.-№4.-С. 39-43.

Особистий внесок полягає у проведенні досліджень з метою визначення впливу електроіскрового гідроудару на руйнівне напруження при згинанні та ударну в’язкість композитів.

14. Cтухляк П.Д., Тотосько О. В., Золотий Р.З., Добротвор І.Г. Адгезійна міцність епоксидної матриці, модифікованої електроіскровим гідроударом // Матеріали ІІ Міжнародної науково-практичної конференції “Науковий потенціал світу - 2005”.-Дніпропетровськ: Наука і освіта.-2005.-Т.9.-С.46-48.

Особистий внесок полягає у проведенні досліджень з метою визначення впливу електроіскрового гідроудару на адгезійну міцність композитів.

15. Тотосько О. Вплив на адгезійну міцність попередньої обробки композиту електроіскровим гідроударом //Вісник ТДТУ.-2005.-T.10, №4.-С.51-57.

16. Cтухляк П.Д., Золотий Р.З., Тотосько О. В., Левицький В.В. До питання модифікації методики дослідження параметрів поверхневих шарів // Матеріали міжнародної науково-практичної конференції “Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании”.-Одесса: Черноморье.-2005.-Т.3.-С.49-50.

Особистий внесок полягає у дослідженнях параметрів поверневих шарів, а також – у обробці даних експерименту.

АНОТАЦІЯ

Тотосько О.В. Розробка епоксикомпозитних покриттів, модифікованих електроіскровим гідроударом, з поліпшеними експлуатаційними характеристиками. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.02.01 – матеріалознавство. – Луцький державний технічний університет, м. Луцьк, 2006.

Вперше встановлено і обґрунтовано позитивний вплив електроіскрового гідроудару на експлуатаційні характеристики епоксикомпозитів, наповнених полідисперсними наповнювачами різної магнітної природи. Доведено, що використання електроіскрової обробки епоксидної смоли з подальшим введенням пластифікатора, твердника та бідисперсного наповнювача з оптимальним вмістом забезпечує підвищення фізико-механічних і теплофізичних властивостей композитів на 10…20%, а адгезійних – на 20…38%. За допомогою спеціально розробленої методики досліджено кінетику зростання внутрішніх напружень на різних етапах формування композитів. Розроблено технологію формування епоксикомпозитних матеріалів і покриттів на їх основі.

Розроблено технологію модифікації електроіскровим леґуванням основи з подальшою обробкою електроіскровим гідроударом інґредієнтів епоксидної матриці. На основі проведених досліджень створено і впроваджено нові двошарові полімеркомпозитні покриття для захисту від корозії технологічного устаткування різних галузей промисловості України.

Ключові слова: епоксидна смола, наповнювачі, корозія, полімеркомпозитне покриття, адгезійна міцність, електроіскровий гідроудар, леґування, пластифікатор.

АННОТАЦИЯ

Тотосько О.В. Разработка эпоксикомпозитных покрытий модифицированных электроискровым гидроударом с улучшенными эксплуатационными характеристиками. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.02.01 – материаловедение. – Луцкий государственный технический университет, г. Луцк, 2006.

Исследовано влияние полидисперсного наполнителя различной природы на адгезионные, физико-механические и теплофизические свойства эпоксидных композитных материалов. Экспериментально установлено, что обработка композиций электроискровым гидроударом приводит к увеличению адгезионной прочности эпоксикомпозитных материалов на 20...38%. Кроме того, в работе предложены возможные варианты технологии обработки компонентов матрицы электроискровым гидроударом. Установлено, что оптимальной является обработка электроискровым гидроударом смолы ЭД-20 с последующим введением пластификатора, наполнителя и отвердителя поочередно.

Доказано, что предыдущая обработка эпоксидной смолы электроискровым гидроударом приводит к увеличению внутренних напряжений в эпоксикомпозитах в 1,2...1,7 раза. Установлено, что коэффициент увеличения внутренних напряжений уменьшается на 13...72% в обработанных ЕИГУ композитах. Согласно разработанной методике результаты расчета коэффициента увеличения внутренних напряжений на различных этапах сшивания эпоксикомпозитных материалов позволили определить оптимальное содержание исследуемых наполнителей в композитах. Экспериментально установлено, что введение бидисперсного наполнителя обеспечивает уменьшение тангенса угла диэлектрических потерь на 10…15%, а также его смещение на 7…10 К в область высших температур относительно полимерной матрицы. Анализ экспериментальных исследований с использованием методов ЕПР-, ИЧ-спектроскопии и электронной микроскопии подтверждают достоверность полученных результатов.

Установлено увеличение адгезионной и когезионной прочности системы “покрытия – основа” в 1,5…1,8 раза после обработки эпоксидного олигомера электроискровым гидроударом, сравнительно с исходным материалом. Установлено, что модуль упругости после модификации возрастает в 1,6…2,0 раза, а абсолютная деформация уменьшается на 18…24%. Показана эффективность применения обработки эпоксидной матрицы электроискровым гидроударом с последующим введением бидисперсного наполнителя с оптимальным содержанием, что позволит повысить сопротивление защитных покрытий на 0,93...1,24 Ом•см2, а также обеспечивает значительное уменьшение емкости (на 29...51 ПФ/см2). Использование в разработанных покрытиях дополнительного адгезионного слоя обеспечивает улучшение адгезии полимеркомпозитов к металлической основе, а также увеличение их физико-механических и антикоррозийных свойств.

Производственно-промышленными испытаниями подтверждена высокая коррозионная прочность полимеркомпозитных покрытий на основе модифицированной электроискровым гидроударом эпоксидной матрицы и бидисперсного наполнителя – феррита и газовой сажи. Внедрение разработанных покрытий позволяет увеличить в 3,5…4,0 раза межремонтный период работы оборудования, повысить в 2,2...2,4 раза коррозионную стойкость оборудования. Общий экономический эффект от внедрения защитных покрытий на предприятиях Украины составляет 15448 грн. на 100 м2.

Ключевые слова: эпоксидная смола, наполнители, коррозия, полимеркомпозитное покрытие, адгезионная прочность, электроискровой гидроудар, легирование.

ANNOTATION

Totosko O.V. The working out of epoxy composite covers modificated by electric sparking hydroimpact with the improved operating characteristics – Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.02.01 – Science of Materials – Lutsk State Technical University. Lutsk, 2006.

The positive effect of electric sparking hydroimpact on the operating characteristics of epoxy composites while using the polydispersed filler of different magnetic nature is firstly revealed and substantiated. The usage of electric sparkling processing of epoxy resin with the further use of softener, hardener and bi-dispersed filler within the optimum concentrations is proved to ensure the increasing from 10 to 20% the physico-mechanical and thermophysic properties of composites, the adhesive – from 20 to 38%. The kinetic of increasing the internal stresses at different stages of composites formation is investigated on the basis of developed technique. The technology of forming the materials and covers on their basis is worked out as well.

The technology of modificating the base by electric sparkling alloying with the further processing by electric sparkling impact of the epoxy matrix ingredients is developed. The new double-layer polymercomposite covers to protect against corrosion the technological equipment of Ukraine are developed and introducted.

Key words: epoxy resin, fillers, corrosion, polymercomposite, sparkling hydroimpact, alloying, softener.