ДВНЗ “Український державний хіміко-технологічний УНІВЕРСИТЕТ”

БАЙДИЧ ЛЮДМИЛА ЕДУАРДІВНА

УДК 621.3.035.221.6

ГЕКСАФТОРОФОСФАТИ ЛУЖНИХ МЕТАЛІВ: СИНТЕЗ, ВЛАСТИВОСТІ, ЗАСТОСУВАННЯ У СУПЕРКОНДЕНСАТОРАХ

02.00.01 – неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ – 2007

Дисертація є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії та інженерної екології Дніпропетровського національного університету залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Плахотник Володимир Миколайович,

Дніпропетровський національний університет

залізничного транспорту ім. академіка В. Лазаряна,

завідувач кафедри хімії та інженерної екології

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор,

член кор. НАН України

Присяжний Віталій Дем’янович,

Міжвідомче відділення електрохімічної енергетики

НАН України, м. Київ, директор

доктор хімічних наук,

Гельмбольдт Володимир Олегович,

Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього

середовища і людини НОНУ НАН України,

завідувач відділом

Захист відбудеться 26 жовтня 2007 р. о 11 годині 00 хвилин на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою: пр. Гагаріна, 8, 49005, м. Дніпропетровськ.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (пр. Гагаріна, 8, 49005, м. Дніпропетровськ).

Автореферат розісланий 25 жовтня 2007 р.

Учений секретар спеціалізованої

вченої ради, к.х.н., доцент Пініелле І.Д

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Гексафторофосфати лужних металів являють цікаву і відносно мало вивчену групу сполук, що знаходять застосування в різних областях науки і техніки. Останні роки найбільш перспективним являється їх використання як іоногенних компонентів електролітів літієвих батарей і конденсаторів надвисокої ємності (суперконденсаторів).

Так, одним з найбільш поширених варіантів електролітів для суперконденсаторів є розчини комплексних фторидів у апротонних розчинниках, наприклад, карбонатних ефірах. При цьому комплексні фториди завдяки значній розчинності, високій електропровідності, а також хімічній і електрохімічній стабільності в останні роки являються одними з матеріалів, які мають ряд переваг перед альтернативними.

Незважаючи на наявність та попит, промислове виробництво суперконденсаторів на Україні відсутнє. Аналіз ситуації, що склалася, показує, що однією з ключових причин такого становища виступає відсутність якісних і недорогих матеріалів для розчинів електролітів, у тому числі гексафторофосфатів. У свою чергу відсутність матеріалів спричинена недостатньою розробкою фізико-хімічних основ їх отримання та браком данних про їх найбільш важливі властивості. Отримання нової наукової інформації в цій області дозволить не тільки наблизити вирішення означеної вище прикладної задачі, а й розширити коло знань в області хімії фторокомплексів р-елементів, простежити вплив фундаментальних параметрів (заряду комплексу, радіуса зовнішньосферного катіона) на характер фазових рівноваг, поведінки в розчинах, міжчасткову взаємодію і таке інше.

Зв’язок роботи з програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з планами наукової Ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАНУ за 2000–2004 роки, договором “Розробка технологій та апаратури одержання гексафторофосфату літію на макетній установці” між Дніпропетровським національним університетом залізничного транспорту імені академіка В. Лазаряна та НВП “Цирконій”, державний реєстраційний номер 0103U002390, проектом УНТЦ № Gr-83j “Розробка способів синтезу та промислових технологій виробництва матеріалів для реакторної частини літієвих джерел струму”.

Мета і завдання дослідження. Метою дисертаційної роботи є вивчення фізико-хімічних властивостей розчинів гексафторофосфатів лужних металів в апротонному розчиннику з високою діелектричною сталою, а саме пропіленкарбонаті і розробка на цій основі нового способу отримання розчину електроліту для суперконденсаторів. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

? вивчити процеси комплексоутворення в системі NaPO3 – HF – H2O в області високих концентрацій компонентів;

? вивчити фазові рівноваги в системі NaPF6 – пропіленкарбонат (ПК) і побудувати відповідну політерму розчинності;

? за допомогою квантово-хімічних розрахунків кондуктометричного та радіоспектроскопічного методів вивчити процеси міжчасткової взаємодії в системі NaPF6 – ПК, в тому числі з’ясувати будову іонних пар {Na+PF6–};

? розробити новий простий метод отримання розчину електроліту для суперконденсаторів на основі NaPF6 – ПК;

? визначити вплив складу, концентрації та температури електролітів МеPF6 – ПК (Ме = Li, Na, K) на найбільш важливі характеристики суперконденсаторів.

Об’єкт дослідження: системи МеPF6 – ПК (Ме = Li, Na, K).

Предмет дослідження: розчини електролітів складу NaPF6 – ПК для суперконденсаторів з вугільними електродами.

Методи дослідження: хімічний і компонентний аналіз, рентгенографія, ЯМР-спектроскопія, ab initio квантово-хімічні розрахунки електронної і просторової структури молекул (пакет програм “Gaussian–2003”), визначення електрохімічних характеристик виробів.

Наукова новизна отриманих результатів:

? уперше вивчена взаємодія в системі NaPO3 – HF – H2O і процеси екстракції продуктів взаємодії пропіленкарбонатом;

? уперше вивчені фазові рівноваги в системі NaPF6 – ПК в інтервалі температур від –20 до +58,9 С;

? досліджена міжчасткова взаємодія в системах МеPF6 – ПК, встановлені закономірності впливу радіуса зовнішньосферного катіона лужного металу на фізико-хімічні властивості їх розчинів у пропіленкарбонаті.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено і одержано патент на новий спосіб отримання електроліту для суперконденсаторів на основі розчину гексафторофосфату натрію у пропіленкарбонаті. Отриманий за цим способом електроліт пройшов успішні випробування в реальних виробах з вугільними електродами.

Результати досліджень використані в курсах “Сучасні матеріали в електрохімічній енергетиці”, “Альтернативні джерела струму”, а також в дипломному проектуванні за спеціальністю “Технічна електрохімія”.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дані наведені в дисертації, проведення синтезів, а також підготовка публікацій і доповідей, виконані особисто здобувачем. Узагальнення та обговорення результатів, формулювання гіпотез та висновків, виконані спільно з науковим керівником. Квантово-хімічні розрахунки, проведені за участю доктора фізико-математичних наук професора Россіхіна В.В., підготовка вихідних даних за участю Ковтуна Ю.В., Чаукіної Л.В., Шамахової Н.Н., Тарасової Л.Д, обробка і аналіз результатів виконані здобувачем. Особливо висловлюємо вдячність професору “Institut fьr Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universitдt Braunschweig, Germany” Ludger Ernst за представлені вихідні речовини та обладнання.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на ХVІ Українській конференції з неорганічної хімії (Ужгород, 2004); на ХІV European Symposium of Fluorine Chemistry (Poznan, 2004); на 55 Annual Meeting of Electrochemistry (Thessaloniki, Greece, 2004); на V Міжнародній конференції “Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики” (Саратов, 2002, 2005); VІ Міжнародній конференції “Литиевые источники тока” (Новочеркаськ, 2000). На ХХІ міжнародній Чугаївській конференції з координаційної хімії (Київ, 2003): на П, Ш, ІV електрохімічних з’їздах України (Дніпропетровськ, 1999; Львів, 2002; Харків, 2005).

Публікації. За матеріалами дисертації було опубліковано 5 статей у наукових спеціалізованих виданнях, 7 тез доповідей на міжнародних та національних конференціях, одержано один патент України.

Структура та об’єм (обсяг) дисертації. Дисертація виконана на 139 сторінках і складається зі вступу, п’яти розділів, висновків, списку використаної літератури із 172 джерел, 1 додатку.

Робота містить 33 таблиці та 21 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання досліджень, приведені відомості про новизну, практичне значення результатів, апробацію та публікації наукових результатів.

Перший розділ включає огляд сучасного стану проблеми. Зроблений критичний аналіз про методи синтезу та властивості гексафторофосфатів лужних металів. Обговорені фізико-хімічні характеристики та існуючі дані про фазові рівноваги в розчинах МеPF6 -апротонний розчинник (Ме = Li, Na, K). Проаналізовані сучасні тенденції використання електролітів на основі гексафторофосфатів лужних металів для суперконденсаторів.

Другий розділ включає короткий опис основних методів експериментальних досліджень та методик аналізів для вирішення завдань дисертаційної роботи.

У третьому розділі вивчена взаємодія в системі NaPO3 – HF – H2O. Метою досліджень було встановлення закономірностей комплексоутворення в концентрованих фторофосфорних системах, в яких катіонний склад представлений переважно іонами Na+, і розробці на цій основі простого способу отримання електроліту для суперконденсатора, що являє розчин NaPF6 в ПК. Описані в літературі методи синтезу гексафторофосфату натрію багатостадійні, складні і характеризуються незначними виходами. Це пов’язано з наявністю вузького поля кристалізації цієї солі в системах, що містять фторофосфорні аніони, HF та воду. В умовах, які реалізовані нами при проведенні експерименту, переважаючою формою фторокомплексних аніонів виступає аніон гексафторофосфату, PF6–. Вміст дифторофосфату PO2F2– та монофторофосфату PO3F2– порівняно невеликі. Та обставина, що катіонний склад системи представлений, в основному, катіонами Na+, практично виключає перетворення монофторофосфорної кислоти в молекулярну форму. Це пов’язане з незначною взаємодією катіонів з гідроген фторидом і невисокою концентрацією в системі іонів Н3О+. Таким чином, основними процесами в умовах наших експериментів виступають утворення протонованої форми монофторофосфату, а також ди- і гексафторофосфату:

HF + PO3 – - HPO3F – (1)

HPO3F – + HF - PO2F2 – + H2O (2)

PO2F2 – + 4HF - PF6 – + 2H2O (3)

В області концентрованих розчинів і низьких температур не виключене утворення, одночасно з NaPF6, відповідних кількостей твердої фази монофторофосфату, згідно рівняння:

Na+ + HPO3F – + H2O - Na2PO3F + Н3О+ (4)

Одночасне утворення твердої фази NaPO2F2 менш вірогідне, так як його розчинність більш висока. Крім того на його розчинність в меншій мірі впливає концентрація Na+. Це припущення добре узгоджується з результатами проведених нами функціональних аналізів продукту, що утворюється після стадії охолодження і подальшої кристалізації.

Позначаючи початкові концентрації PO3– і HF через a і b, а ступені перетворень за рівняннями (1), (2), (3) через x/a, y/x, z/y відповідно, визначили концентрації основних компонентів у системі: [PO3–] = a – x; [HF] = b – x – y – 4z; [HPO3F –] = x – y; [PO2F2 - ] = y – z; [H2O] = y + 2z; [PF6 –] = z. Вивчена нами система може бути промодельована системою трьох рівнянь, що являють собою дробно-лінійні функції 2–5 порядків:

(5)

(6)

(7)

У рівняннях (5–7) К1, К2, К3 – константи рівноваги процесів (1, 2, 3), а , , , – відповідні коефіцієнти активності аніонів. Константи рівноваги використані за літературними даними, а співвідношення коефіцієнтів активності однозарядних іонів були прийняті в першому наближенні за одиницю. Хоча зроблене нами наближення не дозволяє провести точні розрахунки складів систем при різних умовах, однак воно не перешкоджає можливості провести аналіз функцій (5–7) за різними змінними з точки зору їх впливу на концентрацію кінцевого продукту – гексафторофосфату. Серед іншого можна показати наявність екстремуму функції: z = F(b/a), а використання даних про фазові рівноваги в системі NaPO3 – HF – H2O дозволяє припустити наявність аналогічного екстремуму на залежності виходу натрій гексафторофосфату у першому циклі синтезу від співвідношення реагентів – натрій метафосфату і гідроген фториду.

На рис. 1 показані залежності виходів за натрієм та фосфором (крива 1) і фтором (крива 2) від надлишків гідроген фториду в порівнянні з стехіометрією (з, %). Незважаючи на наявність деяких неминучих похибок експериментів і аналізів, на залежності виходу за Na і Р від Ю, проглядається чіткий максимум, що добре узгоджується з викладеними теоретичними розрахунками. Вихід за F в інтервалі Ю = 100 – 200 % мало залежить від цієї величини, однак при Ю > 200 % починається його помітне зниження. Причиною останнього є, вірогідно, значна розчинність кінцевого продукту в середовищі рідкого гідроген фториду.

Рис. 1. Залежність виходу за Na, P (1)

та F (2) від надлишку гідроген фториду.

Приведені результати дозволяють визначити оптимальні умови синтезу NaPF6 та одержання електролітів на основі натрій гексафторофосфату в пропіленкарбонаті за порівняно простою технологією. Після стадії розчинення NaPO3 в необхідному надлишку гідроген фториду проводиться охолодження системи і виділення цільового продукту. Висушений в струмені сухого азоту продукт обробляють пропіленкарбонатом, при цьому домішки натрію фториду та натрію монофторофосфату залишаються в твердій фазі, в той час як натрій гексафторофосфат переходить у розчин.

У четвертому розділі нами досліджені фазові рівноваги в системі NaPF6 – ПК. В експериментах були використані ретельно очищені зразки натрій гексафторофосфату (вміст основної речовини за даними функціональних аналізів 99,7 %), а також пропіленкарбонат з вмістом води не більше 0,01 %. Стану рівноваги досягали шляхом ізотермічного насичення в апаратурі із прозорого фторопласту при підході до рівноваги з двох сторін. Аналіз рідких і твердих фаз виконували шляхом відбору наважок у платинові тиглі, обережного випаровування і наступного прожарювання твердих залишку при 600 С до постійної ваги. Ваговою формою виступає натрій фторид, ідентифікований за допомогою хімічних аналізів і рентгенографічно.

Показано, що у вивченому нами інтервалі температур в якості донної фази виступає натрій гексафторофосфат, що залишається незмінним і узгоджується з даними хімічних та рентгенографічних аналізів. NaPF6 кристалізується із пропіленкарбонатних розчинів у формі видовжених двохпроменезаломлюючих призм з кутом погасання близько 40. Проявляється слабовиражена тенденція до збільшення розчинності NaPF6 в ПК при зростанні температури, що свідчить про від’ємне значення теплоти розчинення. Враховуючи, що в інтервалі температур від –20 С до 58,9 С донною фазою виступає NaPF6, то в порівнянні з LiPF6 міцність кристалосольватів у випадку натрієвої солі значно нижча. З цього факту можна зробити припущення, що утворення кристалосольватів між молекулами пропіленкарбонату та гексафторофосфатами лужних металів іде переважно через утворення зв’язків між катіонами і молекулами розчинника.

На рис. 2 показані фазові діаграми NaPF6 та КPF6 в різних розчинниках: воді, безводному гідроген фториді і пропіленкарбонаті, а на рис. 3 – проведені співставлення розчинності різних фторкомплексних солей лужних металів (Li, Na, K) в ПК. Для коректності співставлень по осям абсцис вибрані єдині координати, а саме мольні співвідношення солі до розчинника (q). Незважаючи на те, що енергія решітки калій гексафторофосфату менша у порівнянні з аналогічними величинами для натрієвої і літієвої солей, саме KPF6 характеризується найменшою розчинністю як у гідроген фториді, так і в ПК.

Рис. 2. Політерми розчинності NaPF6 і KPF6 в різних розчинниках:

1 – NaPF6 в HF; 2 – KPF6 в HF; 3 – NaPF6 в H2O; 4 – NaPF6 в ПК.

Така тенденція, без сумніву, обумовлена перевагою сольватаційних ефектів над впливом невисоких енергій решіток солей типу, що розглядаються. Разом з тим, фактор співвідношення енергій решіток і сольватації для випадків концентрованих розчинів, а також розчинників із зниженою іонізуючою здатністю не являється вичерпним. Значний вплив на характер фазових рівновагах спричиняє стан солі в розчині, а також зростаючий при підвищенні концентрації дефіцит молекул розчинника. Наприклад, у всьому прослідкованому нами інтервалі температур значення q для KPF6 і NaPF6 в ПК вищі ніж в аналогічних системах на основі гідроген фториду, незважаючи на більш високу іонізуючу здатність останнього (діелектричні сталі для HF і ПК складають 110 і 64,4 відповідно). Можливо, що у випадку зовнішньосферних катіонів із значним радіусом (в тому числі К+) процеси катіон-аніонної асоціації типу

KSn+ + PF6Sm– - KPF6Sn+m-k + KS (8)

не потребують значних енергетичних витрат на десольватацію при утворенні іонних пар і тому характеризуються позитивними тепловими ефектами. Можливо, що значний вклад процесу (8) в загальну теплоту розчинення KPF6 в ПК являється причиною деякого розширення поля кристалізації солі з ростом температури.

Рис. 3. Політерми розчинності KPF6(1), LiPF6(2), NaPF6 (3) в ПК.

Цікаво, що в широкому інтервалі температур розчинність NaPF6 в ПК перевищує розчинність літієвої солі. Вірогідно, що при підвищених q набирає значення фактор нестачі молекул розчинника для формування сольватних оболонок іонів.

Ця обставина приводить до зменшення ролі сольватаційних ефектів і водночас підвищенню значення фактора енергії решіток. Це припущення добре узгоджується з даними впливу радіуса аніона на фазові рівноваги, отриманими в останні роки при дослідженні систем LiЕFx в апротонних середовищах.

У четвертому розділі нами вивчено також міжчасткову взаємодію в гомогенних розчинах гексафторофосфатів лужних металів у пропіленкарбонаті. Зразки солей були синтезовані з використанням очищеного гідроген фториду, фторидів відповідних металів та фосфор пентахлориду, які характеризувались чистотою 99,7–99,9 %. Спектри ЯМР 19F та 31Р записані на спектрометрі “Вruker Avance DRX – 400”, в якості внутрішніх еталонів були використані CCl3F та водний розчин “х.ч.” H3PO4. Квантово-хімічні розрахунки були виконані методом ab iniitio в наближенні Хартрі Фока Рутана з використанням пакету програм “Gаussian–2003”

На рис. 4 показане розташування частинок в системах Me+ – PF6- – 3ПК, де Ме+ =Li+, Na+ або К+, яке відповідає мінімуму енергії систем. Цікаво, що незважаючи на очікування досить енергійної сольватації катіонів металів молекулами досить полярного апротонного розчинника (для ПК м = 4,94 D і е = 64,4), в структурах, що утворюються, відсутні прошарки молекул ПК між катіонами і аніоном PF6–, тобто проходить утворення контактних іонних пар з безпосереднім приєднанням катіону до електронодонорних лігандів і частковим перетіканням електронної густини через місткові атоми фтору з аніона на катіон.

Рис. 4. Взаємне розташування частинок в системах

Me+ – PF6– – 3ПК, яке відповідає мінімуму енергії

Іонна пара знаходиться в оточенні молекул пропіленкарбонату, при цьому останній своїм карбонільним атомом кисню повернутий в бік катіона, а вуглеводневою частиною в бік аніона.

В таблиці 1 приведені термодинамічні параметри утворення іонних пар в системах, що включають гексафторофосфати лужних металів і молекули пропіленкарбонату, а також міжіонні відстані Me+ – PF6–. Суттєвий вплив природи катіона є додатковим свідченням утворення контактних іонних пар в розглянутому розчиннику.

Таблиця 1

Термодинамічні параметри утворення іонних пар і

міжіонні відстані R в системах Me+ – PF6- – 3ПК

Катіон | ДН298ккал/моль | ДG298ккал/моль | r, нм

Li+– | 88,5– | 63,4 | 0,21

Na+– | 29,5– | 13,8 | 0,42

К+ | 27,6– | 6,9 | 0,53

На рис. 5 показані типові спектри ЯМР 19F та 31Р розчинів МеPF6 в пропіленкарбонаті.

Рис. 5. Типовий спектр 19F(а) та 31Р (б) розчину гексафторофосфату в ПК.

Характерний дублет в спектрі 19F з хімічним зсувом д = –72,4 м.д. і константою спін-спінової взаємодії IPF = 708 Гц віднесений нами до аніону гексафторофосфату, частково асоційованого з катіоном. Таке відношення добре узгоджується зі спектром 31Р, що являє собою септет 1:6:15:20:15:6:1, що характеризується хімічним зсувом д = –145 м.д. і константою спін-спінової взаємодії IPF = 708 Гц. Слабкий дублет в спектрі 19F з д = –87,8 м.д. і ІPF = 975 Гц належить, очевидно, аніону дифторофосфату PO2F2–, домішки якого не перевищують десятих часток процента.

На рис. 6 показані залежності хімічних зсувів д 19F в 0,8 m розчинах МеPF6 в ПК (крива 1), а також 0,4 m розчинах тих же солей в сумішах ПК + диетилкарбонат (ДЕК) 1:1 (крива 2) від радіуса зовнішньосферного катіона.

Зростання радіуса катіона приводить до послаблення асоціації і зміщення сигналу в область слабкого поля. Аналогічний ефект спостерігається при збільшенні іонізуючої здатності апротонного середовища (для ДЕК е = 2,8).

Рис. 6. Залежність хімічного зсуву у спектрах 19F від радіуса зовнішньосферного катіона: 1 – 0,8 m розчини в ПК, 2 – 0,4 m розчини суміші ПК + ДЕК 1:1

П’ятий розділ присвячений вивченню поведінки розчинів гексафторофосфатів лужних металів в пропіленкарбонаті в якості електролітів суперконденсаторів з вугільними електродами. Нами зібрано кілька партій суперконденсаторів типорозміру R2325, при цьому електроди ізольовані один від одного двома шарами сепараторів Selgard. Електродами слугували вугільні тканини з великою питомою поверхнею біля 2000 м2/г. Розрахунки свідчать, що при наявності такої поверхні ємність конденсатора переважно визначається кількістю носіїв зарядів в складі електроліту.

На рис. 7 показані типові зарядно-розрядні криві для виробів з різними концентраціями електролітів, зняті в гальваностатичному режимі при І = 1 мА. Збільшення концентрації приводить до систематичного зростання тривалості циклів і таким чином ємності конденсатора.

Рис. 7. Типові зарядно-розрядні криві суперконденсаторів при І = 1 мА

з різними концентраціями електролітів (КPF6 в ПК).

В таблиці 2 приведені результати визначення ємності конденсаторів, зібраних із застосуванням розчинів електролітів складу МеPF6 – ПК (Ме = Li, Na, K), отриманих, як стандартним шляхом – розчинення солі в апротонному середовищі, так і по методу, запропонованому в розділі 3.

Таблиця 2

Значення інтегральних ємностей суперконденсаторів типорозміру R2325 з електролітами на основі розчинів гексафторофосфатів лужних металів в ПК.

Концентрація електроліту, моль/1000 г | Ємність, Ф

LiPF6 | NaPF6 | KPF6

Метод

стандартний | запропонований

0,1––– | 1,12

0,2 | 0,65 | 1,01 | 0,98 | 1,77

0,4 | 1,09 | 1,12 | 2,05 | 3,11

0,6 | 1,67 | 2,50 | 2,62 | 3,83

0,8 | 2,20 | 3,62 | 3,70 | 4,0

1,0 | 2,78 | 4,69 | 4,67 | 1,87

На рис. 8 показані залежності ємності конденсаторів від концентрації гексафторофосфатів лужних металів. У випадку літієвої і натрієвої солей ємність зростає пропорційно концентрації, що пов’язано з підвищенням кількості носіїв зарядів у міжелектродному просторі. Різке зниження ємності у випадку KPF6 на межі 0,8–0,9 моль/кг. ПК пов’язано ймовірніше всього з утворенням твердої фази калій гексафторофосфату, що узгоджується з літературними даними про розчинність солі в пропіленкарбонаті.

Рис. 8. Залежність ємності конденсаторів від концентрації гексафторофосфатів лужних металів в ПК:

1 – KPF6 – ПК; 2 – LiPF6– ПК; 3 – NaPF6– ПК

Зростання здатності до дисоціації в ряду LiPF6 > NaPF6 > KPF6 приводить до підвищення ємності конденсаторів, однак використання розчинів калій гексафторофосфату в ПК обмежено концентрацією ~ 0,8 моль/кг ПК. З урахуванням отриманих нами даних про розчинність NaPF6 в ПК застосування розчинів саме натрій гексафторофосфату відкриває перспективу подальшого підвищення ємності конденсаторів.

ВИСНОВКИ

1.

2.

3.

4.

5.

6.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ:

1.

Здобувачем проведені експерименти по отриманню та очистці компонентів електроліту, випробуванню виробів та аналізу результатів тестування.

2. Байдыч Л.Э., Плахотник В.Н. Фазовые равновесия в системах, включающих пропиленкарбонат и гексафторофосфаты щелочных металлов // Вопросы химии и химической технологии. – 2004. – № 2. – С. 148–150.

Здобувачем зроблений аналіз відповідних літературних даних та проведені експерименти з вивчення фазових рівноваг системи NaPF6-ПК та порівняння з гексафторофосфатами інших лужних металів.

3.

Здобувачем виконані експерименти з синтезу, виділенню та аналізу гексафторофосфату натрію, а також екстракції цільового продукту пропіленкарбонатом.

4. Плахотник В.Н., Байдич Л.Э., Ковтун Ю.В., Тарасова Л. Електротехнічні характеристики іоністорів з електролітами складу К(Li)PF6 – пропіленкарбонат // Вісник Львівського університету. – 2002. – Вип. 42, ч. 1. – С. 156–158.

Здобувачем синтезовані фторокомплексні солі, приготовані електроліти, зібрані іоністори, проведене визначення їх параметрів і зроблений критичний аналіз літературних джерел.

5. Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В., Чаукина Л.В., Шамахова Н.Н. Гексафторофосфаты как перспективные материалы для конденсаторов сверхвысокой емкости // Вопросы химии и химической технологии. – 1999. – № 1. – С. 25–26.

Здобувачем виконані синтези і аналізи гексафторофосфатів, проведені виміри їх електротехнічних характеристик.

6.

Здобувачем виконана експериментальна частина роботи: синтези солей, приготування електролітів та інш., а також проаналізовані дані квантово-хімічних розрахунків.

7.

Здобувачем виконані експерименти з отримання солей і електролітів, виміри електротехнічних характеристик виробів.

8.

Здобувачем після проведеного аналізу літературних джерел виконані експерименти, які дозволили провести порівняння поведінки МеPF6, як функції факторів; концентрації, температури, радіуса зовнішньосферного катіона і природи розчинника.

9.

Здобувачем синтезовані солі, вивчені фазові рівноваги в системі NaPF6 – пропіленкарбонат і визначені параметри виробів в різних умовах.

10.

Здобувачем були проведені підготовчі процедури та виконаний синтез гексафторофосфату натрію, а також вивчені ряд його властивостей.

11.

Здобувачем проведені синтез та очистка компонентів електролітів, виконані електротехнічні виміри.

12. Плахотник В.Н., Ковтун Ю.В., Байдыч Л.Э. Критерии выбора составов электролитов для литиевых источников тока и суперконденсаторов // Материалы VІ Международной конференции “Литиевые источники тока”. – Новочеркасск. – 2000. – С. 110.

Здобувачем проведені експерименти по приготуванню електролітів, виконанню процедур їх очистки та аналізу, а також вивченню впливу їх складу на показники суперконденсаторів.

13. Патент № 67464 А Україна, СОІВ25/455. Спосіб отримання електроліту для суперконденсатора. Плахотник В.М., Байдич Л.Е., Ковтун Ю.В., № 2003108954; Заяв. 3.10.2003; Опубл. 15.06.2004; Бюл. №6. – 2 с.

Здобувачем виконані експерименти, які дозволили знайти оптимальні температурні та концентраційні умови досягнення мети синтезу.

АНОТАЦІЯ

Байдич Л.Е. Гексафторофосфати лужних металів: синтез, властивості, застосування у суперконденсаторах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2007.

В дисертаційній роботі досліджено фізико-хімічні властивості розчинів гексафторофосфатів лужних металів у пропіленкарбонаті. При виконанні експериментальних досліджень були використані хімічний та компонентний аналізи, визначення електрохімічних характеристик виробів, ЯМР-спектроскопія 19F, 31Р, квантово-хімічні розрахунки, будови йонних пар за програмою “Gaussian–2003”.

На основі отриманих результатів досліджень розроблено простий спосіб синтезу та отримання розчинів електроліту для суперконденсаторів на основі натрій гексафторофосфату в апротонному розчиннику, успішне випробування якого проведено на промислових зразках типорозміру R2325 з вугільними електродами.

Для наукового обгрунтуваня вибору оптимального складу та властивостей розчинів електролітів на основі гексафторофосфатів були вивчені взаємодія в системі NaРО3–HF–H2O, процеси екстракції продуктів взаємодії в пропіленкарбонаті; фазові рівноваги в системі NaPF6 – ПК в широкому інтервалі температур – 20… + 58,9 С; проведені квантово-хімічні розрахунки систем Ме+/РF6-/ пропіленкарбонат (Mе = Li, Na, K) які показують, що не дивлячись на енергійну сольватацію катіонів металів молекулами достатньо полярного апротонного розчинника, в структурах утворених іонних пар не спостерігається втручання його молекул між катіонами і аніонами. Таке взаємне розташування частинок в розчинах МеРF6 – ПК дозволяє передбачити, що зі зменшенням радіуса катіона в ряді Li > Na > K можна очікувати посилення асоціації і, значить зниження числа зарядів, здатних формувати подвійний електричний шар. Тому з ростом радіуса катіона в ряді Li > Na > K спостерігається помітне зростання ємності суперконденсаторів з вугільними електродами для концентрацій електроліту від 0,2 до 1.0 m.

Ключові слова: гексафторофосфати, фазові рівноваги, пропіленкарбонат, асоціація, подвійний електричний шар, ємність, суперконденсатор, вугільний електрод.

АННОТАЦИЯ

Байдыч Л.Э. Гексафторофосфаты щелочных металлов:синтез, свойства, использование в суперконденсаторах. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 – неорганическая химия. Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2007.

В диссертационной работе исследованы физико-химические свойства растворов гексафторофосфатов щелочных металлов в пропиленкарбонате (ПК). При проведении экспирементальных исследований были использованы химический и компонентный анализы, определение электрохимических характеристик изделий, ЯМР-спектроскопия 19F, 31Р, квантово-химические расчеты, строение ионных пар по программе Gaussian–2003”.

На основе полученных результатов исследований разработан простой способ синтеза и получения растворов электролита для суперконденсаторов на основе гексафторофосфата натрия в апротонном растворителе, успешное испытание которого проведено на промышленных образцах типоразмера R2325 с угольными электродами.

Для научного обоснования оптимального состава и свойств растворов электролитов на основе гексафторофосфатов были изучены взаимодействия в системе NaРО3–HF–H2O, процессы экстракции продуктов взаимодействия в пропиленкарбонате, фазовые равновесия в системе NaPF6 – ПК в широком интервале температур – 20… + 58,9 С; проведены квантово-химические расчеты систем Ме+/РF6-/ пропиленкарбонат (Mе = Li, Na, K), которые показывают, что, не смотря на активную сольватацию катионов металлов молекулами достаточно полярного апротонного растворителя, в структурах созданных ионных пар не наблюдается вмешательство его молекул между катионами и анионами. Такое взаимное размещение частиц в растворах МеРF6 – ПК позволяет предвидеть, что с уменьшением радиуса катиона в ряде Li > Na > K можна ожидать усиления ассоциации и, следовательно, снижения числа зарядов, способных формировать двойной электрический шар. Поэтому с ростом радиуса катиона в ряде Li > Na > K наблюдается заметное повышение емкости суперконденсаторов с угольными электродами для концентраций электролита от 0,2 до 1,0 m.

Ключевые слова: гексафторофосфаты (фторкомплексы), фазовые равновесия, пропиленкарбонат (карбонатные эфиры), ассоциация, двойной электрический слой, емкость, суперконденсатор, угольный электрод.

ANNOTATION

Baydich L.E. Hexafluorophosphates of the alkaline-earth metals: synthesis, characteristics, usage in the supercapacitors. – Typerscript.

The thesis for maintaining the scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences in Speciality 02.00.01. – Inorganic Chemistry. Ukrainian National University of Chemical-Technologies, Dniepropetrovsk, 2007.

In the given thesis the physical and chemical properties of the solutions of the hexafluorophosphates are analyzed concerning the earth metals in the propylenecarbonate. While performing experiments and tests the chemical and component analyses were used as well as the definition of the electro-chemical properties of the products, NMR-spectroscopy 19F, 31Р quantum – chemical calculations of the ion pairs with the “Gaussian–2003” programme.

On the basis of the obtained results the simple method of receiving electrolyte for supercapacitors was elaborated. The supercapacitors mentioned are on the sodium hexafluorophosphate in the aprotic solvent basis. The successful tests were done on the pilot installations with the typical size of P2325 and carbon electrode.

The interactions in the system NaPO3–HF–H2O, the process of product extraction of the interaction in propylencarbonate were studied for the scientific explanation of the optimum choices.

The study of the phase balance in the system of NaPF6 – PC in the wide range of temperatures showed that KPF6 is characterized with the least solvency in HF and PC. The possibility is strong that the factor of the molecule deficit of the solvent is increasing with the increase of the mole ration of salt – solvent. Hence with the cation radius increase in the line Li > Na > K the evident growth of the supercondensers capacity is obtained for the concentration of the electrolyte from 0.2 to 1.0 m.

Key words: hexafluorophosphates (fluorine complexes), phase balance, propylencarbonate, (carbonate ethers), association, pilot installations, capacity, supercapacitor, (carbon electrode).

Підписано до друку 21.09.2007. Формат 30 42/4.

Ум. друк. арк. – 0,9. Обл.-вид. арк. – 1,0

Наклад 100 прим. Зам. № 306, 2007

Редакційно-видавничий центр

Хмельницького національного університету

29016, м. Хмельницький, вул. Інститутська, 7/1