КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ЧУМАК Володимир Валентинович

УДК 546.882`824`72`681`651`42`41 + 548.312.3

ОСОБЛИВОСТІ УТВОРЕННЯ, БУДОВА І ВЛАСТИВОСТІ

П`ЯТИШАРОВИХ ПЕРОВСКІТОПОДІБНИХ СПОЛУК ТА

ІЗОМОРФНОЗАМІЩЕНИХ ФАЗ ТИПУ A5B5O17

02.00.01 – неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2007

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Київському національному університеті імені Тараса Шевченка на кафедрі неорганічної хімії.

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Тітов Юрій Олександрович

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор

Копилевич Володимир Абрамович

Національний аграрний університет, директор навчально-наукового природничо-гуманітарного інституту

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

В`юнов Олег Іванович

Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, старший науковий співробітник відділу хімії твердого тіла

Захист відбудеться 17 вересня 2007 р. о 16.30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради

Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ – 33,

вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 2 серпня 2007 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Стрімкий розвиток новітніх технологій потребує створення нових термостійких, хімічно інертних функціональних матеріалів, які б володіли електрофізичними, каталітичними, оптичними та іншими важливими властивостями, мали низьку собівартість та просту енергозберігаючу технологію отримання.

Все більш важливе значення у сучасній техніці набувають матеріали на основі оксидних сполук та ізоморфнозаміщених фаз із шаруватою перовскітоподібною структурою (ШПС). Широкий та всебічний інтерес до оксидних сполук з ШПС обумовлений тим, що представники цього типу структури мають найвищі значення певних електрофізичних характеристик, зокрема температур Кюрі, температур переходу в надпровідний стан, тощо.

Наявність у більшості досліджених оксидних сполук типу AnBnO3n+2 із ШПС комплексу сегнето-, п`єзоелектричних, електрооптичних та нелінійно-оптичних властивостей дозволяє вважати представників сімейства шаруватих сполук одними із найбільш перспективних поліфункціональних матеріалів сучасної техніки.

На сьогодні досить повно досліджені лише найпростіші тонкоблочні сполуки і фази типу AnBnO3n+2 із ШПС, перовскітоподібні блоки яких містять не більше чотирьох (n<4) шарів з`єднаних вершинами октаедрів ВО6. Недостатня дослідженість товстоблочних (n > 5) представників сполук типу AnBnO3n+2 із ШПС, як і нечисленність ізоморфнозаміщених фаз на їх основі, обумовлені, в першу чергу, труднощами їх одержання при застосуванні традиційної керамічної технології синтезу (зокрема, необхідністю довготривалої термообробки при Т > 1670 К), яка не забезпечує однорідності зразків і відтворюваності властивостей одержуваних матеріалів. Хімічні методи синтезу позбавлені цих недоліків, однак механізми синтезу товстоблочних сполук та фаз типу AnBnO3n+2 із ШПС за їх допомогою досліджені лише для незначного числа об`єктів.

Створення та застосування нових функціональних матеріалів на основі товстоблочних сполук типу AnBnO3n+2 суттєво ускладнено також обмеженістю даних щодо будови їх ШПС, що обумовлює випадковий характер установлених для них зв`язків склад - будова - властивість.

Тому вирішення задач пов`язаних із визначенням закономірностей утворення п`ятишарових сполук і фаз типу AnBnO3n+2 (A5B5O17), одержанням на їх основі ізоморфнозаміщених твердих розчинів та виявленням для них взаємозв`язків склад - будова - властивість є безумовно актуальним як з наукової, так і практичної точок зору.

Зв`язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота безпосередньо пов`язана з виконанням науково-дослідних робіт, що проводилися на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка: “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями”, номер держреєстрації 0198U007829 (2001 – 2005 рр.) і “Вплив складу, структури та методів одержання на властивості оксидних керамічних та монокристалічних матеріалів”, номер держреєстрації 0106U005892 (2006 – 2007 рр.).

Мета і задачі дослідження:

Основною метою дослідження є вивчення процесів утворення із систем сумісноосаджених компонентів, встановлення умов ізоморфних заміщень і визначення кристалічної будови пятишарових перовскітоподібних сполук та фаз типу A5B5O17, виявлення зв`язків між складом та будовою їх ШПС, а також дослідження їх деяких властивостей.

Основні задачі дослідження:

1. Установити закономірності утворення кристалічних п`ятишарових сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17 із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів та гідроксидів.

2. Визначити умови та встановити границі різних типів ізоморфних заміщень атомів у п`ятишаровій перовскітоподібній структурі сполук типу A5B5O17, виявити фактори, які визначають границю морфотропного переходу ШПС.

3. Визначити структуру сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17, встановити взаємозв`язки склад – особливості будови ШПС та закономірності локалізації атомів по А – і В – позиціям ШПС.

4. Встановити критерії реалізації п`ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17.

5. Дослідити електретні, каталітичні і люмінесцентні властивості п`ятишарових сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17 і встановити можливість їх практичного використання.

Об`єктом дослідження були п`ятишарові перовскітоподібні сполуки та ізоморфнозаміщені фази типу A5B5O17 (A = Ca, Sr, Ba, La – Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, B = Ti, Nb, Ga, Fe) та матеріали на їх основі.

Предметом експериментального дослідження були процеси фазоутворення при термообробці систем сумісноосаджених компонентів, різні типи ізоморфних заміщень у ШПС сполук типу A5B5O17, будова п`ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз, електретні, люмінесцентні і фотокаталітичні властивості одержаних матеріалів.

Методи дослідження. Методи рентгенівської порошкової дифракції (рентгенофазовий аналіз, метод Рітвельда), методи диференціальної термогравіметрії, ІЧ спектроскопія, обробка матеріалів в умовах високих тисків і температури. При дослідженні властивостей одержаних матеріалів визначались фізико-механічні параметри кераміки, застосовано методи створення та виміру характеристик електретного стану (термополяризація, визначення стійкості електретних характеристик в умовах підвищеної вологості та у часі), методи дослідження спектрально-люмінесцентних та оптичних властивостей.

Наукова новизна одержаних результатів.

- Установлено закономірності утворення індивідуальних п`ятишарових сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17 з ШПС із систем сумісноосаджених компонентів (гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів та гідроксидів). Визначені способи формування п`ятишарової ШПС сполук A5B5O17 із проміжних кристалічних продуктів. Виявлено залежності механізму синтезу індивідуальних сполук А5В5О17 від хімічної природи осаджувача та механізму синтезу п`ятишарових твердих розчинів від їх хімічного складу.

- Визначено умови різних типів ізоморфних заміщень атомів у п`ятишаровій структурі сполук АIILn4Ti5O17, АII5Nb4TiO17, Ln5Ti4FeO17 та встановлені області існування п`ятишарових твердих розчинів в 54 системах типу AIILn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17, AII1-хLn4+xTi5-хFexО17, Сa1-xSrxLn4Ti5O17, Сa5-xSrxNb4TiO17 (AII = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb).

- Показано наявність зв`язку між характером і ступенем деформації п`ятишарової структури фаз АІІLn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17 (AII = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) та місцерозташуванням границі її морфотропного переходу.

- Установлено кристалохімічні критерії реалізації п`ятишарових перовскітоподібних сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17, які враховують геометричний фактор, а також характер хімічних зв`язків у кристалах.

- Визначено кристалічну структуру 12 п`ятишарових сполук та 6 ізоморфнозаміщених фаз загального складу A5B5O17. Встановлено взаємозв`язки склад – особливості будови ШПС та виявлені фактори, які визначають закономірності локалізації атомів у ШПС сполук типу A5B5O17.

- На прикладі фаз типу CaLa4-xLnІxTi5O17 (LnІ = Gd, Dy) встановлено характер змін, які відбуваються у п`ятишаровій ШПС твердих розчинів типуА5В5О17 при наближенні їх складу до границі морфотропного переходу.

- Установлено можливість створення у п`ятишарових перовскітоподібних сполуках типу A5B5O17 стійкої залишкової поляризації.

Практичне значення одержаних результатів.

- Визначені основні параметри режимів синтезу полікристалічних п`ятишарових сполук та ізоморфнозаміщених фаз типу A5B5O17 з ШПС із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів та гідроксидів.

- Створено керамічний електретний матеріал на основі п`ятишарового Ca5Nb4TiО17 з високою стабільністю поверхневого потенціалу зовнішнього електричного поля у часі та в умовах підвищеної вологості оточуючого середовища.

- Показано перспективність використання п`ятишарових перовскітоподібних сполук типу A5B5O17 в якості люмінофорів червоного свічення та фотокаталізаторів процесу фотолізу органічних забруднень води.

Особистий внесок здобувача Здобувачем особисто виконано експериментальні роботи, оброблені та проаналізовані результати дослідження, зроблено попередні висновки. Постановка задач, вибір напрямку досліджень, а також обговорення висновків проведено спільно з науковим керівником д.х.н., старшим науковим співробітником Тітовим Ю.О. та членом-кореспондентом НАН України, д.х.н., професором Слободяником М.С. Рентгеноструктурні дослідження (зйомка порошкових дифракційних спектрів, уточнення структурних моделей) п`ятишарових сполук та ізоморфнозміщених фаз проводилися на кафедрі фізики металів Киівського національного університету імені Тараса Шевченка спільно з к.ф.-м.н., ст.н.с. Бєлявіною Н.М. та к.х.н., доц. Марківим В.Я. Люмінесцентні та нелінійно-оптичні характеристики п`ятишарових сполук вивчались за сприяння д.ф.-м. наук Неділька С.Г. та к.ф.-м.н., доц. Ящука В.П. на фізичному факультеті нашого університету. Виміри електретних характеристик досліджуваних зразків виконував провідний інженер, що проводить НТР Кузьмін Р.М. Обробка зразків в умовах високого тиску проводилася в інституті надтвердих матеріалі імені В.М.Бакуля за участю к.х.н., н.с. Стратійчука Д.А. Оцінка фотокаталітичної активності досліджуваних п`ятишарових сполук здійснувалася здобувачем в інституті хімії поверхні НАН України.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 11 вітчизняних та міжнародних конференціях: ХVI Українськa конф. з неорганічної хімії (Ужгород, 2004), V Всеукраїнськa конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2004), VІ Всеукраїнськa конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2005), Third joint scientific conference in chemistry Kyiv National Schevchenko University and Paul Sabatier University (Tolouse) (Kyiv 2005), 6-th International Young Scientists Conference Problems of Optics and High Technology Material Science SPO 2005 (Kyiv), EPS 21st General Conference of the Condensed Matter Division (Dresden, Germany 2006), Международная конфренция молодых ученых по фундаментальным наукам “Ломоносов - 2006” (Москва МГУ 2006), XII-Th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Lviv 2006), VІI Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”(Київ 2006), 6-th European Conference on luminescent detectors and transformers of ionizing radiation, LUMDETR 2006, (Lviv, Ukraine).

Публікації. Основні результати дисертації опубліковано в 6 статтях у провідних наукових журналах та 11 тезах доповідей наукових конференцій.

Cтруктура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Дисертаційна робота викладена на 226 сторінках (163 сторінки - текст дисертації, який містить 27 таблиць та 43 рисунки і 63 сторінки - додатки, що містять 45 таблиць і 25 рисунків). Бібліографія налічує 227 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У ВСТУПІ обгрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі, вказано предмет і об`єкти дослідження, визначено наукову новизну та практичну значимість одержаних результатів.

У ПЕРШОМУ РОЗДІЛІ подано загальну характеристику сполук типу AnBnO3n+2 з ШПС, проаналізовано їх методи синтезу та особливості утворення, проведено критичний аналіз відомих літературних даних щодо будови, ізоморфізму та деяких властивостей індивідуальних сполук та фаз типу AnBnO3n+2 з ШПС. Зроблено висновки про стан проблеми, вказано перспективні напрями досліджень за темою дисертаційної роботи.

У ДРУГОМУ РОЗДІЛІ описані методики проведення експериментальних досліджень. Синтез оксидних сполук і фаз здійснювався при температурах Т<1770 К із шихти сумісноосаджених компонентів: гідроксидів (СОГ), гідроксиоксалатів (СОГО), гідроксикарбонатів(СОГК). Одержання поліморфних модифікацій високого тиску проводилось в апараті високого тиску типу ковадла з поглибленням у формі тороїду (чарунка з літографського каменю з графітовим нагрівачем) при Р < 8·109 Пa і Т = 1770 - 2170 К. Основними методами дослідження являлися методи рентгенівської порошкової дифракції (визначення структури, рентгенографія, рентгенофазовий аналізи). Експеримент проводився на дифрактометрі ДРОН- 3,0 (Сu K? випромінювання, Ni фільтр) з використанням оригінальних інтерфейсів спряження та комплексу прикладних програм. Термогравіметричні дослідження проведені на дериватографі типу Q-1500. ІЧ спектри записані на спектрофотометрі UR-20, дослідження нелінійно-оптичних властивостей проведено на полікристалічних зразках із використанням ІАГ - Nd лазера.Створення залишкової поляризації в керамічних зразках проводили методом термополяризації, величину поверхневого потенціалу зовнішнього поля виміряли компенсаційним методом. Перевірка каталітичної активності сполук із ШПС проводилася у вертикальному циліндричному барботажному реакторі оснащеному охолоджуючою рубашкою та розташованою коаксіально ртутною лампою.Дослідження оптичної густини розчинів здійснювалося на спектрофотометрі СФ-16, спектри люмінесценції записувалися на лазерно-спектральних комплексах до складу яких входять спектрометри МДР-23 та ДФС-12.

ТРЕТІЙ РОЗДІЛ присвячено визначенню умов одержання і встановленню особливостей утворення із систем СОГК, СОГО та СОГ ряду індивідуальних п`ятишарових перовскітоподібнх сполук та фаз загального складу A5B5O17.

На відміну від тонкоблочної ШПС (n < 4), процес формування кристалічної перовскітоподібної структури сполук типу A5B5O17 відбувається поступово, лише за двостадійним механізмом і включає стадію утворення та стадію розкладу або твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів, склад яких, як і послідовність їх фазових перетворень, визначаються хімічною природою осаджувача. Показано, що формування п`ятишарової ШПС сполук типу А5В5О17 відбувається за одним із трьох способів:

- заповнення катіонних вакансій і перебудова катіондефіцитної ШПС сполуки AnBn-1O3n в п`ятишарову ШПС AnBnO3n+2 (синтез Sr5Nb4TiO17 із СОГК);

СОГК (Sr,Nb,Ti) Sr5Nb4O15 + TiO2

Sr5Nb4O15 + TiO2 Sr5Nb4TiO17

- “дорощування” перовскітом АВО3 п`ятого шару октаедрів ВО6 в чотирьохшарових блоках сполук А4В4О14 (синтез Ca5Nb4TiO17 із СОГК, SrLa4Ti5O17, La5Ti4FeO17 із СОГК та СОГО);

СОГК (Ca,Nb,Ti) Ca5Nb3,2TiO15 (5CaNb0,64Ti0,2?0,16O3)+ 0,4Nb2O5

Ca5Nb3,2TiO15 0,8Ca4Nb4O14 + CaTiO3 + 0,8CaO

0,8CaO + 0,4Nb2O5 0,2Ca4Nb4O14

Ca4Nb4O14 + CaTiO3 Ca5Nb4TiO17

СОГO (Sr,La,Ti) SrLa2,66Ti5O15 (5A0,733?0,266TiO3) + 0,66La2O3

SrLa2,66Ti5O15 0,66La4Ti4O14 + SrTiO3 + 1,33TiO2

1,33TiO2 + 0,66La2O3 0,33La4Ti4O14

La4Ti4O14 + SrTiO3 SrLa4Ti5O17

- упорядкування вакансій у структурі дефектного перовскіту А1-х?хВ1-х?хО3 з її розбивкою на п`ятишарові перовскітоподібні блоки (синтез Ln5Ti4FeO17 (Ln = Pr, Nd), La5-xSmxTi4FeO17 із СОГ);

Рентгеноаморфні СОГ 5,67Pr0,882Ti0,706Fe0,176O3 (A0,882?0,118B0,882?0,118O3)

5,67Pr0,882Ti0,706Fe0,176O3(A0,882?0,118B0,882?0,118O3) Pr5Ti4FeO17.

Однотипність характеру фазових перетворень при синтезі п`ятишарових сполук із шихт СОГО та СОГК пояснюється частковою карбонізацією шихти СОГО на початковій стадії її термообробки, а нижчі температури початку і завершення утворення п`ятишарових сполук із систем СОГО у порівнянні з СОГК обумовлені більшою швидкістю протікання дифузійних твердофазних процесів взаємодії проміжних продуктів, очевидно за рахунок менших розмірів їх мікрокристалітів.

Проведено порівняльний аналіз особливостей синтезу п`ятишарових сполук та фаз загального складу A5B5O17 із систем СОГК, СОГО та СОГ. Встановлено, що склад проміжних оксидних кристалічних фаз і послідовність їх наступних фазових перетворень при синтезі п`ятишарових сполук типу А5В5О17 із систем сумісноосаджених компонентів визначається характером низькотемпературної взаємодії продуктів сумісного осадження, який, в свою чергу, залежить від типу використаного осаджувача.

Аналіз одержаного в цій роботі масиву даних та раніше відомих обмежених даних про особливості синтезу сполук типу А5В5О17 з ШПС із систем СОГК, СОГО та СОГ показав можливість реалізації для однієї і тієї ж сполуки А5В5О17 (наприклад La5Ti4FeO17) різних способів формування п`ятишарової перовскітоподібної структури із шихти сумісноосаджених компонентів, вибір між якими визначає хімічна природа осаджувача.

Результати проведених досліджень дозволили отримати перші відомості про особливості утворення твердих розчинів в системах п`ятишарових сполук і показали, що спосіб формування п`ятишарової ШПС твердих розчинів визначається складом отриманих об`єктів.

Так, послідовність формування п`ятишарової перовскітоподібної структури твердих розчинів Ca5-хSrxNb4TiО17 відрізняється від такої для вихідних індивідуальних сполук Ca5Nb4TiО17 та Sr5Nb4TiО17 (рис. 1). Зокрема, при синтезі із СОГК сполук і фаз Ca5-хSrxNb4TiО17 (х = 0 – 5) реалізуються всі три вищезазначених способи формування п`ятишарової ШПС: заповнення катіонних вакансій і перебудова катіондефіцитної ШПС сполуки Sr5Nb4O15 у п`ятишарову ШПС Sr5Nb4TiO17, “дорощування” перовскітом CaTiО3 п`ятого шару октаедрів ВО6 в чотирьохшарових блоках сполук Ca4Nb4O14 з одержанням Ca5Nb4TiO17 та упорядкування вакансій у дефектному перовскіті A0,88?0,12B0,88?0,12O3 (A = Ca, Sr, B = Nb, Ti) з подальшою розбивкою структури перовскіту на п`ятишарові перовскітоподібні блоки (синтез фаз Ca5-хSrxNb4TiО17 з х = 1 – 4).

Рис. 1. Фазовий склад продуктів послідовної (t = 2 години) ізотермічної термообробки шихти СОГК із співвідношенням Ca : Sr : Nb : Ti = (5 - x) : x : 4 : 1 (1- SrCO3 + домішки не-ідентифікованих фаз; 2 - фаза із структурою перовскіту (ПС) + домішки фази на основі Ca5-xSrxNb4TiО17 (х = 1 - 4) з п`ятишаровою ШПС; 3 - фаза зі структурою типу кубічного перовскіту (ПС) + фаза на основі Nb2O5; 4 - фазa із структурою типу ПС + фаза на основі Ca4Nb4O14 із чотиришаровою ШПС; 5 - фаза на основі Ca5Nb4TiO17 із п`ятишаровою ШПС + фаза на основі Ca4Nb4O14 із чотиришаровою ШПС + фаза зі структурою ПС; 6- фази на основі Ca5-xSrxNb4TiО17 (х = 1 - 4) із п`ятишаровою ШПС + домішки фази із структурою типу ПС; 7 - фази Ca5-xSrxNb4TiО17 (х = 1 - 4) із п`ятишаровою ШПС; 8 - фаза на основі Sr5Nb4O15+ фаза на основі TiO2); 9 - фаза на основі Sr5Nb4TiO17 з п`ятишаровою ШПС + домішка фази на основі Sr5Nb4O15; 10 - фаза на основі Ca5Nb4TiO17 з п`ятишаровою ШПС + сліди фази на основі Ca4Nb4O14 з чотиришаровою ШПС + сліди фази зі структурою ПС).

Температури утворення фаз складу Ca5-xSrxNb4TiО17 значно менші температур синтезу вихідних сполук системи, що обумовлено відсутністю стадії твердофазної гетерогенної взаємодії проміжних кристалічних продуктів в ході формування їх ШПС.

В системах п`ятишарових сполук АІІLа4Ti5О17 - La5Ti4FeО17 (AІІ = Ca, Sr), на відміну від п`ятишарових фаз системи Ca5Nb4TiО17 - Sr5Nb4TiО17, послідовність синтезу фаз АІІ1-хLa4+xTi5-хFexО17 із СОГК не залежить від їх складу, аналогічна такій для вихідних п`ятишарових сполук досліджуваних систем і включає стадії утворення, розкладу та твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів.

В обох цих системах (АІІLа4Ti5О17 - La5Ti4FeО17 (АІІ = Ca, Sr)) первинні безкарбонатні продукти послідовної термообробки СОГК мають однотипний фазовий склад і складаються з основної фази зі структурою кубічного перовскіту, з вакансіями в А - позиції, і фази на основі La2O3 (рис. 2). Збільшення вмісту атомів заліза у В - позиції п`ятишарових фаз призводить до зниження як температур початку їх утворення, так і температур завершення їх синтезу. Це свідчить про більшу (у порівнянні з АІІТіО3 (АІІ = Ca, Sr)) реакційну здатність LaFeO3 при “дорощуванні” числа шарів октаедрів ВО6 з чотирьох до п`яти.

Рис.2. Фазовий склад кристалічних продуктів послідовної (t = 2 години) ізо-термічної термо-обробки шихти СОГК із співвідно-шеннями АІІ : La : Ti : Fe = (1 – x) : (4 + x) : (5 – x) : x (АІІ = Ca, Sr) (1- оксикарбонати лантану, 2 - фаза зі структурою дефектного перовскіту + фаза на основі La2O3, 3 - фаза зі структурою перовскіту (ПС) + фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14, 4 - фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14+ фазa зі структурою ПС, 5 - фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14+ фаза з п`ятишаровою ШПС на основі АІІ1-xLa4+xTi5-xFexО17 + фаза зі структурою ПС, 6 - фаза з п`ятишаровою ШПС на основі АІІ1-xLa4+xTi5-xFexО17 + фаза з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 + фаза зі структурою ПС, 7 - фаза з п`ятишаровою ШПС на основі АІІ1-xLa4+xTi5-xFexО17 + домішка фази з чотиришаровою ШПС на основі La4Ti4O14 + домішка фази зі структурою ПС, 8 - фаза АІІ1-xLa4+xTi5-xFexО17 з п`ятишаровою ШПС).

ЧЕТВЕРТИЙ РОЗДІЛ присвячено дослідженню умов та меж різних типів ізоморфних заміщень, як в А- так і у В - позиціях п`ятишарової перовскітоподібної структури сполук типу A5B5O17. В системах AII1-хLn4+xTi5-хFexО17, Сa1-xSrxLn4Ti5O17, Сa5-xSrxNb4TiO17, АІІLn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17 (АІІ = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Pr, Nd) встановлено існування безперервних рядів п`ятишарових твердих розчинів, дослідження ж фазових співідношень у системах АІІLn4-xLnIxTi5O17 та Ln5-xLnIxTi4FeO17 (АІІ = Са, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Sm, Gd, Dy, Yb) показало наявність двох типів фазових областей: однофазної області з п`ятишаровою перовскітоподібною структурою і багатофазної області. Фазовий склад багатофазної області складається, в основному, з фаз із ШПС та фаз із структурою типу пірохлору.

Розмір області існування зазначених п`ятишарових фаз із ШПС визначається величинами іонних радіусів атомів РЗЕ. Він зменшується з ростом порядкового номеру Ln і обернено пропорційний різниці у величинах кристалічних іонних радіусів Ln (La, Pr, Nd) і LnI (Sm - Yb) (табл. 1). Мінімальні значення співвідношень RAXII/ RBVI для фаз СаLn4-xLnIxTi5O17, SrLn4-xLnIxTi5O17 та LnI5Ti4FeO17 з ШПС не залежать від типу атомів LnI, а відмінність у величинах RAXII/ RBVImin (одна для Ln = La, Pr, інша для Ln = Nd), які не перекриваються одна з одною, подібна тій, що зафіксована у відомих чотиришарових титанатах складу Ln4-xLnIxTi4O14.

Аналіз одержаних даних про межі ізовалентного заміщення атомів РЗЕ в рядах п`ятишарових твердих розчинів АIILn4Ti5O17 та Ln5Ti4FeO17 (АII = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd) (табл.1) показав існування оберненої залежності здатності до ізоморфних заміщень від співвідношення середніх іонних радіусів атомів А - і В - позицій їх ШПС - RAXII/ RBVI).

Таблиця 1. Величини меж ізоморфного заміщення і мінімальні значення RAXII/ RBVI для фаз Ln5-xLnIxTi4FeO17, СaLn4-xLnIxTi5O17, SrLn4-xLnIxTi5O17 з ШПС.

Одержані та відомі дані про умови ізоморфних заміщень дозволили уточнити критерії реалізації сполук та фаз типу А5В5О17 з урахуванням впливу таких факторів, як координаційне число (КЧ), геометричний критерій у вигляді співвідношення середніх іонних радіусів атомів А - і В - позицій та характер хімічних зв`язків у поліедрах кристалічної решітки А5В5О17, який враховувався за допомогою відносної іонності зв`язку А-О (IAO), що є відношенням іонності ізольованого зв`язку A-O (iAO) до суми іонностей ізольованих зв`язків A-O і B-O (iAO + iBO). Величини геометричного критерію і відносної іонності зв`язку для всіх відомих на даний час сполук та фаз типу A5B5O17, знаходяться в таких межах: 1,87< RAXII/ RBVI< 2,07; 0,56< IAO < 0,64 (рис.3).

Рис. 3 Область існування сполук та фаз типу А5В5О17 із ШПС (1 - Nd5Ti5O17, 2 - Nd5Mg0,5Ti4,5O17, 3 - PbLa4Ti5O17, 4 - La5Ti4AlO17, 5 - Sr5TiNb4O17, 6 - NaSr4Nb5O17, 7 - NaCa4Nb5O17, 8 - Ca5Nb5O17, 9 - Nd4,5Dy0,5Ti4FeO17).

Визначені критерії значно спрощують задачу направленого пошуку нових шаруватих перовскітоподібних сполук та фаз типу A5B5O17, однак вони є необхідними, але недостатніми, оскільки ряд зразків загального складу A5B5O17, які їм задовільняють не є однофазними. Багато з них містять фази зі структурою типу перовскіту, що цілком прогнозовано, оскільки поле п`ятишарової структури знахо-диться у середині перовскітної області (рис.3). Це свідчить про те, що на можливість утворення та існування п`ятишарових сполук впливають також ряд інших фак-торів, зокрема характер і ступінь деформації їх шаруватих структур.

Аналіз впливу деформації ШПС на стабільність п`яти-шарових сполук проведено з використанням моделі ідеалізо-ваної ШПС. Співставлення експериментальних значень періодів елементарних ромбічних комірок сполук і фаз складу СаLn4-xLnIxTi5O17, SrLn4-xLnIxTi5O17 та Ln5-xLnIxTi4FeO17 із відповідними величинами, розрахованими за зазначеною моделлю, показало наявність деформації їх ШПС і дозволило достовірно встановити існування зв`язку між характером і величиною деформації кристалічної структури п`ятишарових сполук і фаз типу AnBnO3n+2 та місцерозташуванням границі їх морфотропного переходу. Зменшення розмірів Ln і збільшення вмісту малих за розмірами LnI, в процесі ізоморфного заміщення, призводить до зменшення деформації реальної шаруватої структури, а в точці її зникнення відбувається морфотропний перехід від ШПС до іншого типу структури.

У П`ЯТОМУ РОЗДІЛІ наведені результати визначення кристалічної структури 12 п`ятишарових сполук, а саме СаLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr, Nd), SrLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr), Ln5Ti4BIIIO17 (Ln = La, Pr, Nd, BIII = Fe, Ga), Ca5Nb4TiO17 та 6 фаз складу CaLa3GdTi5O17, CaLa3,25Dy0,75Ti5O17 та Ca5-xSrxNb4TiO17 (х = 1,2,3,4). Структура сполук та фаз складу A5B5O17 шарувата, її основними структурними одиницями є двовимірні перовскітоподібні блоки, які зсунуті один відносно одного на половину періоду а в напрямку осі Х та чергуються вздовж осі Y і складаються із п`яти шарів з`єднаних вершинами деформованих октаедрів BО6 (рис.4).

Рис.4 Проекція кри-сталічної структури SrPr4Ti5O17 на пло-щину YZ.

Необхідність в утворенні міжблочних зв`язків типу -O-А-O- для “зшивання” блоків між собою обумовлює зсув зовнішньоблочних атомів типу А з кубооктаедричних пустот майже до границі блоку. Результатом цього є зниження їх КЧ у порівнянні із внутрішньоблочними атомами, КЧ яких дорівнює 12.

На підставі одержаних результатів та раніше відомих даних проаналізовано та вперше окреслено фактори, які визначають характер розподілу атомів типу А та В у п’ятишаровій ШПС сполук та твердих розчинів типу A5B5O17 та визначено якісний характер їх впливу.

Зокрема, збільшення різниці в розмірах катіонів AI і AII (AI =Ca, Sr, AII= La, Pr, Nd) та в ступенях іонності зв`язків (iAO) AI - O i AII - O супроводжується переходом розподілу катіонів типу АI і AII у перовскітоподібних блоках сполук типу AІn-4AІІ4BІ4BІІn-4O3n+2 від частково впорядкованого із переважною локалізацією АII на границях блоку (СаLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr, Nd), NaCa4Nb5O17, Ca2Nd4Ti6O20) до повністю статистичного (SrLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr)) (табл.2). В той же час, наявність часткового впорядкування катіонів Ca2+ i La3+ у ШПС СаLa4Ti5O17 навіть при невеликій (< 1,4 %) різниці їх кристалічних іонних радіусів вказує на значний вплив природи хімічних зв`язків на характер локалізації атомів типу АI і AII у ШПС сполук типу AІn-4AІІ4BІ4BІІn-4O3n+2.

Результати досліджень будови ШПС фаз CaLa3GdTi5O17 CaLa3,25Dy0,75Ti5O17 (із ступенем заміщення La наближеним до максимально можливого) дозволили встановити характер змін у п`ятишаровій ШПС CaLa4Ti5O17 при ізовалентному заміщенні атомів А-позиції. Так, розташування менших за розмірами атомів LnІ (Gd, Dy) в А - позиції ШПС CaLa4-xLnІxTi5O17 відбувається лише у зовнішних поліедрах на границях перовскітоподібних блоків і супроводжується суттєвим зростанням як довжин міжблочних зв`язків - O - А - O -, так і ступеня деформації зовнішньоблочних поліедрів АОn, що призводить до послаблення зв`язків між блоками і є одним із основних чинників руйнації ШПС.

Аналіз та співставлення одержаних даних про особливості розподілу різнотипних катіонів типу В у структурах сполук AIn-4AII4BI4BIIn-4O3n+2 (BІ = Ti, Nb; BІІ = Fe, Ga, Ti) з n = 5 показало, що одними із основних чинників, які визначають характер заповнення В-позицій їх ШПС є заряд катіонів типу В, а ступінь їх упорядкування залежить від величини відносної іонності зв`язку BII-O (ІBIIO) (табл. 3). Для низькозарядних катіонів типу ВII характерна локалізація в центрі перовскітоподібного блоку, для високозарядних катіонів типу BI характерні позиції на границях перовскітоподібних блоків. При низьких значеннях ІBIIO має місце повне впорядкування катіонів типу BI і BIІ у позиціях перовскітоподібних блоків із розміщенням катіонів BII лише в центрі блоків (сполуки Ln5FeTi4O17), збільшення величини ІBIIO призводить до частково впорядкованого розміщення катіонів типу BIІ у блоках з їх переважною локалізацією в центрі та в проміжку блоку (сполуки Ln5GaTi4O17 та Sr5TiNb4O17). Лише для Ca5TiNb4O17 переважна локалізація катіонів типу BIІ (Ті4+) має місце у позиціях проміжку перовскітоподібного блоку.

Рис.5 Характер розподілу каті-онів у кристаліч-ній структурі La5Ti4FeO17 .

Таблиця 2. Характер заповнення позицій типу А в ШПС сполук типу AІn-4AІІ4BnO3n+2 та їх деякі кристалохімічні характеристики.

* - середнє значення двох позицій атомів типу А, які розташовані в даному місці перовскітоподібного блоку (сполуки типу AІn-4AІІ4BnO3n+2 із a ? 2aперовскіту); в роботі використана система кристалічних іонних радіусів Шенона. ** - Літературні дані.

Таблиця 3. Характер заповнення В - позицій у ШПС сполук A5BІ4BІІO17 та величини відносної іонності зв`язку ВIІ - О (ІBIIO)*.

* - величина відносної іонності зв`язку ВIІ-О (ІBIIO)- відношення іонності ізольованого зв`язку ВIІ-O (iBIIO) ) до суми іонностей ізольованих зв`язків A-O, BIІ-O та ВІ-O: IBIIO=iBIIO /?(iАO + iBIO +iBIIO). В роботі величини іонності ізольованих зв`язків, iАO, iBIO та iBIIO в сполуках A5BІ4BІІO17 визначалися із використанням шкали кристалічних електронегативностей Бацанова. ** - Літературні дані.

Рис.6 Харак-тер розподілу катіонів у крис-талічній структурі Nd5Ti4GaO17(В3-(0,5Ti+0,5Ga)).

Аналіз впливу деформації ШПС на стабільність п`яти-шарових сполук проведено з використанням моделі ідеалізо-ваної ШПС. Співставлення експериментальних значень періодів елементарних ромбічних комірок сполук і фаз складу СаLn4-xLnIxTi5O17, SrLn4-xLnIxTi5O17 та Ln5-xLnIxTi4FeO17 із відповідними величинами, розрахованими за зазначеною моделлю, показало наявність деформації їх ШПС і дозволило достовірно встановити існування зв`язку між характером і величиною деформації кристалічної структури п`ятишарових сполук і фаз типу AnBnO3n+2 та місцерозташуванням границі їх морфотропного переходу. Зменшення розмірів Ln і збільшення вмісту малих за розмірами LnI, в процесі ізоморфного заміщення, призводить до зменшення деформації реальної шаруватої структури, а в точці її зникнення відбувається морфотропний перехід від ШПС до іншого типу структури.

У П`ЯТОМУ РОЗДІЛІ наведені результати визначення кристалічної структури 12 п`ятишарових сполук, а саме СаLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr, Nd), SrLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr), Ln5Ti4BIIIO17 (Ln = La, Pr, Nd, BIII = Fe, Ga), Ca5Nb4TiO17 та 6 фаз складу CaLa3GdTi5O17, CaLa3,25Dy0,75Ti5O17 та Ca5-xSrxNb4TiO17 (х = 1,2,3,4). Структура сполук та фаз складу A5B5O17 шарувата, її основними структурними одиницями є двовимірні перовскітоподібні блоки, які зсунуті один відносно одного на половину періоду а в напрямку осі Х та чергуються вздовж осі Y і складаються із п`яти шарів з`єднаних вершинами деформованих октаедрів BО6 (рис.4). Необхідність в утворенні міжблочних зв`язків типу -O-А-O- для “зшивання” блоків між собою обумовлює зсув зовнішньоблочних атомів типу А з кубооктаедричних пустот майже до границі блоку. Результатом цього є зниження їх КЧ у порівнянні із внутрішньоблочними атомами, КЧ яких дорівнює 12.

На підставі одержаних результатів та раніше відомих даних проаналізовано та вперше окреслено фактори, які визначають характер розподілу атомів типу А та В у п’ятишаровій ШПС сполук та твердих розчинів типу A5B5O17 та визначено якісний характер їх впливу.

Зокрема, збільшення різниці в розмірах катіонів AI і AII (AI =Ca, Sr, AII= La, Pr, Nd) та в ступенях іонності зв`язків (iAO) AI - O i AII - O супроводжується переходом розподілу катіонів типу АI і AII у перовскітоподібних блоках сполук типу AІn-4AІІ4BІ4BІІn-4O3n+2 від частково впорядкованого із переважною локалізацією АII на границях блоку (СаLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr, Nd), NaCa4Nb5O17, Ca2Nd4Ti6O20) до повністю статистичного (SrLn4Ti5O17 (Ln = La, Pr)) (табл.2). В той же час, наявність часткового впорядкування катіонів Ca2+ i La3+ у ШПС СаLa4Ti5O17 навіть при невеликій (< 1,4 %) різниці їх кристалічних іонних радіусів вказує на значний вплив природи хімічних зв`язків на характер локалізації атомів типу АI і AII у ШПС сполук типу AІn-4AІІ4BІ4BІІn-4O3n+2.

ШОСТИЙ РОЗДІЛ присвячено дослідженню електретних, фотокаталітичних та люмінесцентних властивостей п`ятишарових перовскітоподібних сполук та фаз загального складу А5В5О17.

Одержаний керамічний електретний матеріал на основі п`ятишарового Ca5Nb4TiO17 характеризується високим потенціалом зовнішнього електричного поля (вище 500 В) та його високою стабільністю у часі.Одним з можливих факторів які обумовлюють таку підвищену здатність до електретування та забезпечують стійкість потенціалу зовнішнього електричного поля в часі, є наявність у сполук типу AnBnO3n+2 із ШПС специфічних додаткових центрів захвату носіїв заряду на міжблочних границях ШПС.

Для заполяризованих (Fп = 15 кВ/см, Тп = 493 К, час витримки tп = 2 год.) зразків кераміки на основі Са5Nb4TiO17 спад потенціалу зовнішнього електрич-ного поля за 316 діб не перевищував 20% (рис.7), у той час як у промислового електрету Т-150 спад за такий же період перевищує 70%.

Рис. 7. Залежність відносного поверхневого потенціалу кераміки Са5Nb4TiO17 (1-3) та T-150 (на основі СаТіО3) – 4 від часу.

Крім того, керамічний електрет на основі Са5Nb4TiO17 володіє набагато більшою стійкістю потенціалу зовнішнього електричного поля до дії вологості оточуючого середовища ніж інші відомі електрети (табл.4).

В ході виконання цієї роботи була проведена оцінка фотокаталітичної активності сполук із шаруватою перовскітоподібною структурою, а саме випробовувалися товстоблочні п`ятишарові СаLa4Ti5O17 та Са5Nb4TiO17. За тестову була обрана реакція фотокаталітичної деструкції Родаміну С. Дані порівняння процесів фотолізу в присутності та за відсутності різних каталізаторів, засвідчили вищу фотокаталітичну активність шаруватих сполук у порівнянні з відомим фотокаталізатором ТіО2. Так, швидкість напівдеструкції Родаміна С у присутності п`ятишарового титаноніобату Са5Nb4TiO17 у 1,5 рази вища ніж за присутності ТіО2, а у СаLa4Ti5O17 - ця характеристика вища за ТіО2 більше ніж удвоє.

Вища каталітична активність сполук із ШПС на фоні нижчих значень величин площ питомої поверхні (табл.5) пов`язана можливо з наявністю у них більш реакційноздатної поверхні. Слід зазначити, що каталітична актив-ність при повторному викорис-танні каталізаторів із ШПС дещо зменшується (~ 20%), поряд з цим процес регенерації не потребує складних маніпуляцій.

Рис.8 Спектри люмінесценції іона Pr3+ в матрицях: SrLa4Ti5O17 (а) та SrTiO3 (б); C(Pr3+)-0,1 мас. %, T=300K, ?зб =337,1 нм.

Люмінесцентні властивості cполуки та фази типу SrLa4-xPrxTi5O17 досліджували в широкому інтервалі довжини хвиль збудження (?зб. = 300 – 750 нм) при температурі 300 К. Спектральне дослідження матриці складу SrLa4Ti5O17 показало наявність в діапазоні 490 - 500 нм потужної синьої люмінесценції та дещо слабшої червоної в діапазоні 610 - 620 нм яка пов`язана з переходами з рівня 1D2 на 3H4. Введення Pr3+ (0,1-1 мас. %) в матрицю - SrLa4Ti5O17 призводить до пере-розподілу інтенсивностей на користь червоної люмінесцен-ції, причому у випадку (з 0,1% Pr3+) синя люмінісценція прак-тично нівелюється (рис.8), а інтенсивність червоної люмі-несценції, у такого матеріалу щонайменше, в 50 разів вища у порівнянні з широковжива-ними матрицями SrTiO3 : Pr3+.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено особливості хімічного синтезу пятишарових сполук A5B5O17 (А = Ca, Sr, La, Pr, Nd, B = Ti, Nb, Fe) із систем сумісноосаджених гідроксикарбонатів, гідроксиоксалатів та гідроксидів. Показано, що утворення сполук A5B5O17 відбувається лише за двостадійним механізмом і включає стадію утворення та стадію розкладу або твердофазної взаємодії проміжних кристалічних продуктів, склад яких, як і послідовність їх фазових перетворень, визначаються хімічною природою осаджувача. Визначені способи формування п`ятишарової ШПС сполук A5B5O17 із проміжних кристалічних продуктів, а саме: заповнення катіонних вакансій і перебудова катіондефіцитної структури проміжної сполуки AnBn-1O3n у п`ятишарову ШПС, “дорощування” перовскітом АВО3 п`ятого шару в чотирьохшарових сполуках А4В4О14 та упорядкування вакансій у структурі дефектного перовскіту А1-х?хВ1-х?хО3 з її розбивкою на п`ятишарові перовскітоподібні блоки.

2. Встановлено особливості формування із шихти сумісноосаджених гідроксикарбонатів п`ятишарових твердих розчинів в системах Ca5Nb4TiО17 - Sr5Nb4TiО17 та АІІLа4Ti5О17 - La5Ti4FeО17 (АІІ = Sr, Ca). Показано, що послідовність фазових перетворень при синтезі п`ятишарових твердих розчинів залежить від складу системи і може принципово відрізнятись від послідовності синтезу вихідних сполук системи.

3. Досліджено умови ізоморфних заміщень атомів у п`ятишаровій структурі сполук АIILn4Ti5O17, АIINb4TiO17, Ln5Ti4FeO17 та встановлені границі існування п`ятишарових твердих розчинів у 56 системах типу AIILn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17, AII1-хLn4+xTi5-хFexО17, Сa1-xSrxLn4Ti5O17, Сa5-xSrxNb4TiO17 (AII = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb). Встановлено існування безперервних рядів п`ятишарових твердих розчинів в системах AII1-хLn4+xTi5-хFexО17, Сa1-xSrxLn4Ti5O17, Сa5-xSrxNb4TiO17. Показано, що розміри областей обмежених п`ятишарових твердих розчинів у системах AIILn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17 визначаються лише геометричним фактором, не залежать від типу атомів LnI і обмежені сталими величинами середніх іонних радіусів атомів А - позиції.

4. Визначено необхідні кристалохімічні критерії реалізації п`ятишарових представників сімейства сполук і фаз типу A5B5O17, які враховують геометричний фактор, а також характер (відносну іонність) хімічних зв`язків у кристалах і суттєво спрощують задачу направленого пошуку і синтезу нових п`ятишарових сполук і фаз типу A5B5O17. Аналіз кристалохімічних особливостей п`ятишарових твердих розчинів АІІLn4-xLnIxTi5O17, Ln5-xLnIxTi4FeO17 (AII = Ca, Sr, Ln = La, Pr, Nd, LnI = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) показав наявність зв`язку між характером і ступенем деформації їх ШПС та місцерозташуванням границі її морфотропного переходу.

5. Визначено структуру 12 п`ятишарових сполук та 6 фаз загального складу А5В5О17 (А = Ca, Sr, La, Pr, Nd, B = Ti, Nb, Fe, Ga). Встановлено закономірності локалізації атомів типу А та В у ШПС сполук типу A5B5O17 та з`ясовано фактори, які ії визначають. Показано залежність характеру розподілу катіонів в А- і В- позиціях п`ятишарової ШПС від їх розмірів, заряду і величин іонності зв`язків А - О і В-О.

6. На прикладі фаз типу CaLa4-xLnIxTi5O17 (LnI = Gd, Dy) встановлено характер змін у п`ятишаровій ШПС при ізовалентному заміщенні атомів А-позиції. Показано, що входження в А-позицію ШПС менших за розмірами атомів