НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКИ

ГАРБОВСЬКИЙ ЮРІЙ АНАТОЛІЙОВИЧ

УДК 532.783

ТРАНСПОРТНІ ТА НЕЛІНІЙНО-ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТІВ НА ОСНОВІ ІОННИХ РІДКИХ КРИСТАЛІВ МЕТАЛ-АЛКАНОАТІВ

01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2007

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано в Інституті фізики Національної академії наук України

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор,

Клімушева Гертруда Василівна,

Інститут фізики НАН України,

провідний науковий співробітник

відділу фізики кристалів

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор,

Решетняк Віктор Юрійович,

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка, м. Київ,

професор кафедри теоретичної фізики

доктор технічних наук, професор,

Сорокін Віктор Михайлович,

Інститут фізики напівпровідників

ім. В. Є. Лашкарьова НАН України, м. Київ,

завідувач відділу

Захист дисертації відбудеться _22 листопада_ 2007 р. о _14 іє_ год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.159.01 при Інституті фізики НАН України (03680, м. Київ, проспект Науки, 46).

З дисертацією можна ознайомитись в бібліотеці Інституту фізики НАН України

Автореферат розіслано ___19 жовтня______ 2007 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради О. О. Чумак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Внаслідок поєднання властивостей рідини та твердого тіла рідкі кристали (РК) широко використовуються як багатофункціональні матеріали. Окрім традиційної галузі використання - дисплейних технологій, рідкокристалічні матеріали знаходять застосування в неруйнівних методах контролю поверхонь, для візуалізації фізичних полів, в нанотехнологіях (синтез наночастинок заданої форми та розміру в РК-матрицях), як матеріали для оптоелектроніки, лазерної техніки, фотоніки та голографічного запису.

Звичайно, для розширення функціональних можливостей, використовуються не лише індивідуальні РК, але й композитні матеріали на їх основі. В останні роки намітилась тенденція до вивчення нетрадиційних класів РК (іонні РК, магнітні РК, амфотропні РК, неорганічні РК, хромоніки тощо), оскільки зазвичай вони мають багато специфічних фізичних властивостей. Роботи з досліджень фізичних властивостей нетрадиційних класів рідких кристалів суттєво розширюють коло фундаментальних знань про РК та відкривають нові можливості їх практичного використання.

В окрему групу нетрадиційних РК виділяються іонні рідкі кристали. Іонні рідкі кристали (ІРК) складаються з протилежно заряджених іонів. На даний момент одним з найчисельніших класів хімічних сполук, що здатні утворювати ІРК, є алканоати металів. Окрім термотропних та ліотропних ІРК, алканоати металів можуть утворювати ізотропні та анізотропні стекла, Блоджет-Ленгмюрівські плівки, монокристали, пластичні кристали та іонні розчини. Така різноманітність типів конденсованих фаз, в яких можуть перебувати алканоати металів, роблять їх перспективними середовищами для створення нових композитів, зокрема, для голографічного запису та фотоніки. Однак роботи зі створення композитних нелінійно-оптичних матеріалів для голографічного запису на основі ІРК метал-алканоатів не проводились. Тому актуальними є роботи, що передбачають як отримання нових знань щодо фізичних властивостей нетрадиційного класу РК - ІРК алканоатів металів, так і розробку на їх основі нових композитів для голографічного запису та дослідження їх основних транспортних та нелінійно-оптичних характеристик.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась в Інституті фізики НАН України в межах держбюджетної теми “Вивчення структури та нелінійно-оптичних процесів в іонних метал-органічних рідких кристалах” 2004-2006 р., номер теми № 1.4.1. B/110, номер держреєстрації № 0104U000682. У виконанні наведеної вище науково-дослідної роботи здобувач брав участь як аспірант.

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи: створення нових композитів на основі іонних рідких кристалів та іонних смектичних стекол метал-алканоатів з барвниками, виявлення специфіки їх транспортних та нелінійно-оптичних властивостей.

Відповідно до мети були поставлені наступні задачі дослідження:

1) проведення комплексного дослідження електричних властивостей іонних ліотропних рідких кристалів (ІЛРК) метал-алканоатів, виявлення їх специфіки та зв’язку зі структурою ІЛРК,

2) розробка оптимальної системи (композита) “барвник - ІЛРК” для динамічного голографічного запису, дослідження основних голографічних характеристик такого композита та теплофізичних параметрів ІЛРК,

3) одержання забарвлених барвниками іонних смектичних стекол, дослідження голографічного запису динамічних граток в таких системах та знаходження їх нелінійно-оптичних параметрів.

Об’єкти дослідження. Іонні ліотропні рідкі кристали (бінарна система капроат калію - вода), іонні смектичні стекла (капронат лантану), барвники (іонні поліметинові та мероціаніновий).

Предмети дослідження. Комплекс електричних та теплофізичних характеристик іонного ліотропного рідкого кристалу, основні голографічні та нелінійно-оптичні характеристики композитів на основі іонного ліотропного рідкого кристалу та забарвлених барвниками іонних смектичних стекол.

Методи дослідження. Осцилоскопічний метод вимірювання електропровідності; методи нестаціонарних струмів, зокрема й метод перемикання електричного поля на комірці; електронна спектроскопія; метод вимірювання нелінійного пропускання; методи динамічної голографії.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Встановлено, що іонні ліотропні рідкі кристали метал-алканоатів смектичної фази (капроат калію - вода) - рідкокристалічні електроліти, де транспорт заряду (катіонів калію) є найефективнішим вздовж двовимірних катіон-аніонних шарів з водним прошарком нанометрової товщини і характеризується більшими (в декілька разів) значеннями рухливості у порівнянні з рухливістю катіонів калію в об’ємному водному розчині.

2. Вперше показано, що при покритті плівки барвника шаром іонних ліотропних рідких кристалів (створення двошарової комірки) стає можливим голографічний запис в такому композиті лише динамічних граток, тоді як в непокритих плівках барвника записуються стаціонарні рельєфні гратки. Такі двошарові комірки дозволяють суттєво (на порядок) підвищити дифракційну ефективність записаних в них голографічних граток у порівнянні з гратками в домішкових іонних ліотропних рідких кристалах (ІЛРК). Налагоджено методику створення таких двошарових комірок.

3. Встановлено, що в двошаровій комірці “плівка поліметинового барвника - іонний ліотропний рідкий кристал” дифракційна ефективність динамічних граток внаслідок резонансної нелінійності на декілька порядків перевищує дифракційну ефективність теплових граток.

4. Показано, що для двошарових комірок “плівка барвника - іонний ліотропний рідкий кристал” низька дифракційна ефективність теплових граток зумовлена двома основними чинниками: 1) виникненням теплових граток не в об’ємі ІЛРК (як у випадку домішкового ІЛРК), а в тонкому шарі поблизу границі “плівка - ІЛРК”; 2) низькими значеннями термооптичного коефіцієнта ІЛРК у порівнянні з аналогічними величинами для ізотропних рідин.

5. Виявлено, що голографічний запис наносекундними лазерними імпульсами в нових середовищах - іонних смектичних стеклах (ІСС), забарвлених різними поліметиновими барвниками, характеризується високим відношенням (>100) дифракційної ефективності динамічних граток, утворених за механізмом резонансної нелінійності домішок, до дифракційної ефективності теплових граток. Це дозволяє використовувати ІСС як нові перспективні матриці для дослідження оптичної нелінійності домішок у “чистому” вигляді, на відміну від традиційних розчинів барвників, де теплова нелінійність розчинника звичайно перевищує оптичну нелінійність домішок.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені композитні матеріали на основі плівки барвника та ІЛРК, а також забарвлені барвниками ІСС є новими перспективними матеріалами, що можуть бути використані в традиційних сферах динамічної голографії (оптичні перемикачі, детектори, корелятори, швидкісні фільтри, системи оптичної обробки зображень тощо). Метод створення двошарової комірки “плівка барвника - ІЛРК” може бути використано при розробці динамічних голографічних систем. ІСС також можуть бути використані як нетрадиційні матриці.

Експериментально визначені фізичні параметри ІЛРК (електропровідність, енергія активації електропровідності, рухливість носіїв заряду, температуропровідність, термооптичний коефіцієнт) та значення температуропровідності смектичного скла можуть бути використані як довідникові дані.

Особистий внесок здобувача. Дисертантом особисто було виконано весь об’єм експериментальної роботи та обробку отриманих результатів. Він також самостійно здійснив наявні в дисертації теоретичні розрахунки. Дисертант приймав активну участь у постановці задач дослідження, при аналізі та інтерпретації отриманих даних, при написанні статей та наукових звітів за темою дисертації.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Основні результати дисертаційної роботи було представлено на наукових конференціях: X Міжнародна конференція “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals” (м. Алушта, Україна, 2004), Міжнародна конференція НАНСИС-2004 (м. Київ, Україна, 2004), XVII Міжнародна школа-семінар “Spectroscopy of Molecules and Crystals” (с. Берегове, Крим, Україна, 2005), III Міжнародний семінар “Оптична пам’ять та оптичний захист” (м. Київ, Україна, 2005), Міжнародна конференція “Сучасні проблеми оптики конденсованого стану” (м. Київ, Україна, 2006), International Workshop on Liquid Crystals for Photonics (Gent, Belgium, 2006), III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions (Kyiv, Ukraine, 2006), International Symposium on Molecular Photonics Devoted to the memory of acad. A. N. Terenin, (St. Petersburg, Russia, 2006), Київська конференція молодих вчених “Новітні матеріали та технології” (м. Київ, Україна, 2006), Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Minsk, Belarus, 2007).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 статей в наукових журналах та тези 11 доповідей на міжнародних та вітчизняних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п’яти розділів, загальних висновків та переліку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 114 сторінок, включаючи 4 таблиці та 33 рисунка. Список використаних літературних джерел складається з 165 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та основні задачі дослідження, показано зв’язок роботи з державними науковими програмами, викладено наукову новизну та практичну цінність одержаних результатів, наведено відомості про особистий внесок здобувача, апробацію та публікації результатів роботи.

Перший розділ є оглядовим. У даному розділі наведено основні відомості про іонні рідкі кристали на основі алканоатів металів та їх структуру. Проводиться аналіз стану дослідження фізичних властивостей термотропних та ліотропних ІРК. Вказується на відсутність інформації щодо транспортних (електричних, теплофізичних) та нелінійно-оптичних властивостей смектичної фази іонних ліотропних рідких кристалів метал-алканоатів (бінарних систем типу , де - катіон лужного металу, - алканоат-аніон). Наголошується на відсутності в науковій літературі відомостей щодо композитних матеріалів на основі ІРК та мезоморфних стекол метал-алканоатів та можливості використання їх для голографічного запису.

У другому розділі подано опис використаних в дисертаційній роботі експериментальних методів та методик приготування зразків. Для досліджень електричних властивостей ІЛРК метал-алканоатів використовувались осцилоскопічний метод вимірювання електропровідності та методи нестаціонарних струмів, зокрема й метод перемикання електричного поля на комірці. Принциповим моментом експериментальної методики для вимірювання електричних характерстик ІЛРК було використання комірок з металевими (Ni) електродами. Відносно скляних підкладок металеві електроди розташовувались або у вигляді сандвіча, або планарно.

Нелінійно-оптичні властивості композитів та їх основні голографічні характеристики досліджувались з використанням методу вимірювання нелінійного пропускання та методів динамічної голографії. Як джерело запису динамічних граток використовувалось випромінювання другої гармоніки (539.8 нм) імпульсного лазера Nd:YAP , що працював у режимі модуляції добротності (TEM00-мода, тривалість імпульсу ?=20 нс). Дослідження кривих релаксації записаних граток проводились з використанням неперервного He-Ne лазера. Як допоміжний метод використовувалась спектроскопія поглинання у видимому оптичному діапазоні. Також наводиться опис оригінальних методик приготування двошарової комірки плівка барвника - шар іонного ліотропного рідкого кристала та іонних смектичних стекол, забарвлених барвниками різної молекулярної структури.

У третьому розділі наведено результати досліджень електричних властивостей іонних ліотропних рідких кристалів (капроат калію - вода, вагове співвідношення 1:1), на основі аналізу яких виявлено специфіку переносу заряду в таких системах.

На рис. 1 подано результати досліджень електричних характеристик планарно орієнтованих (а, б) та неорієнтованих (в,г) зразків ІЛРК.

Рис.1. Залежність об’ємного опору R рідкокристалічного зразка від геометричного фактора комірки k=l/s, де s - площа робочої поверхні електродів, l - відстань між електродами (температура T = 293 K) та температурна залежність R(T) : а, б) планарно орієнтований ІЛРК; в, г) неорієнтований ІЛРК.

Аналіз наведених на рис.1 залежностей дозволив визначити питому електропровідність при змінному струмі (в області частот 104 - 105 Гц, де відсутня частотна дисперсія опору зразка) та енергію активації електропровідності для планарно орієнтованих та неорієнтованих ІЛРК.

Додатково виміряно рухливість ? носіїв заряду, розраховано концентрацію носіїв заряду n та коефіцієнт дифузії D (табл.1). На основі виконаних оцінок показано, що основними носіями заряду в ІЛРК є катіони калію, а зростання електропровідності з ростом температури зумовлене, в основному, відповідним зростанням рухливості носіїв заряду. Таблиця 1

Електричні характеристики ІЛРК

* розрахунок

Експеримент показує, що ІЛРК має властивості як електроліту (наявність високої власної іонної електропровідності, експоненціальний характер температурної залежності електропровідності) так і рідкого кристалу (анізотропія електропровідності). При бішаровій структурі смектичного ІЛРК (рис.2), що є наслідком амфіфільності метал-алканоатів, з’являється суттєва відмінність між транспортом основних носіїв заряду - катіонів калію - в ІЛРК та у водному ізотропному розчині (електроліті).

Рис.2. Схематична бішарова структура ІЛРК. Вказано експериментально виміряну товщину бішарів (31.53 A), оцінену товщину водного катіон-аніонного шару (~10 A).

,- електропровідність та енергія активації електропровідності ІЛРК вздовж катіон-аніонних шарів, а ,- відповідні величини в напрямі, перпендикулярному катіон-аніонним шарам.

Вода в ІЛРК міститься лише в гідрофільних катіон-аніонних шарах, оскільки алканові ланцюги є гідрофобними. Основні носії заряду в ІЛРК зосереджені в катіон-аніонних шарах з товщиною водного прошарку близько 1 нм (рис. 2). Це призводить до того, що транспорт заряду вздовж катіон-аніонних шарів з водою в ІЛРК є не тривимірним, як в звичайних електролітах, а двовимірним.

Із аналізу експериментальних значень електропровідності та енергії активації електропровідності (табл. 1) можна зробити висновок, що регулярна щільна бішарова упаковка алканових ланцюгів істотно уповільнює перенос заряду вздовж алканових ланцюгів у порівнянні з рухом заряду вздовж катіон-аніонних шарів з водою (рис.2).

Експериментально двовимірний характер транспорту заряду в катіон-аніонних шарах з водою проявляється як зростання рухливості катіонів калію (2·10 -7 м2/В·с) в ІЛРК у порівнянні з рухливістю катіонів калію в об’ємних розчинах (0.6·10-7 м2/В·с). Це пояснюється двома факторами: 1) відсутністю навколо катіонів калію в ІЛРК сферичної іонної “шуби” з протилежно заряджених іонів (оскільки протилежно заряджені іони - деканоат-аніони - утворюють бішари алкільних ланцюгів), 2) зменшенням гідратної шуби навколо катіонів калію. Ці два фактори, які є наслідком структурних особливостей ІЛРК, зумовлюють і більші значення рухливості та електропровідності у порівнянні з аналогічними величинами ізотропних розчинів солей калію, що і спостерігалось експериментально.

Четвертий розділ присвячено розгляду результатів досліджень основних характеристик голографічного запису динамічних граток у двошарових комірках та встановленню механізмів запису граток. Для створення двошарової комірки використовували ІЛРК (капроат калію - вода, вагове співвідношення 1:1) та іонні (катіонний та аніонний) симетричні поліметинові барвники, що мали інтенсивну смугу поглинання в області довжини хвилі збуджуючого лазерного випромінювання (539.8 нм).

Створення двошарової комірки “плівка барвника - шар ІЛРК” розв’язує проблему збільшення концентрації барвника, яка виникає у разі використання домішкових ІЛРК (використані барвники слабко розчиняються в ІЛРК, максимально досяжна вагова концентрація c < 0.02 %). Це призводить до зростання дифракційної ефективності голографічного запису в двошарових комірках на порядок у порівнянні з домішковими ІЛРК.

В двошарових комірках “плівка барвника - шар ІЛРК” в інтерференційному полі записуючих лазерних пучків наносекундної тривалості (друга гармоніка Nd: YAP лазеру) записувались тонкі динамічні гратки. Якщо використовувати лише плівки барвника, то за тих самих умов спостерігається голографічний запис стаціонарних рельєфних граток: в місцях інтерференційних максимумів записуючих лазерних пучків відбувається розігрівання та випаровування барвника. Покриття плівки барвника шаром ІЛРК (створення двошарової комірки) дає можливість голографічного запису лише динамічних граток. Динамічний характер запису голографічних граток у двошарових комірках зумовлений саме наявністю шару ІЛРК. ІЛРК змочує плівку барвника, наслідком чого є тісний контакт між плівкою та ІЛРК. Такий контакт є достатнім для забезпечення ефективного тепловідводу поглинутої барвником енергії в шар ІЛРК, що запобігає надмірному розігріванню плівки з утворенням стаціонарного рельєфу. ІЛРК в двошаровій комірці виконує також ще одну важливу функцію: внаслідок наявності значної в’язкості та пружних властивостей ІЛРК унеможливлює процеси масопереносу (наприклад, конвективні потоки), що сприяє зберіганню морфології плівки. Як показали експерименти, якщо використовувати замість ІЛРК ізотропні рідини (гліцерин, етанол, вода), то під час запису відбувається руйнування плівки з утворенням конвективних потоків.

Було досліджено залежність енергії в першому порядку самодифракції від енергії записуючого лазерного випромінювання E (рис.3). Отримана залежність () (рис.3) свідчить про те, що оптична нелінійність є кубічною.

Рис. 3. Залежність енергії в першому порядку самодифракції від енергії записуючого лазерного випромінювання для двошарової комірки: а) аніонний барвник-ІЛРК, б) катіонний барвник-ІЛРК. Період гратки 14 мкм. Точки - експеримент, суцільна лінія - апроксимація кубічною залежністю. Енергії 1мДж відповідає інтенсивність 5 МВт/см?.

Наявність ефекту просвітлення середовища (рис. 4а) та незалежність дифракційної ефективності від періоду записаних граток (рис. 4б) свідчать про те, що основним механізмом запису динамічних граток в двошарових комірках є резонансна нелінійність.

Рис.4. а) залежність оптичної густини D двошарової комірки від інтенсивності лазерного випромінювання I. Точки - експеримент, суцільна крива - апроксимація наведеною на рисунку залежністю, де - інтенсивність насичення, ; б) залежність дифракційної ефективності ? динамічних граток, записаних в двошаровій комірці, від періоду гратки ? . Енергія в імпульсі 0.4 мДж, оптична густина комірки 0.8.

Теплові гратки, які звичайно супроводжують гратки, що виникають внаслідок резонансної нелінійності, в двошарових комірках виявились неефективними. Для пояснення цього факту було досліджено вплив теплофізичних параметрів ІЛРК на величину теплових граток в двошарових комірках “плівка барвника - ІЛРК”. Для цього методами динамічної голографії (досліджуючи зміну сталої затухання теплових граток в домішкових ІЛРК зі зміною періоду гратки) було виміряно величину температуропровідності ІЛРК (рис. 5). Виявилось, що для експериментально знайденої величини за наносекундні часи запису теплові гратки в двошарових комірках будуть виникати в тонкому шарі ІЛРК (товщиною менше мікрометра) поблизу межі “плівка - ІЛРК”. Такі умови виникнення теплових граток є причиною їх незначної дифракційної ефективності (< 0.001 %).

Рис.5. а) зміна рівня I сигналу теплової гратки в ІЛРК з часом t (період гратки 18 мкм); б) залежність сталої затухання ? теплової гратки в ІЛРК від квадрату періоду ?І.

Експериментально (шляхом вимірювання амплітуд теплових граток) також оцінено величину термооптичного коефіцієнта ІЛРК, величина якого (табл. 2) виявилась в 3 та 1.8 рази меншою від аналогічних величин відповідно етанолу та гліцерину. Внаслідок низьких значень ІЛРК у порівнянні з етанолом та гліцерином відповідні величини теплових граток в ІЛРК також будуть меншими. Таким чином, неефективність теплових граток в двошарових комірках є характерною рисою голографічного запису в таких системах та зумовлена, в основному, наступними чинниками: 1) виникненням теплових граток не в об’ємі, як у випадку домішкового ІЛРК, а в тонкому шарі ІЛРК поблизу межі “плівка - ІЛРК”, 2) малістю величини термооптичного коефіцієнта ІЛРК.

Таблиця 2

Термооптичні коефіцієнти ІЛРК, етанолу та гліцерину (?= 632.8 нм)

* табличні величини

У п’ятому розділі наведено результати досліджень голографічного запису динамічних граток у нових нетрадиційних середовищах - іонних смектичних стеклах з домішками барвників різної молекулярної структури.

Термотропні ІРК здатні переохолоджуватись та утворювати мезоморфні стекла при кімнатній температурі, які можна використати як матриці для різноманітних фоточутливих речовин, наприклад, барвників. Для приготування забарвлених барвниками мезоморфних стекол використовувались капронат лантану та барвники різної структури (іонні поліметинові, мероціанінові). Мезоморфні стекла на основі капронату лантану (ІІІ) є прозорими у видимому оптичному діапазоні і стають забарвленими в результаті розчинення в них незначної кількості (концентрація c ~ 0.5 % вагових) барвника. На рис.6 наведено спектри поглинання забарвлених мезоморфних стекол.

Рис.6. Спектри поглинання (D - оптична густина, ? - довжина хвилі) для смектичного скла капронату лантану, допованого: 1 - аніонним поліметиновим барвником (вагова концентрація с = =0.5 %), 2- мероціаніновим барвником (с = 0.5 %), 3 - катіонним поліметиновим барвником (с = =0.4 %). Стрілкою вказано л збуджуючого імпульсного лазерного випромінювання (539.8 нм).

З рис. 6 видно, що використані забарвлені мезоморфні стекла характеризуються наявністю інтенсивних смуг поглинання в області, близькій до довжини хвилі другої гармоніки (539.8 нм) імпульсного Nd: YAP лазера, що працював у режимі модуляції добротності (TEM00-мода, тривалість імпульсу ?=20 нс.) та використовувався в голографічних експериментах.

На всіх зразках (забарвлені барвниками ІСС) спостерігався ефект самодифракції. Для спостереження самодифракції достатньо було одного лазерного імпульсу. Звичайно спостерігалось декілька порядків самодифракції. Цей факт разом з малістю параметра Кука-Кляйна Q (для періоду гратки ? = 14 мкм та товщини комірки d = 25 мкм Q = 0.3) свідчили про те, що записані гратки були тонкими.

На рис.7а наведено експериментально отримані залежності ефективності самодифракції від інтенсивності збуджуючого лазерного випромінювання для ІСС з аніонним барвником. Видно, що в досліджуваному діапазоні інтенсивностей експериментальні точки можна апроксимувати квадратичною залежністю дифракційної ефективності від інтенсивності лазерного випромінювання. Аналогічні залежності спостерігались для ІСС з катіонним барвником та з мероціаніном.

Рис.7. а) залежність дифракційної ефективності в режимі самодифракції від інтенсивності записуючого лазерного випромінювання (ІСС з аніонним барвником, точки - експеримент, суцільна крива - апроксимація квадратичною залежністю), б) часова залежність дифракційної ефективності теплових граток для періоду 21 мкм, в) залежність сталої затухання теплової гратки від квадрату періоду гратки, г) співвідношення між величинами дифракційних ефективностей граток, утворених внаслідок резонансної нелінійності, та теплових граток.

Також досліджено кінетику стирання записаних граток (рис. 7б) в мікросекундному часовому діапазоні. В цій часовій ділянці спостерігалось експоненціальне затухання записаної гратки. Додаткові дослідження показали, що стала затухання ? квадратично залежить від періоду гратки ? (рис. 7в). Це свідчить про тепловий характер гратки, зафіксованої в мікросекундному діапазоні. Водночас із залежності ?(Л) було визначено величину температуропровідності ІСС, яка виявилась близькою до величини ІЛРК.

Експериментальні значення дифракційної ефективності теплової гратки в ІСС були на 2 порядки меншими від величини дифракційної ефективності в режимі самодифракції (рис. 7г). Це вказує на те, що гратки, які фіксуються в режимі самодифракції, не є тепловими. Основним механізмом запису граток в режимі самодифракції є резонансна нелінійність.

Експерименти показали, що для всіх досліджених зразків спостерігається ефект просвітлення середовища, який описується дворівневою схемою синглет-синглетних переходів. Шляхом апроксимації експериментальних точок залежністю оптичної густини від інтенсивності для випадку дворівневих переходів було визначено інтенсивності насичення поглинання для зразків (табл. 3).

Знаючи інтенсивності насичення, можна обчислити зміну коефіцієнта поглинання під дією лазерного пучка інтенсивності I , та, використовуючи дисперсійні співвідношення Крамерса-Кроніга, знайти наведену зміну показника заломлення . Якщо записати , то можна також обчислити залежність коефіцієнта кубічної оптичної нелінійності від інтенсивності (рис. 8) досліджуваних зразків.

Рис.8. Залежність коефіцієнта кубічної оптичної нелінійності від інтенсивності

(1 - ІСС з катіонним барвником, 2 - ІСС з аніонним барвником, 3 - ІСС з мероціаніном, =1).

З рис. 8 видно, що ІСС з аніонним та катіонним поліметиновими барвниками мають додатній знак , а ІСС з мероціаніном - від’ємний знак , що пояснюється різним знаком відстроювання частоти збуджуючого лазера від частоти максимумів відповідних смуг поглинання. Коефіцієнт змінюється з інтенсивністю за законом , величини наведено в табл. 3. Таблиця 3

Нелінійно-оптичні параметри забарвлених барвниками ІСС.

На основі порахованих величин було побудовано залежність дифракційної ефективності ? тонкої заданої фазової гратки від інтенсивності I з врахуванням поглинання (рис.9а).

Рис.9. а) розрахована залежність дифракційної ефективності ? заданої тонкої фазової гратки від інтенсивності I з врахуванням поглинання, б) розрахована залежність з(I) заданої тонкої амплітудної гратки. ІСС, забарвлене: 1 - катіонним барвником, 2 - аніонним барвником, 3 - мероціаніном, в) залежність з(I) для ІСС, забарвленого мероціаніном. Точки - експеримент, суцільна крива - розрахунок, г) залежність з від оптичної густини D для ІСС, забарвленого мероціаніном.

Розкладаючи вираз для амплітудного пропускання зразків в ряд Фур’є та підносячи до квадрату перший коефіцієнт цього розкладу, побудовано аналогічну залежність ?(I) для тонкої заданої амплітудної гратки (рис. 9б). Як показують розрахунки, дифракційна ефективність амплітудної гратки на порядок перевищує дифракційну ефективність фазової гратки. Наведені розрахунки було використано для опису експериментальних даних (рис. 9в,г). Як видно з рис.9в,г розрахунки з використанням описаного вище наближення добре узгоджуються з основними експериментальними результатами.

Слід підкреслити, що при розрахунках не враховувались теплові гратки, оскільки їх ефективність дуже мала. Низькі величини теплових граток вирізняють ІСС серед інших матриць, наприклад, рідин, для яких звичайно теплові гратки є домінуючими. В свою чергу, ця особливість ІСС робить їх перспективними матрицями для різноманітних фоточутливих речовин.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

В дисертаційній роботі на основі експериментальних досліджень транспортних (електричних, теплофізичних) та нелінійно-оптичних властивостей іонних рідких кристалів (ІРК) метал-алканоатів і нових композитних матеріалів (двошарова комірка “плівка барвника - шар ліотропного ІРК”, іонні смектичні стекла (ІСС), забарвлені барвниками різної молекулярної структури) отримано наступні результати:

1. Встановлено, що смектики А ІЛРК метал-алканоатів з вузькими (нанометрової товщини) двовимірними катіон-аніонними шарами, які містять воду, та регулярною бішаровою структурою алкільних ланцюгів є рідкокристалічними електролітами, що характеризуються більшими значеннями власної іонної електропровідності та рухливості носіїв заряду у порівнянні з аналогічними величинами для водних ізотропних розчинів солей калію.

2. Показано, що транспорт катіонів калію при прикладанні зовнішнього електричного поля є найефективнішим вздовж двовимірних (товщиною ~1 нм) катіон-аніонних шарів ІЛРК, що містять воду. Рух катіонів калію в перпендикулярному до катіон-аніонних шарів напрямі характеризується суттєвим спаданням величини рухливості та зростанням її енергії активації.

3. Вперше в двошарових комірках на основі плівки барвників та ІЛРК капроату калію реалізовано голографічний запис динамічних граток з наносекундними часами запису і мікросекундними часами стирання.

4. Встановлено, що голографічний запис динамічних граток в двошарових комірках спричинений, в основному, резонансною нелінійністю барвника. Виявлено, що мікросекундні часи релаксації записаних граток зумовлені наявністю незначних теплових граток в ІЛРК, ефективність яких на декілька порядків менша від величини дифракційної ефективності граток внаслідок резонансної нелінійності.

5. Вперше визначено величину температуропровідності та оцінено значення термооптичного коефіцієнту ІЛРК капроата калію з використанням методів динамічної голографії. Отримані низькі значення термооптичного коефіцієнту ІЛРК в порівнянні з аналогічними величинами для ізотропних середовищ (гліцерин, етанол) пояснюються меншою величиною коефіцієнту теплового розширення для в’язкого смектичного ІЛРК.

6. Розроблено методику створення зразків домішкових іонних смектичних стекол алканоатів металів для голографічного запису динамічних граток.

7. Вперше показано, що в смектичних стеклах з фоточутливими домішками різної структури та оптичними характеристиками при збудженні наносекундним мегаватним лазерним випромінюванням спостерігається ефект просвітлення середовища, визначено інтенсивності насичення та коефіцієнти кубічної оптичної нелінійності таких середовищ. Встановлено, що основні характеристики голографічного запису динамічних граток в смектичних стеклах з домішками різних барвників добре описуються наближенням тонких заданих граток в середовищі, поглинання в якому відбувається за схемою дворівневих синглет-синглетних переходів.

8. Показано, що голографічний запис динамічних граток в домішкових іонних смектичних стеклах характеризується незначними тепловими ефектами (тепловими гратками), що дозволяє використовувати ІСС як матрицю для фоточутливих домішок та проводити дослідження оптичної нелінійності домішки в “чистому” вигляді, на відміну від традиційних розчинів барвників, де теплова нелінійність звичайно перевищує резонансну.

ПЕРЕЛІК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Статті

1. Бугайчук С., Гарбовский Ю., Климушева Г., Бордюг А., Гридякина А., Колесник О., Толочко А., Мирная Т., Полищук А., Ищенко А. Структура и нелинейно-оптические свойства ионных смектиков с наноразмерными примесями // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии.- 2004.- Т. 2, №3.- С.1045-1052.

2. Bugaychuk S., Garbovskii Ju., Klimusheva G., Tolochko A., Kolesnik O., Vakhnin A., Mirnaya T., Jaremchuk G., Ishchenko A. Nonlinear effects in ionic smectics with nano-sized dye impurities // Proc. SPIE.-2005.- Vol. 6023.-P. 602309--1 - 602309-6.

3. Гарбовський Ю. А., Клімушева Г. В., Бугайчук С. А., Колесник О. Г. Голографічний запис граток в двошарових комірках: барвник-іонний смектик // Український фізичний журнал. - 2006. - Т.51, N 1. - С.11-14.

4. Klimusheva G., Bugaychuk S., Garbovskiy Yu., Kolesnyk O., Mirnaya T., Ishchenko A. Fast dynamic holographic recording based on conductive ionic metal-alcanoate liquid crystals and smectic glasses // Optics Letters. - 2006. - Vol. 31, N 2. - P. 235-237.

5. Garbovskiy Yu., Sadovenko A., Koval’chuk A., Klimusheva G., Bugaychuk S. New fast-relaxed liquid crystal materials for optical communication networks // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics.- 2006.-Vol.9, N 1.-P. 63-67.

6. Bugaychuk S., Klimusheva G., Garbovskiy Yu., Mirnaya T., Ischenko A. Nonlinear optical properties of composites based on conductive metal-alkanoate liquid crystals // Opto-electronics review. - 2006. - Vol.14, №4. - P. 275-279.

7. Garbovskiy Yu., Koval’chuk A., Grydyakina A., Bugaychuk S., Mirnaya T., Klimusheva G. Electrical conductivity of lyotropic and thermotropic ionic liquid crystals consisting of metal alkanoates // Liquid Crystals.- 2007.- Vol. 34, №5.- P. 599-603.

Тези конференцій

1. Garbovskii Ju., Bugaichuk S., Klimusheva G., Tolochko A., Kolesnik O., Vakhnin A., Mirnaya T., Jaremchuk G. Nonlinear effects in ionic smectics with nano-sized dye impurities // Abstracts of 10th International Conference “Nonlinear Optics of Liquid and Photorefractive Crystals”, Alushta, Crimea, Ukraine, 2004.- P.14.

2. Бугайчук С., Гарбовский Ю., Климушева Г., Колесник О., Мирная Т., Ищенко А. Структура и нелинейно-оптические свойства ионных смектиков с наноразмерными примесями // Тезисы Международной конференции НАНСИС - 2004, Киев, Украина, 2004.- С. 206.

3. Garbovskiy Yu., Koval’chuk A., Klimusheva G. Nonlinear optical properties and charge transport parameters of ionic lyotropic smectics // Programme of XVII International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Beregove, Crimea, Ukraine, 2005.-P.18.

4. Bugaychuk S., Klimusheva G., Garbovskiy Yu., Bordyuh A., Gredyakina A., Sadovenko A. New fast-relaxed liquid crystals materials for optical communication networks // Abstracts of Third International Seminar on Optical Storage and Optical Security, Kiev, Ukraine, 2005.-P. 15.

5. Garbovskiy Yu., Klimusheva G., Bugaychuk S., Kolesnic O. Nonlinear optical properties of composites based on ionic lyotropic smectic // Abstracts of International Conference “Modern Problems of Condensed Matter Optics”, Kyiv, Ukraine, 2006.- P. 74.

6. Sadovenko A., Garbovskiy Yu., Klimusheva G., Koval’chuk O. Spectral and electric properties of pure and dyed lyotropic smectics A // Abstracts of International Conference “Modern Problems of Condensed Matter Optics”, Kyiv, Ukraine, 2006.-P. 66.

7. Bugaychuk S., Klimusheva G., Garbovskiy Y., Grydyakina A., Sadovenko A., Mirnaya T., Ischenko A. Nonlinear optical and electrical properties of composites, based on conductive metal-alkanoate liquid crystals // Abstracts of International Workshop on Liquid Crystals for Photonics, Gent, Belgium, 2006.- P-35.

8. Garbovskiy Yu. A., Sadovenko A. M., Koval’chuk O. V., Tolochko A. S., Bugaychuk S. A., Klimusheva G. V. Unusual high electric conductivity and molecular interactions in ionic lyotropic liquid crystal // Abstracts of III International Conference on Hydrogen Bonding and Molecular Interactions, Kyiv, Ukraine, 2006.-P. 45.

9. Klimusheva G. V., Bugaychuk S. A., Garbovskii Yu. A., Mirnaya T. A., Ischenko A. A. Photonics of composites based on ionic liquid crystals // Book of abstracts, International Symposium on Molecular Photonics Devoted to the memory of acad. A. N. Terenin, St. Petersburg, Russia, 2006.- P. 53.

10. Гарбовський Ю. А., Клімушева Г. В., Мирна Т. А., Іщенко О. О. Голографічний запис динамічних граток в нових композитах на основі іонних рідких кристалів метал-алканоатів // Тези київської конференції молодих вчених “Новітні матеріали та технології”, Київ, Україна, 2006. - С. 28.

11. Klimusheva G., Garbovskiy Yu., Bugaychuk S. Novel holographic composites based on ionic smectic liquid crystals and glasses of metal alkanoates // Abstracts of International Conference on Coherent and Nonlinear Optics (ICONO), Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT), Minsk, Belarus, 2007. - P. 92 (I10-5).

АНОТАЦІЯ

Гарбовський Ю. А. Транспортні та нелінійно-оптичні властивості композитів на основі іонних рідких кристалів метал-алканоатів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.15 - фізика молекулярних та рідких кристалів. - Інститут фізики НАН України. - Київ, 2007.

В дисертаційній роботі наведено результати експериментальних досліджень транспортних (електричних, теплофізичних) та нелінійно-оптичних властивостей іонних рідких кристалів (ІРК) метал-алканоатів і нових композитних матеріалів на їх основі (двошарова комірка “плівка барвника - шар ліотропного ІРК”, іонні смектичні стекла (ІСС), забарвлені барвниками різної молекулярної структури).

Встановлено, що в смектичному електроліті транспорт основних носіїв заряду (катіонів калію) найефективніше відбувається вздовж двовимірних катіон-аніонних шарів з водним прошарком нанометрової товщини і, як наслідок, характеризується значенням рухливості в декілька разів більшим у порівнянні з аналогічною величиною рухливості катіону калію в ізотропних водних об’ємних (тривимірних) розчинах.

Показано, що при покритті плівки барвника шаром ліотропного ІРК (створення двошарової комірки) стає можливим голографічний запис лише динамічних граток, на відміну від випадку непокритих плівок барвника, де спостерігається голографічний запис стаціонарних рельєфних граток. Досліджено голографічний запис тонких динамічних граток в таких композитах. Показано залежність запису та релаксації граток в двошарових комірках від теплофізичних параметрів ліотропного ІРК.

Запропоновано методику виготовлення іонних смектичних стекол, забарвлених барвниками різної молекулярної структури. Досліджено нелінійно-оптичні параметри та голографічний динамічний запис в таких середовищах. Продемонстровано переваги ІСС як нових перспективних матриць.

Ключові слова: метал-алканоати, іонні рідкі кристали, іонні смектичні стекла, барвники, електропровідність, динамічний голографічний запис, оптична нелінійність.

АННОТАЦИЯ

Гарбовский Ю. А. Транспортные и нелинейно-оптические свойства композитов на основе ионных жидких кристаллов металл-алканоатов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.15 - физика молекулярных и жидких кристаллов. - Институт физики НАН Украины. - Киев, 2007.

В диссертационной работе рассматриваются результаты исследований транспортных (электрических, теплофизических) и нелинейно-оптических свойств ионных жидких кристаллов (ИЖК) металл-алканоатов и новых композитных материалов на их основе (бислоевая ячейка “пленка красителя - лиотропный ИЖК”, ионные смектические стекла (ИСС), окрашенные красителями разной молекулярной структуры).

Впервые экспериментально получены величины основных электрических характеристик смектических ионных лиотропных жидких кристаллов (ИЛЖК) на примере бинарной системы капроат калия - вода (весовое соотношение 1:1). Измерены электропроводность, энергия активации электропроводности, подвижность и концентрация основных носителей заряда ориентированных и неориентированных ИЛЖК. Обнаружена анизотропия этих характеристик, а также установлена связь измеренных величин со структурой ИЛЖК. Показано, что в бислоевом ИЛЖК транспорт основных носителей заряда (катионов калия) при приложении внешнего электрического поля наиболее эффективно осуществляется вдоль двумерных водных катион-анионных слоев нанометровой толщины и характеризуется более высокими значениями подвижности по сравнению с величинами подвижности катионов калия в объемных (трехмерных) изотропных водных растворах.

В работе впервые предложена методика приготовления бислоевых ячеек “пленка красителя - ИЛЖК”. Установлено, что покрытие пленки красителя слоем ИЛЖК приводит к возможности записи только динамических голографических решеток, в то время как в непокрытых пленках красителей наблюдается голографическая запись стационарных рельефных решеток. Показано, что динамический характер записи голографических решеток в двухслойных ячейках обусловлен наличием слоя ИЛЖК, который, вследствие смачивания пленки красителя, обеспечивает тепловой контакт с ней, достаточный для эффективного теплоотвода поглощенной энергии. Высокая вязкость, а также упругость смектического ИЛЖК способствуют сохранению морфологии пленки, препятствуя возникновению конвективных потоков в среде. Обнаружено, что основным физическим механизмом, ответственным за запись динамических решеток в таких двухслойных ячейках, является резонансная нелинейность. Слабые тепловые решетки с микросекундными временами стирания характеризуются низкой дифракционной эффективностью, которая на несколько порядков меньше по сравнению с величиной дифракционной эффективности решеток вследствие резонансной нелинейности.

Впервые осуществлены измерения теплофизических параметров ИЛЖК (температуропроводность, термооптический коэффициент), на основании которых было показано, что малая эффективность тепловых решеток в бислоевых ячейках обусловлена их возникновением не в объеме ИЛЖК, а на границе “пленка красителя - ИЛЖК”, а также низкими значениями термооптического коэффициента ИЛЖК.

Предложена методика приготовления ионных смектических стекол, окрашенных красителями разной молекулярной структуры, и впервые проведены исследования голографической динамической записи в таких средах. Определены нелинейно-оптические параметры окрашенных красителями ИСС (интенсивности насыщения, коэффициенты кубической оптической нелинейности), на основании которых рассчитаны основные характеристики голографической записи в приближении тонких заданных решеток в среде, поглощающей по схеме двухуровневых синглет-синглетных переходов. Показано согласие выполненных расчетов с экспериментальными результатами. Низкие величины дифракционной эффективности тепловых решеток, которые более, чем в 100 раз, меньше величины дифракционной эффективности динамических решеток вследствие резонансной нелинейности, позволяют использовать ИСС как новые перспективные матрицы для исследования нелинейно-оптических параметров различных фоточувствительных примесей.

Ключевые слова: металл-алканоаты, ионные жидкие кристаллы, ионные смектические стекла, красители, электропроводность, динамическая голографическая запись, оптическая нелинейность.

SUMMARY

Garbovskiy Yu. A. Transport and nonlinear-optical properties of composites based on ionic liquid crystals of metal alkanoates. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Physics