ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ЧЕРНІВЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ
ІМЕНІ ЮРІЯ ФЕДЬКОВИЧА
СЛЬОТОВ
МИХАЙЛО МИХАЙЛОВИЧ
УДК: 621.315.592;
535.37
МЕХАНІЗМИ ЛЮМІНЕСЦЕНЦІЇ В ДИФУЗІЙНИХ ШАРАХ ШИРОКОЗОННИХ II-VI НАПІВПРОВІДНИКІВ
01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків
АВТОРЕФЕРАТ
дисертації на здобуття наукового ступеня
доктора фізико-математичних наук
Чернівці – 2007
Дисертацією є рукопис
Робота виконана на кафедрі оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича Міністерства освіти і науки
України
Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук, професор, Махній Віктор Петрович, професор кафедри оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича
Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор, Коваленко Олександр Володимирович, завідувач кафедри радіоелектроніки Дніпропетровського національного університету
доктор фізико-математичних наук,
старший науковий співробітник,
Стрельчук Віктор Васильович, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників імені В.Є. Лашкарьова НАН України
доктор фізико-математичних наук, професор, Савчук Андрій Йосипович, завідувач кафедри фізики напівпровідників та наноструктур Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича
Провідна установа: Інститут фізики НАН України (м. Київ)
Захист відбудеться “ 29 ” червня 2007 р. о год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.76.051.01 при Чернівецькому національному університеті імені Юрія Федьковича за адресою: 58012, м. Чернівці, вул. Коцюбинського, 2, тел. (8-0372) 52-52-48.
З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за адресою 58012, м. Чернівці, вул. Лесі Українки, 23.
Автореферат розісланий “ ” травня 2007 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Курганецький М.В.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми
Сучасна напівпровідникова електроніка потребує збільшення номенклатури матеріалів і приладів з розширеними функціональними можливостями. Для вирішення цих задач на даний час існує два альтернативних підходи. Перший з них передбачає синтез нових напівпровідникових сполук з необхідними параметрами, а другий – розробку нових ефективних технологій легування відомих матеріалів мало використовуваними домішками, потенційні можливості яких ще далеко не вичерпані. До них, зокрема, відносяться ізовалентні та амфотерні домішки, завдяки яким напівпровідник набуває таких властивостей, які важко, а іноді й зовсім неможливо отримати шляхом легування простими донорами чи акцепторами. У першу чергу це стосується підвищення ефективності випромінювальної рекомбінації (особливо крайової та екситонної), а також збільшення температурної та радіаційної стійкості фізико-технічних параметрів.
Порушені питання є надзвичайно важливими для широкозонних II-VI сполук – перспективних матеріалів короткохвильової оптоелектроніки [1, 2]. Елементною базою даного напрямку переважно є сенсори з випрямляючим бар’єром, виготовлення яких стикається з певними труднощами, що викликані особливостями цього класу напівпровідників. Серед них, насамперед, слід виділити широкий спектр власних і неконтрольованих домішкових дефектів, одностороннє відхилення від стехіометрії та схильність до самокомпенсації [3]. Дані фактори призводять до переважаючої монополярної провідності цих сполук (за винятком CdTe) і складностей керування її величиною і типом. Теоретичний аналіз цих проблем з урахуванням ансамблю простих власних точкових дефектів (ВТД) привів авторів [4] до висновку про наявність критичних температур , які обмежують використання рівноважних методів легування. Звернемо увагу, що на відміну від ? К, аномально низькі значення ? К не можуть забезпечити необхідних коефіцієнтів дифузії та розчинності акцепторних домішок у сульфоселенідах кадмію та цинку, а у кінцевому рахунку і створення p-n – переходу. Зазначимо також, що різні кристалічні структури та значні неузгодженості постійних граток і коефіцієнтів термічного розширення II-VI сполук – головні перешкоди отримання досконалих гетеропереходів традиційними методами [5].
Аналіз методів створення тонких шарів, які зазвичай є активними областями оптоелектронних сенсорів, показує, що для II-VI сполук найбільш придатний спосіб – дифузія у закритому об’ємі з парової фази. При цьому особливостями елементів II і VI груп є те, що залежно від технологічних умов можуть виступати у ролі ізовалентних домішок (ІВД) або утворювати шари нової хімічної сполуки, тобто гетерошари. Тверді розчини між ними та підкладкою усувають неузгодженості кристалічних і термічних параметрів, а ІВД призводить до додаткової генерації ВТД, які можуть утворювати між собою та з іншими домішками більш складні асоціативні дефекти. Зауважимо, що саме прийняття до уваги останніх, яких не враховували автори [4], дозволяє надіятись на значно вищі значення . Натомість, велика кількість простих і асоціативних точкових дефектів, а також відсутність надійних даних про їх склад та енергетичний спектр значно обмежують використання теоретичних методів для розрахунку параметрів і характеристик дифузійних шарів. У зв’язку з цим для отримання необхідної інформації бажано використання неруйнівних експериментальних методів досліджень, до яких, зокрема, відносять оптичні. Серед них особливе місце займає люмінесценція, яка крім еврістичного характеру має ще й важливе прикладне значення.
З викладеного вище випливає, що виготовлення дифузійних шарів II-VI сполук, комплексне дослідження їх фізичних властивостей та визначення областей практичного використання є актуальною науковою і технічною задачею.
Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами
Дослідження, результати яких представлені в дисертації, виконані у відповідності з планами науково-дослідних робіт кафедри оптоелектроніки Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича за темами: "Розробка методів одержання діркової провідності в кристалах широкозонних ІІ-VI сполук та дослідження їх фізичних властивостей" та "Дослідження процесів переносу заряду і оптичних явищ в бар'єрних структурах на основі напівпровідникових сполук", які виконувались на кафедрі оптоелектроніки ЧДУ в рамках Координаційного плану НДР Міносвіти України на 1997-1999 рр. "Фізика конденсованого стану, включаючи метали, напівпровідники, діелектрики та рідини"; “Дослідження явищ переносу і фотоелектричних процесів у напівпровідникових структурах на основі сполук II-VI груп періодичної системи з метою створення високоефективних детекторів оптичного і рентгенівського випромінювання” ( номер державної реєстрації 0100U005495); “Оптоелектронні характеристики монокристалічних напівпровідників CdHgTe, CdZnTe, ZnSe, CdMnTe, HgInTe та бар’єрних структур на їх основі” та наукової тематики кафедри “Електричні, фотоелектричні та люмінесцентні процеси в бар’єрних напівпровідникових структурах”.
Роль автора у виконанні науково-дослідних робіт полягає у виборі технологічних режимів та виготовленні об’єктів досліджень, комплексному вивченні їх основних фізичних властивостей, аналізі отриманих результатів, зіставлення з теоретичними моделями та проведення комп’ютерних розрахунків.
Мета і задачі дослідження
Мета роботи – виявлення закономірностей і встановлення основних механізмів випромінювальної рекомбінації у тонких шарах широкозонних II-VI сполук і Ga1-XAlXN (0?x?0,2) та впливу на них технологічних режимів виготовлення, визначення областей практичного використання об’єктів досліджень. Для досягнення мети необхідно було вирішити такі завдання:–
провести аналіз основних технологій створення тонких напівпровідникових шарів і вибрати оптимальний метод їх виготовлення для широкозонних II-VI сполук та Ga1-XAlXN;–
розробити методики і створити експериментальну установку для досліджень звичайних і диференціальних (l-модульованих) оптичних спектрів пропускання, поглинання, відбивання та люмінесценції;–
у широкому спектральному (0,6–6,0 еВ) і температурному (77–450 К) діапазонах провести вимірювання та аналіз оптичних, електричних і структурних властивостей шарів у зв’язку з технологією їх виготовлення;–
вияснити роль власних і домішкових точкових дефектів, а також їх асоціатів, у формуванні електричних і оптичних характеристик об’єктів досліджень;–
провести аналіз результатів досліджень і встановити механізми люмінесценції у зв’язку з основними параметрами базових підкладинок, тонких шарів та технологією їх виготовлення; –
вияснити можливості практичного використання об’єктів досліджень і обґрунтувати на конкретних прикладах.
Об’єкт досліджень – дифузійні та епітаксійні шари широкозонних II-VI сполук та Ga1-XAlXN (0?x?0,2).
Предмет досліджень – особливості механізмів випромінювальної рекомбінації у тонких шарах широкозонних напівпровідників, зумовлених енергетичною структурою дозволених зон та дефектної підсистеми.
Методи досліджень. Вирішення поставленої задачі базується на використанні комплексу експериментальних і розрахункових методів, які включають дослідження електричних, фотоелектричних, оптичних, термоелектричних, структурних та інших властивостей тонких шарів і діодних структур. Вимірювання проводилися у широких температурному (77-450 К) і спектральному (0,6–6,0 еВ) діапазонах, великих межах зміни рівня збудження з використанням методів модуляційної спектроскопії. Експериментальні дослідження підкріплюються результатами теоретичного аналізу, комп’ютерного моделювання і розрахунків.
Наукова новизна одержаних результатів:
Новизна наукових результатів, отриманих у дисертаційній роботі, поля-
гає у тому, що в ній вперше:
1. Аргументовано вибір дифузії з парової фази у закритому об’ємі для створення тонких шарів широкозонних II-VI сполук і епітаксії – для
Ga1-XAlXN. Встановлено технологічні режими рівноважного легування сульфоселенідів цинку елементами I, II, V і VI груп для отримання дифузійних шарів з дірковою провідністю.
2. Встановлено, що максимальна діркова провідність дифузійних шарів сульфоселенідів цинку, легованих акцепторними домішками I і V груп, досягається при температурах 1000–1200 К, яка значно перевищує передбачувану теоретично (?700 К). Визначені природа і енергетичне положення електрично активних акцепторних центрів.
3. Доведено, що у залежності від технологічних умов дифузії елементи II і VI груп у халькогенідах кадмію і цинку можуть виступати у ролі ізовалентної домішки (ІВД), або утворювати нову хімічну сполуку, тобто гетерошар (ГШ). У ГШ роль ІВД відіграють не повністю заміщені (залишкові з Nзал.?1019 см-3) відповідні атоми базового кристала. Внаслідок дифузійного характеру процесу ізовалентного заміщення (ІВЗ) гетерошари “ростуть“ у глибину матриці і адекватно відтворюють її кристалічну структуру. Широкі Х-променеві криві гойдання всіх дифузійних шарів з ІВД пояснюються деформаційними полями, які викликані цими домішками.
4. Експериментально показано, що використання l-модуляції при вимірюванні оптичних спектрів дозволяє не тільки розрізнити окремі канали рекомбінації при відносно високих температурах, але й вилучити тонку енергетичну структуру дозволених зон та екситонів, визначити основні параметри простих і асоціативних дефектів, а також адекватно встановити механізми випромінювальної рекомбінації.
5. Показана визначальна роль екситонного випромінювання у переважаючій більшості ізовалентно-легованих шарів, яке характеризується високими ефективністю та температурною стабільністю. У спектрах люмінесценції шарів з ІВД зареєстровано смуги, які зумовлені переходами вільних електронів у відщеплені за рахунок спін-орбітальної взаємодії та кристалічного поля валентної підзони.
6. Встановлено, що смуги люмінесценції описуються гаусовими кривими з півшириною ~1,5 kT, якщо рекомбінація здійснюється через локальні центри (домішкові або ВТД) з енергією іонізації Ed,a меншою від декількох енергій LO–фонона h?0 напівпровідника, а саме Ed,a?3 h?0. При зворотній нерівності для адекватного опису смуг випромінювання необхідно враховувати електрон-фононну взаємодію.
7. Показано, що заряджені прості точкові центри, розташовуючись на відстанях менших від суми їх борівських радіусів (область перекриття хвильових функцій донора і акцептора), об’єднуються у донорно-акцепторні пари (ДАП). Експериментально доведено, що у бездомішкових кристалах та шарах з ІВД домінують асоціати власних дефектів, а у легованих гетеровалентними домішками – власно-домішкові та домішкові ДАП. У кожному конкретному випадку встановлено природу та енергетичну структуру центрів.
8. Визначено енергетичний спектр власних, домішкових та асоціативних дефектів і встановлено механізми випромінювальної рекомбінації за їх участю у об’єктах досліджень.
Практичне значення отриманих результатів
1. Запропоновано метод і встановлено технологічні режими рівноважного відпалу кристалів сульфоселенідів цинку в парах елементів I, II, V і VI груп для отримання дифузійних шарів з дірковою провідністю. Вони характеризуються достатньо ефективною (??4-8% при 300 К) люмінесценцією з максимумами в короткохвильовій області 0,36?0,46 мкм.
2. Методом ізовалентного заміщення створено гетерошари II-VI сполук зі стабільними у часі кубічною та гексагональною модифікаціями. Перехідні шари відповідних твердих розчинів між компонентами гетеро-структури ліквідують неузгодженості кристалічних і термічних параметрів контактуючих матеріалів, внаслідок чого межа поділу характеризується низькою концентрацією дефектів.
3. Створено універсальний вимірювальний комплекс для дослідження звичайних та диференціальних (перша і друга похідні) оптичних спектрів у діапазонах зміни енергій фотонів (0,6 ? ,0 еВ), температури (77 – К) та рівня збудження (чотири порядки). Запропоновано методику визначення структури рекомбінаційних центрів, їх основних параметрів та механізмів випромінювальної рекомбінації.
4. Встановлено типи ізовалентних домішок та технологічні умови їх введення в підкладинку для отримання домінуючого міжзонного і екситонного випромінювання в області кімнатних температур. Таким шарам притаманні високі ефективність (??15?70 % при 300 К) та температурна стабільність ().
5. На сапфірових підкладинках методами епітаксії синтезовано монокристалічні шари Ga1-XAlXN (0?x?0,2) з люмінесценцією у спектральному діапазоні 0,35 – ,60 мкм при 300 К. Встановлено зв'язок спектрального складу випромінювання та ефективності окремих смуг з технологією отримання епітаксійних шарів.
6. На рівні винаходів запропоновано технологію обробки кристалів
Cd1-XZnXTe для суттєвого зменшення швидкості поверхневої рекомбінації, а також спосіб легування селеніду цинку для отримання дифу-
зійних шарів з зеленим свіченням.
7. На базі досліджуваних шарів та гетероструктур створено лабораторні зразки:
а) поверхнево-барє’рних діодів Ni-ZnSe, Ni-ZnS і Ni-GaN зі струмовою чутливістю Sl ? 0,15-0,20 А/Вт у спектральному діапазоні 0,20 ? ,45 мкм;
б) анізотипних гетеропереходів з квантовою ефективністю 0,3 ? ,4 електрон/квант для діапазону 0,5 ? ,8 мкм;
в) гетероперехідних сонячних елементів (одним з компонентів яких є CdTe) з ефективністю 5 – % при 300 К в у мовах освітлення АМ2;
г) модулятора фотолюмінесценції для спектрального діапазону 0,54 –
0,75 мкм на основі контактів Ni-ZnSe.
8. Результати фізичних досліджень напівпровідникових шарів визначають шляхи цілеспрямованого керування їх параметрами і характеристиками, а також можуть бути використані при створенні нових матеріалів з розширеними функціональними можливостями.
Особистий внесок здобувача. Автором обргрунтовано технології та отримано шари [1,3,14,17,45]; вивчено вплив елементів I, II, V і VI груп на фізичні властивості [2,6,8,13,28]; досліджено оптичні і люмінесцентні властивості та проаналізовані механізми рекомбінації [7,23,39,43,44]; досліджено і пояснено роль ізовалентних домішок у формуванні екситонного і міжзонного випромінювання [21,24,35,40]; визначено природу центрів і особливостей рекомбінації через мілкі та глибокі рівні [27,30,36]; досліджені властивості і пояснено модель високотемпературного випромінювання локалізованих на ізоелектронних пастках екситонів [14,16,22,38]; отримані лабораторні зразки люмінофорів і фоточутливих структур [20,32,33,34,42,41]; проведені комп’ютерні розрахунки і зіставлення з теоретичними моделями [15,26,35]; поставлена методика комплексних досліджень оптичних властивостей методом l-модуляціії [6,28,29,38]. Авторові також належить розробка і формулювання загальної концепції роботи, основних її висновків і положень.
Апробація результатів дисертації
Основні результати досліджень, викладених у дисертаційній роботі, доповідались і обговорювались на конференціях і школах-нарадах: Vth international conference in Physics and Technology of Thin Films. (Івано-Франківськ, 1991), First international conference on Material Science of Chalcogenide and Diamond-Structure Semiconductors. (Чернівці, 1994), VIII international conference “Chemistry, Physics and Technology Chalcogenid and Chalcogalogenide”. (Ужгород, 1994), International school-conference “Physical problems in material science of semiconductors”. (Чернівці, 1995), Second international school-conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors”. (Чернівці, 1997), International Conference on Solid State Crystals. (Zakopane, Poland, 1998), Third International school-conference “Physical Problems in Material Science of Semiconductors”. (Чернівці, 1999), International conference on Optoelectronic information Technologies “Photonics – ODS 2000”. (Вінниця, 2000), VII international conference on the Physics and Technology of Thin Films. (Івано-Франківськ, 2001), The Fifth International Conference “Correlation Optics 2001”. (Чернівці, 2001), The Six International Conference “Correlation Optics 2003”. (Чернівці, 2003), The Seventh International Conference “Correlation Optics 2005”. (Чернівці, 2005).
Публікації. Результати дисертації опубліковані в 25 наукових журналах, 23 збірниках наукових праць, 25 матеріалах і тезах конференцій, 3 авторських свідоцтвах.
Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних джерел. Загальний об’єм роботи становить 295 ст., включаючи 92 рисунків та 26 таблиць. Бібліографія містить 305 найменування.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, формулюються мета і задачі досліджень, висвітлюються наукова новизна та практичне значення роботи, наводяться дані про апробацію роботи та публікації автора.
У першому розділі проведено аналіз теоретичних та експериментальних робіт, присвячених питанням технології, фізики та практичного використання широкозонних напівпровідників у функціональній електроніці. Клас обговорюваних матеріалів обмежений халькогенідами кадмію і цинку, а також твердими розчинами Ga1-XAlXN при 0 ? х ? ,2. Наведено фізико-хімічні властивості цих напівпровідників та енергетичні параметри дозволених зон, відомих власних і домішкових дефектів. Розглянуто основні методи отримання об’ємних кристалів досліджуваних матеріалів, а також їх тонких шарів, які є активними областями переважаючої більшості оптоелетронних приладів.
З літературного огляду випливають два найбільш важливих висновки. Перший з них засвідчує безперечну перспективність широкозонних сполук для створення різноманітних електронних приладів з розширеними функціональними можливостями. Насамперед це стосується просування у короткохвильову область спектра, підвищення швидкодії, температурної та радіаційної стійкостей тощо. Другий висновок по суті складає блок технологічних і фізичних проблем, успішне вирішення будь-якої з них (а тим більше у комплексі) може призвести до суттєвого розширення області використання досліджуваних напівпровідників. Серед існуючих проблем
можна виділити наступні.
Перша з них полягає у труднощах керування типом і величиною провідності сульфоселенідів кадмію і цинку рівноважними методами. Використання для цього іонної імплантації, молекулярно-променевої та МОС-гідридної технологій на даний час є не цілком виправдане у зв’язку зі складністю даних методів. Наслідком цього є надзвичайно слабка вивченість фізичних властивостей шарів з дірковою провідністю, а також структур з p-n–переходом.
Аналіз існуючих методів створення альтернативних структур з гетеропереходом свідчить про те, що вони є не зовсім придатними для виготовлення діодів з низькою щільністю дефектів на межі поділу. Це викликано різкою відмінністю кристалічних і термічних параметрів контактуючих матеріалів, що складає другу проблему і викликає необхідність розробки нових технологій для її вирішення.
Третя проблема полягає у слабкому дослідженні поведінки ізовалентних домішок у широкозонних II-VI сполуках, які можуть викликати у них цінні для практики властивості. Це, зокрема, стосується збільшення внеску крайового та екситонного випромінювання при кімнатних температурах, а також отримання матеріалу з різною кристалічною структурою.
І нарешті відзначимо, що дослідження фізичних властивостей, у тому числі й люмінесцентних, проведено головним чином на об’ємних кристалах. Натомість, як уже відмічалось, останні безпосередньо не можуть бути використані у напівпровідникових приладах, а потребують додаткових технологічних операцій. Крім того, у більшості робіт, присвячених шарам, обговорення експериментальних результатів завершується якісними допущеннями без кількісного співставлення з теорією. Узагальнення літературних даних також утруднюється, оскільки в кожній з робіт розв’язується конкретна задача, причому, зазвичай, для визначеного напівпровідника, типу легуючої домішки, області температур, спектрального діапазону тощо. Недостатня ясність у розумінні картини рекомбінаційних процесів, що проходять у широкозонних напівпровідниках, не дозволяють коректно оцінити можливості їх практичного використання.
Зміст розділу використовується у якості розгорнутого обґрунтування для формулювання мети і основних задач дисертаційної роботи.
У другому розділі обґрунтовані технологічні методи виготовлення досліджуваних шарів, описані способи створення омічних і випростовуючих контактів, наведені дані про основні параметри та властивості базових підкладинок, розглянуті методики вимірювань та аналізу результатів досліджень.
Для отримання тонких шарів II-VI сполук використовувався метод дифузії з парової фази у закритому об’ємі, а для Ga1-XAlXN при 0? х ?0,2 – епітаксії. Основними аргументами на користь такого вибору є наступні. По-перше, у процесі вирощування об’ємних кристалів II-VI сполук надзвичайно важко керувати типом і величиною провідності, ефективністю генераційно-рекомбінаційних процесів у заданій спектральній області тощо. По-друге, використання для цих цілей різноманітних епітаксійних методів лімітується характерними для кожного з цих методів недоліками – слабкою розчинністю II-VI сполук у низьколетючих металах, токсичністю металорганічних сполук, високою вартістю і складністю обладнання та інше [2, 6]. Зазначені негативні фактори практично повністю усуваються дифузією у матрицю гетеро- та ізовалентних домішок з парової фази. Відмітимо, що цим способом вдалось також отримати діркову провідність у кристалах сульфоселенідах цинку з ефективною люмінесценцією у синьо-блакитній області при кімнатних температурах.
Відпал монокристалічних підкладинок халькогенідів кадмію та цинку у насиченій парі елементів II і VI груп (ізовалентні домішки) дає змогу створювати шари зі специфічними властивостями. Встановлені технологічні режими, при яких дифузант виступає у ролі ізовалентної домішки або утворює шар нової сполуки внаслідок практично повного заміщення. В гетерошарах роль ІВД відіграють залишкові (на рівні концентрацій
? 19 см ) атоми базового кристалу. Оскільки гетерошари ростуть “у глибину” матриці, то її кристалічна гратка визначає і стабілізує кристалічну структуру синтезованого гетерошару. Неузгодженості кристалічних і термічних параметрів контактуючих матеріалів компенсуються відповідним варізонним твердим розчином. Використання методу ізовалентного заміщення дало змогу синтезувати гетерошари II-VI сполук зі стабільними у часі кристалічними модифікаціями, які неможливо отримати у вигляді об’ємних кристалів.
У зв’язку з відсутністю об’ємних кристалів Ga1-XAlXN достатніх розмірів шари цих твердих розчинів отримувались хлоридно-гідридним та піролітичним методами, а також молекулярно-променевою епітаксією. Підкладинками служив лейкосапфір, а легування шарів цинком проводилось у процесі їх росту у межах зміни концентрацій CZn = 1015-1020 см .
Омічні контакти створювались вплавленням In до шарів з електронною провідністю і вакуумним напиленням плівок Ni до матеріалів p-типу. Випрямляючими контактами у структурах метал-напівпровідник були напівпрозорі золоті або нікелеві плівки, нанесені термічним напиленням у вакуумі. Вимірювання електричних, термо- і фотоелектричних характеристик шарів і діодних структур проводилось загальноприйнятими методами у температурному діапазоні 77-450 К. Встановлено, що знак термо-е.р.с. для шарів p-типу – додатній, а мінімальне значення опору досягається при температурах відпалу Та в околі 1100 К, рис. . Глибина залягання електрично активних центрів визначалась з температурних залежностей опору |
зразків. Виявлено, що найменшу півширину кривих гойдання мають шари GaN, виготовлені молекулярно-променевою епітаксією.
Створено вимірювальний комплекс для дослідження звичайних та диференціальних оптичних спектрів (відбивання, пропускання, поглинання і люмінесценції) у широких спектральному (0,6-6,0 еВ) і температурному (77-450 К) діапазонах. Зміна рівня збудження у межах чотирьох порядків здійснювалась за допомогою набору каліброваних світлофільтрів. Джерелами світла слугували N2-лазер з lm = 0,337 мкм і
Рис. 1. Залежності опору шарів ZnSe:As (1) та ZnSe:Li (2) від температури відпалу Та.
ксенонова лампа потужністю 500 Вт з неперервним “гладким” спектром випромінювання. Використання l-модуляції на основній та подвоєній частотах дозволяє виділяти сингулярності в оптичних спектрах, форма
яких при вимірюванні у звичайному режимі виявляється безструктурною [7], рис.2.
Рис. . Звичайний (1) і l-мо-дульовані спектри ФЛ гетерошарів ZnTe, вимірянні на основній (2) та подвоєній (3) частотах. Т К.
Форма та енергетичне положення елементарних смуг лю-
мінесценції зіставляються з розрахованими за методом Аленцева-Фока і відомих теоретичних моделей рекомбінації, результатами електричних та інших спектральних (відбивання, поглинання і пропускання) вимірювань. Для встановлення структури рекомбінаційного центра і типу випромінювальних переходів приводився додатковий аналіз поведінки параметрів смуг люмінесценції (положення максимуму і півширни) від рівня збудження і температури.
У третьому розділі розглядаються особливості міжзонної та екситонної рекомбінації в об’єктах досліджень. Це випромінювання є найбільш ефективним у дифузійних шарах, які містять ізовалентну домішку, незалежно від її природи – легуючий елемент чи залишковий атом матриці у гетерошарі. Саме ІВД, концентрація яких у гетерошарах досягає
~10 см , викликають ефекти “очищення” матеріалу і значне підвищення інтенсивності екситонних смуг люмінесценції [8]. Особливістю останніх є те, що вони спостерігаються не лише при кімнатних температурах, але й при значно вищих ~ К. Аналіз екситонного випромінювання показує, що йому притаманні наступні властивості: а) збільшення рівня збудження L призводить до зміщення максимуму hw смуги в область менших енергій; б) інтенсивність І залежить від L за законом I ~ L 1,5, врізка на рис. .
Рис. . Звичайні (1, 2) та l-модульовані (3, 4) спектри люмінесценції шарів - (2, 4) та -ZnSe (1, 3). На врізці – залежність положення максимуму та інтенсивності Е-смуги випромінювання шарів -ZnSe від рівня
збудження. Т=300 К.
Звернемо також увагу на асиметричність контурів екситонних смуг (рис. і 4) і експоненційні залежності інтенсивностей низько- та високоенергетичних “крил” від енергії фотонів, врізки на рис. .
Зазначені властивості характерні для непружної екситон-електронної взаємодії, при якій анігіляція екситону супроводжується передачею частини енергії на прискорення електрона. При цьому, збільшення рівня збудження призводить до росту концентрації носіїв заряд, виникнення багатократного розсіяння екситона і, як наслідок – зменшення нахилу низькоенергетичного "крила" [9]. Останнє свідчить про збільшення екситон-фононної взаємодії, що знаходить підтвердження у диференційних спектрах люмінесценції, виміряних на основній та подвоєній частотах. На низькоенергетичних "крилах" кривих спостерігаються еквідистантні перегини з енергією LO-фонона, яким на кривих відповідають від’ємні екстремуми, рис. . Звернемо увагу на те, що півширина основної безфононної лінії шарів a-CdSe відповідає зв’язаному, а b-CdSe – вільному екситону. Підвищення температури призводить до змін низькоенергетичного "крила" спектра люмінесценції, які аналогічні описаним вище.
Рис. . Звичайні (1) та l-модульовані (2) і (3) спектри люмінесценції шарів - (а) та -CdSe (б). при 300 К. На врізках: залежності інтенсивності випромінювання від енергії фотонів при різних L – 10 16 (*) і 10 18 (о) фот./с. Т К.
На відміну від гетерошарів екситонне випромінювання плівок GaN, спостерігається лише при T < 250 K і тільки для зразків отриманих МВЕ. Воно відповідає анігіляції вільних екситонів, а форма смуги адекватно описується водневоподібною формулою Ван’є-Мотта. Особливістю екситонних смуг шарів з ІВД є їх аномально висока температурна стабільність, оскільки вони впевнено спостерігаються аж до 450 К. Це пояснюється наявністю короткодіючого потенціалу у ізовалентних атомах, у зв’язку з чим локалізація носія заряду на ІВД значно вище ніж на звичайному до-
норі чи акцепторі [8].
У шарах, отриманих ІВЗ та МВЕ спостерігається також смуги в області енергій hw ? Eg (рис. , 4), які описуються відомим виразом для міжзонної рекомбінації вільних носіїв заряду
(1)
Ефективність такої рекомбінації залежить від матеріалу шару, типу ІВД, температури та рівня збудження і при певних умовах можуть проявлятись у вигляді окремих смуг. Особливо чітко це спостерігається у диференційних спектрах люмінесценції, на яких присутні також смуги, що формуються за рахунок відщеплених валентних підзон. Це ілюструється даними рис. для шарів з різною кристалічною модифікацією. Так для b-CdSe розщеплення відбувається лише за рахунок спін-орбітальної взаємодії Dso (смуга В на рис. ), а для a-ZnSe – і кристалічного поля Dcr (смуга С на рис. ). Розглянуті сингулярності спостерігаються також і у диференціальних спектрах оптичного відбивання, рис. . |
Рис. . Диференціальні спектри оптичного відбивання (1, 3) і поглинання (2, 4) шарів
- (1, 2) і -CdSe (3, 4) при 300 К. На врізках зображено зонну структуру гексагональної (а) та кубічної (б) модифікацій.
Відсутність смуг В і С у спектрах оптичного пропускання зумовлено надзвичайно високими значеннями коефіцієнтів поглинання (aw ? 5 см при hw > EgA) у відносно товстих (~ мкм) шарах матеріалів з прямою структурою дозволених зон. Використання більш тонких (~ ,2 мкм) і досконалих шарів GaN дозволяє виявити перегини на кривих , які узгоджуються з сингулярностями спектрів відбивання та теоретичними значеннями параметрів Dso і Dcr, рис. . |
Рис. . Спектри l-модульованого відбивання (1) та пропускання (2) нелегованих шарів нітриду галію. Т=300 К.
У табл. наведено деякі енергетичні параметри гетерошарів селенідів кадмію і цинку, причому для b-CdSe і a-ZnSe вони визначені вперше.
Табл. 1. Основні енергетичні параметри шарів селеніду кадмію і цинку
Параметр | Eg, еВ | dEg/dT, еВ•К | hw 0, меВ | ?so, меВ | ?cr, меВ | GA, меВ
b - | 2,7 | 7,2·10 | 28 | 460–– | 20
a - | 2,89 | 7,8·10 | 21 | 83 | 30 | 26
b - | 2,02 | 4,4•10 | 20 | 245–– | 10
a - | 1,76 | 4,6•10 | 28 | 420 | 40 | 15
Четвертий розділ присвячений дослідженню випромінювальної рекомбінації за участю простих центрів, які утворені домішковими і власними дефектами. Характер переходів і форма спектра люмінесценції визначаються параметрами центрів, головним чином, глибиною залягання та зарядовим станом. Як показали подальші дослідження, їх умовно можна поділити на мілкі та глибокі за ступенем електрон-фононної взаємодії.
Встановлено, що мілкі рівні відповідають критерію Ed, ? hw 0. У II-VI сполуках такими центрами є власні міжвузовинні атоми халькогену та його однозарядні вакансії, а у Ga1-XAlXN – однозарядні вакансії у підгратках металу та азоту. Енергію іонізації таких рівнів легко розрахувати за формулою, отриманою в рамках водневоподібної моделі
(2)
Відзначимо, що теоретичні значення Ed,a непогано узгоджуються з експериментальними величинами енергій активації Еt, знайдених з температурних залежностей інтенсивностей відповідних смуг люмінесценції, які описуються відомим виразом
(3)
Форма смуг випромінювання за участю мілких центрів адекватно апроксимується розподілом Гауса відповідно до рівняння
, (4)
де s – параметр, яких зв’язаний з шириною смуги на половині її інтенсивності hw ? співвідношенням
(5)
Рекомбінація за участю мілких центрів ілюструється на прикладі блакит-
ної смуги люмінесценції шарів ZnSe з надстехіометричними Zn і Se, рис. . |
Рис. . Звичайні (1) та l-моду-льовані (2) спектри ФЛ шарів ZnSe:Zn (суцільні криві) та ZnSe:Se (штрихові криві), отриманих при 1100 К. Спектри міжзонної рекомбінації (3), розраховані за виразом (1). На врізках – схеми елек-тронних випромінювальних переходів у шарах ZnSe:Zn (а) та ZnSe:Se (б). Т К.
Зразки ZnSe:Zn мають електронну, а ZnSe:Se – діркову провідності, які контролюються відповідно вакансією селена і міжвузловинним селеном . Енергії іонізації цих центрів лежать у межах Ed,a меВ і є мілкими, оскільки Ed,a помітно менше від 3hw 0 меВ. Рекомбінація в обох типах зразків здійснюється за схемою Ламбе-Кліка, так як зв’язаними є основні, а вільними – неосновні носії заряду. Звернемо увагу на те, що при низьких температурах дифузії провідність шарів ZnSe:Se залишається електронною, а рекомбінація електронів через рівні від-
бувається за схемою Шена-Клазенса.
Для матеріалів з центрами, що задовольняють умові Ed,a ? hw 0 , спектри люмінесценції стають асиметричними з різким високоенергетичним та пологим низькоенергетичним спадами. Це ілюструється на прикладі блакитної смуги шарів ZnSe:Bi, рис. . Положення максимуму відповідає різниці енергій Eg – Ea і не залежить від рівня збудження, а інтенсивність випромінювання пропорційна L, врізка на рис. . Крім того, збільшення L призводить до зростання півширини смуги та підняття низькоенергетичного "крила". Зазначені властивості характерні для рекомбінації носіїв через локальні центри при їх взаємодії з коливаннями кристалічної гратки. При допущені розподілу Гауса в елементарних смугах сумарний спектр люмінесценції згідно моделі Юлса-Крегера описується виразом
, (6)
де знак "–" відповідає емісії, а "+" – поглинанню фонона, hw – енергія фонону. Амплітуда n-фононної смуги визначається співвідношенням
(7)
де – ступінь електрон-фононної взаємодії, яка експериментально ви- |
значається з відношення N?0/N?1.
Рис. . Звичайний (1) та диференціальний (2) спектри ФЛ домішкової смуги кристалів ZnSe:Bi. Складові, розраховані за виразом (6). На врізці _залежності положення максимуму та ін-тенсивності домішкової смуги від рівня збудження. Т=77 К.
Як видно з рис. , розраховані елементарні смуги у сумі добре описують експериментальний
спектр люмінесценції. Еквідистантні перегини у диференціальних спектрах ФЛ відповідають енергії LO-фонону (hw меВ) і максимумам елементарних складових смуг. Рекомбінація електронів через акцепторні центри BiSe відбувається за схемою Ламбе-Кліка.
Характерним прикладом зразків, де одночасно спостерігається випромінювальна рекомбінація за участю мілких та глибоких рівнів, є
шари ZnSe, леговані елементами І групи. Нагадаємо, що є донором з Ed ? меВ, а лужні метали – акцепторами з Ea ? меВ. У зв’язку з цим, для перших справедлива умова Ed ? hw , а для других – Ea ? hw . Як видно з рис. високоенергетичні смуги у диференціальних спектрах пересікають вісь енергії в одній точці, що свідчить про один тип рекомбінаційних центрів, а саме .
Оскільки дані шари мають діркову провідність то рекомбінація дірок через рівні відбувається за схемою Шена-Клазенса. Криві низькоенергетичних смуг перетинають вісь абсцис у різних точках, що вказує на різне енергетичне положення акцепторних центрів лужних металів у забороненій зоні ZnSe. Звернемо увагу на те, що глибина залягання обговорюваних центрів зростає по мірі збільшення атомного номера домішки. Еквідистантні перегини на низькоенергетичних "крилах" цих смуг відповідають енергії поздовжнього оптичного фонона у ZnSe. Сингулярність на кривих в області hw Eg зумовлена рекомбінацією вільних носіїв заряду. |
Рис. . Спектри -моду-льованої ФЛ шарів ZnSe:Li (1), ZnSe:Na (2) та ZnSe:K (3) при L = 1016 фот./с. і Т=77К. На врізці – енергетична діаграма випромінювальних переходів.
Вимірювання диференціальних спектрів на подвоєній частоті дозволяє виявити елементарні смуги гладкого спектра безпосередньо на досліді, що ілюструється кривою 2 на рис. . Елементарні смуги (пунктирні криві в області додатних значень Nw) розраховані за виразами (6) і (7) при вико-
ристанні дослідних значень =0,76, s2=4·10-4еВ2 і hw ?
90 меВ.
Рис. . Спектри звичайної (1) та l-модульованої (2) люмінесценції шарів GaN:Zn, легованих до концентрації цинку 1018 см . Пунктирні криві розраховані за виразом (6). Т=300 К.
Як видно з рис. , теоретичний спектр добре узгоджується з екс-
периментальним (крива 1), якщо припустити емісію чотирьох і поглинання двох LO-фононів.
Збільшення енергії іонізації глибокого центра призводить до зростання електрон-фононної взаємодії. При цьому необхідно враховувати не лише розсіяння на фононах, але й релаксацію гратки, тобто зсув Франка-Кондона. Процеси поглинання та випромінювання за участю таких глибоких центрів описуються теорією Копилова-Піхтіна, згідно якої форма спектра люмінесценції визначається виразом [10]
, (8)
де Y – вироджена гіпергеометрична функція, r0 – стала величина, Nr – концентрація центрів свічення, d = qE0/4kT, y = hw/E0, E0 – енергія іонізації центра. Параметр q визначається, як
, (9)
де а – безрозмірна константа електрон-фононної взаємодії. Форма спектра люмінесценції визначається головним чином останнім експоненційним множником і є майже гаусовою. Розглянута модель Копилова-Піхтіна добре описує смуги випромінювання зразків, у яких є рівні з глибиною залягання Ed,a ? hw , зокрема, дифузійних шарів ZnSe:Te. Провідність останніх виявилась дірковою і контролюється власно-дефектними акцепторними центрами з глибиною залягання Ea ? ,2 еВ. Натомість, положення максимуму домінуючої зеленої G-смуги цих шарів відповідає оптичній енергії іонізації центра і знаходиться при hwm ? ,42 еВ. Використання відомих виразів [10]
(10)
i
(11)
дозволяють за експериментальними значеннями параметрів Е0 і hw1/е знайти величину зсуву Франка-Кондона D = a2hw 0яка у даному випадку виявилась рівною D ? 0,08 еВ.
Як уже відмічалось раніше, збільшення енергії іонізації рівня викликає зростання електрон-фононної взаємодії і величини зсуву Франка-Кондона. Це підтверджується аналізом червоної R-смуги шарів ZnSe:Zn (рис. ), яка викликана рекомбінацією дірок через глибокі донори з Ed ? 0,6 еВ, обумовлених міжвузловинними атомами цинку Zni. Розрахована величина зсуву Стокса складає D ? 0,17 еВ, що більш ніж у два рази перевищує значення аналогічного параметру для шарів ZnSe:Te з менш глибокими центрами рекомбінації. Для шарів ZnSe:As і ZnS:Li, у яких спостерігається інтенсивна смуга, обумовлена рекомбінацією через додатні двохзарядні вакансії селену і сірки (F+-центри), величина D виявилась рівною 0,15-0,20 еВ. Переходи у таких зразках відбуваються за схемою Ламбе-Кліка.
Рис. . Спектри ФЛ дифузійних шарів ZnSe:Zn (1), ZnSe:Te (2) і ZnS:Li (3). На врізках: енергетичні діаграми випромінювальних переходів носіїв заряду у шарах ZnS:Li (а) та ZnSe:Zn (б). Т К.
У п’ятому розділі розглядаються особливості випромінювальної рекомбінації на асоціативних центрах, які утворюються у результаті кулонівської та обмінної взаємодії між простими центрами. Останню можна не враховувати, якщо відстань R між партнерами пари більша за постійну гратки а, тобто R > a. Кулонівська ж взаємодія між протилежно зарядженими центрами суттєва лише на відстані, яка є меншою від суми борівських радіусів донора Rd і акцептора Ra, тобто R ?Rd+Ra). Слід відзначити, що величина R для даного напівпровідника приймає ряд дискретних конкретних значень, які залежать від типу кристалічної гратки і місцезнаходження у ній заряджених центрів. При цьому ймовірність утворення G(R) донорно-акцепторних пар визначається концентрацією партнерів C, заря-
довим станом і відстанню між ними, рис. .
Рис. . Залежність ймовірності утворення ДАП від відстані між партнерами при їх концентрації: 1 – 10 см , 2 – 2·10 см , 3 – 6·10 см , 4 – 2,3·10 см , 5 – 10 см . На врізці – залежність ймовірності формування асоціатів від оптимальної відстані між партнерами.
Функцію G(R) можна розрахувати за допомогою виразу, який отримано для хаотичного розподілу партнерів ДАП у наближенні сферичної симетрії [11]
(12)
Як видно з рис. , при C = ймовірність утворення пар являє собою криву з максимумом при деякому значенні Rm, що визначається з умови
(13)
Зауважимо, що півширина кривих G(R) зростає по мірі збільшення кон-центрації ДАП, а амплітуда максимумів, навпаки, зменшується. Останню більш зручно характеризувати залежністю ймовірності від Rmоскільки, згідно (13) Rm С -?. Як видно з даних врізки на рис. , функція G(Rm) прямує до насичення, починаючи з Rm ? 10 A, що відповідає С ? 5·1017 см .
Ймовірність випромінювального переходу W(R) на донорно-акцепторних парах описується формулою
(14)
Оскільки електрон і дірка локалізовані на різних центрах, то їх рекомбінація можлива лише у тому випадку, коли хвильові їх функції перекриваються. У зв’язку з цим, чим менша сума (Rd+Ra), тим більш різко спадає |
ймовірність рекомбінації, рис. .
Рис. . Залежність нормованої ймовірності випромінювального переходу від відстані між партнерами ДАП при різних значеннях (Rd+Ra): 1 – 3 A, 2 – 7 A, 3 – 17 A, 4 – 20 A, 5 – 30 A.
Крім того, оскільки Rd,a ? ,15/e·Ed,a, то більший внесок у суму здійснюють більш мілкі рівні, незалежно від їх природи – донор чи акцептор.
Спектр випромінювання ДАП у першому наближенні описується відносно простою формулою [12]
(15)
де Rn – відстань між партнерами пари, яка змінюється дискретно, решта позначень – загальновідомі. У вираз (15) входить зсув Франка-Кондона D, оскільки у більшості випадків до складу ДАП входить глибокий центр. Мілкі центри характеризуються більшим борівським радіусом, у зв’язку з чим саме вони у більшій степені визначають низькоенергетичну межу спектру ДАП. Високоенергетична границя обмежується мінімальною відстанню Rmin партнерів у кристалічній гратці, а положення максимуму визначається добутком С(R)·W(R) і залежить від рівня збудження.
У спеціально нелегованих кристалах і шарах II-VI і III-V сполук асоціати формуються власними дефектами – заряджені вакансії в обох підгратках і міжвузловинні атоми. Ці, так звані власно-дефектні
