НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

„ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА”

ЯТЧИШИН ЮРІЙ ЙОСИПОВИЧ

УДК 621. 928. 9

Підвищення екологічної безпеки у безвідходних технологіях переробки багатокомпонентних солевмісних матеріалів

Спеціальність 21. 06. 01 – екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Львів – 2007

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано у Національному університеті "Львівська політехніка" України

Науковий керівник:

Мальований Мирослав Степанович, д.т.н., професор, завідувач кафедри екології та охорони навколишнього середовища Національного університету “Львівська політехніка”.

Офіційні опоненти:

Семчук Ярослав Михайлович доктор технічних наук, про-фесор, завідувач кафедри безпеки життєдіяльності Івано-Франківського національного технічного університету нафти і газу

Шапорєв Валерій Павлович доктор технічних наук, професор, завідувач кафедри хімічної техніки і промислової екології Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”

Захист дисертації відбудеться ” 07.12.2007 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради СРК 035. 052. 16 в Національному університеті „Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів, площа Св. Юра, ѕ, 8 корпус (Зал засідань – ауд. 115).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету „Львівська політехніка” за адресою: Львів, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий ” 7 ”, 11. 2007 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.А. Нагурський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На Україні, зокрема на Прикарпатті розташовані унікальні полімінеральні руди, аналогічних яким у світі дуже мало. В їх склад входить понад 10 різних мінералів (власне тому вони і є полімінеральними). Особливо інтенсивне розроблення полімінеральних руд велось в часи СРСР. Тоді від природи тільки брали і брали найцінніше на цей момент. Наприклад, із полімінеральних руд Прикарпаття лише частково вилучали калійні солі та магній, а все інше викидали, утворюючи відвали солевмісних відходів, шламосховищ – велетенських рукотворних “мертвих” озер, які не лише займають значні земельні ділянки, що вилучаються з сільськогосподарського користування, а й створюють постійну загрозу для природи та прилеглих населених пунктів. Справа не лише в тому, що інші компоненти цих руд були непотрібними. Просто їх не вміли відділити, бо не лише тоді – до сьогоднішнього часу теорія фізико-хімічних процесів у багатокомпонентних водно-сольових системах не досягла необхідного для цього рівня. Лабораторні дослідження були і залишаються дуже трудомісткими і не можуть дати вичерпної інформації, необхідної для теоретичного аналізу та інженерних розрахунків, а отже й проектування виробництв для комплексного безвідходного перероблення полімінеральних руд.

Тому розроблення основ аналізу багатокомпонентних водно-сольових систем (чому і присвячена дисертаційна робота) є актуальною проблемою, розв’язання якої сприятиме підвищенню екологічної безпеки регіону.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами

Дисертаційна робота виконувалась згідно з планом науково-дослідницької роботи кафедри “Екологія та охорона навколишнього середовища” Національного університету “Львівська політехніка” з проблеми “Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології” згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти і науки України (№ держреєстрації 01960000134)

Мета і задачі дослідження. Розробити основи аналізу основних (базових) фізико-хімічних та технологічних процесів, які мають місце під час перероблення полімінеральних солевмісних руд, за допомогою числових методів з використанням обчислювальної техніки.

Завдання, поставлені в роботі:

1. Аналіз обставин, які спричинюють негативні наслідки для природного довкілля, пов’язаних з існуючими методами видобування та перероблення полімінеральних солевих руд на прикладі Стебницького державного гірничо-хімічного комбінату (ДГХП) “Полімінерал”.

2. Аналіз теорії багатокомпонентних водно-сольових систем, існуючих методів моделювання їхніх станів та процесів, які відбуваються в технологічних циклах, зокрема в процесі випарювання розчинів, розчиненні та кристалізації твердих фаз мінералів.

3. Розроблення методу математичного моделювання міжфазової рівноваги в багатокомпонентних водно-сольових на основі принципу трансляції з використанням комп’ютерів.

4. Розроблення оптимального алгоритму побудови моделі міжфазної рівноваги у багатокомпонентній ВСС.

5. Формулювання математичної моделі фракційної кристалізації мінералів в процесі ізотермічного випарювання розчинів простих багатокомпонентних водно-сольових систем; розроблення на основі математичної моделі алгоритму числового аналізу процесів випарювання та кристалізації, його апробація на прикладі системи KCl-NaNO3-NaCl-KNO3-H2O.

6. Моделювання міжфазової рівноваги та траекторій процесів кристалізації в процесі ізотермічного випарювання взаємних чотирикомпонентних водно-сольових систем.

7. Розроблення вихідних даних на проектування стендової установки для отримання Na2SO4 продуктивністю 1 м3 вхідного розсолу в годину.

Об’єктом досліджень є багатокомпонентні водно-сольові системи – відходи перероблення калійних руд Прикарпаття.

Предмет досліджень – пошук оптимальних технологій виморожування та випаровування-кристалізації для утилізації рідких відходів перероблення полімінеральних руд, що базується на даних, одержаних за допомогою математичного моделювання.

Методи досліджень – моніторинг навколишнього середовища в регіоні діяльності Стебницького ДГХП "Полімінерал; аналітичні методи аналізу складу продуктів та методи рентгенівської порошкової дифрактографії; фізико-хімічні методи аналізу; комп’ютерне математичне моделювання міжфазової рівноваги в багатокомпонентних водно-сольових розчинах на основі принципу трансляції.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. На основі аналізу стану екологічної небезпеки, що виникла в результаті діяльності гірничохімічних підприємств калійної промисловості, розроблена стратегія перероблення полімінеральних руд та розсолів на їх основі

2. Створена концепція, що узагальнює відомі методи утилізації водно-сольових розчинів технологій перероблення полімінеральних руд та розвиває теорію розрахунку оптимальної технології перероблення ВСС із заданим конкретним складом

3. Вперше розроблено математичний апарат для проведення комп’ютерних експериментів процесів розділення простих багатокомпонентних ВСС, з використанням принципу трансляції, що дало можливість встановити найбільш доцільні технології для реалізації цих процесів

4. Запропоновано математичну модель станів взаємної чотирикомпонентної водно-сольової системи із використанням апарату квадратичних форм та матричного числення, склад якої представляється в молекулярному базисі, утвореному її компонентами, що дає можливість проведення імітаційного комп’ютерного моделювання міжфазових процесів (випарювання, розчинення, кристалізація).

Практичне значення одержаних результатів.

На основі синтезованих в дисертаційній роботі математичних моделей міжфазової рівноваги в багатокомпонентних водно-сольових системах розроблені алгоритми та програми розрахунку траєкторій процесів перероблення ВСС, що необхідно для проектування оптимальних технологій їх комплексного перероблення.

Створені імітаційні комп’ютерні програми на базі нових підходів до математичного моделювання рівноваги та траєкторій процесів розчинення і кристалізації (зокрема фракційної).

На основі аналізу даних досліджень розроблено вихідні дані на проектування стендової установки отримання Na2SO4 продуктивністю 1 м3 вхідного розсолу в годину. Дані дисертаційних досліджень передані у ВАТ “ГІРХІМПРОМ” для використання в процесі розроблення безвідходних технологій перероблення багатокомпонентних водно-сольових розчинів.

Особистий внесок здобувача.

Безпосередня участь на всіх етапах виконання дисертаційної роботи від збору інформації до її опрацювання і застосування в проведених дослідженнях. Постановка задач та їх обговорення проводились під керівництвом д.т.н., проф.. Мальованого М.С. та консультанта к.т.н., доц. Ковальчука Б.Є.

Проаналізовано вплив процесу виморожування розсолів шламосховища Стебницького ДГХП „Полімінерал” на виділення сульфату натрію із розсолів [1]; розроблено модель рівноваги „розчин-тверда фаза” в багатокомпонентних водно-сольових системах [2]; досліджено траєкторії елементарних галургійних процесів: ізотермічне випарювання і кристалізація в багатокомпонентних водно сольових системах [3]; розроблено математичну модель політерми розчинності [4]; досліджено рівновагу складних мінералів типу подвійних солей з багатокомпонентними розчинами [5]; обґрунтовано вибір методу аналізу для продуктів кристалізації з багатокомпонентних водно-сольових систем [6]; досліджено екологічні проблеми переробки полімінеральних руд на теренах Західної України [7].

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на:

· Fifth international students' conference "Environment. Development. Engineering". 18-21 May 2004, Krakow, Poland

· ХІІ (ежегодной) международной научно-технической конференции “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (7-11 июня 2004 г., г. Бердянск)

· XIV международной научно-практической конференции “ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ВОДНОГО И ВОЗДУШНОГО БАССЕЙНОВ. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ”, 12-16 июня 2006 г. в г. Алуште, АР Крым, УКРАИНА

· Міжнародній науково-практичній конференції “І Всеукраїнський з’їзд екологів”. Секція “Переробка та утилізація промислових і побутових відходів”. Вінниця, 2006 р.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 7 наукових праць, серед яких 6 у фахових виданнях, що передбачені переліком ВАК України, матеріали представлені та опубліковані у 4 збірниках матеріалів і тез Міжнародних науково-практичних конференцій.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, шести розділів, списку літератури і додатків. Загальний обсяг дисертації становить 192 сторінок; вона містить 32 таблиці, 22 рисунки. Бібліографія – 146 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 проведено аналіз літературних джерел, у яких порушуються проблеми перероблення полімінеральних руди, утворених хлоридами і сульфатами натрію, калію, магнію та кальцію. Є два основних способи їх перероблення. Перший, галургійний, ґрунтується на селективному розчиненні та кристалізації сольових компонентів руди. В основі другого, менш енергозатратного, флотація, але його відходи ("хвости") вимагають великих земельних площ для спорудження хвостосховищ, шкідливо впливають на довкілля і залишаються серйозною загрозою екологічних катастроф.

У розділі 2 розглянуто основні об’єкти, методику та інструментарій досліджень, фізико-хімічна характеристика – хімічний склад і умови формування твердих та рідких відходів виробництва, як об’єктів наступної утилізації, реагентів, що використовувались у дослідах, а також стандарти на продукт утилізації розсолів – безводний сульфат натрію, який передбачається випускати на стендовій установці першої черги промислового перероблення розсолів.

У розділі 3 наведені результати екологічного моніторингу факторів впливу на довкілля стебницького державного гірничо-хімічного підприємства "Полімінерал" (ДГХП), проблеми якого типові для всього українського Прикарпаття. Тривала експлуатація калійних рудників у Стебнику і в Калуші призвела до утворення під землею та накопичення на поверхні (внаслідок щорічного відпомповування із шахт у хвостосховища) понад 13 млн. м3 розсолів, що містять такі елементи як K, Na, Mg, S, Cl, Ca, а також багато мікроелементів. Цей небажаний і майже некерований процес призвів до утворення великих запасів сировини, з якої можна отримати цінні продукти та напівпродукти.

За час експлуатації ДГХП нагромадилось більше 25,5 млн. тон відходів (у т.ч. 4,2 млн. тон рідкої фази). "Хвости" – досить стійкі тонкодисперсні суспензії. Вони накопичуються та зберігаються практично без обмеження терміну у хвостосховищах, які стали постійною загрозою екологічних катастроф. Найбільша трапилась на Стебницькому хвостосховищі у 1983 р. За короткий час в р. Дністер вилилося 4,5 млн. м3 розсолів, вміст солей у яких сягав 335 кг/м3; річкова вода на тривалий час стала непридатною для всіх водокористувачів.

Хвостосховище постійно забруднює басейн Тисмениці та Дністра розсолом, надлишок якого, понад 1 млн. м3/рік, утворюється в результаті перевищення обсягу опадів над випаровуванням. Є й прямі економічні збитки: на нагляд і утримання хвостосховища щорічно втрачається біля 1 млн. грн.

На сьогодні в районі Стебника утворилось біля 33 млн. м3 підземних порожнин. Внаслідок руйнування надсольових порід в результаті розчинення атмосферними опадами та ґрунтовою водою виникають зсуви земної поверхні, утворюються провали та карстові лійки. Протягом останніх десяти років інтенсивно розширюються і поглиблюються раніше утворені провали на території стебниківського рудника №2. За прогнозом, теперішні 670 тис м3 карстових порожнин за шість років збільшаться на 217 тис. м3.

Проте справа не тільки у геохімічних і геологічних процесах, які відбуваються і в природних умовах. Десятки мільйонів кубометрів руди – від третини до половини всього видобутку – не використовувались для отримання продукції, а у вигляді "хвостів" стали джерелом постійної екологічної загрози. “Хвости” відрізняються від руди лише меншим вмістом калію та магнію, більшою часткою гіпсу, мірабіліту та нерозчинного залишку (таблиця1). За умови використання безвідходних технологій із "хвостів" і руди можна отримати однакові продукти, хоча й у інших співвідношеннях (рис.1).

Таблиця 1. Середній сольовий склад полімінеральної руди і "хвостів", мас.% |

MgSО4 | CaSО4 | Na2SО4 | KCl | K2SО4 | NaCl | Н.З. | H2О

руда | 23 | 4 | - | 11 | 5,1 | 34 | 14 | 8

хвости | 0,6-4,3 | 7,5-13,2 | 4,9-12,1 | 4,0-8,7 | - | 4,8-28,2 | 25-58 | 3,4-17

Із розсолів можна отримати продукти і напівпродукти, оскільки вони, попри постійне розбавлення дощовою водою, достатній час контактують із твердою фазою, насичуючись щодо кожного з її мінеральних інградієнтів.

Внаслідок розбавлення опадами та наступного розчинення твердої фази склад розсолів змінюється, а для проектування раціональної технології їх перероблення необхідна його комплексна оцінка. Попри можливості гнучких технологій, найкращі результати досягаються, якщо технологічний процес діє в стаціонарному режимі, що забезпечується стабілізацією величин потоків і їхнього складу. Тому буде доцільним осереднення складу розсолів, які відбиратимуться на переробку із різних точок хвостосховища і рудників. Визначальним у цьому процесі є співвідношення сольових інградієнтів рідкої фази. Для його оцінки проведено кореляційний аналіз складу розсолів, відібраних у різних точках і на різній глибині хвостосховища стебницького ДГХП (таблиця 2).

Таблиця 2. |

кг/кг води | частка іон-екв в сухій солі

довірчий інтервал | довірчий інтервал

Mg?K2 | 0,9867 | 0,9760< ?xy < 0,9926 | 0,8579 | 0,7573< ?xy < 0,9187

Mg?Na2 | -0,9684 | -0,9436> ?xy > -0,9824 | -0,9853 | -0,9735> ?xy > -0,9918

Mg?SO4 | 0,9736 | 0,9528< ?xy < 0,9853 | 0,9192 | 0,8587< ?xy < 0,9544

Mg?Cl2 | -0,9839 | -0,9712> ?xy >-0,9911 | -0,9380 | -0,8908> ?xy >-0,9652

Na2?SO4 | -0,9743 | -0,9541> ?xy >-0,9857 | -0,9211 | -0,8620> ?xy >-0,9555

Na2?Cl2 | 0,9839 | 0,9711< ?xy < 0,9910 | 0,9177 | 0,8561< ?xy < 0,9536

SO4?Cl2 | -0,9578 | -0,9252> ?xy >-0,9764 | -0,9878 | -0,9781> ?xy >-0,9932

(Mg+2K)?SO4 | 0,9693 | 0,9452< ?xy <0,9829 | 0,8993 | 0,8253< ?xy <0,942

(Mg+2K+SO4)?(2Na+2Cl) | -0,9835 | -0,9705> ?xy > -0,9908 | -0,9999 | -0,99990< ?xy < -0,99997

Близька до функціональної залежність між деякими групами іонів дозволяє в рамках гнучких технологій перероблення розсолів із хвостосховищ вибрати найбільш оптимальний метод експрес-аналізу 2-х або 3-х ключових іонних компонентів у розсолах. Особливо цікавим є факт практично функціонального лінійного зв’язку суми іонів (2K+Mg+Cl2) та (2Na+SO4). Ця залежність дозволяє висунути гіпотезу про можливість розділення цих двох груп іонів у відповідним чином організованому технологічному процесі. Така можливість розглянута у п’ятому розділі дисертації.

У розділі 4 викладені принципи і методика побудови математичних моделей міжфазної рівноваги за змінної температури в (n+1)-компонентних водно-сольових системах (ВСС) на основі квадратичних форм. Теорія рівноважних станів у ВСС, що приводить до рівнянь, на основі яких може бути передбачена розчинність мінералів в багатокомпонентних системах, викладена в роботах А.Б.Здановського, Г.И. Мікулина, А.Н. Киргинцева, Т.А.Андрєєвої, В.В.Сердюка, Е.І. Познера і В.К.Бірюкової, Л.М. Черемних, Н.І.Брендо та ін. Аналіз цієї теорії свідчить, що аналітичне представлення рівноваги в неізотермічних багатокомпонентних ВСС на основі сучасної теорії розчинів рідко дає надійні результати, тому в розрахунках технологічних та природоохоронних процесів, як правило, використовувалися графічні методи. У дисертації запропонована методика побудови математичних моделей міжфазової рівноваги в (n+1)-компонентних ВСС на основі уявлення про те, що у (n+1)-вимірному концентраційному просторі множина фігуративних точок розчинів, рівноважних з окремим мінералом, утворює гіперповерхню, яка за (n+1)=2 вироджується у лінію. У ролі математичної моделі рівноважної гіперповерхні використовується квадратична форма:

; де ; (1)

Показано, що квадратична модель не поступається одній із найкращих – експоненційній моделі В.В.Сердюка Е.В.Мітасова і Т.А.Закомолдиної:

(2)

Рівняння (2) не складно узагальнити на багатокомпонентні ВСС:

(3)

Для двокомпонентних систем з достовірними експериментальними даними, що входять до складу морської ВСС, отримано результати, подані у таблиця 3.

Таблиця 3. Порівняння альтернативних моделей міжфазової рівноваги

квадратична форма | експонента

ai0 | ai1 | ai3 | , % | a | b | , %

NaCl-H2O

0?400 0С

галіт | 0,54006·10--1 | -5,00000·10--1 | -1,47355·10--4 | 0,6976 | 0,3565 | 4,0545·10--4 | 4,4666·10--6 | 0,8597

-5,00000·10--1 | 0,00000·10--0 | 7,55636·10--4

-1,47355·10--4 | 7,55636·10--4 | 6,74123·10--7

KCl-H2O

0?350 0С

сильвін | 2/8966 4·10--1 | -5,00000·10--1 | 9,73751·10--4 | 2,0702 | 0,3052 | 6,3271·10--3 | -5,7757·10--6 | 4,1220

-5,00000·10--1 | 0,00000·10-0 | 1,24323·10--3

9,73751·10--4 | 1,24323·10--3 | -6,53676·10--6

Na2SO4-H2O

0?32,5 0С

мірабіліт | 4,51673·10--2 | -5,00000·10--1 | 1,01475·10--3 | 0,4465 | 0,0449 | 6,9706·10--2 | 1,3302·10--4 | 0,2743

-5,00000·10--1 | 0,00000·10-0 | 8,86539·10--3

1,01475·10--3 | 8,86539·10--3 | 9,46487·10--5

Na2SO4-H2O

24?235 0С

тенардит | 6,03704·10--1 | -5,00000·10--1 | 3,65717·10--4 | 0,2074 | 0,5651 | -4,4444·10--3 | 1,5744·10--5 | 1,3606

-5,00000·10--1 | 0,00000·10-0 | -4,39447·10--3

3,65717·10--4 | -4,39447·10--3 | 175426·10--5

Na2SO4-H2O

-3,6 ? -0,6 0С

(H2O)кр - лід | -1,56913·10--3 | -5,00000·10--1 | -1,65717·10--2 | 1,6127 | 0,0100 | -1,3458 | -1,6931·10--1 | 4,3910

-5,00000·10--1 | 0,00000·10-0 | -1,58956·10--2

-1,65717·10--2 | -1,58956·10--2 | 322587·10--4

Основною задачею дослідження процесів у ВСС методами числового аналізу за допомогою комп’ютерів є ідентифікація моделей міжфазної рівноваги мінералів з багатокомпонентними розчинами змінного складу, що полягає у визначенні коефіцієнтів відповідних квадратичних форм. Найпростіший підхід полягає в застосуванні для обробки експериментальних даних про рівновагу методу найменших квадратів (МНК). Для цього квадратична форма лінеаризується шляхом введення нових змінних: ; ;

Другий підхід, графічні аспекти якого розвиває Я.Г.Горощенко, ґрунтується на так званому принципі трансляції: після введення у n-компонентну підсистему одного нового незалежного сольового компонента, утворюється -компонентна система, математичні моделі міжфазної рівноваги якої у повному обсязі включають моделі підсистеми, доповнені деякими додатковими членами.

У дисертації подані результати поетапної трансляції моделей рівноваги мінералів KCl, NaCl і NH4Cl з розчинами у чотирикомпонентній ВСС: NaCl–KCl–NH4Cl–H2O, експериментальних даних про рівновагу у якій недостатньо, щоб побудувати моделі міжфазної рівноваги прямим МНК.

Розроблено математичний апарат трансляційного об’єднання моделей міжфазної рівноваги (квадратичних форм) для найбільш характерних випадків, зокрема об’єднання моделей ізотермічних і політермічних підсистем.

Традиційна перевірка адекватності ма-тематичної моделі, коли її основою є квадратична форма, у якій усі параметри стану формально рівноцінні непридатна, коли в рівновазі з розчином перебуває складний мінерал – наприклад, подвійна сіль і т.п., оскільки поняття "розчинність" щодо складних мінералів в багатокомпонентних розчинах втрачає звичний зміст, а разом з тим – і виділення параметру складу розчину, який можна було б розглядати як “відгук” відповідного рівняння регресії. У дисертації запропоновано два способи оцінки адекватності математичних моделей. За першим – в ролі нев’язки експериментального та розрахункового складів рівноважних розчинів взята відстань вздовж променя розчинення даного мінералу у відповідному концентраційному просторі даної ВСС від фігуративної точки експериментально визначеного рівноважного розчину до поверхні (лінії), якою апроксимуються фігуративні точки рівноважних розчинів. Графічна інтерпретація цього способу на прикладі трикомпонентної системи із кристалогідратом та подвійною сіллю, представлена на рис. 3, розрахункова формула така:

(4)

В ролі опорної точки променя береться та, координатами якої є експериментальні значення концентрацій – .

Другий спосіб оцінки адекватності можна побудувати на основі теорії похибок, яка встановлює зв’язок між похибками визначення незалежних змінних (концентрацій сольових компонентів і температури) і похибкою функції від них, якою є числове значення квадратичної форми:

(5)

Моделі рівноваги усіх мінералів ВСС, включаючи лід, із розчином однозначно і повністю задають усі інші об’єкти рівноваги цієї системи: математичним образом множин фігуративних точок розчинів, рівноважних з двома, трьома, а в загальному випадку з N мінералами n-компонентної ВСС є розв’язок системи відповідно двох, трьох, ...N рівнянь другого порядку, які отримуються числовими методами за допомогою комп’ютерів; їх алгоритми входять в спеціальне програмне забезпечення. Проте у дисертації розроблена власна методика, яка є частковим випадком методу побудови траєкторій квазірівноважних міжфазних перетворень в (n+1)-компонентних ВСС, що вимагає оригінальної процедури і є однією з цілей дисертації. Ідентифікація об’єктів складної міжфазової рівноваги розглянута на прикладі побудови евтектики-політерми системи NaCl-KCl-H2O. Ідентифікації складніших об’єктів міжфазової рівноваги відрізняється лише значенням кількості незалежних сольових компонентів і більшою інформативністю об’єднаного блоку матриць рівноваги з розчином усіх мінералів ВСС. Коефіцієнти квадратичної моделі політермічної міжфазної рівноваги у ВСС NaCl-KCl-H2O представлені у таблиця 4.

Таблиця 4. Матриці квадратичних форм рівноваги галіту та сильвіну з трикомпонентним розчином ("грубі" промахи відсіяні; реперна температура 0 0C).

Сильвін, t = -22,9 ? 300 0С | галіт, t = 0? 300 0С

H2O | KCl | NaCl | t, 0C | H2O | NaCl | KCl | t, 0C

2,91020•10-1 | -5,00000•10-1 | -7.33917•10-1 | 1.27331•10-3 | 3.40121•10+1 | -5.00000•10-1 | -2.20535•10-1 | -2.27344•10-4

-5,00000•10-1 | 0,00000•10+0 | 1.16209•10+0 | 0.00000•10+0 | -5.00000•10-1 | 0.00000•10+0 | -3.37172•10-2 | 5.39623•10-4

-7,33917•10-1 | 1,16208•10+0 | 2.07606•10+0 | -3.36104•10-3 | -2.20535•10-1 | -3.37172•10-2 | 3.60418•10-2 | 3.34576•10-4

1,27331•10-3 | 0,00000•10+0 | -3.36104•10-3 | 1.07507•10-6 | -2.27344•10-4 | 5.39623•10-4 | 3.34576•10-4 | 4.50831•10-7

m=52; Sx=0,23 % | m=47; Sx=1,57 %

Звернемо увагу, що похибки визначення складу розчинів, рівноважних з одним мінералом (таблиця 3) нерідко на порядок менші від похибок визначення складу розчинів, одночасно насичених щодо двох мінералів (рис. 4). У цьому перевага представлення поліфазної рівноваги у складних ВСС у формі інтегрованої моделі, що включає моделі рівноваги з розчином кожної з твердих фаз.

У ВСС типу морської входять складні – "D-мінерали"; за постійної температури у рівновазі з D-мінералом може бути безліч розчинів. Особливості математичного опису їх міжфазової рівноваги проявляються уже у трикомпонентних системах. Нижче наведені результати моделювання рівноваги в діапазоні температур 25?100 оС у підсистемі морської ВСС – Na2SO4-K2SO4-H2O, у якій утворюється подвійна сіль – глазерит (Na2SO4•3K2SO4).

Таблиця 5. Середньоквадратичні відхилення експериментальних значень концентрацій компонентів в евтонічних точках системи Na2SO4-K2SO4-H2O

t *C | Na2SO4+ Na2SO4•3K2SO4 | K2SO4+ Na2SO4•3K2SO4

m | Na2SO4 | K2SO4 | m | Na2SO4 | K2SO4

25 | 5 | 18,080·10-3 | 4,5195·10-3 | 6 | 1,8519·10-3 | 4,0449·10-3

75 | 4 | 4,5667·10-3 | 1,6768·10-3 | 4 | 2,3933·10-3 | 1,9734·10-3

Таблиця 6. Матриця квадратичної форми глазериту

H2O | Na2SO4 | K2SO4 | t, 0C

2,85173778E-01 | -5,00000000E-01 | -2,18890829E+00 | 2,55899208E-03

-5,00000000E-01 | 8,56426971E-01 | 3,82235120E+00 | -4,37216351E-03

-2,18890829E+00 | 3,82235120E+00 | 1,65182803E+01 | -1,90570995E-02

2,55899208E-03 | -4,37216351E-03 | -1,90570995E-02 | 2,12253108E-05

Дисперсія функції нерівноважності: емпірична – DF=2,16•10-6; обчислена за значенням середніх похибок аргументів, DpF=1,44•10-6. Середнє відхилення експериментальних значень концентрації від розрахункових Sx= 0,4498 %. Математична модель адекватна з вірогідністю 95 %.

У дисертації послідовно використовується правило фаз Гіббса, за яким лише незалежні компоненти системи необхідні і достатні для опису її стану, а математичним апаратом цього напряму є матрична алгебра.

Особливість ВСС із взаємними парами солей у тому, що для опису їхнього складу використовується молекулярний базис, який включає лише незалежні компоненти, що потребує розробки відповідного математичного апарату. Усі сольові інградієнти ВСС через її незалежні компоненти виражаються матричним рівнянням:

(6)

У довідниках для відображення рівноваги розчинів з окремими мінералами взаємних чотирикомпонентних ВСС використовується “плаваючий” базис. У дисертації реалізована методика перетворення концентрацій за зміни молекулярного базису, що забезпечує приведення усіх даних до єдиного базису, необхідного для моделювання рівноваги і процесів у четверних системах як цілості. Підсумкове матричне рівняння має такий вид:

(7)

Побудована модель політерми глазериту у взаємній чотирикомпонентній системі 2NaCl+K2SO4=2KCl+Na2SO4-H2O. Її особливість – поле кристалізації глазериту значно перевищує поля інших мінералів. Використано такий молекулярний базис: Na2SO4 (Г11=142,04); K2SO4 (Г22=174,22); 2NaCl (Г33=116,88).

DF=2,7084E-04. DpF=8,6265E-03. Модель адекватна з вірогідністю 95% попри велику середньоквадратичну похибку – Sx=10,96 %, оскільки для побудови моделі використані виключно концентрації евтонічних розчинів.

Таблиця 7. Матриця квадратичної форми рівноважної поверхні глазериту

H2O | 2NaCl | K2SO4 | Na2SO4 | t, 0C

1,9899477·10-1 | 3,0311280·10-1 | -5,0000000·10-1 | -9,8973361·10-1 | 1,5147788·10-3

3,0311280·10-1 | -2,4367755·10+0 | 0,0000000·10+0 | 3,9667130·10-1 | -1,5465908·10-3

-5,0000000·10-1 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0

-9,8973361·10-1 | 3,9667130·10-1 | 0,0000000·10+0 | 4,578597·10+0 | -4,8782158·10-3

1,5147788·10-3 | -1,5465908·10-3 | 0,0000000·10+0 | -4,8782158·10-3 | 3,9023036·10-6

У розділі 5 викладені математичні моделі та розроблені на їх основі методики та алгоритми розрахунку і аналізу траєкторій типових процесів квазірівноважних міжфазових перетворень в багатокомпонентних ВСС, які моделюють безвідходні технологічні процеси. Їх можна розглядати як поєднання ізогідричного нагрівання-охолодження, ізотермічного випарювання або додавання води у систему ззовні, кристалізацію мінералів, розчинення твердих фаз. Науково обґрунтоване поєднання простих процесів є основою організації оптимальних технологій за еколого-економічними критеріями.

Фігуративна точка розчину, рівноважного з будь-яким мінералом даної ВСС, визначається як перетин променя одного із простих процесів з поверхнею рівноважних розчинів. Узагальнене рівняння променя:

; ; (8)

Параметр , що відповідає точці перетину, визначається з квадратного рівняння:

(9)

де

;

Математичні моделі і алгоритми розрахунку траєкторій процесів у ВСС складаються з кількох типових блоків, оформлених у вигляді підпрограм, які задіюються з головного програмного модуля залежно від заданої послідовності операцій у вибраному технологічному процесі.

1-й етап: випарювання розчину, ненасиченого щодо усіх мінералів системи до моменту насичення одним із мінералів. Траєкторія процесу співпадає з променем випарювання. На рис. 5 цей етап відображений відрізком f0S1. Процедура 1-го етапу включає послідовний розрахунок координат точок перетину променя випарювання з рівноважними поверхнями усіх мінералів даної ВСС, потім знаходиться сума солей, індекс q найменшої з яких є індексом мінералу, що починає кристалізуватися першим:

2-й етап: випарювання з кристалізацією одного мінералу. На рис. 5 цей етап траєкторії відображений ламаною послідовністю S1f1S2f2…E, що лежить у площині, яка проходить через вісь мінералоутворюючого сольового компоненту і фігуративну точку початкового розчину. Траєкторію 2-го етапу поділена на дві частини, процедуру обчислень на кожній із них демонструє рисунок 7а та 7б відповідно.

Етап 3. Сумісна кристалізація двох мінералів. Особливість цього процесу у багатокомпонентній системі полягає у тому, що склад евтонічного розчину змінюється внаслідок зростання концентрацій компонентів, які не кристалізуються.

На основі математичного опису траєкторій розроблено алгоритм і програму для комп’ютера, побудовану з окремих модулів. Початкові дані включають: склад водно-сольової системи – загальну масу і масові частки окремих мінералів у твердій фазі; масу води і концентрації сольових компонентів у початковому розчині; температуру розчинення, ізотермічного випарювання і кінцеву – для процесу кристалізації охолодженням. Результатом є координати фігуративних точок траєкторії заданої послідовності процесів, маси мінералів, виділених у тверду фазу у кожній із стадій, залишкові маси і склад розчинів.

Обґрунтовано теоретичний цикл безвідходної технології розділення сильвініту методом повного розчинення і фракційної кристалізації. Ця задача зберігає практичне значення, бо досьогочасна шахтна технологія видобування сильвінітової руди дозволяла виймати лише 40 % запасів. Решта залишалась під землею у вигляді “перемичок”. У замкнутому за водою циклу: 1) усуваються проблеми, пов’язані з накопиченням і циркуляцією в технологічному процесі шламу NaCl, що утворюється на стадії розчинення KCl із руди; 2) галітові відходи згодом переробляються, а потрібні для цього кошти не співмірні із короткотривалими вигодами здешевлення собівартості KCl, який є єдиним продуктом розімкнутого технологічного циклу, навіть якщо не враховувати вартість земель під відвали та інші екологічні збитки.

Принципи побудови траєкторії безвідходних процесів конверсії розглянуто на прикладі чотирикомпонентної системи NaNO3+KClNaCl+KNO3-H2O, яка має практичне значення, зокрема у виробництві нітрату калію методом конверсії KCl та NaNО3. У дисертації цей процес досліджено шляхом числових і лабораторних експериментів з точки зору організації безвідходної технології, яка включає такі основні стадії: 1) розчинення еквімолярної суміші солей NaNO3 та KCl у маточному розчині; 2) високотемпературну випарювальну кристалізацію NaCl; 3) ізогідричну кристалізацію KNO3 шляхом охолодження розчину, відділеного від кристалів NaCl. Маточний розчин, який подається на кристалізацію, може бути розбавленим, якщо необхідність цього диктується вимогою одержання чистого продукту – KNO3. Обґрунтована можливість безвідходної технології із теоретичного стовідсотковим виходом KNO3 щодо обох вихідних інградієнтів – KCl та NaNO3, а разом з тим – чистого NaCl як другого, побічного продукту; визначенні теоретично та перевірені експериментально оптимальні параметри кожної із стадії технологічного циклу: значення температур і концентрацій сольових компонентів у маточних і робочому розчинах, співвідношення між масою маточника, кількістю води та інградієнтами твердої фази.

У розділі 6 на модельній ВСС Na2SO4-NaCl-H2O теоретично обґрунтовані і експериментально визначені оптимальні технологічні параметри, ключової стадії багатостадійної комплексної утилізації стебницьких розсолів шляхом виморожування з них мірабіліту з наступним виробництвом безводного Na2SO4. Використання цієї ВСС виправдано відомим з літератури досвідом аналізу виморожування мірабіліту з морської води. Крім того, саме такою ВСС є стічна вода содового виробництва (СВСВ), яка донедавна майже повністю скидалась у каналізацію. Отже, побудовані моделі рівноваги з розчином мінералів даної ВСС, які мають самостійне практичне значення.

Селективне виділення у тверду фазу окремих сольових компонентів СВСВ можливе у двостадійному процесі: 1-й – ізогідрична охолоджувальна кристалізація мірабіліту; 2-й – високотемпературна випарювальна кристалізація галіту з маточного розчину, отриманого на стадії 1. За розробленою методикою ця задача розв’язується на комп’ютері практично миттєво.

Таблиця 8. Квадратичні форми моделей міжфазової рівноваги Na2SO4-NaCl-H2O

Тенардит | ai0 (H2O) | ai1 (Na2SO4) | ai2 (NaCl) | ai3 (t,0C)

5,3953129·10-1 | -5,0000000·10-1 | -1,0094962·10+0 | -6,3221276·10-4

-5,0000000·10-1 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0

-1,0094962·10+0 | 0,0000000·10+0 | 2,0630613·10+0 | 1,3171452·10-3

-6,3221276·10-4 | 0,0000000·10+0 | 1,3171452·10-3 | 2,5040583·10-6

Мірабіліт | 4,4839392·10-2 | -5,0000000·10-1 | -1,6749602·10-1 | 8,0792520·10-4

-5,0000000·10-1 | 0,0000000·10+0 | 2,2140622·10-1 | 1,2412321·10-2

-1,6749602·10-1 | 2,2140622·10-1 | 7,1510167·10-1 | -5,8621884·10-4

8,0792520·10-4 | 1,2412321·10-2 | -5,8621884·10-4 | 3,2991127·10-5

Галіт | 3,5955411·10-1 | -3,5622158·10-1 | -5,0000000·10-1 | 1,3923845·10-4

-3,5622158·10-1 | 2,8434701·10+0 | 0,0000000·10+0 | 1,5358124·10-3

-5,0000000·10-1 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0

1,3923845·10-4 | 1,5358124·10-3 | 0,0000000·10+0 | -3,5069930·10-7

Дигідрат | 3,6038608·10-1 | -9,9557223·10-1 | -5,0000000·10-1 | 1,5053810·10-3

-9,9557223·10-1 | 8,1889255·10+1 | 0,0000000·10+0 | -5,4207878·10-2

-5,0000000·10-1 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0 | 0,0000000·10+0

1,5053810·10-3 | -5,4207878·10-2 | 0,0000000·10+0 | 9,5619640·10-6

На рис. 7 представлена графічна інтерпретація результатів числового аналізу перероблення СВСВ середнього складу (вираженого у кг солі/кг води): Na2SО4 = 0,0845; NaCl = 0,334; t0=25 0С. Під час охолодження за температури t=21 0С першим починає кристалізуватися NaCl; в підсумку кінцевий продукт, виявляється забрудненим хлоридом натрію, вміст якого, в перерахунку на безводний Na2SО4 складає 9,44 %. Шляхом числових експериментів, у яких змінювалась кількість води, що додавалась до СВСВ, встановлена її оптимальне значення - 9,121 кг в розрахунку на 100 кг початкової води розчину, яке забезпечує виділення у кристалічний продукт чистого мірабіліту (див рис.7). Оптимальний вихід мірабіліту досягається в інтервалі температур від 0 до -1 0С;

Експериментально досліджено процес виділення мірабіліту із шахтного розсолу ДГХП методом виморожування за температур 0, -5, -14 та -200С. Іонний склад початкового розсолу (кг/м3): Na+=115; K+=14; Mg+=6,38; Cl-=167,3; SO42-=47,79; сума солей =350,47. З результатів, представлених на рис. 8, 9, видно, що максимальний вихід сульфатів (до 63%) та мінімальний вміст домішок у кристалічному мірабіліті досягається в інтервалі температур від -4 до -5 0С. Відхилення від оптимальної температури призводить до істотного зростання у продукті вмісту іонів хлору. З пониження температури вміст сульфатів у кристалічному продукті монотонно зменшується. Визначений оптимальний температурний інтервал закладено в технологічний режим стендової установки для виробництва сульфату натрію з соляних розсолів стебницького ДГХП з продуктивністю 1 т розсолу за годину. Її принципова схема наведена на рис. 10.

Розсіл, який може поступати на переробку з кількох пунктів відбору, накопичується в буферній ємності, де його склад усереднюється. Визначальні стадії процесу відбуваються у 2-х основних апаратах – у кристалізаторі-виморожувачі мірабіліту та у фільтрі, з яким суміщена фільтраційна сушарка для зневоднення мірабіліту.

Умовні позначення:–

знак трансляційного об’єднання матриць квадратичних форм; - коефіцієнт кореляції; , – концентрація j-го сольового компоненту в i-тому досліді, кг/кг води; – концентрація j-го компоненту в початковому розчині; – квадратична форма m-го мінералу; – вектор концентрацій (n+1)-компонентної ВСС; – матриця коефіцієнтів квадратичної форми m-го мінералу; n – кількість сольових компонентів ВСС; – концентрації i-го сольового компоненту у розчинах, що відображаються двома суміжними точками на черговому кроці обчислень; q – номер солі, що кристалізується першою; dxr – допустима похибка визначення розрахункових значень концентрацій сольових компонентів; – абсолютна похибка експериментального визначення концентрації k-го сольового компонента або температури; – відносна похибка розрахункового визначення рівноважної концентрації; - відносна і абсолютна відстань фігуративної точки експериментально визначеного рівноважного розчину до рівноважної поверхні відповідного мінералу; та – кортеж усіх та базисних молекул ВСС; – молекулярна матриця ВСС; – діагональна матриця кг-еквівалентів сольових компонентів; - параметр променя розчинення-кристалізації m-го мінералу; - масова частка i-го сольового компоненту у складі m-го мінералу.

ВИСНОВКИ

1. На основі моніторингу факторів шкідливого впливу на довкілля ДГХП "Полімінерал" встановлено, що найістотнішою його причиною стала неприпустимо низька ефективність перероблення у цільові продукти полімінеральних руд. Тому видобуто понад 10 млн. м3 надлишку руди, що у вигляді "хвостів" стала причиною екологічної катастрофи, а утворені підземні пустоти призвели до розвитку карстових явищ і провалів земної поверхні.

2. З двох методів перероблення полімінеральних руд – флотаційного та галургійного, другий окремо, або у поєднанні з першим, може стати основою безвідходного виробництва, а також утилізації накопичених відходів. Розроблений в дисертаційній роботі математичний апарат, що охоплює моделювання умов міжфазної рівноваги та траєкторії процесів міжфазних перетворень, є науковою основою таких процесів.

3. Для побудови математичних моделей політермічної міжфазної рівноваги в багатокомпонентних ВСС (із взаємними підсистемами і складними мінералами) запропонована і адаптована для ПК методика, що ґрунтується на використанні апарату квадратичних форм та матричного числення, яка апробована для підсистем ВСС типу морської () та .

4. На основі принципу трансляції розроблений алгоритм альтернативного способу побудови математичних моделей міжфазної рівноваги у багатокомпонентних ВСС, коли емпіричні дані про рівновагу неповні.

5. Розроблено та апробовано математичний апарат і алгоритми прогнозування траєкторій квазірівноважних процесів міжфазових перетворень в багатокомпонентних ВСС, як основи автоматизованого проектування екологічно ефективних виробництв і утилізації солевмісних відходів.

6. Експериментально визначено та підтверджено комп’ютерними експериментами значення оптимальних параметрів процесу виморожування мірабіліту із стебницьких розсолів, як першої ключової стадії їх утилізації (температура реалізації процесу – 4-5 оС).

7. З використанням даних комп’ютерних експериментів та експериментальних лабораторних досліджень взято участь в розробленні “Вихідних даних на проектування стендової установки по отриманню Na2SO4 продуктивністю 1 м3 вхідного розсолу в годину” дочірним підприємством ВАТ “Інститут гірничохімічної промисловості” ОС “Екохімсерт”.

Основний зміст дисертації викладений у публікаціях:

1. Ятчишин Ю.Й., М.С.Мальований, С.Б. Мараховська. Застосування методу виморожування для виділення сульфату натрію із розсолів Стебницького ДГХП „Полімінерал” // "Хімічна промисловість України", № 6, 2004. – С.11-14.

2. Ятчишин Ю.Й., Ковальчук Б.Є. Модель рівноваги „розчин-тверда фаза” в багатокомпонентних водно-сольових системах. Вісник НУ „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування” № 461, Львів, 2002. - С.64-68.

3. Ятчишин Ю.Й., Ковальчук Б.Є. Траєкторії елементарних галургійних процесів: ізотермічне випарювання і кристалізація в багатокомпонентних водно сольових системах // Вісник НУ „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування” № 488, Львів, 2003. – С. 213-219.

4. Ятчишин Ю.Й., Ковальчук Б.Є. Моделі політерми розчинності мінералів // Вісник НУ „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування” № 529, 2005 р. – С. 53-58.

5. Ятчишин Ю.Й., Ковальчук Б.Є. Моделювання рівноваги складних мінералів типу подвійних солей з багатокомпонентними розчинами // Вісник НУ „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування” № 529, 2005 р., c. 58-63.

6. Ятчишин Ю.Й., Полюжин І.П., Чекайло М.В. Обґрунтування вибору методу аналізу для продуктів кристалізації з багатокомпонентних водно-сольових систем // Вісник НУ „Львівська політехніка” „Хімія, технологія речовин та їх застосування” № 536, 2005 р., с. 25-31.

7. Ятчишин Ю.Й., М.С.Мальований. Екологічні проблеми перероблення полімінеральних руд на теренах Західної України // "Екологічний вісник", № 5 (27), 2004. – С.29-30.

8. Yatchyshyn Y., Kovalchuk B. Mathematical models of processes in multicomponent water-salt systems as a basis of wasteless technologies of processing of polymineral ores. Fifth international students' conference "Environment. Development. Engineering". 18-21 May 2004, Krakow.

9. Ятчишин Ю.Й., М.С.Мальований, Ковальчук Б.Є. Шляхи усунення екологічної небезпеки від наслідків діяльності калійного виробництва (Прикарпаття) // Сб. научн. трудов ХІІ межд. научно-техн. конф. “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов”. – Т. III. Проблемы регионов. Охрана воздушного бассейна. Проблемы водного бассейна. Утилизация отходов. – Харьков, 2004. – С.500-502.

10. Ятчишин Ю.Й., М.С.Мальований, Ковальчук Б.Є., Свянтко І.М. Утилізація багатокомпонентних водно-сольових систем – відходів перероблення калійних руд Прикарпаття // Тези доповіді Міжнародної науково-практичної конференції “І Всеукраїнський з’їзд екологів”. Вінниця, 2006. с. 33.

11. Ятчишин Ю.Й., М.С.Мальований, Ковальчук Б.Є., Свянтко І.М. Методи утилізації шламосховищ багатокомпонентних водно-сольових систем та способи одержання цінних компонентів із них // Тези доповіді XIV міжн. наук.-практ. конференції "Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів". Алушта, 2006. с.192-193.

АНОТАЦІЯ

Ятчишин Ю Й. Підвищення екологічної безпеки у безвідходних технологіях переробки багатокомпонентних солевмісних матеріалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового