НАЦІОНАЛЬНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

“ХАРКІВСЬКИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ ІНСТИТУТ”

Дзевочко Олександр Михайлович

УДК 661.257.1.66.083:661.185

ДИФУЗІЙНО-КОНТРОЛЬОВАНИЙ ПРОЦЕС ОКИСЛЕННЯ

НИЗЬКОКОНЦЕНТРОВАНОГО SO2 ПІД ТИСКОМ

В АВТОТЕРМІЧНОМУ РЕАКТОРІ

Спеціальність 05.17.08 – процеси та обладнання хімічної технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків.

Науковий керівник: доктор технічних наук, доцент

Подустов Михайло Олексійович,

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків, професор кафедри автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор

Фокін Віталій Сергійович

Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України, м. Харків,професор кафедри теплотехніки

кандидат технічних наук

Данилов Юрій Борисович

ВАТ «Український науково-дослідний та конструкторський інститут хімічного машинобудування» Міністерства промислової політики України, м. Харків, генеральний директор

Захист дисертації відбудеться 28.02.2008 р. о __14_____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 в Національному технічному університеті “Харківський політехнічний інститут” за адресою: 61002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут” (м. Харків, вул. Фрунзе, 21).

Автореферат розісланий 26.01. 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 64.050.05 __________________ Тимченко В.К.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальність теми. Дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO2 для одержання сульфатуючого агенту є основною стадією у виробництві поверхнево-активних речовин (ПАР). Даний процес у цей час реалізується при начальній концентрації двооксиду сірки 5% об. за атмосферним тиском у 4-х шаровому контактному апараті, при цьому надмірне тепло реакції відводиться у трьох виносних теплообмінниках, хладогентом в яких виступає повітря, що закачується з навколишнього середовища. Таке апаратурно-технологічне оформлення характеризується значною енергоємністю виробництва, а також не дозволяє досягти ступеня перетворення SO2 вище 95%, що призводить до одержання ПАР низького ґатунку, а також необхідності санітарного очищення шкідливих газових викидів.

Ефективність процесу може бути підвищена за умов його проведення під тиском в автотермічному режимі, але даних для розробки процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском при одностадійному контактуванні недостатньо.

Поверхнево-активні речовини широко застосовуються в багатьох галузях народного господарства. Близько 80% їх кількості використовується в складі синтетичних миючих засобів (СМЗ). Серед українських виробників в теперішній час домінують підприємства, які освоїли неповний цикл виробництва СМЗ, а повноцінне виробництво ПАР в Україні – відсутнє.

Таким чином, створення дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском для одержання сульфатуючого агенту у виробництві ПАР в реакторі, де реалізується принцип автотермічності є актуальною науково-технічною задачею.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу НТУ “ХПІ” згідно науково-технічних програм МОН України «Математичне моделювання гетерогенних процесів з енергозбереженням як наукова основа екологічно орієнтованих і природоохоронних технологій» (ДР №0102U000971), «Створення науково обґрунтованих моделей фізико-хімічних процесів у перспективних технологіях з енергозбереженням» (ДР №0105U000583), де здобувач був виконавцем етапів робіт.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка технічних рішень створення дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском в автотермічному реакторі.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

§

§

§

§

§

Об’єктом дослідження є контактний вузол у виробництві ПАР.

Предметом дослідження є процес окислення низькоконцентрованого під тиском в реакторі з нерухомими шарами каталізатору.

Методи дослідження. В дисертаційній роботі при експериментальному дослідженні показників процесу каталітичного окислення SO2 використовувався проточно-циркуляційний метод. Визначення концентрації двооксиду сірки в газоповітряному потоці здійснювалось газоаналізатором “АГД” електрохімічним методом. Обробка експериментальних даних здійснювалась з використанням методів математичної статистики. З метою визначення оптимальних параметрів і режимів роботи реактора, властивостей та процесів в ньому досліджувалися методом математичного моделювання.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

§

§

§

§

Практичне значення одержаних результатів в галузі хімічного машинобудування. На основі отриманих в роботі наукових результатів: створено алгоритми і програми розрахунку автотермічного реактора; розроблено конструкцію автотермічного реактора з вбудованим теплообмінником як складову частину енергозаощадної схеми виробництва ПАР потужністю 10 тис.тон ПАР/рік; запропоновано процес окислення низькоконцентрованого SO2 (5% об.) проводити під тиском в адіабатичному режимі при температурі 727-800 К на першій стадії та в шарі з внутрішнім теплообміном в діапазоні температур 693-733 К на другій стадії з кінцевим ступенем перетворення не менш 99%; одержано рівняння для розрахунку коефіцієнту зовнішньодифузійного опору при окисленні низькоконцентрованого SO2 під тиском; розроблена енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР з використанням газотурбінної установки, що дозволяє рекуперувати затрачену енергію на компремування повітря, а також ефективно утилізувати надмірне реакційне тепло.

Одержані наукові результати впроваджені у НДІОХІМ (м. Харків) для використання при проектуванні контактного вузла виробництва ПАР. Матеріали використовуються кафедрою автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу НТУ “ХПІ” в навчальному процесі при читані курсів: “Ідентифікація та моделювання технологічних процесів”, “Оптимізація технологічних процесів”, “Технологічні процеси та комплекси” й “Природоохоронні та енергозберігаючі системи”.

Особистий внесок здобувача. Всі основні результати дисертації, що виносяться на захист, одержані здобувачем самостійно, а саме: особиста участь у проведенні експериментальних досліджень, проведення аналізу та інтерпретації одержаних експериментальних даних, виконання ідентифікації та моделювання тепло-масообмінних процесів автотермічного реактора, проведені обчислювальних експериментів на ПЕОМ і встановлення кількісних залежностей ефективності процесів. Розроблені алгоритми та програми розрахунку автотермічного реактора та розроблена енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР. Здобувачем особисто проведено наукове обґрунтування одержаних результатів й сформульовані наукові положення, що захищаються в дисертаційній роботі.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертації доповідалися та обговорювалися на: першій обласній конференції молодих науковців «Тобі Харківщина – пошук молодих» у межах обласного форуму «Освіта, наука, виробництво – шляхи інтеграції», (2002р. м. Харків); міжнародній науково-практичній конференції “Інтегровані технології та енергозбереження”, (АР Крим, 2003р.); на XI та XII міжнародній науково–практичній конференції «Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я» (м. Харків 2003р. та 2004р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 7 наукових працях у провідних фахових виданнях України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел з 105 найменувань на 10 сторінках, 6 додатків на 40 сторінках. Робота містить 31 рисунків за текстом, 19 рисунків на 16 окремих сторінках, 13 таблиць за текстом. Повний її обсяг – 193 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано зв'язок роботи з науковими програмами, сформульовані мета і задачі дослідження, їх наукова новизна і практичне значення, наведена загальна характеристика роботи та інформація про апробацію і публікації по темі дисертації.

В першому розділі виконано аналіз літературних даних та показано, що рівень забезпеченості ПАР, які широко застосовуються в багатьох галузях народного господарства, складає лише 50% від загальних потреб; виконано аналіз термодинамічних та кінетичних характеристик процесу окислення SO2 під атмосферним тиском, його існуючого апаратурно-технологічного оформлення, а також факторів, що позитивно впливають на швидкість процесу окислення та численних методів математичного моделювання каталітичних реакторів.

Показано, що в існуючій технологічній схемі процес окислення SO2 для одержання сульфатуючого агенту здійснюється під атмосферним тиском в апаратах з адіабатичними шарами каталізатору та виносними теплообмінниками, а кінцевий ступінь перетворення SO2 складає лише 95%. При цьому підтверджено, що при подальшій переробці (сульфатуванні органічної сировини) відбувається часткове розчинення SO2, за рахунок чого погіршується якість кінцевого продукту та екологічні показники виробництва ПАР.

Одним з найбільш ефективних способів підвищення кінцевого ступеня перетворення SO2 та екологічних показників виробництва є проведення процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском. Але у літературі відсутні дані про дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском у автотермічному режимі одностадійного контактування, що вимагає додаткових досліджень.

Аналіз існуючих вітчизняних та закордонних літературних даних показав, що розробка дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 в автотермічному реакторі для одержання сульфатуючого агенту є науковою-технічною задачею, рішення якої дозволить створити ресурсо- та енергозаощадне контактне відділення виробництва ПАР.

Завершує розділ постановка мети та задач дисертаційної роботи.

В другому розділі представлені результати розрахунків процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском, що визначали умови досягнення високих значень кінцевого ступеня перетворення SO2, при яких забезпечується в приземному шарі атмосферного повітря вміст SO2 на рівні гранично допустимої концентрації (ГДК). Крім того в цьому розділі проведено теоретичний аналіз температурного режиму та його реалізації в реакторі малої одиничної потужності.

Термодинамічні розрахунки рівноважного ступеня перетворення та константи рівноваги проводилися за рівняннями:

, (1)

, (2)

де ,– початкова концентрація двоксиду сірки та кисню, відповідно, %; – температура процесу, К; – загальний тиск, МПа.

За результатами термодинамічних розрахунків (рис. ) встановлено, що при начальній концентрації SO2 в газоповітряному потоці 5% об., тиску 0,6 МПа та температурі 708К може бути досягнутий кінцевий ступінь перетворення SO2 на рівні 99% (крапка А), забезпечуючи в приземному шарі атмосферного повітря вміст SO2 на рівні ГДК, що дозволяє виключити з технологічної схеми стадію санітарного очищення газоповітряного потоку від SO2.

Рис. 1. Залежність рівноважного ступеня перетворення від температури та тиску.

Тиск, Р, МПа: 1-0,1; 2-0,6; 3-1,0.

Далі було проведено теоретичний аналіз температурних режимів реакторів з фільтруючими шарами каталізатору, процес в яких протікає як в адіабатичному, так й в режимі з внутрішнім теплообміном.

Оптимальна температура процеса при будь-якому заданому може бути визначена за рівнянням

, (3)

де – рівноважна температура, К; – енергія активації, кДж/(мольК).

На рис. 2А надана діаграма реалізації оптимального температурного режиму при досягненні кінцевого ступеня переретворення хк в реакторі з трьома адіабатичними шарами (А-В, C-D та E-F) з відводом тепла в двох проміжних теплообмінниках (B-C та D-E) та реактора з двома шарами каталізатору (рис. 2Б), в якому надмірне тепло реакції, на першому етапі, знімається після шару каталізатора в проміжному теплообміннику (В-С), а на другому – відвід реакційного тепла здійснюється одночасно з протіканням реакції. Як видно, в цьому випадку температура на останній стадії процесу (С-D, рис. 2Б) максимально наближена до рівноважної температури, що свідчить про більш вигідні умови проведення процесу. Такий температурний режим може бути реалізований за допомогою трубчастого реактора, в якому реакція протікає в трубах з каталізатором з одночасним відводом реакційного тепла з зовнішньої сторони трубок.

Рис. 2. Т-х діаграми реакторів.

А – з адіабатичними шарами; Б – комбінований (адіабатичний + з внутрішнім теплообміном).

У зв’язку з цим було розглянуто питання тепловідводу надмірного тепла на останній стадії процесу в автотермічному режимі з застосуванням прямотечії або протитечії.

З літератури відомо, що необхідний відвід тепла змінюється по висоті шару каталізатору, тобто с початку шару каталізатора повинно відводитися тепла на багато разів більше ніж в кінці і це може бути досягнено при прямоточному охолоджені. Але прямоточне охолодження не дозволяє достатньо знизити температуру в кінці процесу за рахунок чого унеможливлюється досягнення високого ступеня перетворення.

Було зроблено припущення доцільного використання протитечії, виходячи з того, що основна теплова нагрузка знімається в проміжному теплообміннику після першого (адіабатичного) шару каталізатору, додатково це дасть можливість зменшити кінцеву температуру процесу, що необхідно для досягнення високого кінцевого ступеня перетворення.

Отже оцінка ефективності процесів тепловідводу в шарі каталізатору з внутрішнім теплообміном вимагає додаткових досліджень, результати яких надані в 4 розділі.

В третьому розділі представлений опис експериментальної установки, методики та результатів експериментальних досліджень впливу тиску на швидкість окислення низькоконцентрованого SO2 у різних режимах протікання процесу (змішаному, внутрішноьодифузійному, кінетичному).

Лабораторна установка являє собою проточно-циркуляційну систему з безградієнтним реактором. Дослідження проводилися з використанням зразків промислового каталізатора СВДК-Д, К) (мм) в діапазоні температур 693-843 К та тиску 0,1-1,0 МПа на газоповітряній суміші що містить 5% об. SO2 та 16% об. O2. Максимальна похибка вимірів не перевищувала 6 %.

Значення швидкості процесу визначалися як експериментально, так і розраховувалися за рівнянням Борескова-Іванова

, (4)

де - спостережна константа швидкості реакції, ; – ступінь перетворення, %.

На рис. 3 представлені залежності швидкості процесу від тиску та ступеня перетворення одержані експериментально (крива 2) та показники , які розраховані за рівнянням Борескова-Іванова (крива 1).

Рис. 3. Залежність швидкості процесу від тиску та ступеня перетворення при 758 К.

Тиск, Р, МПа: А–0,1; Б–0,6; В–1,0.

1 – за рівнянням Борескова-Іванова; 2 (крапки) – за експериментальними даними;

3 – з урахуванням внутрішньої дифузії; 4– за рівнянням Борескова-Іванова з урахуванням внутрішньої та зовнішньої дифузії.

Як видно, при атмосферному тиску (рис. 3А) експериментальні дані з достатньою точністю описуються рівнянням Борескова-Іванова (різниця складає не більше 6%). Але зі збільшенням тиску (рис. Б та 3В) точність апроксимації експериментальних даних рівнянням Борескова-Іванова значно зменшується (особливо на початковій стадії процесу) й при тиску 1.0 МПа складає 30%. Таке неспівпадіння можна пояснити впливом дифузійних факторів на швидкість процесу.

У зв’язку з цим для опису експериментальних даних значення спостережної швидкості процесу було запропоновано рівняння:

, (5)

де – порядок реакції за загальним тиском. В результаті математичної обробки одержано рівняння для його визначення:

. (6)

Адекватність рівняння (5) експериментальним даним була проведена та доказана за допомогою критерію Фішера; при 5% рівні значимості розраховані значення критерію менше табличного.

Але недолік такого підходу – неможливість визначення впливу окремих складових дифузійного опору.

Для визначення впливу зовнішньодифузійного та внутрішньодифузійного опорів було запропоновано модифікувати відоме рівняння Борескова-Іванова з урахуванням окремо часток внутрішньо- та зовнішньодифузійних факторів

, (7)

де - ступінь використання внутрішньої поверхні каталізатору; - ступінь використання зовнішньої поверхні каталізатору.

Наступні дослідження були присвячені питанню вивчення внутрішньодифузііного гальмування.

Встановлено, що при проведені процесу під атмосферним тиском на зернах каталізатору промислового дрібнення вплив лінійної швидкості в діапазоні 0,3-1,0 м/с на швидкість процесу відсутній, тобто відсутнє зовнішньодифузійне гальмування. За умов більш високих тисків (0,5 – 1,0 МПа) зовнішньодифузійне гальмування відсутнє тільки при швидкості більше 1,5м/с.

Поява та підсилення зовнішньодифузійного гальмування з підвищенням тиску може пояснюватися зменшенням коефіцієнту дифузії, значення якого зворотньопропорційне тиску.

Для кількісної оцінки впливу внутрішньодифузійного опору розраховано ступінь використання поверхні , значення якого зворотньопропорційне модулю Тиле

(8)

де - константа швидкості реакції в кінетичній області, віднесена до одиниці об’єму каталізатору, см3/см3 ; – ефективний коефіцієнт дифузії, м2/сек; – атмосферний та тиск в реакторі, МПа.

Швидкість процесу з урахуванням тільки внутрішньодифузійного гальмування (при лінійній швидкості більше 1.5 м/с) була розрахована за рівнянням

. (9)

На рис. 3 швидкість процесу з урахуванням внутрішньодифузійного гальмування показана кривою 3. Як видно, розрахунок швидкості процесу, в промислових умовах (Vл=0,5м/с), з урахуванням тільки внутрішньодифузійного опору – не є достатньо точним.

Зовнішньодифузійний опір було виявлено як частку зменшення швидкості процесу в змішанному дифузійному режимі як:

. (10)

В результаті обробки експериментальних даних одержано рівняння, адекватність якого була проведена та доказана за допомогою критерію Фішера

. (11)

На рис. показана зворотньопропорційна залежність ступеня використання внутрішньої поверхні каталізатору 1 від тиску та температури, а на рис. – залежність ступеня використання зовнішньої поверхні каталізатору 2, що свідчить про прямопропорційну його залежність від тиску, температури та ступеня перетворення.

Рис. 4. Залежність ступеня використання внутрішньої поверхні каталізатору від тиску

та температури.

Температура, К: 1 – 773; 2 – 723. | Рис. 5. Залежність ступеня використання зовнішньої поверхні каталізатору від ступеня перетворення, температури при тиску 0,6МПа.

Температура, К: 1 – 773; 2 – 723.

Показники та використовувалися для розрахунку спостережної швидкості процесу за рівнянням (9). Співставлення експериментальних та розрахованих даних за цим рівнянням представлені на рис. 3 (крива 2 та 4 відповідно) показало їх достатній збіг.

Четвертий розділ присвячений математичному моделюванню автотермічного реактора, в якому дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO2 протікає в дві стадії – на першій в адіабатичному режимі, а на другій в автотермічному режимі з внутрішнім теплообміном. Структурна схема автотермічного реактора представлена на рис. .

За основу прийнята модель реактора ідеального витиснення, що складається з кінетичного рівняння (12), яке створено з урахуванням дифузійного гальмування, та рівнянь теплового балансу реакційного (13) і охолоджуючого (14) потоків

, (12)

, (13)

, (14)

де - температура охолоджуючого потоку, К; - параметр тепловідвода, ; - коефіцієнт теплопередачі, ; – питома поверхня охолодження віднесена до обсягу МТП, ; - об'ємна теплоємність теплоносія, ; - частка газу що йде в МТП, частка од.; - швидкість потоку, м/с; – температура адіабатичного розігріву.

Модель може бути реалізована за двох граничних умов: перша гранична умова – початкове значення температури газової суміші , що подається до МТП (точка ), повинна відповідати температурі хладогенту (в якості якої використовується газоповітряна суміш після першої стадії), тобто , друга гранична умова – значення температури газового потоку , що подається на вхід ПШК (точка ) повинна дорівнювати температурі суміші двох частин: газової суміші – це частини з температурою , яка виступала в якості хладогенту та температура якої піднялась за рахунок тепла реакції з до , та частини з температурою , що відповідає температурі газової суміші байпасного потоку, а отже

. (15)

Також задається початковий склад реакційної суміші на вході в ПШК .

Якщо вся реакційна суміш проходить через МТП, то , .

Коефіцієнт теплопередачі від трубок з каталізатором до охолоджуючого потоку:

, (16)

де – критерій Біо , – радіус труби реактора, м; – ефективний коефіцієнт радіальної теплопровідності в ПШК, ; – коефіцієнт теплопередачі між реакційною суміщу та холодоагентом, .

Аналогічним чином одержуємо математичний опис для шару де процес проходить в адіабатичному режимі (рис. 6, АШК) виключивши з математичного опису шару каталізатора з внутрішнім теплообміном рівняння теплообміну (14) та (15).

Рис. 6. Структурна схема автотермічного реактора: АШК – адіабатичний шар каталізатора; ПТО – проміжний теплообмінник; МТП – міжтрубний простір другого шару каталізатора; ПШК – шар каталізатора з внутрішнім теплообміном; ТР – трубчастий реактор;
БА, БП – байпасні потоки адіабатичного шару та шару з внутрішнім теплообміном, відповідно; ДС – двооксид сірки на контактування; ТС – триоксид сірки на стадію сульфатування; 1-4 – опорні точки.

Для одержання математичної моделі автотермічного реактора, в цілому, математичний опис контактного апарату доповнюється математичним описом проміжного теплообмінника ПТО. Система рівнянь теплового та матеріального балансу протипотокового теплообмінника з байпасом, що складається з рівнянь теплового балансу реакційного (17) та охолоджуючого (18) потоків і рівняння змішення потоків (19) при байпасуванні охолоджуючого потоку:

, (17)

, (18)

, (19)

де – довжина робочої частини теплообмінника, м; , –температура гарячого та холодного потоків, відповідно, К; , – об’єми гарячого та холодного газоповітряних потоків, ; , – теплоємності, що відповідають та , ; – частка потоку, що проходить через теплообмінник; – коефіцієнт теплопередачі через стінку теплообмінника, ; , – швидкість потоків в трубному та міжтрубному просторі, м/с; – поверхня теплообміну, м2; , – площа поперекового перетину потоку в трубному та міжтрубному просторі відповідно, м2; поч, кін, см – індекси, що визначають температури потоків на вході до теплообмінника, на виході з нього і їх суміші.

Для підтвердження припущення, зробленого в другому розділі, про можливість використання протитічного напрямку руху охолоджуючого потоку відносно реакційного були проведені відповідні розрахунки та виконано порівняльний аналіз трубчастих реакторів з протилежним та одноіменним напрямком рухів охолоджуючого та реакційного потоків.

Як видно, (рис. 7 А та Б) ступінь перетворення SO2 більше 99% досягається за умов як протитечії так і прямотечії. Але протитечія забезпечує такий ступінь перетворення при більш високій температурі, що обумовлює більшу швидкість процесу. Максимальний ступінь перетворення на кінцевій стадії контактування (рис. А) досягається при початковому ступені контактування 50% (крива ) та початковій температурі реакції 703К.

Рис. 7. Залежність кінцевого ступеня перетворення при противотечії (А) та прямотечії (Б) в шарі з внутрішнім теплообміном від початкової температури та ступеня перетворення.

Початковий ступінь перетворення х, %: 1-40, 2-50, 3-60, 4-70, 5-80.

Проведено визначення температури реакційної суміші на вході в адіабатичний шар каталізатору, при якій з найбільшою швидкістю () досягається ступінь перетворення 50%. Як видно (рис. 8), така температура дорівнює 727 К. Екстремальний характер залежності пояснюється тим, що зі збільшенням температури до 720 К зовнішньодифузійне гальмування зменшується. З подальшим збільшенням температури швидкість процесу знижується за рахунок зростання зовнішньодифузійного гальмування.

Рис. 8. Залежність часу контактування від початкової температури процесу при досягнені х=50%.

У п’ятому розділі представлені дані про розробку енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР, що забезпечує ефективну утилізацію надмірного реакційного тепла та рекуперацію витраченої енергії.

На рис. 9 надана схема реактора, що складається з двох корпусів: в першому з яких окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском проходить в адіабатичному режимі з наступним охолодженням у вбудованому теплообміннику; в другому корпусі процес реалізується в шарі з внутрішнім теплообміном. В реакторі, вцілому, реалізується автотермічний відвід надмірного тепла реакції.

При такому апаратурному оформленні оптимальна температурна послідовність реалізується у відповідності з розрахованою Т–х діаграмою (рис. ).

В результаті комп’ютерного моделювання були одержані значення основних характеристик автотермічного реактору (табл. ).

У процесі комп’ютерного моделювання були виявлені параметри, що суттєво впливають на перебіг процесу: відхилення початкової концентрації двооксиду сірки в газоповітряній суміші та відхилення температури газоповітряної суміші на вході в реактор. Були визначені межі чутливості роботи автотермічного реактора. Як видно (рис. 11, А) температура свіжої газової суміші може бути в межах від 541 до 555 К, а початковий вміст двооксиду сірки (рис. , Б) може знаходитися в межах 4,8-5,25%, при збереженні ступеня перетворення не нижче 99%.

Рис. 9. Схема двокорпусного комбі-нованого автотермічного реактора.

Рис. 10. T-х діаграма реактора.

Рис.11. Залежність відхилень ступеня перетворення від початкової темпе-ратури газоповітряного потоку Тп (А) та початкового вмісту двооксиду сірки у газоповітряному потоці (Б).

Таблиця 1

Основні показники автотермічного реактора при P – 0,6МПа, -5%, -16%, для виробництва продук-тивністю 10 тис. т/рік 100% ПАР

Характеристика | Показ-ник

Кількість контактної маси, м3

- І шар (адіабатичний) | 0,06

- ІІ шар (з внутрішнім теплообміноом) | 1,1

Ступінь перетворення, %

- на виході з І шару каталізатора | 50

- на виході з ІІ шару каталізатора | 99

Температура газоповітряної суміші, К

- на вході в І-ий шар каталізатора | 727

- після І-го шару | 800

- на вході в ІІ-ий шар каталізатора | 703

- після ІІ шару | 693

Гідравлічний опір, МПа

- І шар (адіабатичний) | 0,0001

- ІІ шар ( з внутрішнім теплообміноом ) | 0,013

- загальний | 0,0131

Рис.12. Залежність потужності компресора та газової турбіни від тиску за компресором:

1 – компресор, 2 – турбіна.

Наступний етап роботи присвячений розробці енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР, складовою частиною якої є вищеописаний автотермічний реактор. При цьому враховувались наступні умови: мінімізація витрат енергії на потреби технології та максимальне використання надмірного реакційного тепла, що виділяється в процесі спалюванні сірки (1,04 ГДж) та при окислювані SO2 (0,33 ГДж).

Проведено визначення теоретичної потужності компресору, з метою визначення балансу потужностей компресора та турбіни. Одержані дані, що подані на рис. , свідчать, що рівновага потужностей компресора (1) та турбіни (2) досягається при тиску за компресором на рівні 1.5 МПа. З урахуванням втрат, для стійкості роботи тиск в пічі спалювання сірки повинен сягати 1.6 МПа.

На основі проведеного аналізу різних технологічних схем з використанням газових та парових турбін, газотурбінних установок та їх комбінацій, запропонована енергозаощадна схема з застосуванням газотурбінної установки для компремування повітря та рекупераційної турбіни з генератором (рис. 13), що дозволить не тільки рекуперувати енергію, що витрачена на стискання газової суміші, а й на виробництво електроенергії.

Повітря, що використовується, для спалювання сірки стискається компресором (3) до 1,6 МПа і надходить в сірчану піч (1), в яку насосом подається рідка сірка. В печі утворюється двооксид сірки, а температура газоповітряної суміші при цьому підвищується

Рис. 13. Енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР:

1 – піч спалювання сірки; 2 – автотермічний реактор; 3 – компресор; 4 – привідна газова турбіна компресора; 5 – привідна газова турбіна генератора; 6 – генератор; 7,9 – економайзер; 8 – газовий теплообмінник.

до 1153 К. Сірчистий газ, що одержано в результаті зпалювання сірки, надходить до газової турбіни (4), в якій температура зменшується до 883К, а тиск з 1,6 МПа до 0,6 МПа. Після газової турбіни газоповітряний поток послідовно надходить до газового теплообмінника (8) та економайзера (7) де охолоджується до температури 548К і надходить до автотермічного реактора (2). В реакторі газова суміш спочатку находить до міжтрубного простору проміжного теплообмінника (рис. ), де за рахунок тепла реакції після першого шару каталізатора підігрівається до температури 727К та надходить до першого шару каталізатора, на якому в адіабатичному режимі проходить процес окислення двооксиду сірки до ступеня перетворення 50%. При цьому його температура зростає до 800К. Далі газ, що прореагував, надходить до трубного простору проміжного теплообмінника, де охолоджується до температури 643К, та надходить до міжтрубного простору другого шару (трубчастого реактора), де виконує роль холодоагенту для підтримування оптимального режиму процесу окислення SO2, у результаті чого підігрівається до температури 703К. З цією температурою газ надходить до трубного простору, заповненого каталізатором, де в шарі з внутрішнім теплообміном проходить остаточне окислення . Кінцевий ступінь перетворення сягає не менш 99%, а температура газу на виході складає 693К.

Після автотермічного реактора газоповітряна суміш з температурою 693К надходить до газового теплообмінника (8), де догрівається до температури 863К та надходить до привідної газової турбіни (5) генератора (6), де енергія стисненого газу перетворюється у електричну, температура газового потоку знижується до 596 К, а тиск – до 0,12 МПа. Потім газоповітряна суміш охолоджується в економайзері (9) до 333 К та подається на стадію сульфатування виробництва ПАР.

Електрична енергія, яка одержана в результаті утилізації тепла згорання сірки та тепла реакції окислення двооксиду сірки, використовується для потреб

даного виробництва: живлення двигунів, насосів та ін.

В результаті прийнятих технічних рішень одержуємо:

– при тиску 1.6 МПа за копресором, газотурбінний привід забезпечує потужність компресора, що виключає необхідність у привідному електродвигуні компресора потужністю 300 кВт;

– силова газова турбіна потужністю 230 кВт може працювати на генератор потужністю 200 кВт;

– два теплообмінника забезпечують гарячою водою загальною тепловою потужністю 350 кВт.

Основні техніко-економічні показники ефективності для існуючої та розробленої енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР зведені до табл. 2.

Таблиця 2

Основні техніко-економічні показники ефективності роботи існуючої та розробленої енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР: об’ємна витрата, – 18144 тис. нм3/рік, -5%, -16%, продуктивність по 100%-им ПАР – 10 тис. т/рік.

Найменування показника | Од.

вимір. | Варіант схеми

існуючий | розробле-ний

Тиск при спалюванні сірки | МПа | 0,12 | 1,6

Тиск в реакторі | МПа | 0,11 | 0,6

Кількість контактної маси | м3 | 5 | 1,16

Кінцевий ступінь перетворення SO2 | % | 95 | 99

Споживання електроенергії | МВт/рік | 1,8 | 1,35

Генерація електроенергії | МВт/рік–––– | 1,52

Проведений техніко-економічний розрахунок, показав, що реалізація запропонованої схеми продуктивністю 10 тис. т/рік поверхнево-активних речовин забезпечує сумарний економічний ефект біля 399,1 тис. грн. на рік а саме: 322,5 тис. грн. на рік за рахунок зниження енерговитрат виробництва на 100%; 76,6 тис. грн. на рік за рахунок підвищення переробки сірки на 4,0% та зменшення витрати лугу на 27% на стадії очистки газових викидів, що в свою чергу суттєво підвищило також і екологічні показники за рахунок зниження викидів двооксиду сірки в атмосферне повітря, що дозволило зменшити виплати за шкідливі викиди в атмосферу на 8,4 тис. грн. на рік.

ВИСНОВКИ

В роботі наведено перспективне рішення науково-практичної задачі, що виражається в розробці обґрунтованих технічних рішень створення дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском в автотермічному реакторі.

1. Проаналізовано сучасний стан апаратурно-технологічного оформлення контактного вузла виробництва ПАР та встановлено, що від ступеню перетворення SO2 залежить якість готового продукту та екологічна безпека виробництва вцілому. Зроблено висновок про можливість підвищення ефективності роботи контактного вузлу за умови проведення процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском в автотермічному режимі.

2. Проведено розрахунок основних термодинамічних характеристик процесу окислення низькоконцентрованого SO2 для одержання сульфатуючого агента та встановлено, що для досягнення високого ґатунку готової продукції, забезпечення вмісту SO2 в приземному шарі атмосферного повітря на рівні ГДК, ступінь перетворення SO2 в реакторі повинен бути не менше 99%.

3. Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено закономірності зміни дифузійних режимів процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском. Одержано рівняння для розрахунку коефіцієнту зовнішньодифузійного опору при окисленні низькоконцентрованого SO2 під тиском.

4. Експериментально встановлено та науково обґрунтовано оптимальні значення температури дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском з відводом надмірного реакційного тепла в автотермічному режимі.

5. Дістала подальший розвиток математична модель процесів в автотермічному реакторі з вбудованим теплообмінником.

6. Створено алгоритм та програма розрахунку автотермічного реактора. Розроблено автотермічний реактор з вбудованим теплообмінником як складову частину енергозаощадної схеми контактного відділення виробництва ПАР потужністю 10 тис.тон ПАР/рік. Проведені дослідження зі стійкості та параметричної чутливості розробленого реактора, згідно яких визначені межі факторів що впливають на перебіг процесу.

7. Запропоновано процес окислення низькоконцентрованого SO2 (5% об.) проводити під тиском 0,6 МПа в адіабатичному режимі при температурі 727-800 К на першій стадії та в шарі з внутрішнім теплообміном в діапазоні температур 693-733 К на другій стадії з кінцевим ступенем перетворення не менш 99%;

8. Встановлено оптимальне значення тиску (1.6 МПа) за компресором газотурбінної установки, що дозволяє ефективно рекуперувати витрачену енергію.

9. Розроблена енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР з сумарним економічним ефектом біля 399,1 тис. грн. на рік за рахунок зниження енерговитрат виробництва на 100%, за рахунок підвищення ступеня переробки сірки на 4,0% та зменшення витрати лугу на 27% на стадії очищення газових викидів, та за рахунок зниження викидів двооксиду сірки в атмосферне повітря дозволило зменшити виплати за шкідливі викиди в атмосферу на 8,4 тис. грн. на рік.

10. Результати роботи прийняті НДІОХІМ (м. Харків) для використання при проектуванні енергозаощадного контактного вузла виробництва ПАР, та використовуються кафедрою автоматизації хіміко-технологічних систем та екологічного моніторингу НТУ “ХПІ” в навчальному процесі.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дзевочко А.М. Термодинамічні передпосилки створення ресурсозберігаючого технологічного процесу одержання сульфатуючого агенту у виробництві поверхнево-активних речовин // Вісник Національного технічного університету «ХПІ». – Харків: НТУ «ХПІ». – . – №6, Т. 2. – С. 94–99.

2. Подустов М.А., Тошинский В.И., Литвиненко И.И., Дзевочко А.М., Наконечний О.Н. Математическое моделирование контактного узла производства поверхностно-активных веществ Вісник Національного технічного університету «ХПІ». – Харків: НТУ «ХПІ». – . – №11, Т. 2. – С. 80–85.

Здобувач розвив математичну модель процесу, розробив алгоритм розрахунку, провів узагальнення одержаних результатів.

3. Подустов М.А., Тошинский В.И., Дзевочко А.М. Изучение процесса получения сульфатирующего агента при повышенных давлениях Вісник Національного технічного університету «ХПІ». – Харків: НТУ «ХПІ». – 2004. – №15. – С. 41–48.

Здобувачем здійснено аналіз експериментальних даних, проведено узагальнення одержаних результатів.

4. Подустов М.А., Тошинский В.И., Литвиненко И.И, Дзевочко А.М., Наконечний О.Н. Ресурсосберегающая и экологически безопасная технология получения сульфатирующего агента в производстве поверхностно-активных веществ // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків. – . – №2. – С. 111–117.

Здобувач запропонував ідею здійснення процесу одержання сульфатуючого агента для підвищення його ресурсо- та енергозаощадних показників.

5. Тошинський В.І., Подустов М.О., Дзевочко О.М. Совершенствование процесса получения сульфатирующего агента с целью повышения экологической безопасности // Східно–Європейський журнал передових технологій. – Харків. – 2003. – №6. – C. 59–61.

Здобувачем проаналізовані основні фактори впливу на якісні характеристики процесу.

6. Подустов М.А., Тошинский В.И., Дзевочко А.М. Расчет контактного узла производства поверхностно-активных веществ // Східно–Європейський журнал передових технологій. – Харків. – 2004. – №5. – C. 182–185

Здобувач розробив методику та алгоритм розрахунку, виконав інтерпретацію одержаних даних.

7. Тошинський В.І., Подустов М.О., Дзевочко О.М., Касілов В.Й., Голощапов В.М. Одержання сульфатуючого агента у виробництві поверхнево-активних речовин з енергозбереженням // Екологія та промисловість. – Харків. –2007.–№2. –С. 54–56.

Здобувач провів аналіз процесу одержання сульфатуючого агента як джерела теплової енергії, виконав аналіз існуючих технологічних схем, та запропонував нову енергозаощадну схему.

АНОТАЦІЇ

Дзевочко О. М. Дифузійно-контрольований процес окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском в автотермічному реакторі. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 – процеси та обладнання хімічної технології. – Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Харків, 2008.

Дисертація присвячена питанням підвищення ефективності роботи контактного вузла у виробництві поверхнево-активних речовин.

Проведено аналіз існуючого апаратурно-технологічного оформлення контактного вузла виробництва ПАР, показано низький ступінь перетворення , що призводить до одержання ПАР низького ґатунку, та значну енергоємність такого виробництва. Приведені результати досліджень дифузійно-контрольованого процесу окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском для одержання сульфатуючого агента у виробництві ПАР з використанням проточно-циркуляційної установки з безградієнтним реактором. Визначено вплив зовнішньодифузійного опору на процес окислення низькоконцентрованого SO2 під тиском та одержано рівняння для його розрахунку. Розроблена математична модель та створено алгоритм і програму розрахунку автотермічного реактора, в якому процес окислення SO2 проводиться у дві стадії – адіабатичній та з внутрішнім теплообміном. Встановлено оптимальний температурний режим процесу

Розроблена енергозаощадна схема контактного відділення виробництва ПАР з використанням газотурбінної установки.

Очікуваний сумарний економічний ефект від впровадження результатів роботи складає 399,1 тис. грн. в рік.

Ключові слова: теплообмін, дифузія, процес окислення SO2, оптимальний температурний режим, автотермічний реактор, контактний вузол.

Дзевочко А. М. Диффузионно-контролируемый процесс окисления низкоконцентрированного SO2 под давлением в автотермическом реакторе. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 – процессы и аппараты химической технологии. – Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт», Харьков, 2008.

Диссертация посвящена вопросам повышения эффективности работы контактного узла в производстве поверхностно-активных веществ.

Проведен анализ существующего аппаратурно-технологического оформления контактного узла производства ПАВ, показана недостаточно высокая степень превращения SO2 (95%), что приводит к получению ПАВ низкого качества, а также к значительной энергоемкости производства.

Приведены результаты исследований диффузионно-контролируемого процесса окисления низкоконцентрированного SO2 под давлением для получения сульфатирующего агента в производстве ПАВ с использованием проточно-циркуляционной установки с безградиентным реактором. Определено влияние внутренне- и внешнедиффузионного сопротивления на процесс окисления низкоконцентрированного SO2 под давлением. Впервые теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены закономерности изменения диффузионных режимов процесса окисления низкоконцентрированного SO2 под давлением. Получено критериальное уравнение зависимости внешнедиффузионного сопротивления от температуры, степени превращения и давления. Впервые экспериментально установлены и научно обоснованы оптимальные значения температуры процесса окисления низкоконцентрированного SO2 под давлением с отводом тепла в автотермическом режиме.

Разработана математическая модель автотермического реактора для получения сульфатирующего агента в производстве ПАВ, которая описывает процесс окисления диоксида серы с учетом диффузионных факторов. Методом математического моделирования установлен оптимальный температурный режим процесса и способ его реализации в реакторе, что обеспечивает достижение наибольшей степени превращения диоксида серы при одностадийном контактировании. На основании результатов математического моделирования предложена конструкция автотермического комбинированного двухслойного реактора со встроенным теплообменником, в котором процесс окисления SO2 проводится в две стадии – в адиабатическом слое и в слое с внутренним теплообменом.

Создан алгоритм и программа расчета автотермического реактора. Разработан автотермический реактор со встроенным теплообменником, проведены исследования его устойчивости и параметрической чувствительности.

Разработана энергосберегающая схема контактного отделения производства ПАВ с использованием газотурбинной установки для компремирования воздуха и рекуперативной турбины с генератором, что снижает затраты на электроэнергию на 100%; использование экономайзеров для эффективной утилизации избыточного тепла данного производства позволяет получить дополнительную тепловую мощность 350 кВт в виде горячей воды или пара. Установлено оптимальное значение давления (1.6 МПа) за компрессором газотурбинной установки, которое позволяет эффективно рекуперировать затраченную энергию.

Результаты работы приняты НИОХИМ (г. Харьков) для использования при проектировании контактного узла производства