КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Яблочкова Катерина Сергіївна

УДК 539.194, 544.144.9, 544.162.7

ВПЛИВ АНГАРМОНІЗМУ НОРМАЛЬНИХ КОЛИВАНЬ НА ДЕВІАЦІЮ ХІМІЧНОГО ЗВґЯЗКУ МОЛЕКУЛ
СИМЕТРІЇ С2, С2V, C3V.

01.04.05 – оптика, лазерна фізика

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Київ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на фізичному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: доктор фізико-математичних наук, професор

Охріменко Борис Андрійович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри оптики
фізичного факультету

Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук, професор

МАЛОМУЖ Микола Петрович,

Одеський національний університет ім.
І.І. Мечнікова, професор кафедри теоретичної
фізики фізичного факультету

доктор фізико-математичних наук, професор

ПУЧКОВСЬКА Галина Олександрівна,

Інститут фізики НАН України,

завідувач відділом фотоактивності

Захист відбудеться “14” квітня 2008 р. о 1430 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 03680, м. Київ, проспект акад. Глушкова 2, корп. 1, ауд. 200.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033,
м. Київ, вул.. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “12” березня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.23,

доктор фізико-математичних наук, професор Поперенко Л.В.

Загальна характеристика роботи

Актуальність: Дослідження характеру силового поля молекул різної симетрії підтверджують наявність девіації хімічних зв’язків молекул, якщо ці дослідження проведені без додаткових припущень про характер цього поля. Такий результат засвідчує присутність центральної взаємодії атомів і накладає обмеження використання загальноприйнятого валентного наближення утворення хімічних зв’язків в молекулах. Наступним кроком дослідження особливостей хімічного зв’язку молекул у термінах девіації має бути врахування ангармонізму коливань, що більше відповідає реальності та уможливлює вивчення деяких явищ, котрі є наслідком ангармонічного характеру коливань молекул.

Так, наприклад, дослідження явища інверсії молекул через потенціальний бар’єр може вдосконалити систематику обертально-коливальних спектрів для цих молекул. Розгляд подібної задачі для молекул у конденсованому стані може надати відсутню наразі інформацію щодо висоти потенціального бар’єру (лінеаризації), що отримана на основі інтерпретації експериментальних даних частот нормальних коливань молекули, оскільки при сучасному стані обчислювальної техніки подібний розрахунок методами ab initio викликає певні труднощі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами: Дисертаційна робота є частиною досліджень кафедри оптики фізичного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка у рамках теми "Фізичні процеси в центрах поглинання та люмінесценції кристалічних та невпорядкованих середовищ з p-, d- та f- елементами" № 01 БФ051-06, № держ. реєстрації 0101U002468.

Мета і задачі дослідження: Виявити особливості явища девіації хімічного зв’язку молекул при розгляді задачі у ангармонічному наближенні.

Розробити методику врахування ангармонізму коливань при розв’язку оберненої спектральної задачі методом 3N матриць для молекул типу А2В2 (C2), АВ2 (C2v), АВ3 (C3v), в вільному та конденсованому станах.

Виявити параметри молекул, що можна визначати в результаті розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії. Наприклад, з’ясувати частоту інверсії молекул через потенціальний бар’єр при здійсненні деформаційних коливань.

Об’єкт дослідження – девіація хімічних зв’язків молекул.

Предмет дослідження – молекули типу A2B2 (C2), АВ2(С2V), АВ3(C3V) у вільному та конденсованому стані.

Метод дослідження – метод 3N матриць: визначення силової матриці молекул за результатами розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів:

Показаний спільний характер особливостей девіації хімічного зв’язку для нелінійних 3- та 4-ти атомних молекул типу A2B2 (C2), АВ2(С2V), АВ3(C3V) при врахуванні ангармонізму коливань. Встановлені відхилення форми полярної діаграми від симетричної та зміна величини кутів девіації слугують наочною трактовкою фізичних причин взаємозв'язку коливань у молекулі.

Отримані величини інверсійного розщеплення для збуджених коливальних станів деяких молекул симетрії С2v та С3v.

Отримана висока частота тунелювання молекули води у рідкому стані через потенціальний бар'єр, що може свідчити про наявність у воді квазічастинок, для яких запропонована робоча назва “інвертони”.

Розроблено новий 2-ступеневий метод врахування ангармонізму коливань при розв’язанні оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії для молекул типу A2B2 (C2), АВ2(С2V), АВ3(C3V) методом 3N матриць.

Розроблено методику оцінки інверсійного подвоєння частот у випадку молекул в конденсованому стані, що використовує результати розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії і базується на порівнянні параметрів потенціальних бар’єрів для пари молекул.

Практичне значення отриманих результатів: Результати роботи надають нову інформацію щодо корекції напрямків хімічних зв’язків молекул для уточнення їх будови. Ці дані можуть бути використані для моделювання утворення молекулами конденсованого стану.

Результати оцінки висоти потенціального бар’єру (лінеаризації) та частоти інверсії молекул через цей потенціальний бар’єр можуть бути використані для інтерпретації обертально-коливальних спектрів досліджуваних молекул.

Розроблені комп’ютерні програми поповнюють банк даних програм розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії для простих молекул.

Особистий внесок здобувача: Автору дисертаційної роботи належить розробка сукупності методів оцінки висоти потенціального бар’єру для молекул типу A2B2 (C2), АВ2(С2v), АВ3(C3v); результати по розрахунках силових матриць, кутів девіації, параметрів форм та ангармонізму молекул типу A2B2 (C2), АВ2(С2v), АВ3(C3v) симетрії С2, С2v та C3v; розробка розрахункових програм. Внески співавторів: Охріменко Б.А. належить розробка методу 3N матриць та його розширення для врахування ангармонізму коливань молекул.

Апробація результатів дисертації: Результати, представлені в дисертації, доповідались і обговорювалися на наступних міжнародних наукових конференціях: "Problems of Optics and High Technology Material Science - SPO 2002", Kiev, 2002; "Problems of Optics and High Technology Material Science - SPO 2004", Kiev, 2004; "Physics of liquid matter- PLM 2005", Kiev, 2005; IX Polish-Ukrainian Symposium and Polish-Ukrainian-Russian Workshop “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technical Applications”, Sandomierz, Poland, 2005; XVII International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Beregove, 2005; "SPO 2005 – Optics and High Technology Material Science", Kiev, 2005; "SPO 2006 – Optics and High Technology Material Science", Kiev, 2006; XVIIІ International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, Beregove, 2007.

Публікації: За матеріалами дисертації опубліковано шість статей [1-6], надрукованих у наукових фахових виданнях, які входять до переліку, затвердженого ВАК України. Результати додатково висвітлені у 8 тезах міжнародних наукових конференцій [7-14]. Всього за темою дисертації опубліковано 14 робіт, перелік яких наведений у заключній частині автореферату.

Структура та обсяг дисертації: Дисертація складається зі вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних джерел та додатків. Список використаних джерел містить 108 посилань, впорядкованих за згадуванням у тексті. В додатках розшифровується класифікація роботи за універсальною десятковою класифікацією, та наводяться рисунки, що ілюструють форми коливань молекули Н2О2 у газоподібному стані. Повний обсяг дисертації складає 161 сторінкy.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі коротко представлено стан проблеми дослідження девіації хімічного зв’язку, обґрунтовується актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету роботи та основні завдання. Дається характеристика наукової новизни та практичне значення одержаних результатів, описано особистий внесок автора і зв’язок дисертаційної роботи з науковими темами.

Розділ 1 присвячений огляду наявних методів визначення параметрів молекул та характеристик хімічного зв’язку. В тому числі розглядається метод 3N матриць, особливості його застосування для молекул у вільному та конденсованому станах у гармонічному наближенні. У розділі також розглянуто можливі шляхи врахування ангармонізму нормальних коливань молекул для розв’язку оберненої спектральної задачі.

У розділі 2 розроблено методику розв’язування оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії методом 3N матриць для вигнутих молекул типу АВ2 (C2V) у ангармонічному наближенні. Розрахунки детально проілюстровані на прикладі молекул Н2О, H2S, H2Se та H2Te.

В наближенні гармонічних коливань силова матриця молекули знаходиться наступним чином:

(1)

де - матриця, на головній діагоналі якої задані маси ядер атомів молекули, - матриця форм коливань, визначає зміщення атомів при коливаннях, - матриця, на головній діагоналі якої задані квадрати частот коливань, котрі відповідають формам, заданим в матриці, символ Т означає транспонування,

Застосований підхід передбачає врахування ангармонізму коливань у два етапи. На першому етапі враховується такий прояв ангармонізму як зміщення коливальних рівнів в бік зменшення їх енергії із зростанням енергії коливання, окремо для кожного з коливань, як власних, так і невласних:

(2)

де і - частота, що спостерігається експериментально, і частота нульових коливань, відповідно. З цією метою розв’язано систему рівнянь, складених за наступною схемою. Оскільки параметри ангармонізму, які відповідають різним ізотопним модифікаціям молекул, вважаються однаковими, і у силові матриці, котрі відповідають двом ізотопним модифікаціям, можуть бути введені такі параметри форми, що ці елементи будуть рівними, параметри ангармонізму можуть бути знайдені шляхом розв’язання системи рівнянь для декількох елементів силової матриці, які відповідають двом ізотопним модифікаціям.

Матриця базисних форм для молекул АВ2(С2V) має вигляд:

(3)

Тут б - кут між напрямком А-А і напрямком від атома А на центр мас молекули,
в – кут між зв'язками А-В, с = cos ш, s = sin ш, де ш – параметр форми, з точністю до якого визначається матриця форм коливань.

Задля встановлення значення параметра форми у випадку одної з ізотопних модифікацій молекули, виконувалися наступні обчислення. Визначалися власні значення матриці

(4)

де матриця відповідає ізотопній модифікації молекули А2В. Власні значення матриці дорівнюють квадратам дев’яти нульових частот нормальних коливань ізотопної модифікації молекули А2В.

Для кількісної характеристики ступеня узгодженості між обчисленими на підставі (4) частотами та знайденими за формулою (2) значеннями використовувалася величина д – параметр розбіжності:

(5)

куди підставлялися частоти лише власних нормальних коливань ізотопної модифікації молекули А2В. За мінімальним значенням д в залежності від ш визначалося шукане значення параметра форми коливань.

На другому етапі обираються модельні потенціали, що описують кожне з нормальних коливань молекули: для кожної компоненти вектора використовується модельний потенціал V(Qi).

Залежність потенціальної енергії від повносиметричної нормальної координати Q1 моделюється функцією Морзе:

(6)

де

(7)

У якості модельного потенціалу для нормальної координати Q2 (деформаційне коливання щ2) було використано потенціал виду:

(8)

де, ш – параметр форми, m – маса атому А, М – маса атому В молекули А2В, z0 – координата центру мас молекули. Координата z2 таким чином описує зміну відстані атому В молекули А2В від центру мас молекули.

Результат розв’язку оберненої спектральної задачі є практично однаковим при застосуванні різних двохямних потенціалів для опису коливання щ2. Однак, вибір вдалого потенціалу є дуже важливим для оцінки частоти інверсії молекули А2В через бар’єр лінеаризації. Тому у даній роботі запропоновано 3 додаткові модельні потенціали, що відповідають коливанню щ2. Це спрощені потенціали вигляду: потенціал Ньютона-Томаса, а також модифікований потенціал Менінга. Тут– висота потенціального бар’єру, z0 – положення центру мас молекули, - константи, z – відстань атому азоту від центру мас молекули. В дисертаційній роботі запропоновано наступні методи пошуку параметрів застосованих потенціалів

У першому методі пошуку параметрів потенціалів (надалі "метод похідних") покладається, що другі та треті похідні потенціалів мають бути рівними другим і третім похідним потенціалу Морзе в точці мінімуму кривої.

Другий і третій методи пошуку параметрів потенціалів молекул типу А2В ґрунтуються на порівнянні досліджуваної молекули з молекулою аміаку. Оскільки феномен інверсійного подвоєння частот є найбільш вивченим для NH3 саме вона була використана в якості «еталонної» молекули.

Так, в методі "рівновіддалених точок" для молекули аміаку прирівнюються значення функцій модельних потенціалів і потенціалу Морзе у двох точках, які розташовані на відстані по обидві сторони від точки z0. Підбирається таке значення б, щоб висота бар’єра для молекули аміаку співпадала б з відомою.

В методі "заданого рівня" параметри потенціалів знаходяться внаслідок наступних операцій: розраховується такий набір параметрів потенціалу Меннінга для молекули аміаку, щоб значення цієї функції співпадало б функцією потенціалу Морзе в двох точках, що лежать на кривій потенціалу Морзе на рівні в, який становить певний відсоток від значення потенціалу Морзе в точці z = 0. Для різних значень в оцінюється висота потенціального бар’єра за отриманими наборами параметрів потенціалу. Обирається той набір потенціалів і, відповідно, той рівень, де б розрахована висота потенціального бар’єра дорівнювала б літературним даним значення висоти бар’єру для молекули NH3. Далі найкращі значення б і в переносяться на досліджувані молекули симетрії С2v.

Частота інверсії Щі через потенціальний бар’єр для і-го коливального рівня молекули розраховувалася за формулою:

(9)

де, м – приведена маса молекули, V(z2) – двохямний потенціал, Evi – енергія і-го коливання, zi – точка, де значення потенціалу, яким моделюється відповідне коливання дорівнює енергії і-го коливального рівня.

У якості модельного потенціалу для нормальної координати Q3 та нормальних координат, котрі відповідають невласним частотам коливань молекули було обрано потенціал вигляду

(10)

Це пов’язано з тим, що крива залежності потенціальної енергії від нормальних координат Q3, Qti, Qri має бути симетричною відносно точки Qj = 0. Введення величини у (10) зберігає в силі формули (7).

Потенціальна енергія молекули знаходиться як сума:, де вектор заданий за даним вектором. Для визначення кута девіації хімічного зв'язку обчислювалася полярна діаграма залежності енергії молекули від напрямку постійного за величиною зсуву одного з атомів A в площині молекули. Положення другого атома A й атома B залишалися незмінними. Явище девіації хімічного зв’язку зафіксовано для всіх розглянутих молекул типу АВ2 симетрії С2V.

Так, на рис. 1 наведено три петлі девіації для зміщень, що становлять 10%, 50% та 70% від відстані між атомами Н та О молекули H2О в рідкому стані.

Одержані залежності нормовані на величину максимуму петлі, яка відповідає розтяганню зв’язку O-Н молекули H2O при зміщенні атому водню на 70 % від відстан і між атомами Н та О.

Рис. 1. Полярна діаграма для молекули води у рідкому стані.

Завдяки розгляду задачі в ангармонічному наближенні встановлено, що опис хімічних зв’язків за допомогою одного параметру – кута девіації – є недостатнім, оскільки, як показано в даній роботі, хімічні зв’язки досліджених молекул характеризуються двома кутами девіації хімічного зв’язку – кутом девіації стиснення і розтягу зв’язку.

Такий висновок зроблено з огляду на те, що відхилення максимумів петлі девіації від напрямку, котрий з’єднує атоми в молекулі, є різними за величиною у випадку зміщення атому водню у протилежних напрямках.

На рис. 2 у якості ілюстрації наведена зміна величини девіації стискання і розтягу для молекул H2S, H2Se та H2Tе. Виявлені особливості є причиною складної залежності напрямку сили, яка діє на кожний атом під час нормального коливання.

Метод заданого рівня у комбінації з модифікованим потенціалом Менінга продемонстрував найкращі результати щодо встановлення величини бар’єру лінеаризації молекул АВ2. В результаті розрахунків вдалося підібрати такі рівні, щоб значення висоти бар’єру для молекули NH3 відрізнялось б від літературних на долі відсотку. Знайдені бар’єри лінеаризації представлені в табл. 1.

Розщеплення коливальних рівнів, пов’язане з інверсійним подвоєнням частот, виявилося достатньо суттєвим для високих коливальних рівнів усіх досліджених молекул, щоб отримані результати необхідно було б брати до уваги при інтерпретації обертально-коливальних спектрів даних молекул.

Рис.2 Залежність кутів девіації від величини та напрямку зміщення одного з атомів водню молекул H2S, H2Se та H2Tе.

Таблиця 1.

Висота бар’єрів лінеаризації вигнутих молекул типу АВ2.

Молекула | H2О газ | H2О рідина | H2S | H2Se | H2Te

D Ч 104, см----1 | 1.21 | 0.97 | 1.71 | 1.59 | 1.54

Отримані частоти інверсії через бар’єр лінеаризації для молекули води виявилися доволі високими. Так для води у газоподібному стані ця частота складає ~ 1 Гц, а у рідкому стані ~ 30 Гц. Для молекули води в рідкому стані слід очікувати деякої відмінності в глибині та формі цих мінімумів. Внаслідок цього в рідкому стані інверсія молекули води через потенціальний бар'єр призведе до виникнення локального нерівноважного стану, що можна розглядати як своєрідну квазічастинку, для якої запропоновано робочу назву «інвертон». Час життя інвертону має бути близький до часу осілого життя молекули води, що близький до 10-9 с. Це дозволяє наближено оцінити концентрацію інвертонного газу в рідкій воді, яка складає приблизно 1014 см-3, що за порядком величини досягає концентрації власних носіїв заряду в деяких типових напівпровідниках. Врахування цієї обставини може сприяти поясненню деяких з багатьох відомих особливостей рідкої води, зокрема відмінності властивостей молекул Н2О та D2O.

Розділ 3 присвячений дослідженню молекул А2В2 симетрії С2. Необхідність розгляду молекул цього типу обумовлена наступними факторами: дослідження явища девіації для молекул типу А2В2 симетрії С2 до цього часу не проводилися. З можливих молекул типу А2В2 симетрії С2 для розгляду була обрана молекула пероксиду водню, оскільки на сьогоднішній день спостерігається науковий інтерес до хіральності біоорганічних молекул. В останній час активно обговорюється можливість застосування лазерного випромінювання в якості методу управління хіральними станами молекул. Очікується, що розвиток оптичних методів управління хіральністю може мати велике значення не тільки для вивчення фундаментальних властивостей хіральних молекул, але й для практичних застосувань у хімії та медицині. Досліджувана молекула Н2О2 симетрії С2 належить до сполук, які характеризуються хіральністю.

Для розв’язання оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії розраховується матриця, що визначає форму нормальних коливань. Для побудови цієї матриці вводиться матриця базисних форм, яка утворює базис векторів форм, за яким можна розкласти довільне коливання молекули.

В позначенняхматриця базисних форм для молекул типу А2В2 симетрії С2 має вигляд:

(11)

Тут l -довжина зв’язку О-О, С - центр мас молекули, аО - відстань від центру мас до прямої, що з’єднує атоми В, аН - відстань від центру мас до площини, в якій лежать атоми Н, Lh - відстань між атомами Н, в - кут між площинами, в яких лежать О-Н зв’язки, г - кут між зв’язками Н-Н і О-Н. Кут між lh і площиною ZOY:, де (див. рис. 3). У випадку молекул, що розглядаються у даному розділі, необхідна кількість параметрів форм, які введені в матрицю становить 7. Утворити лінійні комбінації трьох форм коливань можна послідовно комбінуючи форми попарно.
Для того, щоб визначити значення параметра форми, виконувалися наступні обчислення.

Рис. 3. Параметри молекули Н2О2.

Визначалися власні значення матриці, де матриця відповідає ізотопним модифікаціям молекули А2В2. які дорівнюють квадратам нульових частот нормальних коливань молекули А2В2.

Для кількісної характеристики ступеня узгодженості між обчисленими частотами та знайденими значеннями використовувалась наступна величина: різниця векторів, елементи яких є квадратами частот нормальних коливань молекули. Один з векторів побудований з квадратів експериментальних частот коливань, у той час як другий - розрахований для ізотопної модифікації молекули у результаті розв’язку прямої спектральної задачі без підбору параметрів форм коливань.

(12)

За мінімальним значенням визначалися шукані параметри форм коливань. Відповідно до знайденої таким чином матриці, встановлено форми нормальних коливань молекули.

Для знаходження потенціальної енергії молекули використовуються наступні модельні потенціали V(Qi).

З огляду на встановлені в гармонічному наближенні форми кожного з нормальних коливань молекули, залежність потенціальної енергії від нормальних координат Q1, Q3, Q4, Q5 та Q6 моделюється функцією Морзе (6). З аналізу форми коливання щ2 випливає, що за умови великих амплітуд коливань можливим є загальмоване обертання зв’язків А-В молекули навколо вісі В-В, тому для опису даного коливання було використано потенціал:

(13)

де, ш1 – параметр форми 1, M та m – маси атомів А і В , z0 – координата центру мас молекули. Параметри потенціалу оцінені з міркувань, аналогічних викладеним в розділі 2. Окрім даного потенціалу в роботі були використані потенціали, описані в розділі 2 параметри яких знаходилися за допомогою методів «похідних», «заданого рівня» та «рівновіддалених точок». Частота інверсії через потенціальний бар’єр встановлювалася за (9).

Для опису невласних коливань Qti та Qri застосовувався симетричний потенціал типу (10), параметри якого встановлюються за формулами (7).

Потенціальна енергія молекули знаходиться як сума потенціальної енергії кожного коливання. Для аналізу силового поля молекули побудовані тривимірні діаграми залежності енергії молекули від напрямку постійного за величиною зсуву атому водню. Положення інших атомів залишалося незмінним.

Для порівняння в роботі наведено тривимірні діаграми залежності енергії молекули від напрямку постійного за величиною зсуву кожного з атомів молекули, виконані у гармонічному наближенні. В цьому випадку величина потенціальної енергії визначається силовою матрицею молекули та нормальними координатами як: , де вектор зміщення атому у декартових координатах. Для оцінки девіації зв’язку А-В вектори, які відповідають максимальному значенню енергії (напрямку великої вісі полярної діаграми) порівнювалися з векторами, що відповідають прямим, які з’єднують атоми у досліджуваній молекулі .

З метою перевірки гіпотези про існування ненульового коливального моменту імпульсу молекули Н2О2, який, можливо, можна використовувати для управління хіральністю молекули, було оцінено коливальний момент імпульсу системи і вивчено рух молекули при одночасному збудженні декількох коливань. Значення коливального моменту імпульсу може бути знайдене за відомою формулою.

(14)

де mi відповідає масі атомів молекули, і сумування йде за кожним з атомів з яких складається молекула.

Для молекули симетрії С2 вперше продемонстрована наявність девіації хімічного зв’язку О-Н. Виявлені особливості легко піддаються поясненню: напрямок сили, яка діє на кожний з атомів молекули при здійсненні ними нормальних коливань має складний характер. Показано, що при переході до великих зміщень атомів полярна діаграма втрачає свою симетричність.

Рис 4. Зміна залежності енергії молекули від напрямку зміщення атому Н при збільшенні величини зміщення з 1% від довжини зв’язку О-Н (зліва) до 10% (справа).

На рис. 4 наведені зміни форми діаграми, що відповідає зміщенню атому водню порядку 1% від довжини зв’язку (зліва) та 10 % від довжини зв’язку О-Н (справа). Енергія молекули стає більшою при наближенні атома водню до атома кисню, ніж при його віддаленні. Відхилення великої вісі полярної діаграми від напрямку, що з’єднує атоми водню і кисню, зменшується при наближенні атому Н до атому О і збільшується при збільшенні відстані між атомами.

Рис 5. Спектр функцій, що описують рух атому водню у площинах Х та Y для D–конфігурації (вгорі) та L–конфігурації (внизу) молекули Н2О2

При використанні потенціалу Ньютона-Томаса для величини потенціального бар’єру отримане значення 399 см-1 у випадку молекули у газоподібному стані і 2 Ч 105 см-1 у випадку рідини. Такий високий бар’єр, вочевидь, означає малу ймовірність інверсування молекули пероксиду водню через потенціальний бар’єр. Пояснити цей факт можна зважаючи на міцність водневого зв’язку для молекули пероксиду водню.

Розрахунки підтвердили існування ненульової проекції коливального моменту імпульсу, що виникає при одночасному збудженні двох нормальних коливань молекули Н2О2 з близькими частотами.

Коливальний момент імпульсу виявився однаковим у випадку обох енантіомерів і таким, що відрізняється за значенням для різних агрегатних станів Н2О2. Показано, що коливання моменту імпульсу є гармонічними з періодом коливання 9.2 Ч 10-13 с. Оскільки між атомами молекули Н2О2 також діють нецентральні сили, існування ненульового моменту є цілком природнім наслідком цієї обставини.

На рис. 5 зображено Фур'є-спектри функцій, які описують рух атому водню при одночасному збудженні коливань щ1 = 3802 см-1 та щ4 = 3803 см-1 з накладанням на них обертального руху з частотою щrot = 100 см-1. Як видно із графіків, у спектрах руху атома водню проявляються комбінаційні коливально-обертальні частоти і спостерігається деяка відмінність у спектрах руху цього атома у площинах Х та Y для різних конфігурацій Н2О2.

Розділ 4 присвячений дослідженню пірамідальних молекул типу АВ3 симетрії С3v. Обернена задача коливальної спектроскопії розв’язана для молекул NH3, PH3, AsH3 та SbH3.

Для відшукання значень чотирьох нульових частот коливань молекул АВ3, двох параметрів форми коливань та чотирьох параметрів ангармонізму використовувались експериментально визначені частоти коливань трьох ізотопних модифікацій кожної з молекул.

В першому наближенні силова матриця молекули АВ3 визначалася за наступною формулою:

(15)

де - силова матриця, - діагональна матриця мас атомів, котрі входять до складу молекули АВ3, матриця визначає форму власних і невласних нормальних коливань молекули АВ3, - діагональна матриця квадратів частот, як власних, так і невласних нормальних коливань молекули АВ3, знаком позначено операцію транспонування.

Знайдена матриця як функція шести змінних використовувалася для розв'язання прямої спектральної задачі коливальної спектроскопії двох ізотопних модифікацій молекули АВ3

(17)

де матриця відповідає одній з ізотопніх модифікацій молекули АВ3. Власні значення матриць дорівнюють квадратам дев’яти нульових частот нормальних коливань для кожної з ізотопних модифікацій молекули АВ3. Одержані частоти нормальних коливань обох молекул порівнювалися з експериментальними. Далі параметри форми і ангармонізму варіювалися для забезпечення мінімальної розбіжності між розрахованими і експериментальними частотами коливань. Одержані значення параметрів форми і ангармонізму використовувалися для визначення нульових частот. Виконання циклу зупинялося за відсутності розбіжностей між даними на його початку і в кінці.

Залежність потенціальної енергії для нормальної координати Q1, яка відповідає повносиметричному нормальному коливанню щ1, а також для нормальних координат Q3 та Q4, що відповідають двічі виродженим коливанням щ3 та щ4, моделювалися функцією (6) з параметрами (7). У якості модельного потенціалу коливання щ2 було використано модифікований потенціал типу: де, ш12 – параметр форми 1, M та m – маси атомів А і В, z0 – координата центру мас молекули, z9 – описує зміну положення центру мас молекули.

Окрім даного потенціалу в роботі були використані потенціали, описані в розділі 2 параметри яких знаходилися за допомогою методів «похідних», «заданого рівня» та «рівновіддалених точок». Комбінація потенціал + метод, що давала найкращі результати для молекули аміаку була застосована до інших молекул. Частота інверсії через потенціальний бар’єр розраховувалася за формулою (9).Потенціальна енергія молекули знаходилася як сума енергій кожного з її коливань. Отримані результати можна описати наступним чином: полярна діаграма перестає бути симетричною, причому за умови великих зміщень, при наближенні атому водню до атому А енергія молекули є більшою ніж при його віддалені від атому А. Напрямок на кожен з максимумів петлі девіації змінюється при збільшенні за величиною зсуву атому В.

На рис. 6 наведено залежність кутів девіації стискання та розтягу від величини зміщення атому водню у випадку деяких досліджених пірамідальних молекул типу АВ3. По вісі абсцис відкладені зміщення атому водню з положення рівноваги у відсотках від довжини зв’язку між атомом водню і атомами N та P. Верхні криві відповідають стисканню зв’язків, а нижні - їх розтягу.

Рис. 6 Залежність девіації розтягу і стискання від величини зміщення атому Н для молекул NH3 та PH3

З рисунку видно, що відхилення максимумів петлі девіації від напрямку, який з’єднує атоми, є різними за величиною у випадку зміщення атому водню у протилежних напрямках, причому, чим більшим за величиною є зміщення атому Н, тим більша різниця між кутами девіації.

Оскільки в результаті аналізу отриманих результатів для потенціалів різного вигляду та різних методів пошуку очевидно, що найкращий результат досягається комбінацією «модифікований потенціал Менінга + метод заданого рівня» саме вона застосовувалася при оцінці частоти інверсії пірамідальних молекул типу AВ3. У таблиці 2 наведено кількість рівнів, котрі вміщуються у потенціальні ями, частоти інверсії молекул через потенціальний бар’єр, а також величину розщеплення для найвищого рівня, що розташований у ямі.

Таблиця 2

Потенціальні бар’єри, частоти інверсії і величина інверсійного розщеплення для найвищого коливального рівню молекул типу АВ3.

Молекула | PH3 | AsH3 | SbH3

D, см----1 | 6757 | 12320 | 10380

Кількість рівнів у ямі | 7 | 14 | 15

Щ, Гц | 9.329 Ч 1011 | 4.12 Ч 1012 | 3.522 Ч 1012

Дщ, см--1 | 31.116 | 137 | 117

Зважаючи на наявність деяких фізичних об’єктів, які містять "гарячі" молекули PH3, AsH3 та SbH3, отримані дані про подвоєння частот на високих коливальних рівнях може бути використано для класифікації обертально-коливального спектру цих молекул.

РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Встановлені відхилення форми полярної діаграми від симетричної та зміна величини кутів девіації свідчать про те, що повертаюча сила залежить як від величини, так і від напрямку зміщення. Отримані результати, відповідно, слугують наочною трактовкою фізичних причин взаємозв'язку коливань у молекулі.

Отримані величини інверсійного розщеплення для збуджених коливальних станів молекул симетрії С2v та С3v складають величини, що перевищують тисячні долі см-1 і можуть бути зареєстровані за допомогою техніки спектральних досліджень. Зазначену обставину необхідно враховувати при інтерпретації обертально-коливальних спектрів цих молекул.

Отримано порівняно високу частоту тунелювання молекули води у рідкому стані через потенціальний бар'єр. Для опису локального нерівноважного стану, що може виникати при інверсії молекули, запропоновано робочу назву «інвертон» Оцінено концентрацію “інвертонів”.

Розроблено двоступеневу методику врахування ангармонізму коливань при розв’язку оберненої спектральної задачі для молекул симетрії С2, С2v, C3v в вільному та конденсованому станах за частотами коливань кількох ізотопозаміщених модифікацій молекул методом 3N матриць без використань моделей силових полів.

Розроблено методику оцінки інверсійного подвоєння частот для молекул у конденсованому стані. Методика використовує результати розв’язку оберненої спектральної задачі коливальної спектроскопії і базується на порівнянні параметрів потенціальних бар’єрів для пари молекул. Дана методика може застосовуватися з метою оцінки інверсійного подвоєння частот ряду подібних молекул, якщо існують дані про величину бар’єру для однієї з молекул ряду.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Гайдідей Г.І., Охріменко Б.А., Шелехова М.В., Яблочкова К.С. Оцінка силових матриць молекул H2Sе та Н2Те//Вісник КНУ. Сер. Фізика. – 2003. -№ 5. С.16-19.

Охріменко Б.А., Яблочкова К.С. Вплив ангармонізму нормальних коливань на девіацію зв’язків Н-Х молекул типу Н2Х, //Вісник КНУ. Сер. Фіз.-мат.науки. – 2006. -№ 4. - С. 449-458.

Охріменко Б.А., Яблочкова К.С. Оцінка коливального моменту імпульсу молекули Н2О2, //Вісник КНУ. Сер. Фіз.-мат.науки. – 2006. -№1. – С. 379-386.

Охріменко Б.А., Яблочкова К.С. Вплив ангармонізму нормальних коливань на девіацію О-Н зв’язку молекули Н2О // УФЖ – 2007 – т.52, №6 – С.558-563.

Охріменко Б.А., Яблочкова К.С. Оцінка параметрів двохямного потенціалу для молекули води в рідкому стані. //Вісник КНУ. Сер. Фіз.-мат.науки. – 2007. - №2. – С. 342-348.

Охріменко Б.А., Яблочкова К.С. Вплив ангармонізму нормальних коливань на девіацію N-H зв’язку молекули NH3 // Вісник КНУ. Сер. Фіз.-мат.науки. – 2007. - №2. – С.388-393.

Okhrimenko B.A., Gaididey G.I., Yablochkova K.S. Deviation of the H-Te bond in TeH2 molecule // Conference proceedings "Problems of Optics and High Technology Material Science - SPO 2002", AO.16. - P 28.

Okhrimenko B.A., Yablochkova K.S. Estimation of the H202 molecule force matrix in gas and condensed states // Conference proceedings "Problems of Optics and High Technology Material Science - SPO 2004", AO.22. P. 37.

Okhrimenko B.A., Gaididei G.I. Yablochkova K.S. Influence of unharmonicity of normal vibrations on the deviation of O-H-O bond in H2O molecule in liquid state // Conference proceedings "Physics of liquid matter- PLM 2005". 1-32P. P. 43.

Okhrimenko B.A., Gaididei G.I., Yablochkova K.S. Influence of unharmonicity of normal vibrations on the deviation of O-H bond in H2O molecule // Wydawnyctwo Uniwersytetu Marii Curie-Sklodowskiej, 2005. -ISBN 83-227-2426-8. - P. 202-205.

Okhrimenko B.A., Yablochkova K.S. Estimation of the H2O2 molecule moment of momentum in gas and condensed state // Abstracts of XVII International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”, 2005. - 29 P. - P. 66.

Okhrimenko B.A., Yablochkova K.S. Influence of anharmonicity of normal vibrations on the deviation of Te-H bond in H2Te molecule // Conference proceedings of "SPO 2005 – Optics and High Technology Material Science", 2005. - BO-29.- P.153

Okhrimenko B.A., Yablochkova K.S. Barrier of linearity and frequency of inversion through the linear configuration of H2O molecule // Conference proceedings of "SPO 2006 – Optics and High Technology Material Science, 2006. AP 58. P.88.

Okhrimenko B.A., Yablochkova K.S. Inverton gas’ in water? // Abstracts, XVIIІ International School-Seminar “Spectroscopy of Molecules and Crystals”. 2007. - P 33.

АНОТАЦІЯ

Яблочкова К.С. «Вплив ангармонізму нормальних коливань на девіацію хімічного зв’язку молекул симетрії С2, С2V, C3V.». – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 - оптика, лазерна фізика. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена дослідженню девіації хімічного зв’язку молекул симетрії С2, С2V, C3V. Для кожної з молекул розв’язано обернену спектральну задачу коливальної спектроскопії методом 3N матриць. В роботі запропоновано 2-ступеневе врахування ангармонізму нормальних коливань молекули.

Встановлено, що кут девіації хімічного зв’язку залежить від напрямку та величини зміщення обраного атому. Отримані результати, слугують наочною трактовкою фізичних причин взаємозв'язку коливань у молекулі.

Оцінено потенціальний бар’єр (бар’єр лінеаризації) та величину інверсійного подвоєння частот для деформаційних коливань молекул. Отримані величини інверсійного розщеплення для збуджених коливальних станів молекул симетрії С2v та С3v перевищують 10-3 см-1 і можуть бути зареєстровані за допомогою техніки спектральних досліджень. Зазначена обставина є важливою при інтерпретації обертально-коливальних спектрів цих молекул.

Ключові слова: обернена спектральна задача, хімічний зв’язок, ангармонізм нормальних коливань.

АННОТАЦИЯ

Яблочкова К.С. «Влияние ангармонизма нормальных колебаний на девиацию химической связи молекул симметрии С2, С2V, C3V.». – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 – „оптика, лазерная физика”. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2007.

Диссертация посвящена изучению девиации химической связи молекул симметрии С2, С2V, C3V. Для каждой из молекул решена обратная спектральная задача колебательной спектроскопии методом 3N матриц. В работе предложен двухэтапный метод учета ангармонизма нормальных колебаний молекул.

Установлено, что угол девиации химической связи зависит от направления и величины смещения атома. Полученные результаты служат наглядной трактовкой физических причин взаимосвязи колебаний в молекуле.

Оценен потенциальный барьер (барьер линеаризации) и величина инверсионного удвоения частот для деформационных колебаний молекул. Полученные величины инверсионного расщепления для возбужденных колебательных состояний молекул симметрии С2v и С3v превышают
10-3 см-1, что может быть зарегистрировано с помощью современной техники спектральных исследований. Данное обстоятельство важно при интерпретации вращательно-колебательных спектров этих молекул.

Ключевые слова: обратная спектральная задача, химическая связь, ангармонизм нормальных колебаний.

SUMMARY

K. S. Yablochkova «Influence of anharmonicity of normal vibrations on the deviation of chemical bond in molecules of symmetry С2, С2V, C3V.». – Manuscript.

Thesis submitted for the scientific degree of Candidate of Sciences in Physics and Mathematics in specialty 01.04.05. – Optics, laser Physics. – Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2007.

Present thesis studies deviation of the chemical bond molecules of symmetry С2, С2V, and C3V. A reverse spectral problem was solved by means of 3N matrix method in the anharmonic approximation. This method was chosen due to the fact that it does not require any presuppositions on the character of the force field of the chosen molecule and can be used to study both molecules in gas and condensed states.

The account of anharmonicity was taken into consideration in the following two steps. Firstly, the frequencies of the harmonic vibrations were estimated on the basis of the experimental frequencies of normal vibrations of isotopes. Anharmonicity was taken into account ‘individually’ for each vibration. Hence the forms of normal vibrations could be estimated. Secondly each of molecules’ normal vibration was modelled by a potential that best described the form of that vibration.

The main findings can be described in the following way: the values of the polar diagram for displacement of the equal magnitude but of the opposite direction are found to be different. The difference between those two was found to depend on the magnitude of the displacement. The direction of chemical bond was found to depend both on magnitude and direction of the displacement. Deviation loop form was also found to depend on the atom displacement magnitude. These findings constitute a convenient representation of the physical causes of the interaction of vibrations in a molecule.

Thesis also includes sections dedicated to the estimation of the potential barriers (barriers to linearity) through which molecules can tunnel through when undergoing deformation vibrations. A method for estimation of such barriers for the molecules both in gas and liquid states was suggested. An influence of the inversion doubling on the molecules’ spectra was estimated. The findings show that doubling is significant
(exceeding 10-3 cm-1) for the