Херсонський національний технічний університет

ЗАДОРОЖНИЙ ВІТАЛіЙ ВІКТОРОВИЧ

УДК 677.862.52

РОЗРОБКА КОМПОЗИЦІЙ ДЛЯ ГІДРОФОБНОГО ОЗДОБЛЕННЯ

ЦЕЛЮЛОЗОВМІСНИХ ТЕКСТИЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

ІЗ ВИКОРИСТАННЯМ КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ ЕМУЛЬСІЙ

05.18.19 - технологія текстильних матеріалів,

швейних і трикотажних виробів

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Херсон – 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Херсонському національному технічному університеті

Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: | кандидат технічних наук, доцент Сарібєкова Діана Георгіївна, Херсонський національний технічний університет, доцент кафедри хімічної технології і дизайну волокнистих матеріалів

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Романенко Наталія Григорівна,

Черкаський державний технологічний університет,

завідувач кафедри дизайну;

кандидат технічних наук, доцент Кулаков Олександр Іванович,

Хмельницький національний університет, доцент кафедри хімічної технології.

Захист відбудеться 17 червня 2008 р. о 14 годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 67.052.02 в Херсонському національному технічному університеті за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1 , ауд. 223.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Херсонського національного технічного університету за адресою:

73008, м. Херсон – 8, Бериславське шосе, 24, корпус 1.

Автореферат розісланий 16 травня 2008 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О. П. Сумська

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Провідне місце у світовій практиці при наданні гідрофобних властивостей текстильним матеріалам займає використання перфторованих сполук виробництва ряду закордонних фірм. Однак, через їх високу вартість, одним з перспективних напрямків гідрофобізації текстильних матеріалів спеціального призначення є застосування кремнійорганічних сполук.

Особливе місце серед кремнійорганічних сполук завдяки широкому спектру їх дії на текстильний матеріал займає група водонерозчинних препаратів, які знаходять застосування в оздоблювальному виробництві у вигляді емульсій. Поліметилгідросилоксан (ПМГС), який використовується для гідрофобного оздоблення, має переваги перед іншими кремнійорганічними сполуками: нетоксичний, емульсія має нейтральний рН на відміну від сильнолужних алкілсиліконатів, без запаху, виробляється в Україні, доступний.

У зв'язку з вищезазначеним, дослідження, які спрямовані на вдосконалення технології гідрофобного оздоблення целюлозовмісних тканин спеціального призначення на основі застосування емульсій водонерозчинного поліметилгідросилоксану, є актуальними. Застосування препарату вітчизняного виробництва для гідрофобного оздоблення текстильних матеріалів спеціального призначення дозволить знизити собівартість продукції і підвищити її конкурентоспроможність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає напрямку „Розробка ресурсозберігаючих технологій оздоблення текстильних матеріалів” і завданням, що викладені в Концепціях Державної програми розвитку легкої промисловості України на період до 2011 року, яка затверджена розпорядженням Кабінету Міністрів України від 27.12.2006 р., № 637-р. Автор виконував роботу в рамках науково-дослідницької роботи „Застосування фізико-хімічних методів інтенсифікації технологічних процесів оздоблювального виробництва”, номер держреєстрації 0106U004205, Наказ Міністерства освіти і науки України № 654 від 16.11.05 р., а також у рамках пріоритетного напрямку діяльності Технологічного парку „Текстиль” „Розробка технологій та дослідне виробництво конкурентноспроможних текстильних матеріалів нового асортименту, у тому числі спеціального призначення”, затвердженого постановою № 312 від 17.11.2004 р. НАН України.

Особистий внесок автора полягає в проведенні теоретичних та експериментальних досліджень в лабораторних і виробничих умовах з метою вивчення процесу гідрофобізації целюлозовмісних тканин кремнійорганічними емульсіями, а також в одержанні нових композиційних складів на основі емульсій водонерозчинних силіконів вітчизняного виробництва для надання текстильним матеріалам гідрофобних властивостей; в обґрунтуванні можливості застосування амінофункціонального силоксану для підвищення стійкості гідрофобного ефекту до дії мокрих обробок та хімічного чищення.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала в одержанні композицій на основі емульсій водонерозчинних кремнійорганічних препаратів для удосконалення гідрофобного оздоблення текстильних матеріалів з целюлозних волокон та їх сумішей із синтетичними.

Для досягнення поставленої мети було намічено вирішити наступні завдання:

- на підставі оцінки розрахованих фізико-хімічних критеріїв емульгуючої здатності ПАР здійснити вибір найбільш ефективного емульгатора для одержання емульсії з водонерозчинного кремнійорганічного препарату;

- дослідити вплив хімічної природи емульгаторів на показники якості гідрофобного ефекту;

- здійснити вибір ефективних реагентів для підвищення показників якості гідрофобного оздоблення;

- здійснити вибір оптимальних технологічних параметрів процесу гідрофобізації;

- розробити композиційні склади для гідрофобного оздоблення текстильних матеріалів спеціального призначення.

Об'єкт дослідження – процес гідрофобного оздоблення.

Предмет дослідження – водонерозчинні кремнійорганічні препарати 136  М та Н  .

Методи дослідження. Для вирішення поставлених завдань використовувалися наступні методи дослідження:

- колоїдні методи оцінки ефективності поверхнево-активних речовин (ПАР) для фізико-хімічного обґрунтування вибору найбільш ефективного емульгатора на основі здійсненого аналізу розрахунків критеріїв емульгуючої здатності ПАР;

- оптичні методи дослідження емульсій полімерів у воді для визначення середніх розмірів частинок дисперсної фази;

- метод математичного планування (повний факторний експеримент типу 24) для визначення оптимальних технологічних параметрів процесу гідрофобізації;

- метод ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM для визначення механізму взаємодії целюлози з компонентами розробленої композиції на основі поліметилгідросилоксану. До комплекту комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM входить мікроскоп, ІЧ-Фур'є спектрометр і комп'ютер із програмою математичного перетворення отриманих інтерферограм на Фур'є-спектрометрі;

- результати експериментів обробляли на ПК, використовуючи прикладні програми MS Office “Excel”;

- для оцінки водовідштовхувальних і водотривких властивостей використовувалися методи, які визначені чинними державними стандартами на відповідну текстильну продукцію;

- оцінка фізико-механічних показників і якості оброблених тканин здійснювалася відповідно чинним державним стандартам України.

Наукова новизна одержаних результатів:

- вперше запропоновано вибір емульгаторів на основі оцінки розрахованих фізико-хімічних критеріїв емульгуючої здатності ПАР з урахуванням їх хімічної природи, що дозволило забезпечити найбільш високу гідрофобізуючу здатність емульсії поліметилгідросилоксана, яка характеризується високою агрегативною стійкістю при тривалому зберіганні;

- запропоновано механізм взаємодії компонентів оздоблювального складу на основі поліметилгідросилоксана, комплексної солі цирконію та амінофункціональної кремнійорганічної сполуки з целюлозою завдяки утворенню ковалентного, водневого та координаційного зв’язків, а також формуванню на волокні щільної сітчастої структури полімерів і утворенню просторових модифікацій між препаратами та целюлозою, що сприяє підвищенню гідрофобного ефекту та пояснює його стійкість до дії багаторазових мокрих обробок у середовищі синтетичних миючих засобів, мильно-содового розчину та хімічного чищення.

Практичне значення одержаних результатів:

- одержано емульсію з найбільш високими гідрофобізуючими властивостями, що є стійкою протягом тривалого часу зберігання;

- проведення комплексного дослідження гідрофобізуючих властивостей кремнійорганічного препарату дозволило розробити нові композиції на основі поліметилгідросилоксана з реакционноздатною амінофункціональною кремнійорганічною сполукою, які забезпечують одержання на текстильному матеріалі високого гідрофобного ефекту, стійкого до багаторазового прання;

- впровадження розроблених композицій дозволить знизити собівартість продукції.

Результати роботи апробовано на ВАТ „Херсонський бавовняний комбінат” (Акт виробничих випробувань від 11.12.2007 г.) з позитивним результатом.

Особистий внесок здобувача. В роботах, виконаних у співавторстві, особистий внесок здобувача полягає в постановці й обґрунтуванні мети і задач дослідження, у критичному аналізі науково-технічної і патентної літератури, у виконанні експериментальних досліджень у лабораторних і виробничих умовах.

Безпосередньо автором обґрунтовано наукові результати дослідження та сформульовано висновки, розроблено склад емульсії, яка має високу гідрофобізуючу здатність, і є стійкою при тривалому зберіганні, визначено оптимальні технологічні параметри процесу гідрофобізації, розроблено нові композиційні склади для гідрофобного оздоблення.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися й обговорювалися на:

- Всеукраїнських наукових конференціях молодих вчених і студентів „Наукові розробки молоді на сучасному етапі”, Київ, Київський національний університет технологій та дизайну, 2005-2007 рр.;

- конференції “Проблеми легкої і текстильної промисловості України”, Херсон, Херсонський національний технічний університет, жовтень 2005 р.;

- Всеросійських науково-технічних конференціях «Актуальные проблемы проектирования и технологии изготовления текстильных материалов специального назначения» (Техтекстиль-2005), м. Димітровград, Димітровградський інститут технології, управління та дизайну, 2005 р.; 2007 р.;

- сьомій Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів „Сучасні проблеми хімії”, м. Київ, Київський національний університет ім. Т. Шевченка, 18-19 травня 2006 р.;

- наукових семінарах кафедри хімічної технологій та дизайну волокнистих матеріалів Херсонського національного технічного університету, 2005-2008 рр., наукових семінарах кафедри опоряджувального виробництва Київського національного університету технологій та дизайну, 2005-2008 рр.

Публікації з теми дисертаційної роботи включають 13 найменувань, у тому числі статей у збірниках наукових праць і наукових журналах – 4, патентів України – 2, тез доповідей на конференціях – 7.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, трьох розділів, висновків, трьох додатків, списку використаних джерел.

Повний обсяг дисертації складає 157 сторінок, основна частина дисертації – 114 сторінок. Дисертація містить 40 таблиць, 8 рисунків, додатків – 14 сторінок, 138 найменувань літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, проаналізовано сучасний стан проблеми надання текстильним матеріалам гідрофобного оздоблення, сформульовано мету і завдання дослідження, охарактеризовано об'єкт і предмет дослідження, наведено методи дослідження, розкрито наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі приведено критичний аналіз літературних джерел з надання текстильним матеріалам (ТМ) гідрофобного оздоблення.

Показано переваги й недоліки кремнійорганічних гідрофобізаторів у порівнянні з іншими оздоблювальними препаратами. Зазначено, що для гідрофобізації текстильних матеріалів знаходять все більш широке застосування водонерозчинні кремнійорганічні сполуки у вигляді емульсій.

Розглянуто різноманітні типи емульсій та їх основні способи одержання. Проаналізовано застосування різних колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР) для одержання емульсій з водонерозчинних кремнійорганічних гідрофобізаторів.

Відзначено, що не достатньо освітлено питання про вплив хімічної природи емульгатора на колоїдні властивості та на гідрофобізуючу здатність самої кремнійорганічної емульсії.

Критичний аналіз наукових досліджень в області надання гідрофобного оздоблення ТМ на основі застосування водонерозчинних кремнійорганічних сполук (КОС) дозволив визначити проблеми та сформулювати завдання, що повинні бути вирішені в роботі.

В другому розділі викладено загальну методику й основні методи дослідження. Наведено характеристику сполук і матеріалів, що використовувалися в роботі, описано методи досліджень і математичну обробку отриманих результатів.

Для визначення емульгуючої здатності ПАР використовували колоїдні методи оцінки. Для характеристики дисперсності емульсій полімерів у воді використовували оптичні методи дослідження.

Оцінку гідрофобного оздоблення оброблених текстильних матеріалів здійснювали за методами, які передбачені визначеними чинними державними стандартами на відповідну текстильну продукцію.

Встановлення механізму взаємодії целюлози з компонентами розробленої композиції на основі поліметилгідросилоксана здійснювалося за методом ІЧ-спектроскопії з використанням комплексу AVATAR 360 – CONTINUUM.

При обробці експериментальних даних використовували методи математичної статистики, прикладні програми Excel-10, математичні методи планування й оптимізації експерименту, сучасну обчислювальну техніку та пакети прикладних програм.

У третьому розділі представлено результати експериментальних досліджень.

Розділ складається з п'яти підрозділів, у яких наведено наступні результати дослідження:

- вплив фізико-хімічних критеріїв емульгаторів різної хімічної природи на колоїдні властивості та гідрофобізуючу здатність емульсії поліметилгідросилоксана;

- вплив каталізаторів (реагентів) на водовідштовхувальні властивості гідрофобізованного текстильного матеріалу;

- розроблено композиції для гідрофобного оздоблення текстильних матеріалів, стійких до багаторазових мокрих обробок;

- проведено розрахунок економічної ефективності гідрофобного оздоблення розробленої композиції.

У першому підрозділі було досліджено можливість застосування поверхнево-активних речовин різної іоногенної активності для одержання емульсій першого роду з водонерозчинної кремнійорганічної рідини 136-157М.

У якості ПАР були використані: неіоногенний ОС-20 марка „Б” (суміш поліоксіетиленгліколевих ефірів вищих жирних спиртів фракції С14 - С16); аніоноактивний Синтаф 7-12 (суміш діалкілсульфатів та натрієвих солей моноалкілсульфатів); амфотерні ДЕАСЖК (діетаноламіди синтетичних жирних кислот), Циклімід (сполука класу циклімідів); високомолекулярний ПВС 18/11 (полівініловий спирт); катіоноактивний Етоній (біс-четвертинна амонієва сполука).

За зміною поверхневого натягу залежно від концентрації досліджуваних ПАР визначали критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ), на основі чого була побудована ізотерма поверхневого натягу в напівлогарифмічних координатах у – lgС (рис. 1).

Рис. 1. Ізотерми поверхневого натягу ПАР в координатах у – lgС

1 - ПВС 18/11; 2 - ОС-20 «Б»; 3 - Циклімід; 4 - Синтаф 7-12; 5 - ДЕАСЖК; 6 - Етоній.

Аналіз експериментальних даних показав, що серед досліджуваних

емульгаторів найбільш низьку критичну концентрацію міцелоутворення має аніонактивна ПАР Синтаф 7-12. На підставі отриманих даних з ізотерм поверхневого натягу розчинів ПАР були розраховані основні фізико-хімічні критерії оцінки емульгуючої здатності досліджуваних ПАР, що представлені в табл. 1.

Таблиця 1

Основні фізико-хімічні критерії оцінки емульгуючої здатності ПАР

ПАР | ККМ,

г/л | Z,

мДж/м2 | ·106,

моль/м2 | ,

кДж/моль

1 | 2 | 3 | 4 | 5

Синтаф 7-12 | 0,39 | 12,5 | 5,11475 | 11,40

ОС-20 «Б» | 0,50 | 5,00 | 2,04590 | 9,170

ДЕАСЖК | 0,60 | 9,21 | 4,97000 | 10,31

Циклімід | 2,20 | 4,50 | 1,84131 | 8,910

ПВС 18/11 | - | 0,70 | 0,28643 | 4,370

Етоній | 1,90 | 6,80 | 2,78242 | 9,920

Продовж. табл. 1

Основні фізико-хімічні критерії оцінки емульгуючої здатності ПАР

ПАР | ·1019,

м2 | ·10-2,

м2 | ·107,

м | dср·107,

м | К·10-6,

м-1

1 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10

Синтаф 7-12 | 3,25 | 4,45 | 1,34 | 0,268 | 3,73

ОС-20 «Б» | 8,12 | 3,31 | 1,81 | 0,363 | 2,76

ДЕАСЖК | 4,41 | 4,10 | 1,42 | 0,2,84 | 3,52

Циклімід | 9,02 | 1,87 | 3,21 | 0,642 | 1,56

ПВС 18/11 | 58,0 | 1,02 | 5,88 | 1,180 | 0,85

Етоній | 5,97 | 2,82 | 2,13 | 0,426 | 2,35

Примітка. Значення розраховувалися для 50%-ної емульсії Vе=0,04 л при концентрації емульгатора 2%.

Отримані розрахункові дані (табл. 1) дозволили зробити висновок, що найбільш ефективними емульгаторами для одержання емульсії ПМГС рідини 136-157М є Синтаф 7-12 і ДЕАСЖК.

Однією з основних характеристик колоїдно-хімічних властивостей емульсій є агрегативна стійкість, тобто стійкість до агрегації при зберіганні емульсії, в результаті якої знижується дисперсність, полімер коагулює й утворює гель. Параметром, що характеризує агрегативну стійкість емульсії рідини 136-157М, є швидкість коалесценції.

Рис. 2. Кінетика коалесценції частинок емульсій

1-ДЕАСЖК; y = 0,311x2 - 0,909x + 0,742; R2 = 0,99;

2-ОС-20 «Б»; y = 0,3025x2 - 0,8625x + 0,745; R2 = 0,99;

3-Циклімід; y = 0,0381x2 - 0,1759x + 0,4836; R2 = 0,9544;

4-ПВС 18/11; y = 0,0008x2 + 0,0045x + 0,5677; R2 = 0,9262;

5-Етоній; у = 0,0115x2 - 0,0478x + 0,2512; R2 = 0,9931;

6-Синтаф 7-12; y = 0,0006x2 - 0,0017x + 0,1358; R2 = 0,9762.

Проаналізував дані (рис. 2), було зроблено висновок, що найбільшою седиментаційною стійкістю характеризуються емульсії, отримані на основі таких ПАР як Синтаф 7-12, Етоній і ПВС 18/11. Встановлено, що протягом короткого часу частинки емульсії, отриманої на основі ДЕАСЖК, ОС-20 «Б» і Цикліміда, схильні до агрегації, внаслідок чого знижується її дисперсність, що супроводжується коагуляцією й утворенням гелю.

Оскільки на виробництві при одержанні емульсій кремнійорганічних гідрофобізаторів враховують винятково тільки такий параметр як агрегативна стійкість, нами було запропоновано одержання емульсії на основі такого емульгатора, що забезпечував би не тільки стійкість при збереженні, але й максимальну гідрофобізуючу здатність самої емульсії.

Показники якості гідрофобізованої бавовнянолавсанової тканини арт. 2701 «Грета» представлені в табл. 2.

Таблиця 2

Показники якості гідрофобізованої тканини арт. 2701 «Грета»

Емульсія /

Емульгатор | Концентрація, г/л | Крайовий кут

змочування (ККЗ), °

40 | 60 | 80

Водопоглинання, % | Водовідштовхування,

у.о. (рівень) | Водотривкість,

Па ( мм вод. ст.) | Водопоглинання, % | Водовідштовхування,

у.о. (рівень) | Водотривкість,

Па ( мм вод. ст.) | Водопоглинання, % | Водовідштовхування,

у.о. (рівень) | Водотривкість,

Па ( мм вод. ст.)

Емульсія 1 (ОС-20 «Б) | 66,0 | 0 (1) | 0 (0) | 68,6 | 0 (1) | 0 (0) | 71,7 | 0 (1) | 0 (0) | Розт.

Емульсія 2 (Синтаф 7-12) | 50,4 | 60 (2) | 1421 (145) | 49,7 | 70 (3) | 1470 (150) | 47,1 | 70 (3) | 1568 (160) | 117

Емульсія 3 (ДЕАСЖК) | 56,2 | 50 (2) | 1470 (150) | 53,7 | 60 (2) | 1470 (150) | 53,0 | 60 (2) | 1470 (150) | 109

Емульсія 4 (Циклімід) | 66,8 | 50 (2) | 1372 (140) | 66,5 | 50 (2) | 1519 (155) | 66,0 | 50 (2) | 1568 (160) | 103

Емульсія 5 (Етоній) | 58,0 | 0 (1) | 0 (0) | 55,5 | 0 (1) | 0 (0) | 54,4 | 0 (1) | 0 (0) | 109

Емульсія 6 (ПВС) | 61,0 | 0 (1) | 0 (0) | 57,2 | 0 (1) | 0 (0) | 57,0 | 0 (1) | 0 (0) | Розт.

Примітка. Концентрація емульсії в просочувальному розчині при визначенні ККЗ складала 60 г/л.

Аналіз отриманих даних свідчить про те, що найбільш високі гідрофобні властивості (за показниками водовідштовхування, водотривкості та більш низьким водопоглинанням) має бавовнянолавсанова тканина, яка оброблена емульсією 2, що одержана на основі аніоноактивної ПАР Синтаф 7-12. Встановлено, що використання емульгаторів з високою емульгуючою здатністю не завжди дозволяє одержати високий гідрофобний ефект на тканині, наприклад, використання ДЕАСЖК з високими показниками емульгуючої здатності не дозволяє досягти необхідного гідрофобного ефекту на текстильних матеріалах.

На наш погляд гідрофобізуюча здатність емульсії ПМГС не залежить від емульгуючих властивостей використаної ПАР, а буде визначатися природою її полярної групи, яка надає їй розчинність при взаємодії з водою. Отже, ПАР повинна мати не тільки високу емульгуючу здатність, а й мінімальну кількість гідрофільних груп. Гідрофобізуюча здатність емульсії 136-157М буде визначатися природою та наявністю здатних до іонізації полярних груп емульгатора. Так, наприклад, використання оксіетильованих ПАР в якості емульгатора вкрай негативно впливає на гідрофобність оздоблених ТМ емульсією ПМГС. Причина підвищення гідрофільних властивостей обробленої тканини полягає в приєднанні молекул води до кисню оксіетильованої групи ПАР за рахунок утворення водневих зв'язків. Комплекси, які утворюються, можуть включати до 20 молекул води на один атом кисню, а отже, в таких емульгаторів превалює змочувальна дія і вони нівелюють гідрофобний ефект на ТМ.

Ґрунтуючись на колоїдно-хімічних властивостях досліджених ПАР у якості найбільш ефективного емульгатора обрано аніоноактивну ПАР Синтаф 7-12.

В другому підрозділі здійснено вибір найбільш ефективного каталізатора (реагенту) для гідрофобного оздоблення тканин поліметилгідросилоксановою емульсією.

Для підвищення показників якості гідрофобного оздоблення, зниження температури теплової обробки таі спрощення технології в якості реагентів нами були використані комплексні сполуки цирконію та солі слабких органічних кислот.

Показники якості гідрофобного оздоблення бавовнянолавсанової тканини арт. представлені в табл. 3.

Таблиця 3

Показники якості гідрофобного оздоблення бавовнянолавсанової тканини арт. 2701

Каталізатор | Водопоглинання, % | Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість,

Па (мм вод. ст.)

до

прання | після прання | до прання | після прання

- | 56,4 | 0 (1) | - | 0 (0) | -

Без каталізатора | 39,5 | 70 (3) | 50 (2) | 1568 (160) | 1470 (150)

Сульфат міді | 30,5 | 80-(4) | 70 (2) | 1666 (170) | 1470 (150)

Сульфат цинку | 35,6 | 70-(3) | 70-(2) | 1568 (160) | 1568 (160)

Сульфат нікелю | 41,6 | 70-(3) | 70-(3) | 1666 (170) | 1470 (150)

Ацетат міді | 22,4 | 90 (5) | 70 (3) | 1960 (200) | 1666 (170)

Ацетат цинку | 24,8 | 80-(4) | 70 (3) | 1666 (170) | 1470 (150)

Ацетат натрію | 45,1 | 70-(3) | 70-(3) | 1666 (170) | 1568 (160)

Ацетат цирконію | 19,0 | 90+(5) | 80 (3) | 2058 (210) | 1960 (200)

Аналіз отриманих експериментальних даних (табл. 3) дозволив зробити висновок, що індивідуальне застосування емульсії ПМГС рідини надає бавовнянолавсановим тканинам досить високі водовідштовхувальні властивості, що відповідають вимогам ДСТУ. Застосування ацетату міді дозволило одержати хороший гідрофобний ефект, однак введення в просочувальну композицію ацетату цирконію підвищує показник водовідштовхування до 90 ум. од. і величину водотривкості тканини до 200-210 мм вод. ст. При цьому основні фізико-механічні показники обробленої тканини залишаються в межах вимог ДСТУ.

Істотне розходження в гідрофобних властивостях оброблених текстильних матеріалів обумовлено різною природою комплексних катіонів, використаних в оздоблювальних композиціях у якості каталізаторів (реагентів).

Відомо, що катіони з зовнішніми електронними оболонками s2, s2p6 (Zr4+) і f-катіони, а також частина d-катіонів відносять до класу А. Спорідненість донорних атомів до катіонів цього типу можна розташувати в наступній послідовності: у V групі N>P>As; у VI групі О>S>Se; у VII групі F->Cl->Br->I-.

Низькозарядні s2p6d10-катіони (Cu+, Zn2+, Ni2+, Cu2+) і деякі d-катіони зі значним числом d-електронних пар (Pd2+, Pt2+, ...) схильні до утворення дативних dр— dр зв'язків з акцепторними d-орбиталями донорних атомів S, Se і Ті (але не О), Р и As (але не N) і аніонами Cl-, Вr-, I- (але не F-). Ці, а також деякі пістперехідні катіони (Т1+, РЬ2+ і ін.) відносять до класу Б.

Виходячи з цього, катіони Cu2+, Zn2 +, Ni2+, як ми вважаємо, менш схильні до утворення координаційного зв'язку з атомом кисню силоксанового ланцюга ПМГС, тому не досягається необхідна орієнтація метильних радикалів гідрофобної плівки силіконового полімеру.

Таким чином, в результаті реакції конденсації на волокні ПМГС міцно фіксується целюлозою, а рухливі атоми водню заміщуються киснем гідроксильної групи целюлозних волокон з утворенням наступної структури (рис. 3):

Рис. 3. Схема взаємодії 136-157М и ацетату цирконію з волокном.

Використана в якості реагенту комплексна сполука цирконію в умовах проведення реакції полімеризації силіконів на волокні міцно фіксується целюлозою й утворює координаційні зв'язки з атомами кисню силоксанового ланцюга ПМГС. Внаслідок цього підсилюється ефект зовнішньої орієнтації метильних залишків гідрофобної плівки полімеру на поверхні волокна, що сприятиме значному підвищенню водовідштовхувальної здатності новоствореної поверхні.

При обробці ТМ композицією, що містить емульсію 136-157М і ацетат цирконію, спостерігається так званий „Перл-ефект” (рис. 4).

Рис. 4. Перл-ефект ТМ з обробкою КЕ 136-157М і ацетатом цирконію

Для оптимізації технологічного процесу гідрофобного оздоблення з метою визначення таких умов, що забезпечували б максимум критерію оптимізації (водовідштовхування) й одержання математичної залежності впливу компонентів складу, часу та температури термообробки на гідрофобний ефект бавовнянолавсанової тканини, проводили повний факторний експеримент типу 24, що складається із 16 дослідів. Фактори, рівні варіювання факторів й інтервали варіювання представлені в табл. 4.

Таблиця 4

Фактори і рівні варіювання факторів

Позначення | Фактори | Рівні

варіювання | Інтервал

варіювання, е

-1 | 0 | +1

X1 | С1 – концентрація КЕ 136-157М, г/л | 40 | 60 | 80 | 20

X2 | С2 – концентрація ацетату цирконію, г/л | 0 | 5 | 10 | 5

X3 | - час термообробки, хв | 5 | 7,5 | 10 | 2,5

X4 | Т – температура термообробки, С | 150 | 160 | 170 | 10

Обробка результатів експерименту дозволила розрахувати коефіцієнти рівняння регресії, що характеризують залежність водовідштовхування тканини від концентрації гідрофобізатора, каталізатора та температури термообробки.

Проаналізував рівняння регресії, було перевірено гіпотезу адекватності результатів дослідження та значимість коефіцієнтів регресії обраної математичної моделі за критерієм Фішера. Достовірний інтервал для коефіцієнтів регресії був визначений за допомогою критерію Стьюдента. Після виключення незначущих коефіцієнтів рівняння регресії таі перетворення з заміною кодованих величин на іменовані вираження приймає вигляд:

. | (1)

Аналіз рівняння (1) дозволив зробити висновок, що на критерій оптимізації (ефект водовідштовхування) в обраному факторному просторі впливають концентрація гідрофобізатора та реагенту, однак ступінь їх впливу істотно відрізняється. Пошук оптимуму проводили методом крутого сходження. Аналіз результатів показав, що величина критерію оптимізації (водовідштовхування) при оптимальному співвідношенні компонентів може досягати 90 ум. од. та більше.

Комплекс гідрофобних властивостей текстильного матеріалу після оздоблення характеризується наступними показниками: величиною критичної поверхневої енергії субстрату (КПЕ), величиною крайового кута змочування, показником водовідштовхування, показником водотривкості.

Водовідштовхувальна здатність гідрофобізаторів забезпечує зниження критичного поверхневого натягу обробленої поверхні виробу. У більшості випадків воно стає нижче, ніж у змочувальної рідини, наприклад, води, що створює енергетичний бар'єр для проникнення рідини всередину субстрату. Оцінка величини КПЕ на границі розділу фаз дозволяє спрогнозувати гідрофобізуючу здатність препарату, що використовується. Значення поверхневої енергії текстильних матеріалів різного волокнистого складу, визначених за методами Зісмана та Ельтона, представлені в табл. 5.

Таблиця 5

Критичний поверхневий натяг

Варіант | Склад, г/л | КПЕ текстильного матеріалу, ут, мН/м

100% бавовна | 47% – лавсан,

53% – бавовна | 100% лавсан

Зісман | Ельтон | Зісман | Ельтон | Зісман | Ельтон

0 | - | 72,0 | - | 42,6 | - | 42,6 | -

1 | КЕ 136-157М, 60 | 27,4 | 21,0 | 27,4 | 19,3 | 27,4 | 17,6

2 | КЕ 136-157М, 60

Ацетат цирконію, 10 | 24,7 | 19,3 | 24,1 | 17,1 | 24,1 | 16,6

3 | КЕ 136-157М, 50

Ацетат цирконію, 10

Oleophobol SL, 10 | 24,7 | 18,7 | 24,1 | 17,6 | 24,1 | 16,6

4 | Oleophobol SL, 20 | 22,1 | 18,2 | 22,1 | 17,6 | 22,1 | 16,6

5 | ГКР-11К, 60 | 27,4 | 20,4 | 27,4 | 23,3 | 27,4 | 23,3

6 | ГКР-11К, 40

КЕ 136-157М, 20 | 27,4 | 24,5 | 27,4 | 21,6 | 27,4 | 20,4

7 | ГКР-11К, 20

КЕ 136-157М, 40

Ацетат цирконію, 10 | 24,7 | 21,6 | 24,1 | 21,6 | 27,4 | 20,4

8 | ГКР-11К, 60

Ацетат цирконію, 10 | 27,4 | 20,4 | 27,4 | 27,6 | 27,4 | 22,8

У результаті аналізу експериментальних даних (табл. 5) встановлено, що застосування емульсії 136-157М в поєднанні з комплексною сіллю цирконію (варіант 2) дозволяє знизити в однаковій мірі поверхневу енергію ТМ різного волокнистого складу. Відзначено, що найбільш низьку поверхневу енергію мають текстильні матеріали, обробленні емульсією фторорганічного препарату Oleophobol SL (варіант 4), що пояснюється їх хімічною природою (CF3 6 мН/м, CF2 18 мН/м, CH3 24 мН/м).

Основні показники якості гідрофобного оздоблення бавовнянолавсанової тканини арт. 2701, обробленої по варіантах табл. 5, представлені в табл. 6.

Таблиця 6

Показники якості гідрофобного оздоблення

Склад | Показники

Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість,

Па (мм вод. ст.)

До

прання | після 1-го | після 5-го | До

прання | після 1-го | після 5-го

1 | 70 (3) | 60 (2) | 50 (2) | 1470 (150) | 1421 (145) | 1568 (160)

2 | 90+(5) | 80 (4) | 60 (2) | 2058 (210) | 1862 (190) | 2156 (220)

3 | 90+(5) | 80 (4) | 60 (2) | 2058 (210) | 1862 (190) | 2205 (225)

4 | 90+(5) | 90 (4) | 80 (4) | 2156 (220) | 2156 (220) | 2156 (220)

5 | 70 (3) | 60 (2) | 50 (2) | 2107 (215) | 1862 (190) | 1911 (195)

6 | 80 (4) | 70 (3) | 50 (2) | 2352 (240) | 2058 (210) | 1960 (200)

7 | 80+ (4) | 70 (3) | 50 (2) | 2156 (220) | 2058 (210) | 2107 (215)

8 | 70 (3) | 60 (2) | 50 (2) | 2156 (220) | 1862 (190) | 1911 (195)

На підставі отриманих даних встановлено, що фторорганічний препарат індивідуально, у композиції з КЕ 136-157М і ацетатом цирконію (варіанти 2, 3, 4) надають текстильному матеріалу однаково високі показники водовідштовхування до мильно-содових обробок. Високого показника водотривкості, стійкого до прання, можна досягти при використанні практично всіх варіантів оздоблювальних композицій.

Порівняння даних табл. 5 і 6 дозволило зробити висновок, що застосування різних по хімічній природі гідрофобізаторів надає текстильному матеріалові високі гідрофобні властивості, що є стійкими до мильно-содових обробок (МСО), однак оздоблення на основі кремнійорганічних препаратів дещо поступається оздобленню на основі фторорганічного гідрофобізатора до дії МСО.

У третьому підрозділі вивчена можливість підвищення гідрофобних властивостей ТМ і розроблені нові оздоблювальні композиції на основі предконденсату термореактивної смоли (ПТРС) МКФ-50 і емульсії рідини Н  .

Для дослідження використовувалася бавовнянолавсанова тканина Грета арт. і бавовняна тканина арт. 5014. Гідрофобне оздоблення здійснювали на основі застосування різних композицій (табл. 7).

Стійкість гідрофобного оздоблення до мильно-содових обробок визначали до та після п'ятикратного прання за показниками водовідштовхування (ум. од., рівень) і водотривкості (Па, мм вод. ст.). Як оптимальний склад для надання високих водовідштовхувальних властивостей було обрано композицію КЕ М: ацетат цирконію в співвідношенні 60:10 г/л.

Таблиця 7

Варіанти оздоблювальних складів

Склад | Варіанти обробок та концентрація препаратів, г/л

1 | 2 | 3 | 4 | 5

136-157М | 60 | 60 | 60 | - | 60

Ацетат цирконію | 10 | 10 | 10 | - | 10

МКФ-50 | - | 40 | - | - | -

Сакотекс ПУ | - | - | 40 | - | -

Хлорид амонію | - | 5 | 5 | - | -

Oleophobol SL | - | - | - | 20 | -

Н  637 | - | - | - | 10

Для підвищення стійкості гідрофобного ефекту до мокрих обробок в оздоблювальний склад просочувальної композиції оптимальної концентрації вводили препарати Сакотекс ПУ (40%-ний водний розчин діметилолсечовини) і МКФ-50 (продукт конденсації меламіну таі карбаміду з формальдегідом у лужному середовищі).

Введення до складу оздоблювальної композиції на основі поліалкілгідросилоксанових емульсій деяких кремнійорганічних амінів вже в невеликій концентрації призводить до одержання високого гідрофобного ефекту, стійкого до мокрих обробок. При цьому відзначається, що кремнійорганічні сполуки крім аміногруп повинні містити у своєму складі декілька етоксі або метоксігруп.

Таким чином для підвищення стійкості гідрофобного оздоблення до дії мокрих обробок у склад просочувальної композиції вводили амінофункціональну кремнійорганічну сполуку Н  637 наступної будови:

.

Амінофункціональна кремнійорганічна сполука – блоксополімер полідіметилсилоксана та поліметлетилпропілдіамінсилоксана із вмістом азоту 0,4%.

Для порівняння стійкості до дії МСО гідрофобних властивостей, що надаються ТМ оздоблювальними композиціями на основі кремнійорганічної емульсії 136-157М, використовували гідрофобізуючий препарат фторорганічної природи Oleophobol SL швейцарської фірми „Ciba”.

Дані, що характеризують гідрофобні властивості бавовнянолавсанових і бавовняних тканин, оброблених складами (табл. 7), наведені відповідно в табл. 8 і 9.

Таблиця 8

Стійкість гідрофобних властивостей тканини арт. 2701 до дії МСО

Склад | Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість, Па (мм вод. ст.)

До | 1 | 5 | До | 1 | 5

1 | 90+ (5) | 80 (4) | 60 (2) | 2058 (210) | 1960 (200) | 1764 (180)

2 | 90 (5) | 80 (4) | 70 (3) | 2058 (210) | 1862 (190) | 1862 (190)

3 | 90 (5) | 70+ (3) | 60 (2) | 1862 (190) | 1764 (180) | 1764 (180)

4 | 90+ (5) | 90 (5) | 80 (4) | 1960 (200) | 1960 (200) | 1960 (200)

5 | 90+ (5) | 80 (3) | 70 (3) | 2058 (210) | 1960 (200) | 1960 (200)

Таблиця 9

Стійкість гідрофобних властивостей тканини арт. 5014 до дії МСО

Склад | Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість, Па (мм вод. ст.)

до | 1 | 5 | до | 1 | 5

1 | 80+ (4) | 70 (3) | 60 (2) | 2450 (250) | 2156 (220) | 2058 (210)

2 | 80+ (4) | 70 (3) | 60 (2) | 2352 (240) | 2254 (230) | 2352 (240)

3 | 80 (4) | 70 (3) | 60 (2) | 2450 (250) | 2058 (210) | 2156 (220)

4 | 90 (5) | 80 (4) | 70 (3) | 2156 (220) | 1960 (200) | 2058 (210)

5 | 90- (5) | 80 (3) | 60 (2) | 2450 (250) | 2156 (220) | 2058 (210)

Відзначено, що найбільш ефективним є введення препаратів МКФ-50 і аміносилікону, що дозволяє зберегти відповідно до ДСТУ показник водовідштовхування після п’ятикратного прання у межах 70 ум. од. (рівень 3).

Зроблено припущення, що при обробці ТМ композицією з вмістом амінофункціонального силікону (АФС), 136-157М взаємодіє з Н  637, реакція протікає у такий спосіб:

.

У водному середовищі, ймовірно, АФС взаємодіє з ПМГС через силанольні групи, що утворяться при гідролізі метоксі груп за наступною схемою:

У результаті цього на волокні новостворена гідрофобна плівка силікону складної будови як за рахунок ковалентних зв'язків, так і за рахунок виникнення водневих зв'язків між HN····НО гідроксильної групи целюлози набуває стійкість до дії мокрих обробок.

В умовах повсякденного носіння текстильні матеріали з гідрофобним оздобленням, як правило, піддаються мокрим обробкам у середовищі синтетичних миючих засобів (СМЗ) і хімчистці, тому досліджували стійкість оздоблення композиційних складів на основі КЕ 136-157М до прання у СМЗ (табл. 10) та хімічного чищення (табл. 11).

Таблиця 10

Стійкість гідрофобних властивостей тканини до дії СМЗ

Склад | Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість, Па (мм вод. ст.)

до

прання | 1 | 5 | до

прання | 1 | 5

арт. 2701

1 | 90+ (5) | 70 (3) | 0 (1) | 2058 (210) | 1862 (190) | 0

2 | 90 (5) | 80- (4) | 70- (3) | 2058 (210) | 1764 (180) | 1666 (170)

5 | 90+ (5) | 80- (4) | 70- (3) | 2058 (210) | 1764 (180) | 1666 (170)

арт. 5014

1 | 80+ (4) | 70- (3) | 50 (2) | 2352 (240) | 1960 (200) | 1372 (140)

2 | 80+ (4) | 80- (4) | 50 (2) | 2450 (250) | 2156 (220) | 1470 (150)

5 | 90- (5) | 80- (4) | 60 (2) | 2450 (250) | 2058 (210) | 1568 (160)

Встановлено, що в результаті мокрих обробок у середовищі СМЗ (порошок „Аріель”) спостерігалося погіршення водовідштовхувальних властивостей усіх випробовуваних зразків, так як СМЗ складається із суміші декількох ПАР і має кращу змочувальну дію, ніж мильно-содовий розчин (усмз~25 мН/м, умсо~30 мН/м). В результаті адсорбції на текстильному матеріалі молекули миючих ПАР не видаляються після звичайного промивання, підвищуючи його гідрофільність, виступаючи в ролі змочувача.

Таблиця 11

Стійкість гідрофобних властивостей тканини до хімчистки

Склад | Водовідштовхування,

ум. од. (рівень) | Водотривкість, Па (мм вод. ст.)

до

прання | 1 | 5 | до

прання | 1 | 5

арт. 2701

1 | 90+ (5) | 90 (5) | 80 (4) | 2058 (210) | 2156 (220) | 1764 (180)

2 | 90 (5) | 80 (4) | 70 (3) | 2058 (210) | 2058 (210) | 1960 (200)

5 | 90+ (5) | 90 (5) | 80 (4) | 2058 (210) | 2156 (220) | 1764 (180)

арт. 5014

1 | 80+ (4) | 80+ (4) | 70 (3) | 2352 (240) | 2156 (220) | 2058 (210)

2 | 80+ (4) | 70 (3) | 70 (3) | 2450 (250) | 2058 (210) | 1862 (190)

5 | 90- (5) | 80+ (4) | 70 (3) | 2450 (250) | 2156 (220) | 1960 (200)

Наведені експериментальні дані (табл. 11) показали, що гідрофобний ефект тканин, оброблених усіма композиціями (табл. 7), стійкий до дії багаторазових хімічних чищень (зміна гідрофобних властивостей після 5-ої хімчистки не перевищує 10%). Тому для збереження гідрофобного ефекту на плащових тканинах більш доцільно застосовувати хімічне чищення без підсилювачів.

Визначено, що стійкість гідрофобного ефекту до дії різних обробок залежить, насамперед, від дискретності плівки, правильної орієнтації елементів макромолекул полісилоксана (гідрофобними радикалами від поверхні волокна), ступеня зшивки силікону та міцності зв'язку плівки із субстратом.

В результаті дослідження рекомендовано дві композиції для одержання високих гідрофобних властивостей, стійких до дії багаторазового прання в мильно-содовому розчині, у середовищі СМЗ та хімічної чистки:

Склад І: | г/л | Склад ІІ: | г/л

КЕ 136-157М | 60 | КЕ 136-157М | 60

Ацетат цирконію | 10 | Ацетат цирконію | 10

МКФ-50 | 40 | КЕ Н   | 10

Хлорид амонію | 5

При гідрофобному оздобленні целюлозовмісних текстильних матеріалів запропонованими композиціями технологічний режим складається з наступних операцій: просочення на двухвальній плюсовці при 80%-му віджимі, сушіння при температурі 90°С та термообробка при температурі 150°С протягом 5 хв.

За умовою пред'явлення замовником високих екологічних вимог до вмісту вільного формальдегіду на ТМ необхідно застосовувати склад на основі амінофункціонального силікону (склад ІІ).

У четвертому підрозділі з метою визначення фізико-хімічного характеру процесів, що протікають у макромолекулах целюлози при обробці текстильних матеріалів гідрофобізуючими композиціями на основі ПМГС, проводили дослідження методом ІЧ-спектроскопії.

Рис. 5. ІЧ-спектри зразків бавовняної тканини арт. 5014:

1 – необроблена; 2 – оброблена 136-157М, конц. 60 г/л;

3 – оброблена 136-157М з сіллю цирконію, конц. 60:10 г/л;

4 – оброблена 136-157М з сіллю цирконію й емульсією Н  , конц. 60:10:10 г/л.

Аналіз ІЧ-спектрів (рис. 5) показав, що в спектрах целюлози, обробленої КЕ 136-157М індивідуально, з каталізатором і в композиції з амінофункціональним препаратом, спостерігається зменшення смуг поглинання в області 3330-3320 см-1 у порівнянні з необробленою тканиною, але в різному ступені. Найбільшою інтенсивністю характеризується смуга