ХАРКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ПОЛІТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

Пололій Наталія Михайлівна

УДК 669.21.6:669.23.4

ТЕХНОЛОГІЯ ВИЛУЧЕННЯ ЗОЛОТА І СРІБЛА

З ПРОМИСЛОВИХ ВІДХОДІВ ТА РУДНИХ КОНЦЕНТРАТІВ

АКТИВОВАНИМИ ЦІАНИСТИМИ РОЗЧИНАМИ

Спеціальність 05.17.01 - технологія неорганічних речовин

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Харків - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії Дніпропетровського державного

аграрного університету Міністерства агропромислового комплексу

України

Науковий керівник: кандидат технічних наук, професор,

Буря Олександр Іванович,

Дніпропетровський державний аграрний університет,

завідувач кафедри хімії.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

Савенков Анатолій Сергійович,

Харківський державний політехнічний університет,

професор кафедри технології неорганічних речовин;

кандидат технічних наук, доцент

Мельников Борис Іванович,

Український державний хіміко-технологічний

університет (м. Дніпропетровськ),

завідувач кафедри технології неорганічних речовин.

Провідна установа: Акціонерне товариство закритого типу “Інститут ВНДІХІМПРОЕКТ” Міністерства промислової

політики України (м. Київ).

Захист відбудеться “21” жовтня 1999 р. о 12 годині на засіданні спеціалізованої ради Д 64.050.03 у Харківському державному політехнічному університеті (310002, м. Харків, вул. Фрунзе, 21).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Харківського державного політехнічного університету.

Автореферат розісланий “14” вересня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Сахненко М.Д.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Україна, маючи значні розвідані і прогнозовані ресурси золотовмісних руд, запаси вторинної сировини, яка містить благородні метали, на цей час тільки розгортає власний промисловий видобуток золота. Вирішення проблеми створення власної золотодобувної і золотопереробної галузі є завданням державного значення і одним з пріоритетних напрямків розвитку економіки України.

Практичні кроки по реалізації золоторудного потенціалу України зроблені після прийняття Українським Урядом документів “Про розробку Мужієвського родовища золотополіметалевих руд", а також Державної програми “Золото України", яка затверджена Постановою Уряду № 532 від 16.05.96 р., де окреслені конкретні заходи для створення золотодобувної галузі, визначені стратегічні напрямки її розвитку та інвестування.

З відомих методів, що широко застосовуються для вилучення благородних металів, слід виділити найбільш розповсюджений в світовій практиці метод ціанування. Основним технологічним недоліком цього методу є тривалість процесу розчинення золота і срібла, яка в промислових умовах може сягати декількох діб, а також невисокий ступінь вилучення благородних металів (85 - 95 %). Тому створення ефективної, екологічно безпечної технології вилучення благородних металів з промислових відходів і рудних концентратів є актуальною проблемою, яка потребує невідкладного вирішення.

Одним з можливих шляхів інтенсифікації процесу ціанування благородних металів є використання плазмохімічно активованих розчинів. Внаслідок поліфакторної дії плазми тліючого розряду в розчині генеруються перекисні, надперекисні сполуки, активні радикали і частки, які є активними компонентами процесу ціанування. З появою технології плазмохімічної активації розчинів очевидна перспектива створення інтенсивної технології вилучення золота і срібла з промислових відходів і рудних концентратів плазмохімічно активованими ціанистими розчинами.

Зв,язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконувались згiдно з державною програмою "Золото України", затвердженою Постановою Уряду № 532 від 16.05.96 р.; програмою Державного комітету з науки і технологій № 5.53.06/095-93 “Розробка технологій утилізації ціанвмісних відходів збагачення руд кольорових та вилучення благородних металів з вторинної сировини”.

Мета і задачі дослідження. Мета дослідження - розробка технології вилучення золота та срібла з промислових відходів і рудних концентратів з використанням плазмохімічно активованих ціанистих розчинів, що забезпечує високу швидкість процесу, підвищення ступенів вилучення цінних компонентів і використання реагентів.

Для досягнення поставленої мети були визначені такі задачі:

- дослідити вплив концентрації реагентів і температури на швидкість процесу розчинення золота з металевої основи ціанистими розчинами в присутності кисню повітря і активованими ціанистими розчинами;

- визначити умови, що забезпечують ефективне вилучення срібла з матових срібних покриттів на металевій основі;

- дослідити вплив концентрацій реагентів і температури на швидкість процесу вилуговування срібла з чорно-білих кінофотоплівок активованими ціанистими розчинами;

- визначити умови, що забезпечують ефективне вилучення золота і срібла з рудних концентратів активованими ціанистими розчинами;

- визначити кінетичні параметри і оптимальні умови ведення процесів вилучення золота і срібла із промислових відходів і рудних концентратів активованими ціанистими розчинами;

- розробити технологічні схеми процесів вилучення благородних металів з лому дорогоцінних металів, твердих відходів кінофотоматеріалів, рудних концентратів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше запропоновано використання плазмохімічно активованих вилуговуючих розчинів в процесах ціанистого вилучення золота і срібла з промислових відходів і рудних концентратів.

Досліджено вплив концентрації реагентів і температури на швидкість процесів вилучення золота з металевої основи та срібла з чорно-білих кінофотоплівок активованими ціанистими розчинами.

Визначено умови вилучення срібла з матових срібних покриттів на металевій основі ціанистими розчинами в присутності пероксиду водню.

За даними експериментальних досліджень визначені механізм і кінетичні параметри процесів розчинення золота і срібла з промислових відходів активованими ціанистими розчинами.

Вперше визначені умови вилучення золота і срібла з рудних концентратів плазмохімічно активованими ціанистими розчинами. Для запобігання розкладу перекисних сполук під дією іонів важких та полівалентних металів запропоновано і досліджено застосування гідрофосфату калію в якості стабілізатора перекисних сполук.

Новизну розробок підтверджено і захищено 2 патентами Украіни та 1 рішенням про видачу патенту на винахід.

Практичне значення одержаних результатів. Визначені оптимальні умови ведення процесів вилучення золота і срібла з металевої основи, з твердих відходів кінофотоматеріалів, рудних концентратів Сауляцького родовища (Україна) і Карамкенського ПМК (Росія) плазмохімічно активованими ціанистими розчинами.

Розроблені технологічні схеми і технічні вимоги на проектування процесів вилучення золота і срібла плазмохімічно активованими ціанистими розчинами з лому дорогоцінних металів, твердих відходів кінофотоматеріалів, рудних концентратів.

Розроблена технологія прийнята до використання ВАТ НДПІ “Механобрчормет" при техніко-економічному обгрунтуванні переробки руди і рудних концентратів Мужієвського родовища, а також при проектуванні виробництва вилучення благородних металів з промислових відходів.

Особистий внесок здобувача. Обгрунтував можливість вилучення благородних металів з промислових відходів і рудних концентратів за допомогою активованих в плазмі тліючого розряду ціанистих розчинів. Виконав експериментальні дослідження по визначенню впливу концентрацій реагентів і температури на швидкість процесу вилучення золота і срібла з металевої основи і срібла з твердих відходів кінофотоматеріалів активованими ціанистими розчинами. Визначив механізм і кінетичні параметри процесів. Обгрунтував необхідність використання стабілізуючих добавок при ціанистому вилученні золота і срібла з рудних концентратів активованими ціанистими розчинами. Провів аналіз одержаних експериментальних даних і визначив оптимальні параметри процесу вилучення дорогоцінних металів з вторинної сировини та рудних концентратів, що стало внеском у проектні розробки, виконані в ВАТ НДПІ “Механобрчормет". Розробив технологічні схеми і технічні вимоги на проектування виробництв вилучення благородних металів з промислових відходів і рудних концентратів.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, які включені в дисертацію, доповідалися і були обговорені на 5 міжнародних науково-технічних конференціях і симпозіумах: II Міжнародному симпозіумі “Проблемы комплексного использования руд " (м.Санкт-Петербург, 1996 р.); Міжнародній конференції “Экология и теплотехника-1996" (м. Дніпропетровськ, 1996 р.); II Міжнародній конференції “Благородные и редкие металлы” (БРМ-97), (Донецьк, 1997 р.); IV Російсько-китайському симпозіумі “Актуальные проблемы современного материаловедения", КНР (м. Пінгу, 1997 р.); III Науково-технічній конференції “Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии" (м. Гродно, 1998 р.)

Публікації. Результати дисертації опубліковані у 12 працях: 1 монографії, 2 статтях у наукових журналах, 2 патентах України , 1 рішенні про видачу патенту на винахід, 6 тезах доповідей конференцій і симпозіумів.

Структура і обсяг дисертації. Робота складається з вступу, 7 розділів, висновків, списку літератури з 180 джерел і 4 додатків. Повний обсяг дисертації - 140 с., з яких 65 сторінок займають 29 ілюстрацій, 8 таблиць, 4 додатки, список літературних джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У першому розділі розглянуті основні напрями досліджень в галузі гідрометалургійної переробки промислових відходів і рудних концентратів, що містять золото і срібло.

Подано загальні відомості і класифікацію промислових відходів і рудних концентратів, що містять золото і срібло. Основними особливостями вторинної сировини, що містить благородні метали, є надзвичайно широка номенклатура, а також різноманітність речовинного складу.

Показано перспективність використання ціанистих методів вилучення благородних металів з різної сировини. Подано характеристики і способи інтенсифікації процесів ціанистого вилучення золота і срібла з промислових відходів, руд і рудних концентратів. Аналізуються недоліки ціанування і відомі засоби підвищення швидкості процесу і ступеня вилучення благородних металів. Зроблено висновок про необхідність розробки нових ефективних технологій ціанистого вилучення благородних металів, зокрема, технології з використанням плазмохімічно активованих вилуговуючих розчинів.

На підставі аналізу літературних даних сформульовано мету та задачі досліджень.

У другому розділі розглянуто об‘єкти і методи досліджень.

Як об'єкти досліджень використовувались: виведення мікросхем на сталевій основі, яка покрита шаром золота товщиною 30 мкм; виведення мікросхем на латуннiй основi, яка покрита шаром срібла; подрібнена чорно-біла кіноплівка ОЧ-200 формату 16 мм; продукт флотаційного збагачення Сауляцького родовища, що містить 44.6 г/т Au і 24.5 г/т Ag, концентрати “Агат”, “Геолог”, “Карамкен”, “Дукат” Карамкенського ГМК (Росія).

Визначення концентрації ціан-іонів в розчині проводили за методикою, основаною на здатності CN-іонів утворювати міцні комплекси з нікелем. Концентрації перекисних сполук визначали за методикою, основаною на здатності пероксиду водню в кислому середовищі відновлювати перманганат. Визначення концентрації іонів золота і срібла у вилуговуючих розчинах проводили з використанням атомно-абсорбційного спектрофотометра “Сатурн - 3П1".

Активація вилуговуючих розчинів здійснювалася з використанням установки плазмохімічної активації шляхом контактної дії плазми тліючого озряду на рідину в системі, що складається з анода в газовій фазі і катода, зануреного в рідину (рис. 1). В результаті багатофакторної дії тліючого розряду (ультрафіолетове випромінювання плазми, електрохімічний процес та взаємодія плазмового потоку з поверхневим шаром рідини) в рідині під впливом перебігу складних хімічних процесів утворюються реакційноздатні гідратовані електрони, радикали і частки, які призводять до утворення пероксиду (Н2О2) і надперекисних (Н2О3) сполук водню. Останні відзначаються високими окислювальними властивостями і сприяють підвищенню швидкості розчинення благородних металів з вторинної сировини та рудних концентратів.

Дослідження впливу концентрації реагентів і температури на кінетику розчинення золота і срібла проводили з використанням спеціальної лабораторної установки (рис. 2), що складається з елементів, які функціонально забезпечують дотримання необхідних умов експериментів. Досліди проводились в суворо адекватних умовах в трьох кратній повторності. Коефіцієнт варіації концентрації золота і срібла в розчинах не перевищував 6% при вилученні з металевої основи і чорно-білих кінофотоплівок, 8.6% - з рудних концентратів.

У третьому розділі вивчено вплив концентрацій реагентів і температури на швидкість процесу розчинення золота з металевої основи ціанистими розчинами з використанням як окислювача кисню повітря і активованими ціанистими розчинами. Процес здійснюється за сумарними реакціями

2Au + 4CN- + 1/2O2 (p) + H2O = 2Au(CN)-2 + 2OH-, (1)

2Au + 4KCN + H2O2 = 2K[Au(CN)2] + 2KOH, (2)

Виходячи з аналізу літературних даних, дослідження проводили в широкому діапазоні зміни концентрацій КСN (0.025-0.102 моль/л ) і КОН (0.113-0.770 моль/л) при температурах 293-372 К.

Враховуючи те, що розмір поверхні покриття зберігався в процесі досліду практично постійним і відомим, а зміна концентрації реагентів була незначною, питому швидкість процесу (u) розраховували по рівнянню

u = Q / St, (3)

де Q - кількість благородного металу , що перейшов у розчин, моль/л; S - площа поверхні, м2 ; t - тривалість розчинення, с.

Залежність швидкості процесу розчинення золота ціанистими розчинами з використанням як окислювача кисню повітря від концентрації ціаніду (рис. 3), свідчить, що з підвищенням концентрації KCN (СKCN) в розчині від 0.025 до 0.031моль/л швидкість зростає від 0.912.10-4 до 1.417.10-4 моль.м-2.с-1. При СKCN від 0.031 до 0.051 моль/л швидкісь процесу змінюється незначно. Подальше збільшення вмісту ціаниду призводить до уповільнення швидкості процесу розчинення золотого покриття від 1.526.10-4 до 0.413.10-4 моль.м-2.с-1 за рахунок надлишку ціаніду по відношенню до кисню. Таким чином, процес ціанування золота доцільно проводити при концентраціях KCN - 0.031 - 0.051 моль/л.

При дослідженні впливу вмісту КОН (СКОН), який використовувався як стабілізатор KCN, встановлено, що з підвищенням СКОН в розчині від 0.113 до 0.770 моль/л, швидкiсть процесу розчинення золота зменшується від 1.525.10-4 до 0.405.10-4 моль.м-2.с-1 (рис. 3, крива 2). Використовувати розчини з СКОН < 0.113 моль/л недоцільно, оскільки при цьому відбувається гідроліз ціаниду i утворюється коричневий осад продукту полімеризації синильної кислоти. Концентрація КОН в розчині 0.113 моль/л забезпечує стабілізацію ціанистого розчину і максимальну швидкість процесу.

Визначення можливого механізму i розрахунки кінетичних параметрів процесу розчинення золота проводили з використанням математичних моделей різних механізмів гетерогенних процесів, які застосовуються в ізотермічній кінетиці ( реакцій на межі розділу фаз, дифузії та інші). В якості критерію вибору оптимальної математичної моделі використовували максимальне значення коефіцієнту кореляції (r) прямої в координатах f(XA) - t, де f(XA) - вид математичної функції, XA - ступінь розчинення.

Оскільки процес ціанування є типово гетерогенним, який складається з декількох послідовних стадій, які включають, окрім хімічної реакції, також стадії дифузії реагентів і кінцевих продуктів, вибір конкретного кінетичного рівняння, яке найбільш повно описує перебіг процесу, є досить складним. Однак, базуючись на багаточисленних експериментальних дослідженнях, а також аналізу фізико-хімічної суті процесу, з найбільшим ступенем достовірності, можна стверджувати, що лімітуючою стадією такого процесу є хімічна реакція, яка адекватно описується рівнянням

kt = -ln(1-XA), (4)

де k - константа швидкості.

При вивченні впливу температури (Т) на кінетику процесу розчинення золота з поверхні металевої основи ціанистими розчинами в присутності кисню повітря встановлено, що підвищення Т від 293 до 349 К сприяє зростанню швидкості процесу, при цьому k змінюється від 1.83.10-4 до 1.39.10-3 с-1 (рис. 4, крива 1). При подальшому збільшенні Т швидкість процесу знижується, що, можливо, викликано впливом на процес розкладання комплексу K[Au(CN)2]. Для інтервалу температур 313-349 К визначена залежність константи швидкості від температури і енергія активації процесу (ЕА) :

-lnk = - 1.876 + 1644 / Т, (ЕА = 13.67 кДж/моль, r = 0.996), (5)

Таке низьке значення енергії активації свідчить про вплив на процес ціанування дифузії кисню повітря в розчин.

Дослідження по використанню активованих ціанистих розчинів для вилучення золота з металевої основи проводили при оптимальних для процесу ціанування золота в присутності кисню повітря концентраціях реагентів.

Температурна залежність константи швидкості процесу розчинення золота активованими ціанистими розчинами (рис. 4, крива 2) значно відрізняється від температурної залежності k в присутності кисню повітря. При збільшенні температури швидкість процесу різко зростає і при 362 К константа швидкості досягає значення 1.32. 10-2 с-1, що в 16.7 разів перевищує значення k в присутності кисню повітря. При Т < 323 К процес вести недоцільно, оскільки при цих температурах не відбувається інтенсивного розкладання перекисних і надперекисних сполук, що постачають кисень, необхідний для здійснення процесу ціанування. Для інтервалу температур 293-362 К визначено залежність константи швидкості від температури:

-lnk = - 15.86 + 7206 / Т, (ЕА = 59.91 кДж/моль, r = 0.992), (6)

Така енергія активації характерна для хімічних процесів у кінетичній області.

Дослідження впливу концентрацій перекисних і надперекисних сполук на швидкість розчинення золота свідчать, що тільки при їх вмісті в розчині більше за 100 мг/л забезпечується повне вилуговування золота. Зміна концентрації перекисних і надперекисних сполук в активованій воді від 100 до 300 мг/л помітно не впливає на процес ціанування, подальше збільшення вмісту активних компонентів обмежене можливостями процесу активації води.

При дослідженні впливу співвідношення Au+/KCN на швидкість процесу вилуговування золота, що визначає продуктивність процесу і об'єми реакційних апаратів, встановлено, що при збільшенні значення Au+/KCN вiд 0.028 до 0.484 моль/моль швидкість процесу зменшується від 3.6. 10-3 до 0.86. 10-3 моль.м-2.с-1. При співвідношенні Au+/KCN 0.484 моль/моль період вилуговування золота до повного переходу в розчин складає 2760 с.

Таким чином, на підставі проведених досліджень, запропоновано оптимальні умови розчинення золота з металевої основи активованими ціанистими розчинами: СKCN - 0.051, СKCН - 0.113 моль/л, вміст перекисних і надперекисних сполук - 100-300 мг/л, температура - 333-362 К.

У четвертому розділі подано результати досліджень процесу розчинення срібла з металевої основи ціанистими розчинами. На відміну від даних літературних джерел, в яких описаний процес розчинення срібла із заздалегідь очищених від окисленого поверхневого шару дисків, які обертаються, в даній роботі досліджувалися реальні об'єкти у вигляді промислових відходів (лому), що містять матове покриття срібла. Внаслідок присутності окисленого поверхневого шару на сріблі кількості генерованих плазмою тліючого розряду активних компонентів не достатньо для здійснення процесу ціанування, тому в розчин вводили додаткову кількість пероксиду водню (Н2О2). Враховуючи те, що Н2О2 є активним донором кисню при підвищених температурах, експерименти проводили при 333 К.