МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ОПТИКИ

БУРАК Ярослав Володимирович

УДК 535.312;535.346;621.375.826

КАРКАСНА СТРУКТУРА І ОПТИКО - ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ МОНОКРИСТАЛІЧНИХ БЕЗВОДНИХ БОРАТІВ

Спеціальність 01.04.05 – оптика, лазерна фізика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора фiзико - математичних наук

ЛЬВІВ – 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної оптики Міністерства освіти і науки України, м. Львів.

Науковий консультант:

доктор фiзико - математичних наук, професор Довгий Ярослав Остапович,

Львівський національний університет ім. І.Франка, професор кафедри

експериментальної фізики.

Офiцiйнi опоненти:

доктор фiзико - математичних наук, професор Носенко Анатолiй Єрофiйович, Львівський національний університет ім. І.Франка, професор кафедри фізики напiвпровiдникiв;

доктор фiзико - математичних наук, професор Оселедчик Юрій Семенович, Запорізька державна інженерна Академія, завідувач кафедри фізики;

доктор фiзико - математичних наук, професор Борщ Анатолiй Олександрович, Інститут фізики НАН України, м. Київ, провідний науковий співробітник.

Провідна установа:

Чернівецький державний університет ім. Ю.Федьковича, фізичний факультет, кафедра оптики і спектроскопії, м. Чернівці

Захист відбудеться 6 лютого 2001 р. о 15 год. 30 хв. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.071.01 при Інституті фізичної оптики (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23)

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бiблiотецi Інституту фізичної оптики за адресою: 79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 23.

Автореферат розісланий 28 грудня 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат фiз.-мат. наук, доцент Климів І.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Прогрес в рiзних галузях науки i техніки, зокрема, оптики і оптичного приладобудування, неможливий без пошуку нових матеріалів з прогнозованими властивостями. Нажаль, основна проблема матеріалознавства – синтез матеріалів із наперед заданими фізичними параметрами з довільних хімічних елементів, тобто “молекулярна інженерія”, ще дуже далека до вирішення. Тому можливі, поки що, лише часткові підходи до цієї проблеми – навчитись успішно прогнозувати властивості і виробити певні рекомендації щодо синтезу нових матеріалів з передбачуваними параметрами. Для цього необхідні комплексні дослідження окремих систем сполук, побудованих з конкретних елементів. Кисневі сполуки бору давно приваблюють дослідників своїм різноманіттям завдяки здатності формувати багато відмінних між собою борокисневих комплексів. Не є винятком і система Li2O - B2O3, в котрій нараховується 8 хімічних сполук, з яких, однак, тільки п’ять стійкі при кімнатній температурі - Li3BO3 (ортоборат лiтiю), Li6B4O9 i LiBO2 (метаборати літію), Li2B4O7 (тетраборат літію) i LiB3O5 (триборат літію). Дві останні сполуки у вигляді монокристалів перспективні для практичного застосування. Монокристали Li2B4O7 придатні для конструювання акустоелектронних приладів на поверхневих акустичних хвилях (ПАХ), а LiB3O5 - для генерації вищих гармонік великої потужності аж до УФ діапазону. Відповідно до практичних застосувань, всі попередні дослідження цих кристалів проводились досить однобоко: для Li2B4O7 - це, в основному, особливості збудження і поширення акустичних хвиль різних типів та побудова кутових діаграм акустоелектронних параметрів; для LiB3O5 - аналогічний підхід стосовно нелінійнооптичних параметрів. Але такі окремі дослідження різних авторів не дозволяли з’ясувати, чому, наприклад, два кристали – Li2B4O7 і LiB3O5, що сформовані з подібних структурних фрагментів, – значно відрізняються за своїми фізичними параметрами. Інші, стабільні при кімнатній температурі сполуки цієї системи практично не досліджувалися. Отже, актуальність комплексних досліджень кристалів боратів системи Li2O - B2O3, зумовлена як практичними потребами, так i теоретичним спрямуванням - розробкою узагальнених підходів до розуміння напрямків пошуку нових матеріалів за схемою: складові хiмiчнi елементи - структура – властивості.

Мета дисертаційної роботи: на основі комплексних кристалооптичних, спектральних, люмінесцентних, теплових, електрофізичних та радіаційних досліджень визначити роль каркасної структури кристалічних граток у формуванні оптико – фізичних властивостей монокристалів стабільних безводних боратів системи Li2O - B2O3, для досягнення котрої необхідно було вирішити такі завдання:

1. Синтезувати монокристали сполук системи Li2O - B2O3, зокрема з каркасною будовою кристалічної гратки - Li2B4O7 і LiB3O5, високої оптичної якості.

2. Деталізувати структуру кристалів Li2B4O7 і LiB3O5 з допомогою прецизійної Х – променевої дифрактометрії і побудови карт розподілу дифракційної електронної густини (ДЕГ).

3. Провести комплексні дослідження монокристалів Li2B4O7 і LiB3O5 - кристалооптика, спектроскопія, теплові властивості і з’ясувати зв’язок оптико – фізичних властивостей з структурою їх кристалічних граток.

4. Вивчити специфіку нелінійнооптичних властивостей Li2B4O7 в порівнянні з LiB3O5.

5. Дослідити вплив радіаційного опромінення різних типів на оптичні властивості монокристалів Li2B4O7 і LiB3O5 та визначити межі їх радіаційної стійкості.

6. Визначити нові області практичного застосування монокристалів безводних боратiв в приладобудуванні.

Наукова новизна дисертації полягає в реалізації системного підходу щодо взає--мозв’язків каркасної кристалічної структури високоефективних нелінійно-оптичних монокристалічних матеріалів з різними борокисневими комплексами з їх оптико – фізичними властивостями. Для втілення цієї концепції було:

1. Обґрунтовано вибір сполук системи Li2O - B2O3 з каркасним типом структури, що можуть бути отримані у виглядi монокристалів. Розроблено технологію вирощування і отримано високоякісні великогабаритні монокристали Li2B4O7 і LiB3O5 високої оптичної якості.

2. В процесі комплексних досліджень монокристалів Li2B4O7 i LiB3O5 вперше виявлено низку фізичних явищ обумовлених, в основному, особливостями каркасної структури:

- утворення ростових двійників дофiнейського типу в монокристалах Li2B4O7;

- піроелектролюмінесценію (ПЕЛ) в монокристалах Li2B4O7 i LiB3O5 і показано її вплив на результати досліджень температурних залежностей деяких фізичних параметрів;

- генерацію другої гармоніки випромінювання лазера АІG:Nd при температурах нижче 2 К в монокристалах Li2B4O7;

- полярну анізотропію мікротвердості i гідратації граней (001) в монокристалi Li2B4O7, проінтерпретовано її відсутність в монокристалі LiB3O5.

3. На основі прецизійних досліджень структурних, електрофізичних і теплових властивостей монокристалів Li2B4O7 і LiB3O5 виявлено особливі точки на їх температурних залежностях. Встановлено, що ці кристали є одновимірними (1D) іонними провідниками.

4. Показано, що в монокристалах Li2B4O7 i LiB3O5 відсутні структурні фазові переходи, а можливі тільки ізоструктурні.

. 5. Досліджено спектри поглинання i відбивання, дисперсії i температурних залежностей показників заломлення, двопроменезаломлення, п’єзооптичних коефiцiєнтiв, нелiнiйнооптичних i електрооптичних властивостей монокристалів Li2B4O7.

6. Дістали дальший розвиток дослідження радіаційного дефектоутворення в монокристалах Li2B4O7 та зумовлені цим зміни оптичних властивостей. Показано, що термостабільність радіаційних дефектів у Li2B4O7 i LiB3O5 зумовлена типом борокисневих кластерів.

Практична цінність роботи.

1. Розроблено технологію вирощування великогабаритних високоякісних монокристалів Li2B4O7 i LiB3O5, яка включає багатоступінчастий синтез сполук боратів літію з карбонату літію і борної кислоти.

2. Показано можливість застосування монокристалів Li2B4O7 i LiB3O5 для виготовлення оптичних елементів високої радіаційної стійкості.

3. Запропоновано декілька нових застосувань монокристалів Li2B4O7:

- поляризаційні призми;

- фотопружний модулятор світла;

- спосіб визначення флюенса швидких нейтронів за додатковим поглинанням;

- оригінальні пристрої для орієнтування за коноскопічними картинами і механічної обробки кристалів;

4. Було виготовлено:

- високоефективні нелінійнооптичні перетворювачі лазерного випромінювання на основі монокристалів LiB3O5;

- термостабільні частотні фільтри на ПАХ на основі монокристалів Li2B4O7.

Зв’язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертацiйна робота виконувалась в рамках науково-дослідних розробок, керівником яких був автор, у Львівському науково-дослідному інституті матеріалів (1980 - 1992 рр.) та науково-дослідних тем ІФО-7 "Синтез i вирощування кристалічних сполук типу МВ3О5, перспективних для нелінійної оптики" (01.01.93 - 31.12.94) та ІФО-12 "Нелiнiйнооптичнi пристрої для потужного лазерного випромінювання" (01.01.93 - 31.12.95) в Інституті фізичної оптики.

Особистий внесок дисертанта. Автор самостійно обрав об’єкти i науковий напрям комплексних оптико-фізичних досліджень; визначив ідеї, мету та завдання досліджень; спланував основні експерименти; самостійно виконав теоретичні розрахунки впливу пірозаряду на результати температурних досліджень фізичних величин та залежностей надлишкової концентрації розчинника від параметрів росту; побудував моделі ростових дефектів, обгрунтував модель ізоструктурного фазового переходу. Всі технологічні дослідження, електрооптичні, а також дослідження піроелектролюмінесценціїї, структури і генерації гармонік, виконані автором самостійно. Дослідження інших оптико-фізичних властивостей проведено у співавторстві зі співробітниками рiзних наукових установ з використанням розроблених ними методик і досвіду, про що в кожному конкретному випадку відзначено в тексті дисертації. Участь автора в цих роботах полягала у розробці фізичних ідей, інтерпретації та узагальненні результатів при написанні наукових праць. У цих спільних працях частка участі автора дисертаційної роботи рівноцінна частці інших авторів.

Апробація результатів роботи. Основні результати роботи доповідались на: 13-й Всесоюзній конференції з акустоелектроніки і квантової акустики (Чернівці - 1986), Всесоюзному науковому семінарі "Керамічні конденсаторні сегнето- і п’єзоелектричні матеріали" (Рига - 1986), 4-й Всесоюзній конференції з фізики вакуумного УФ і його взаємодії з речовиною (Рига - 1986), 3-їй Всесоюзній конференції "Актуальні проблеми отримання і застосування сегнето- і п’єзоелектричних матеріалів і їх роль в прискоренні НТП" (Москва - 1987), 6-ій Всесоюзній конференції з фізики діелектриків (Томськ - 1988), науково - технічному семінарі "Матеріали і пристрої ФП в виробництві радіоелектронної апаратури" (Львів - 1989), 7-й Всесоюзній конференції з радіаційної фізики і хімії неорганічних матеріалів (Рига - 1989), 1-ому радянсько-польському науково-технічному семінарі з фізики сегнетоелектриків і споріднених з ними матеріалів (Київ - 1990), 6-й Всесоюзній конференції "Актуальні проблеми отримання і застосування сегнето-, п’єзо-, піроелектриків і споріднених з ними матеріалів" (Москва - 1991), 8-й Міжнародній конференції з росту кристалів (Харків 1992), 8-й i 9-й Міжнародних конференціях з сегнетоелектрикiв (Ґейтерсбурґ, США - 1993, Сеул, Корея - 1997), 7-й Міжнародній конференції "Радіаційні дефекти в діелектриках" (Нагойя, Японія - 1994), 14-й і 15-й Міжнародних конференціях з раманівської спектроскопії (Гонґконґ - 1994, Пітсбурґ - 1996), 4-у Міжнародному симпозіумі з ЕПР-дозиметрії і її застосуванню (Мюнхен - 1995), 7-й Українсько-польськiй конференції з фазових переходів i фізики сегнетоелектрикiв (Дніпропетровськ - 1998), 9-й Європейській конференції з сегнетоелектрикiв (Прага, Чехія - 1999), 1-й Українській школi-семiнарi з фізики сегнетоелектрикiв та споріднених матеріалів (Львів, Україна - 1999).

Публікації. За темою дисертації автором опубліковано 85 наукових праць, з яких 40 основних і 10 авторських свідоцтв на винаходи наведені в кінці автореферату.

Структура і об’єм роботи. Дисертація складається з вступу, шістьох розділів, висновків, списку літератури з 280 назв. Загальний об’єм роботи 288 сторінок, 102 рисунки і 26 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету роботи, її наукову і практичну цінність. Коротко описується зміст кожного розділу.

В першому розділі подаються результати досліджень з синтезу і вирощування монокристалів стабільних при кімнатній температурі сполук в системі Lі2O - B2O3.

На основі літературних даних розглянуті всі типи борокисневих комплексів, що реалізуються як елементарні структурні одиниці (е.с.о. - у вигляді атомів бору в трикутній () і тетраедричній () координації атомів кисню) та комплексні структурні одиниці (к.с.о., складені з кількох е.с.о.) в кристалічних безводних боратах. Проаналізовані загальні закономірності структурної будови безводних боратів з різних типів борокисневих комплексів, що виступають як аніони. Реалізація закономірностей структурної будови боратів розглянута на прикладі сполук системи Lі2O - B2O3, зокрема зміни симетрії кристалічної ґратки в залежності від величини так званого "кислотного фактора" або N-фактора (N = NM/NO).

Експериментально встановлено, що для синтезу боратів літію найкраще підходять карбонат літію (Lі2СO3) і борна кислота (Н3ВО3). Синтез всіх, без винятку, боратів літію найкраще проводити у процесі багатоступінчастого нагрівання майже до температури плавлення, тобто з чергуванням етапів підвищення температури і зупинок при температурах 170С (переведення борної кислоти в метаборну -НВО2), 250С і 480 - 520С. Для уникнення ефекту спучування, перед наступним підвищенням температури спечену масу необхідно обов’язково ретельно перетерти. Вся технологічна процедура детально проілюстрована на прикладі синтезу шихти для росту високоякісних великогабаритних монокристалів Lі2B4O7.

Проведені технологічні експерименти з вирощування монокристалів Lі3BO3 і Lі6B4O9 методом розплаву-розчину, причому якщо для Lі3BO3 розчинником служив надлишок В2О3, то для Lі6B4O9 - надлишок Lі2O. Зроблено висновок, що для успішного вирощування монокристалів Lі3BO3 і Lі6B4O9 необхідно понизити початкову температуру нижче 600оС, однак ефективні розчинники для окисних сполук з температурою плавлення біля 500оС поки що невідомі.

Успішно вирощені монокристали стабільної при нормальних тисках модифікації -LіBO2. Монокристали довжиною 20-30 мм мали овальний переріз із сильно вираженою анізотропією і змінними розмірами по довжині. Однак завдяки ланцюжковій структурі з борокисневих комплексів , в цих кристалах існує ідеальна площина сколу, паралельна до (001), тому вони поводять себе аналогічно слюді.

Монокристали Lі2B4O7 максимальних розмірів  7260 мм і високої оптичної якості були вирощені класичним методом Чохральського з стехіометричного розплаву, при автоматичному контролі діаметра, в атмосфері повітря з Pt-тиглів розміром 100100 мм. Досліджено вплив легування на процес росту кристалів Lі2B4O7, зокрема елементами 1-ї групи періодичної системи Ag і K. Виявлено, що домішка Ag не спричиняє концентраційного переохолодження на фронті кристалізації, але при концентраціях вищих 1% спостерігається виділення металічного срібла як в розплаві, так і в кристалі. Домішка К починає впливати на процес росту при концентраціях вищих 0,5% – якість кристала швидко погіршується. Домішки вищої валентності вже при незначних концентраціях погіршують умови росту кристала Lі2B4O7. Однак зауважено, що невелика кількість СеО2 в розплаві (до 0,1% вагових) не заважає процесові росту монокристала, але відчутно понижує в’язкість розплаву, що дозволяє збільшувати швидкість витягування.

Монокристали LіB3O5, розміром до 15208 мм, вирощувались з розплаву-розчину складу 90,2 ваг.% В2О3 і 9,8 ваг.% Lі2O модифікованим методом Чохральського на затравку з Pt-тиглів розміром 8040 мм на спеціально пристосованій ростовій установці з максимальним забезпеченням стабільності температури під час процесу росту, що триває 2-3 тижні. Для оптимізації процесу вирощування виведені робочі формули для розрахунків залежності надлишкової концентрації розчинника (В2О3) на фронті кристалізації кристала LіB3O5 в залежності від швидкостей обертання і витягування:

Cj (830C) = 21,7 exp[5105 f/1/2],

Cj (820C) = 25,7 exp[5105 f/1/2]

де Cj - концентрація В2О3 в об’ємі розплаву-розчину, f - швидкість росту (або витягування), - швидкість обертання. Побудовані робочі графіки для вибору оптимальних режимів росту.

Типовими ростовими дефектами монокристалів Lі2B4O7 і LіB3O5 є мікровключення у вигляді бульбашок, від’ємних кристалів, залишків розплаву і дислокації. Розглянуті механізми їх зародження і шляхи пониження їх концентрації. Зокрема, виявлено, що поява мікровключень в монокристалах Lі2B4O7 суттєво залежить від стехіометрії розплаву через дуже вузьку область гомогенності (0,3%). Висока в’язкість розплавів сприяє виникненню і дуже повільній релаксації концентраційного переохолодження на фронті кристалізації (що призводить до чарункового росту) при дуже незначних змінах параметрів росту.

В монокристалах Lі2B4O7 вперше виявлені і досліджені ростові дефекти - двійники дофінейського типу. Побудована структурна модель межі двійникування. Запропоновані різні травники для виявлення дислокацій і меж двійникування.

В другому розділі розглядається вплив каркасної будови кристалічної структури на анізотропію фізико-хімічних властивостей монокристалів Lі2B4O7 і LіB3O5. Були проведені прецизійні структурні дослідження: визначені координати та еквівалентні ізотропні теплові параметри - Векв всіх атомів, а також побудовані карти деформаційної електронної густини для монокристалів Lі2B4O7 і проведено їх порівняльний аналіз з результатами для кристалів LіB3O5.

При уточненні структури Lі2B4O7, за вихідну модель використано модель, де основним структурним елементом кристалів Lі2B4O7 є об`єднані між собою кисневими вершинами к.с.о.: (2 +2)-поліедри бору. Ці поліедри з’єднуються між собою через спільні атоми кисню в спіралі з осями, паралельними кристалографічній осі 4-го порядку - Z. Паралельно розташовані спіралі з’єднуються між собою також через спільні атоми кисню, щоб утворити міцний каркас з борокисневих комплексів. В цьому каркасі знаходяться порожнини, що утворюють фактично цілі канали вздовж осі Z, в яких знаходяться іони Lі+. Уточнення моделі в анізотропному наближенні привело до найнижчих значень факторів R = 1,63% і R = 1,33%. Цілком аналогічна ситуація і в LіB3O5, з тією різницею, що основним структурним елементом тут виступає к.с.о.: (2 +)-поліедри бору.

Карти перетину ДЕГ для всіх хімічних зв’язків в кристалічній гратці Lі2B4O7 чітко показують перерозподіл електронної густини для зв’язків В - О і Lі - О. Ковалентні зв`язки атома В(1) з трьома атомами кисню О(1), О(2) і О(3) реалізується його трьома sp2-гібридними орбіталями. Атоми В(2) знаходяться в sp3-стані гібридизації. Величина кута В(1) - О(3) - В(2) = 120. Те, що всі кути В(1) - О - В(2) для атомів О(1), О(2) і О(3) близькі до 120, дає підстави стверджувати, що ці атоми кисню знаходяться в стані гібридизації, близькій до sp2. Валентний кут В(2) - О(4) - В(2) становить 108,7 і дуже близький до характерного для ідеального тетраедра значення 109,47, що дає підставу стверджувати, що атом О(4) знаходиться в sp3-стані гібридизації. Відмінність карти ДЕГ LіB3O5 полягає в тому, що всі значення кутів В - О - В близькі до 120, а це свідчить про утворення в його структурі делокалізованої орбіталі, котра охоплює весь борокисневий каркас.

Звертає на себе увагу значна відмінність величин еквівалентних ізотропних теплових параметрів Векв для атомів бору, кисню і літію при кімнатній температурі в обох кристалах: якщо для атомів В і О величини Векв значно менші від одиниці, то для Lі вони значно перевищують одиницю. Це свідчить про міцність каркасної структури, в основі якої лежать зв’язки В - О, та певну "рихлість" підгратки Lі.

Такі особливості каркасної будови кристалів Lі2B4O7 і LіB3O5 відповідно проявляються в їх електрофізичних властивостях. Проведені дослідження температурних залежностей електропровідності на постійному (300-670 К) і змінному (101-105 Гц, 100-600 К) струмах, діелектричних констант, тангенса діелектричних втрат для всіх основних кристалографічних напрямків показали, що обидва кристали можна віднести до одновимірних (1D) іонних провідників.

Дослідження швидкості і коефіцієнта поглинання поздовжніх п’єзоактивних ультразвукових (ППУЗ) хвиль в кристалах Lі2B4O7 в температурному інтервалі 300-1000 К показали, що вклад акустоіонної взаємодії в поглинання УЗ незначний при Т < 450 K і стає визначальним при Т > 450 К. Коефіцієнт поглинання ППУЗ розраховувався згідно модифікованої для випадку наявності в кристалі іонної складової провідності теорії Гатсона - Уайта з урахуванням ефекта діелектричної релаксації за формулою:

де с33 - модуль пружності; Vzz - швидкість поздовжньої акустичної хвилі в напрямку осі Z; о - діелектрична постійна вакууму; 33 = - і - комплексна діелектрична проникність Lі2B4O7; с = 33/о - максвеллівська частота релаксації провідності; 33 - повна провідність, що складається з наскрізної провідності c і поляризаційної – -р = о.

Як наскрізна, так і поляризаційна провідності визначаються термоактивованими стрибками іонів. Дослідження ЯМР на ядрах 7Lі і 11В кристалів Lі2B4O7 в інтервалі температур 80-900 К підтвердили, що повного розупорядкування ("плавлення") Lі-підгратки не відбувається, а внесок від дифузії Lі+ в час релаксації їх ядер починає проявлятись тільки при температурах вище 760 К. Отже, ці кристали не можуть бути віднесені до суперіоніків. Іонна провідність в них відбувається шляхом міграції іонів Lі+ по вакансіях.

При вимірюваннях мікротвердості методом мікроіндентування при кімнатній температурі була виявлена сильна анізотропія як мікротвердості, так і крихкості між різними кристалографічними гранями. Найбільшою крихкістю характеризуються грані (001) - за п’ятибальною шкалою всі відбитки на цій грані в обох кристалах (Lі2B4O7 і LіB3О5) можна оцінити 4-5 балами. В монокристалах Lі2B4O7 виявлена полярна анізотропія – значення мікротвердості для полярних граней (001) і (00) при малих навантаженнях на індентор (коли крихкість ще не впливає на результат) різне. Виявлено вперше полярну анізотропію гідратації між гранями (001) і (00) в монокристалах Lі2B4O7, що свідчить про існування двох різних граней (001), котрі умовно можна назвати "тетраедричною" і "тригональною", що утворюються завдяки орієнтаційній впорядкованості і складових частин тетраборатних комплексів відносно осі Z. Відсутність такої полярної анізотропії в LіB3О5 обумовлене, відповідно, відсутністю орієнтаційної впорядкованості складових триборатного комплексу в кристалічній гратці.

Третій розділ присвячено кристалооптиці монокристалів боратів літію. В результаті досліджень рефракційних властивостей Lі2B4O7 було виявлено, що діапазон змін показників заломлення в температурному інтервалі 77-673 К незначний – практично у четвертому знакові. Ця унікальна властивість може бути використана при застосуванні кристалів Lі2B4O7 для виготовленні термостабільних оптичних елементів. Враховуючи велике двопроменезаломлення (n = 0,06 для 546 нм) і прозорість аж до вакуумного УФ, запропоновано високоефективні поляризаційні призми з монокристалів Lі2B4O7. З досліджень п’єзооптичного ефекту для кристалів Lі2B4O7 було визначено 3 з 7-ми незалежних п’єзокоефіцієнтів – 12, 13 і 31. Визначались п’єзокоефіцієнти експериментально за методикою півхвильових напруг:

Високі значення п’єзооптичних коефіцієнтів дозволили запропонувати ефективний фотопружний модулятор на кристалах Lі2B4O7.

Дослідження температурних залежностей показали, що максимальні температурні зміни притаманні коефіцієнту 31 - з пониженням температури при 235 К спостерігається чітка V-подібна аномалія (рис.1).

Для п’єзокое-фіцієнтів 13 і 12 ця аномалія виражена дещо слабше. Двопро-менезаломлення в цих кристалах для всіх довжин хвиль також має аномалію у вигляді зламу в околі 235 К (рис.2). Якщо до цих аномалій добавити наявність особливих точок на температурних залежностях коефіцієнта лінійного теплового розширення, діелектричних властивостей та раманівського розсіювання в області температур 228_ К, то можна з певністю стверджувати про нестабільність кристалічної ґратки Lі2B4O7 в цій температурній області. Однак навіть високоточні структурні дослідження не дозволили виявити змін симетрії кристалічної ґратки при цих температурах. Тому зроблено висновок про те, що в околі температури 235 К відбувається ізоструктурний фазовий перехід, який описується рівнянням 8-го степеня відносно параметра порядку :

.

Цей ізоструктурний фазовий перехід можна уявити як незначні зміщення атомів кисню та бору зі своїх положень (трансляції) або незначні повороти борокисневого комплексу як цілого (лібрації). При цьому основний структурний мотив тетраборату, завдяки міцності каркасної будови кристалічної ґратки, залишається незмінним. Однак вибір конкретного параметра порядку (зміщення чи кут повороту), котрий міняється стрибком в точці переходу, утруднений з причини відсутності відповідних експериментальних даних.

Спостережувані періодичні коливання двопроменезаломлення при зміні температури (так само, як поява сателітів на дифрактограмах при термоциклюванні) свідчить про існування надперіодичності в монокристалах Lі2B4O7. Однак результати досліджень методами ядерного магнітного резонансу (ЯМР) не підтверджують наявності класичних неспівмірних фаз в цьому кристалі. Виявлену надперіодичність можна цілком пояснити запропонованою моделлю нового типу неспівмірності в кристалах Lі2B4O7, зумовленої дефектами структури – утворенням областей (доменів) двох типів (тобто виникненням специфічної “доменної” структури, що складається з періодично розміщених областей з підвищеною концентрацією міжвузельних іонів Lі+ і підвищеною концентрацією Lі-вакансій при збереженні інтегральної умови рівності повного числа міжвузельних катіонів і вакансій в кристалі). Однією з основних причин, що призводить до розбиття монокристалу на такі специфічні домени, можуть бути зміни дефектності, які виникають при неконтрольованих коливаннях температури на фронті кристалізації під час росту.

Приведені результати досліджень нелінійнооптичних властивостей монокристалів боратів літію. На прикладі кристалів LіB3O5 наочно ілюструється, що сприйнятливість 2-го порядку в кристалах боратів визначається цілком нелінійно активними структурними фрагментами – борокисневими комплексами і їх просторовою орієнтацією відносно кристалографічних напрямків. Для цього побудовані проекції елементарної комірки кристалічної ґратки LіB3O5 на площини, перпендикулярні до напрямків фазового синхронізму генерації другої гармоніки (ГДГ) для випромінювання AІG:Nd - лазера (1064 нм 532 нм).

Малий вихід ГДГ в Lі2B4O7 пояснюється несприятливою орієнтацією аніонних борокисневих комплексів з досить високими мікроскопічними сприйнятливостями в кристалічній гратці кристала. Щоб з’ясувати, чи така ситуація в кристалі Lі2B4O7 зберігається завжди, були проведені температурні дослідження ГДГ AІG:Nd - лазера аж до температур 0,5 К. В температурному інтервалі від кімнатної температури аж до 4 К сигнал 2-ї гармоніки не реєструвався. Лише при температурах нижче 4 К з’являється сигнал другої гармоніки, який стрімко зростає, досягаючи максимального значення при температурі 0,8 К (рис.3).

Оцінено фононний і електронний внески в нелінійні сприйнятливості через розрахунки електрооптичних коефіцієнтів, які безпосередньо пов’язані з нелінійними коефіцієнтами. Було встановлено, що в кристалах Lі2B4O7 визначальним є фононний вклад, а в LіB3O5 такий вклад не перевищує 15%. Дослідження також показали, що різні домішки по різному впливають на електрооптичні коефіцієнти Lі2B4O7. Якщо домішка Ag дещо підвищує його зі зростанням концентрації, то домішка К, навпаки, зменшує величину r33.

В четвертому розділі подаються результати оптико - спектроскопічних досліджень монокристалів боратів. Наведено результати розрахунків структури електронних рівнів безводних боратів з різними борокисневими комплексами та мікро- і макрокоефіцієнтів нелінійної сприйнятливості із застосуванням теорії аніонних груп для конкретних кристалів, зокрема, боратів літію. Для порівняння з експериментом, наведені результати досліджень оптичного поглинання монокристалів Lі2B4O7 в діапазоні 0,2-25 мкм і спектри відбивання в діапазоні 70-700 нм в температурному інтервалі 77-293 К. Встановлено, що кристали Lі2B4O7 мають вікно прозорості від 180 до 6000 нм з дуже слабкою смугою поглинання при 280 нм. Декілька смуг поглинання спостерігається в області 3,3 _ ,0 мкм, а біля 13 мкм знову появляється слабке пропускання. Результати цих досліджень використані при розрахунках зонної структури кристалів Lі2B4O7. Розрахунки оптичних функцій і оцінки відповідних похибок виконувалось з використанням співвідношень Крамерса - Кроніга. Для встановлення генетичного походження зон в Lі2B4O7, був проведений квантово - механічний розгляд кристалохімічної структури в наближенні кластерів [BO3], [BO4], [LіO4] і [LіO6]. Розрахунки проводились модифікованим методом сильного зв’язку з попередньою побудовою блохівських симетризованих комбінацій з наступним корегуванням результатів розрахунків за експериментальними даними. На основі розрахованої зонної структури проведені оцінки ковалентностей і іонностей різних хімічних зв’язків в кристалах Lі2B4O7. Виявилось, що ковалентна складова тут є домінуючою, бо максимум іонності зв’язку s(Li) – p(O) в структурному фрагменті [LiO4] не перевищує 0,17 за Гаррісоном, а ковалентність в зв’язках р(В) – р(О) досягає 0,94.

В області фундаментального поглинання кристалів Lі2B4O7 збуджується смуга люмінесценції з максимумом при 365 нм, пов’язана з випромінювальною релаксацією автолокалізованого екситона. Вперше на монокристалах Lі2B4O7 і LіB3O5 спостерігалось явище піроелектролюмінесценції. Саме явищем ПЕЛ вдалось переконливо пояснити причину появи стрибків на температурних залежностях теплового розширення - l(Т) і параметрів кристалічної ґратки - с(Т) і а(Т): при зміні температури кристалу, в ньому виникає і наростає електричне поле пірозаряду, що, завдяки оберненому п’єзоефекту, призводить до його деформації. Коли електричне поле досягає критичної величини, наступає пробій, що супроводжується спалахом ПЕЛ; пірозаряд зникає, електричне поле і спричинена ним деформація зменшуються стрибком до нуля – на кривих l(Т) та с(Т) і а(Т) спостерігаються відповідні стрибки. Розрахунки за робочою формулою:

де d33 - п’єзоелектричний модуль, pT - піроелектричний коефіцієнт, T - величина зміни температури, 33 – діелектрична стала, показали, що оцінена величина деформації кристала добре корелює з величиною спостережуваних стрибків. Характерним для ПЕЛ кристалів Lі2B4O7 і LіB3O5 (на відміну від інших кристалів, наприклад 2O4) є наявність фонового свічення для режиму охолодження, на яке накладаються спалахи ПЕЛ (рис.4). Це фонове свічення можна пояснити наявністю явища кріолюмінесценції в цих кристалах. Підвищення температури до кімнатної, що супроводжується підвищенням іонної провідності, призводить до послаблення і зникнення явища ПЕЛ.

З метою отримання повної картини динаміки ґратки кристалів Lі2B4O7 і LіB3O5, їх зміни з температурою, проведені детальні дослідження спектрів комбінаційного розсіювання та їх ідентифікація як з теоретико-групових, так і з мікроскопічних підходів. Температурні дослідження виявили, в основному, звичайні монотонні зміни інтенсивності піків раманівських спектрів (РС). Однак детальніші спостереження за температурними змінами слабкого піку при 421 см-1 (для геометрій розсіювання X(YX)Y, або X(YY)Z), котрий пов’язується з коливаннями іона Lі+ в групі [LіO4], дозволили виявити деяку аномальну поведінку в температурному інтервалі 230-240 К (235 К), що також вказує на певну нестабільність в кристалічній гратці Lі2B4O7 при цій температурі, пов’язану з ізоструктурним фазовим переходом. Набагато виразніші аномалії проявляються при ізочастотних вимірюваннях спектра РС. При температурі біля 235 К для геометрії розсіяння Z(YY)Х спостерігається аномальна поведінка розсіювання світла Аr-лазера при різних фіксованих частотах для серії частот в інтервалі 1,7 - 10 см-1. Аномальне збільшення інтенсивності розсіювання світла в області 235 - 240 К при нагріванні кристала з боку низьких температур виявлено для всіх фіксованих частот.

Якщо порівняти спектри РС Lі2B4O7 зі спектрами Lі2B4O7, то видно, що спектри РС для LіB3O5 мають інтенсивніші піки з частотами, меншими 100 см-1, і не мають піків біля 1000 см_, тобто спектри LіB3O5 фактично зміщені в шкалі частот в сторону менших частот у порівнянні зі спектром Lі2B4O7. Якоїсь аномальної поведінки піків в РС LіB3O5 виявити не вдалося.

В п’ятому розділі розглядаються теплові властивості монокристалів боратів літію. Зокрема, наведені результати детальних досліджень лінійного теплового розширення монокристалів Lі2B4O7 і LіB3O5. Вперше при дилатометричних дослідженнях виявлено стрибкоподібний характер лінійного теплового розширення монокристалу Lі2B4O7 в температурному інтервалі 80-300 К (рис.5). Цілком аналогічні стрибки спостерігались і на температурних залежностях параметрів ґратки с(Т) і а(Т) цього кристала в тому ж температурному інтервалі. Методом диференціювання кривих l(Т) побудовані криві температурних змін всіх незалежних коефіцієнтів тензора КЛТР - іj(T) для обох кристалів в температурному інтервалі 80 –  К. Характерною особливістю теплового розширення монокристалів Lі2B4O7 і LіB3O5 є від’ємні значення одного з коефіцієнтів КЛТР – c. Причому, якщо для Lі2B4O7 від’ємні значення c спостерігаються в температурному інтервалі 77  К, то для LіB3O5 цей інтервал значно ширший - від 77 К до Тпл. Від’ємні значення КЛТР в напрямку кристалографічної осі Z для обох кристалів пояснюються з допомогою так званого "мембранного" ефекту, характерного для шаруватих (наприклад -BaB2O4), спіральних чи "гофрованих" структур. Оскільки в кристалі LіB3O5 система спіральних зв’язків має ще й вигляд "гофри", то накладання двох механізмів – "мембранного" і "гофрованого" – призводить до значно більших за абсолютними величинами і в ширшому температурному інтервалі від’ємних значень КЛТР порівняно з Lі2B4O7.

На кривих a(T) і c(T) кристала Lі2B4O7 при температурах 100 К і 228 К спостерігаються чітко виражені особливості у вигляді максимумів та мінімумів. Аналогічні особливості в цих температурних областях спостерігаються для кристала Lі2B4O7 і на температурних залежностях теплоємності Ср(Т), що підтверджує наявність нестабільності його кристалічної ґратки при цих температурах. Причому, якщо особливість при 228 К можна приписати ізоструктурному фазовому переходу, то особливість при 100 К може бути спричинена змінами ангармонізму коливань ґратки.

Результати досліджень кристалів боратів літію методом ЯМР підтверджують високу стабільність каркасної структури з борокисневих комплексів і вказують на відсутність суперіонної фази у температурному інтервалі від 77 К майже до температури плавлення.

В шостому розділі викладені результати досліджень радіаційних змін в кристалах боратів літію. Наявність тільки легких елементів в їх складі дозволяла очікувати підвищеної радіаційної стійкості. Були проведені детальні вимірювання додаткового поглинання (ДП) монокристалів Lі2B4O7, опромінених -квантами, електронами і нейтронами. Опромінення Х- і -квантами дозами до 107 Гр не виявили ніяких змін оптичних параметрів. Тільки після опромінення електронами з енергіями - 4 МеВ і поглинутою дозою більше 107 Гр в монокристалах Lі2B4O7 появляється досить слабке ДП (К < 1,0 см-1) у спектральному інтервалі 50000 – 32000 см-1 (рис.6, крива 2). В спектрах поглинання кристалів Lі2B4O7 можна чітко виділити смуги ДП: 42000 см-1 (смуга А) і 32000 см-1 (смуга В) з одночасним деяким просвітленням в спектральному інтервалі 22000 - 11000 см-1. Руйнування утворених центрів забарвлення (ЦЗ) починається при Т > 370 К; при Т 470 К вони повністю зникають.

Наявність двох смуг А і В вказує на утворення в опроміненому Lі2B4O7 двох типів ЦЗ. Близькість енергій активації рівнів прилипання (0,91 еВ і 0,99 еВ) і однаковий характер термічного руйнування смуг А і В дозволяють припустити, що радіаційними дефектами, відповідальними за утворення обох типів ЦЗ в кристалах Lі2B4O7, можуть бути структурно нееквівалентні кисневі вакансії, на яких локалізуються електрони.

Проведені вимірювання термо-стиму-льованої провідності (ТСП) на опромінених зразках Lі2B4O7 показали, що поява ЦЗ пов’язана з утворенням радіаційних дефектів, а не зі зміною зарядового стану існуючих дефектів.

При нейтронному опроміненні незначне зростання поглинання (К > 0,1 см_) спостерігається вже при флюенсі Фn = 1013 см-2. При Фn = 51015см-2 в спектрі ДП проявляються два максимуми А і В (рис.6, крива 3), а при флюенсах Фn > 1016 см-2 відбувається значне розширення фундаментального краю поглинання і з’являється максимум ДП в області 21000 см-1(криві 4 і 5). Ця смуга не зникає навіть після відпалу при температурах вищих 800 К. Це свідчить про те, що відпал не заліковує повністю всіх утворених нейтронами радіаційних дефектів.

Для побудови моделей утворених радіаційних дефектів проведені дослідження електронного парамагнітного резонансу (ЕПР). Складний багатокомпонентний сигнал ЕПР появлявся в зразках Lі2B4O7 після опромінення їх швидкими електронами з Ее > 1,2 МеВ і дозами Dе > 107 Гр, або нейтронами з Еn > 0,1 МеВ і флюенсах Фn > 1015 см-2, що свідчить про утворення в кристалах Lі2B4O7 при такому опроміненні декількох типів парамагнітних дефектів. Запропоновані моделі зафіксованих в спектрах ЕПР центрів умовно розділені на три групи: 1) F-подібні парамагнітні центри з g 2,00, що представляють собою електрон, захоплений кисневою вакансією; 2) центри, що представляють собою комплекс Оо - О- з одного вузлового і одного міжвузлового кисню або двох вузлових іонів кисню поблизу вакансії бору; 3) іони В2+ в різному оточенні. Решту виявлених центрів приписується більш складним комплексам, де задіяні, крім вакансій кисню, вакансії бору та міжвузельні атоми кисню.

Запропонований механізм утворення дефектів в Lі2B4O7 пов’язаний зі зміщення атомів в кристалічній гратці. Про це свідчить збільшення параметра ґратки кристала (с = 0,009 нм при Фn = 6,71017 см-2), а також зміщення і зміна інтенсивності Х-променевих дифракційних рефлексів при високих флюенсах нейтронного опромінення.

Основна відмінність радіаційних змін в кристалах LіB3O5 полягає в термічній нестабільності радіаційних дефектів в LіB3O5 при температурах, вищих від температури рідкого азоту. Тобто радіаційні дефекти, що утворюються в гратці LіB3O5 внаслідок ударного зсуву атомів з свого місця, швидко релаксують. Якщо врахувати, що різниця концентрацій однотипних атомів, що формують LіB3O5 і Lі2B4O7, невелика і, отже, вона не може бути причиною такої відмінності у поведінці радіаційних дефектів, то можна стверджувати, що за це відповідальне їхнє взаємне розміщення в гратці кристала. Тобто, різні кількості типів радіаційних дефектів з різними термостабільностями в кристалах LіB3O5 і Lі2B4O7 визначаються відмінностями в каркасній будові їхніх кристалічних ґраток, що призводить до суттєвої відмінності величин енергетичних бар’єрів між вузлами і міжвузлями для цих двох структур.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

Комплексні дослідження кристалооптичних, спектральних, люмінесцентних, теплових, електрофізичних та радіаційних властивостей сполук системи Lі2О – В2О3 з різною кристалічною структурою дозволили вивчити загальні закономірності визначального впливу каркасної структури кристалічної гратки на оптико – фізичні властивості безводних боратів:

1. Безводні борати, структура яких побудована у вигляді каркасу з простіших комплексних структурних одиниць – борокисневих комплексів, можуть бути отримані у вигляді об’ємних монокристалів, придатних для оптичного приладобудування. Борати, в яких борокисневі комплекси не утворюють об’ємної каркасної сітки, або такий каркас формується з дуже складних структурних одиниць, практично неможливо отримати у вигляді монокристалів оптичної якості.

2. Розроблено технологію синтезу та вирощено монокристали Lі2B4O7 розміром до 7060 мм і LіB3O5 розміром до 15208 мм високої оптичної якості. Вивчені механізми виникнення ростових дефектів і запропоновані шляхи суттєвого зниження їх концентрації – забезпечення стехіометричності і пониження в’язкості розплаву.

3. Кристали Lі2B4O7 і LіB3O5 можна віднести до одновимірних (1D) іонних провідників: електропровідність вздовж осі Z забезпечується іонами Lі+ шляхом міграції по вакансіях. Це є наслідком каркасної будови їх структури – спіральні об’єднання борокисневих комплексів з порожнинними каналами з вздовж осі Z, в котрих знаходяться іони Lі+. Рух іонів Lі+ по каналах утруднюється дефектами, котрі через неконтрольовані коливання температури розплаву під час росту утворюють “дефектну надструктуру”, що в кінцевому результаті призводить до виникнення специфічної доменної структури з псевдоперіодично розташованих областей з підвищеними концентраціями міжвузельних іонів літію і літієвих вакансій. Ця доменна структура проявляється при циклічних змінах температури сателітами на дебаєграмах та в двопроменезаломленні.

4. Міцність каркасної будови структури кристалів Lі2B4O7 і LіB3O5 не допускає структурних фазовових переходів. Низку виявлених в монокристалах Lі2B4O7 аномалій оптичних властивостей – злам на кривих no,e(T) і n(T) і V-подібні аномалії на кривих іj ,як і особливості на кривих ij(Т), – пов’язано з ізоструктурним фазовим переходом при 235 К. Запропоновані моделі такого переходу: незначні зміщення (трансляції) атомів В і О, або повороти (лібрації) борокисневих комплексів як цілого із збереженням основного структурного мотиву.

5. Основною причиною дуже низького виходу сигналу 2-ї гармоніки випромінювання AІG:Nd – лазера в кристалах Lі2B4O7 є відсутність фазового синхронізму при температурах вище 2 К. Нижче цієї температури, очевидно починає виконуватись