Ужгородський державний університет

ГОЙ РУСЛАНА БОГДАНІВНА

УДК 538.9 : 537.311.33

ЕЛЕКТРОННІ ТА ФОНОННІ ВЛАСТИВОСТІ

ФОТОЧУТЛИВИХ НАПІВРОВІДНИКОВИХ СПОЛУК

ТИПУ AIBIIICVI2

Спеціальність 01.04.10 - Фізика напівпровідників та діелектриків

А в т о р е ф е р а т

на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

Ужгород - 2000

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті “Львівська Політехніка”, Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК: доктор фізико-математичних наук,

професор Лукіянець Богдан Антонович,

Національний університет “Львівська Політехніка”,

професор кафедри фізики

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: доктор фізико-математичних наук,

професор Мельничук Степан Васильович,

Чернівецький державний університет,

професор кафедри теоретичної фізики

доктор фізико-математичних наук,

професор Небола Іван Іванович,

Ужгородський державний університет,

завідувач кафедри прикладної фізики

ПРОВІДНА УСТАНОВА: Львівський національний університет ім. І.Франка, кафедра фізики напівпровідників, Міністерство освіти і науки України, м. Львів.

Захист відбудеться 18.01.2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К61.051.01 при Ужгородському державному університеті за адресою м. Ужгород, вул. Волошина, 54 ауд.181

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Ужгородського державного університету за адресою м. Ужгород, вул.Капітульна, 9

Автореферат розісланий 16.12.2000 р.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми досліджень. Енергетичне забезпечення людства належить до однієї з актуальних проблем сучасності. Обмеженість мінерального палива на Землі (нафти, природнього газу, кам'яного вугілля) породжує необхідність здійснювати пошуки “нетрадиційних” джерел енергії. При цьому такі джерела повинні бути максимально екологічно чистими, що диктується ще однією глобальною проблемою на планеті - проблемою екології. Цим пояснюється той інтерес науковців до матеріалів, які можуть бути використані як фотоконвертори чи фотоперетворювачі - пристрої, що перетворюють енергію сонячного випромінювання в електричну. До таких матеріалів належать потрійні сполуки родини AIBIIICVI2 (A = Cu, B = In, Ga, C = S, Se). Кристали таких сполук володіють високим коефіцієнтом оптичного поглинання (a і 104 - 105 см-1) у видимому діапазоні спектру сонячного випромінювання. На фотоперетворювачах, створених на їх основі, досягнуто коефіцієнт корисної дії ”17%. Тому дослідження таких сполук є, безумовно, актуальними. Одним із доказів актуальності дослідження напівпровідникових сполук типу AIBIIICVI2, їх практичного застосування є те, що в недавно проведеній в досить авторитетній щорічній конференції “The European Material Conference - 2000 Spring Meeting” таким сполукам присвячена спеціальна сесія.

Незважаючи на значний прогрес у створенні фотоперетворювачів на основі сполук AIBIIICVI2, дуже мало відомо про ті механізми, які визначають їх високі технічні характеристики. Причиною цього була і є відносно мала питома вага систематичних фундаментальних досліджень їх фізичних властивостей. А такі результати могли б стати поштовхом до ще більш успішного і цілеспрямованого пошуку шляхів отримання дешевих фотоперетворювачів з бажаними технічними характеристиками. Тому метою дисертаційної роботи було за допомогою добре апробованих методик дослідити ряд фізичних властивостей даних сполук. Зокрема:

·

· методами квантово - механічних розрахунків дослідити електронний енергетичний спектр сполуки CuInSe2 та вплив домішок заміщення атома In на спектр.

Наукова новизна одержаних результатів. Розвинена методика повної групи для теоретико-групового аналізу кристалів з просторовою групою . На її основі представлені правила відбору, встановлені коливні моди, що беруть участь у двофононному ІЧ-поглинанні та комбінаційному розсіянні світла. Поєднуючи симетрійні властивості кристалу СuInSe2, поляризацію світла та геометрію досліду розсіяння такого світла на кристалі, встановлені способи дослідження, що дозволяють ідентифікувати коливні моди кристалу.

Встановлено, що кристали володіють симетрійною нестійкістю, що є просторовим аналогом ефекту Яна-Теллера.

Проведено дослідження якісних змін електронного спектру в кластерному наближенні кристалів CuInSe2, спричинених заміною в ньому атомом In атомів Ga та Al. Оцінені вклади різних атомних станів в утворенні валентних та перших збуджених станів - дна зони провідності. Досліджені ефекти релаксації гратки при включенні домішок заміщення. На основі аналізу ширин заборонених зон, густин електронних станів на краю зон та спектральної залежності сонячного випромінювання для різнокомпонентних кластерів спрогнозовано найбільш перспективні сполуки сімейства AIBIIICVI2 з огляду на їхні фотоелектричні властивості.

Розвинена теорія перенормування потенціалу частки багатокомпонентного кристалу при переході до кластера.

Практичне застосування одержаних результатів. Результати, отримані в рамках теоретико-групового аналізу, можуть бути використані не лише до інтерпретації експериментальних даних у CuInSe2, а й до інших кристалів з просторовою симетрією . Для здешевлення виготовлення фоточутливих напівпровідників CuInSe2 запропоновано заміну In більш дешевими елементами Ga чи Al, які задовільняють вимогу утворення розчинів з домішками заміщення. Розвинений метод якісного аналізу змін електронного спектру, спричинених такими домішками, який відкриває можливості для прогнозування фізичних властивостей, що спричиняються впровадженням інших домішок заміщення.

Особистий внесок здобувача. У спільних публікаціях дисертанту належить уся виконана в них робота, що проводилася сумісно з співавторами, участь в обговоренні постановки задач та інтерпретації отриманих результатів.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались і обговорювалися на наукових конференціях і семінарах електрофізичного факультету Державного університету “Львівська Політехніка”. Вони були представлені і обговорені на: науковому семінарі зі статистичної теорії конденсованих систем. (Львів, 1997); International School-Сonference of Physical Problems in Material Science of Semiconductors (Chernivtsi, 1997); наукових конференціях професорсько - викладацького складу ДУ “Львівська Політехніка” (Львів, 1996 - 1999), 8-th International Conference on Shallow-Centers in Semiconductors (France, Montpellier, 1998), 12-th International Conference on Crystal Growth (Israel, Jerusalem, 1998), European Material Conference “Є-MRS 1999 Spring Meeting” (France, Strasbourg, 1999), European Material Conference “Є-MRS 2000 Spring Meeting” (France, Strasbourg, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 робіт, з яких п'ять статей у виданнях, зазначених у переліках ВАК України, а шість у вигляді тез конференцій. Перелік публікацій приведений у кінці автореферату.

Структура й об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, двох додатків, переліку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 124 сторінок машинописного тексту, іллюстрованого 26 таблицями, 10 рисунками (таблиці і рисунки наводяться за текстом). Перелік використаних джерел містить 102 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, визначена мета роботи, відзначена її наукова новизна та практична цінність.

Перший розділ присвячений огляду результатів експериментального та практичного досліджень напівпровідникових сполук типу AIBIIICVI2. У ньому, крім представленого реального стану таких досліджень, акцентувалася увага на тих дослідженнях, що є визначальними для технічного використання сполук.

У другому розділі застосовано теоретико-груповий аналіз до кристалічних сполук з просторовою симетрією , до яких, зокрема, належать і CuInSe2. Теоретико-груповий аналіз, не претендуючи на кількісні результати, дозволяє глибше зрозуміти суть явищ у таких системах, прокласифікувати важливі її фізичні характеристики (енергетичні стани, наприклад), вибрати реальні явища з, на перший погляд, можливих, пов'язаних з електромагнітним випромінюванням. Тому застосування такого методу до напівпровідникового кристалу CuInSe2, враховуючи нинішній рівень знань про нього, особливо доречний.

У розділі симетрійний аналіз застосований до аналізу коливань кристалічної гратки і здійснений у рамках однієї і тієї ж схеми - методу повної групи [Бірман Дж. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. - М.: Мир, 1978. - т.1, 358 с., т.2, 751 с.]. Елементарна комірка сполук з просторовою групою представлена на Рис.1, а її зона Бріллюена на Рис. 2.

Група належить до несиморфних груп і містить, крім трансляцій, чотири поворотних елементи плюс ще чотири поворотних елементи з подальшою трансляцією на неповний вектор трансляції. Критичними точками зони Бріллюена є: Г, Т, P, N, D, A.

У роботі розглядаються двофононні процеси, які дозволяють вийти за рамки спрощеної моделі опису динаміки гратки - гармонічного наближення, що не в стані описати частотну залежність оптичного поглинання світла, яке спостерігається на експерименті - інфрачервоному поглинанні (ІЧ) та комбінаційному розсіянні (КР) світла.

Рис. 1. Елементарна комірка кристалу з Рис. 2. Зона Бріллюена гратки

просторовою симетрією на прикладі CuInSe2. з просторовою симетрією .

З розкладу коливного представлення в точці Г на незвідні представлення (НП) в кристалах з просторовою симетрією випливає, що такими НП є Г1, Г2, Г3 Г4, Г5, тобто всі НП групи. Аналогічний аналіз для коливних представлень для ізоморфних точок Т, Р, A призводить до таких висновків:

для точки Т ® 7Т1 + 7Т2 + 7Т3 + 7Т4 + 10 Т5,

для точки Р ® 11Р1 + 13Р2,

для точки A ® 16A1 + 4A2 +14A3 + 14A4.

Правила сумісності вздовж вісі Г® А1® Т твердять:

Г1 ® *А1 ® Т1; Г5 ® *А3 + *А4 ® Т1+Т3. Г2 ® *А2 ® Т2; Г4 ® *А2 ® Т5;

Для дослідження двофононних процесів у комбінаційному розсіянні та ІЧ-поглинанні світла використовується метод повної групи. Такий метод має ту перевагу над іншими методами подібного розрахунку, що він спирається на використання НП D(*k)(m) для будь-якої точки зони Бріллюена k, де *k - зірка такого вектора повної групи кристалу. А звідси випливає, що розклад добутку НП повної просторової групи на незвідні складові - основи аналізу правил відбору - здійснюється так, як це робиться для будь-якої скінченної групи, і він не може дати неоднозначний результат. У роботі побудовані повні групи для високосиметричних точок зони Бріллюена. Вони наведені у таблиці 1.

З правил відбору за хвильовим вектором випливає, що набір векторів Г, Т, *N є замкнутим, оскільки добуток будь-яких двох зірок *kґ*k' з цієї множини містить члени тільки цієї множини. Було показано, що включення до цієї множини інших векторів призводить до такого розширення замкнутих систем: Г Ю (Г, Т) Ю (Г, Т, *N) Ю (Г, Т, *N, *A, *D).

Спираючись на отримані повні групи та правила відбору за хвильовими векторами, ми розрахували правила відбору для прямих та симетризованих добутків НП і остаточно визначили активні моди у двофононному ІЧ -

поглинанні світла та комбінаційному розсіянні світла для замкнутої множини (Г, Т).

??????? 1

????????? ?? ?????? ????? ????????? ?

??????????? ????????? ??? ????? ?, ?, ?, N.

?1 ?2 ?3 ?4 ?5 T1 T2 T3 T4 T5 P1 P2 N1 N2

h1|0 |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 2 -2 -2 -2 2 -2i -2i -2i 2 -2i -2i -2i 4 0 0 0 4 0 0 0

h38|0 |t1 |t2 |t3 h4|0 |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -2 -2 -2 -2 -i i i i -1 1 1 1 -i i i i -1 1 1 1 i -i -i -i -1 1 1 1 i -i -i -i -1 1 1 1 0 0 0 0 2 -2 -2 -2 1-i -1-i -1-i -1-i 0 0 0 0 -1+i 1+i 1+i 1+i 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

h39|0 |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 i -i -i -i i -i -i -i -i i i i -i i i i 0 0 0 0 1+i 1-i 1-i 1-i -1-i -1+i -1+i -1+i 0 0 0 0 0 0 0 0

h37|ti |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 -i i i -i i -i -i i i -i -i i -i i i -i 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

h3|ti |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

h40|ti |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 i -i -i i -i i i -i i -i -i i -i i i -i 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

h2|ti |t1 |t2 |t3 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Незвідні представлення для інших елементів симетрії визначаються з рівностей:

??? ????? ?: = = , ?? q = 1, 2, 3;

??? ????? P: = -, = ;

??? ????? T: = , = ;

??? ????? N:=, =, =-.

В таблицях 2 та 3 подані переходи (крайній лівий стовпчик) і незвідні представлення (верхня стрічка), за якими перетворюються активні моди у двофононних процесах ІЧ-поглинання та комбінаційного світла, чий симетризований добуток містить НП Г1 та Г5 (як у випадку ІЧ-поглинання), або НП Г1, Г3, Г4, Г5 - активні в КР моди. Знак “+” (“-”) вказує, що такі переходи можливі (неможливі) у двофононному процесі.

Таблиця 2

Aктивні моди в двофононному ІЧ - поглинанні світла

Г1*Г3 Г3*Г5 Г2*`Г4 Г1*Г5 Г2*Г5 Г4*Г5 Г5*Г5 Т1*Т1 Т2*Т2 Т3*Т3 Т4*Т4

Г1*Г3 + - + - - - + + + + +

Г3*Г5 - + - + + + - - - - -

Г2*Г4 + - + - - - + + + + +

Г1*Г5 - + - + + + - - - - -

Г2*Г5 - + - + + + - - - - -

Г5*Г5 + - + - - - + + + + +

Г4*Г5 - + - + + + - - - - -

Т1*Т1 + - + - - - + + + + +

Т2*Т2 + - + - - - + + + + +

Т3*Т3 + - + - - - + + + + +

Т4*Т4 + - + - - - + + + + +

Таблиця 3

Моди, активні в двофононному КР світла

Г1*Г3 Г1*Г5 Г2*Г4 Г4*Г5 Г5*Г5 Г2*Г5 T1*T1 T1*T5 T1*T3 T2*T2 T2*T4 T3*T3 T4*T4

Г1 - Г1 Г3 Г3 Г3 - Г3 Г3

Г1*Г3 - + - + + + - + - - - - -

Г2*Г3 - + - + + + - + - - - - -

Г3*Г3 + + + + + + + + + + + + +

Г1*Г4 - + - + + + - - - - - - -

Г2*Г4 - + - + + + - - - - - - -

Г4*Г4 + + + + + + + + + + + + +

Г1*Г1 + + + + + + + + + + + + +

Г2*Г2 + + + + + + + + + + + + +

Г5*Г5 + + + + + + + + + + + + +

Г1*Г5 - + - + - + - - - - - - -

Г2*Г5 - + - + - + - - - - - - -

Г3*Г5 - + - + - + - - - - - - -

Г4*Г5 - + - + - + - - - - - - -

T1*T1 - + - + - + - + - - - - -

T1*T4 - + - + - + - + - - - - -

T1*T3 - + - + - + - + - - - - -

T2*T2 - + - + - + - + - - - - -

T2*T3 - + - + - + - + - - - - -

T2*T4 - + - + - + - + - - - - -

T3*T3 - + - + - + - + - - - - -

T3*T4 - + - + - + - + - - - - -

T4*T4 - + - + - + - + - - - - -

В одному з параграфів цього розділу аналізуються поляризаційні ефекти в ІЧ-поглинанні та комбінаційному розсіянні з метою ідентифікації коливних мод фундаментального коливання. Проведено аналіз інтенсивності I||(I^) розсіяного світла складовою дипольного моменту, яка випромінюється паралельно (перпендикулярно) до площини розсіяння (XOY) у випадку падаючого вздовж ОХ лінійно-поляризованого світла. З аналізу I|| випливає, що при орієнтації вектора напруженості електричного поля Е вздовж ОZ розсіяне світло описується НП Г1, а при Е || ОY - НП Г5. Аналогічно з аналізу I^ при Е || ОZ розсіяне світло описується НП Г5, а при Е || ОY - незвідними представленнями Г1 + Г3 + Г5. Показано, що для ідентифікації коливних мод може бути використана кутова залежність розсіяного світла.

У 5-ому параграфі даного розділу розглянута конфігураційна нестійкість у кристалах з просторовою симетрією - просторовий аналог теореми Яна-Тейлера, на яку вперше було вказано в роботі [Birman J.. Configuration instability in solids: diamond and zinc blende // Phys. Rev. - 1962. - V.125, N6.- p. 1959 - 1962] при розгляді кристалів алмазу (просторова група ) і цинкової обманки (). У цій же роботі було зроблено припущення про загальний характер такого явища. Зауважимо відразу, що відсутність експериментального підтвердження розщеплення спектру, яке було б спричинене деформацією гратки, не заперечує принципову можливість існування явища конфігураційної нестабільності.

Отримані в роботі незвідні представлення повної просторової групи дозволили провести аналогічний аналіз. Математично задача зводилася до пошуку відмінного від нуля коефіцієнта при лінійному члені розкладу потенціальної енергії ядер Vjm(R) за їх зміщеннями від положення рівноваги. Така ситуація може реалізуватися, коли симетризований кронекерівський квадрат [*kj(m)](2) (який містить інформацію про вироджений електронний стан ykjm(r)) міститиме *kj'(m'), що описує моду m' у цій же точці.

Остаточно при аналізі високосиметричних точок зони Бріллюена Г, Т, Р були отримані результати, що представлені в таблиці 4. У ній перших два стовпці - відповідно вироджені електронні стани і кратність такого виродження, а 3-ій описує нормальні моди, по відношенню до яких такі стани є нестабільними.

Таблиця 4

Вироджені електронні стани та активні в їх розщепленні моди.

Електронний стан Виродження Нормальні моди

Г5 Т5 P1, P2 2 2 2 Г3, Г4 Г3, Г4, Т5 Г3, Г4, Г5, Т5, P1, P2

Таким чином, для кристалів Cu(In,Ga)(S,Se)2 електронний стан Г5 нестабільний щодо мод Г3 і Г4. Електронний стан Т5 розщеплюється модами Г3, Г4 та Г5, тоді як стани Р1 та Р2 - модами Г3, Г4, Г5, Р1, Р2 та Т5.

Назва третього розділу - “Модельні дослідження змін в електронному спектрі CuInSe2 , спричинених домішками заміщення”. Актуальність таких досліджень зумовлена, зокрема, пошуками шляхів здешевлення сполуки при її використанні як фотоперетворювача. Один з них - заміна його компонентів (і в першу чергу дорогого In) іншими елементами. Проте така заміна неминуче призведе до певних змін і фотоелектричних характеристик кристалу. Встановлення таких змін було метою 3-го розділу.

Математичною стороною задачі даного розділу - розв'язок стаціонарного рівняння Шредінгера, що застосоване до фрагменту кристалічної гратки - кластера з оптимальними розмірами, які би, з одного боку, включали специфіку кристалу (компоненти, їх електронну структуру, взаємне розташування), і, з другого боку, істотньо не ускладнювали б саму задачу. Використання нами моделі кластера, враховуючи його плюси і мінуси, оправдане тим, що з самого початку переслідувалася ціль аналізу якісних змін в CuInSe2, спричинених зазначеною заміною певних його компонентів.

Атомом заміщення в CuInSe2 був In, а атомами, що його заміщували, були вибрані атоми Al та Ga. Причини такого вибору диктувалися умовами утворення твердих розчинів (у нашому випадку CuInxX1-xSe2, де X = Al, Ga)(див. [Вест А. Химия твердого тела. - т.1, М.: Мир, 1988. - с.437], зокрема: 1) іони, що замінюють один одного, повинні мати досить близькі атомні радіуси - різниця не повинна перевищувати 15%; 2) іони повинні володіти однаковим зарядом, інакше будуть утворюватися також вакансії чи, навпаки, міжвузлові іони.

Серед ряду розглянутих іонів такі вимоги задовільняють ізовалентні до In атоми Ga та Al з відносною різницею ковалентних радіусів рівною 12,5 %.

Вибраний нами молекулярний кластер (МК) - атом In у центрі його, оточений двома координаційними сферами, у які входять 9 атомів: атом In та по чотири атоми Cu і Se. Як буде показано нижче, такий розмір вибраного кластера є оптимальним.

Для розв'язку задачі був використаний різновид методу молекулярних орбіталей - МО-ЛКАО, який базується на отриманні одноелектронних молекулярних орбіталей у вигляді лінійної комбінації атомних орбіталей. При цьому отримано секулярний детермінант у рамках простого методу Хюккеля. Для опису валентних станів МК були враховані 4s- та 3d- атомні стани Cu (з енергіями відповідно -6,9 та -10,1 eВ), 4s- Ga (-11,4 eВ), 5s- In (-10,1 eВ), 4p- Se (-9,5 eВ), 3s- Al (-10,69 eВ), які, згідно [Schmid D., Ruckh M., Schock H.W. Photoemission studies Cu(In,Ga)Se2 thin films and related binary selenides // Applied Surface Science. - 1996. - V.103. - p. 409 - 429], формують валентну зону. Діагональні елементи Hii в секулярному детермінанті вибиралися рівними потенціалам іонізації електронів на відповідній атомній орбіталі ізольованих атомів, узятих з протилежним знаком. Резонансні інтеграли Hij в детермінанті були розраховані за формулою Вольсберга-Гельмгольца:

Hij = 1/2 kSij (Hii - Hjj), (1)

де k - константа (k = 1,8), Sij - інтеграл електронного перекриття i-го та j-го атомів.

До того, як приступити до дослідження ефектів впливу дефектів заміщення, на прикладі CuInSe2 були проаналізовані ефекти впливу величини кластера на отриманий результат розрахунку. З цією метою були розраховані валентні електронні стани для одно-, двох- та трьохкоординаційного кластера, які містять відповідно по 5, 9 та 17 атомів. Отримані стани - енергетичні рівні - можна більш наглядно представити мовою функцій густини станів, а саме

, (2)

тобто кожний стан Еi подати як гаусівську криву з шириною, що визначається константою s.

На Рис. 3. представлені густини станів для 3-х випадків. У випадку 2-х координаційного кластера (9 атомів) на шкалі енергій -30 ё 0 еВ - область згущених рівнів - “валентна зона”. Поза нею відщеплені рівні, які, очевидно, у більш строгій моделі беруть участь в утворенні вищих чи нижчих “зон”. Збільшення розміру ще на одну сферу (17 атомів) природньо призводить до збільшення кількості рівнів, але область згущених рівнів -30 ё 0 еВ залишається домінуючою і в даному випадку. МК з 5 атомів, як видно з Рис. 3, може лише бути доказом існування області згущених рівнів, але їх локалізація істотньо відрізняється від 9- та 17- атомних кластерів. Такий остаточний результат був причиною вибору в подальших розрахунках 9-атомного кластера як кластера з оптимальними розмірами.

Рис. 3. Вплив розміру кластера CuInSe2 на енергетичні стани.

Розраховані в рамках такого кластера електронні валентні стани для кластерів з In, Ga, Al представлені на Рис. 4 (1, 3, 5 набори, рахуючи зліва).

Рис. 4. Електронні рівні МК сполук:

CuInSe2(1), CuGaSe2(2), CuAlSe2(3)

Розрахунок збуджених станів - праобраз зони провідності та вищих, тобто порожніх, зон - проводився з урахуванням того, що точний їх розрахунок потребує в більшій мірі, ніж це було зроблено у випадку валентних станів, урахування станів інших сусідніх зон. Для цього була використана процедура роботи [Verges J.A., Tejedor C.. Self-consistent localised description of electronic structure of semiconductors // J. Phys. C.: Solid State Phys. - 1979. - V.12. - p. 499 - 511] - попередньої ортогоналізації наборів функцій для опису збуджених станів по відношенню до хвильових функцій валентних станів. Для опису найнижчих збуджених станів були вибрані 4р- атомний стан Cu; 4s- Al; 5s- Ga; 6s- In; 5s- Se.

Результати остаточного розрахунку електронних станів представлені на Рис. 4 (сукупність ліній 2, 4, 6, рахуючи зліва), а мовою густини станів як для валентних, так і для збуджених станів - на Рис. 5.

Рис.5. Густина станів для МК сполук CuInSe2.

З отриманих результатів виділимо деякі особливості спектру:

1. Існування (з точністю до 10-2 еВ) вироджених рівнів з енергіями - 20,20 та -9,50 еВ для всіх кластерів, незалежно від вибору центрального атома (Ga, Al, In). (Зауважимо, що виродження станів вище, ніж двократне, слід розглядати як випадкове, згідно теоретико-групового аналізу таких кристалів). Оцінка вагових множників у розкладі молекулярної орбіталі по атомних станах вказує, що максимальний вклад у формування вироджених станів вносять: 4р- стан Se та 3d- стан Cu.. Це дозволяє стверджувати, що в усіх кластерах такі стани породжені одними і тими ж атомами – Se та Сu, й атоми заміщення, незважаючи на зміни в хімічному зв'язку з такими атомами, не впливають на їх положення.

2. Що стосується розрахунку найнижчих збуджених станів за методикою попередньої ортогоналізації, то положення найнижчого рівня - “дна зони провідності” - зміщується вверх по енергетичній шкалі для МК з Ga, Al у порівнянні з МК з In.

3. Якщо відкинути верхні синглетні рівні, відщеплені від близькорозташованих рівнів валентних станів, то відстань між верхнім рівнем валентних станів та найнижчим збуджених станів можна розглядати як аналог ширини забороненої зони. На Рис.4 вона подана як заштрихована область. Для МК з In, Ga, Al співвідношення між ширинами заборонених зон якісно узгоджується з ширинами зон у сполуках CuInSe2, CuGaSe2, CuAlSe2 - 1.02 еВ, 2.75 еВ, 3.27 еВ відповідно).

Один з параграфів 3-го розділу присвячений проявам атомної релаксації в кристалах типу CuInSe2 з домішками на електронний спектр. У рамках використаного вище підходу розглянуто молекулярний кластер з Tl (відносна різниця ковалентних радіусів якого щодо In - 5.6 %) спочатку без врахування, а далі з врахуванням розширення першої та другої координаційних сфер молекулярного кластера, було здійснено розрахунки валентних станів. Було розглянуто аналогічну задачу для молекулярних кластерів з Al та Ga. З отриманих результатів можна зробити висновки, що для атомів заміщення з радіусами, відмінними від атомного радіусу заміщеного атому ~12 %, спричинені ними зміни в розмірах координаційних сфер неістотно міняють електронний спектр.

Завершується розділ прогнозом, що грунтується на отриманих результатах щодо фотоелектричних властивостей CuXSe2 (X = In, Al, Ga). З отриманих розрахунків, що спираються на випромінювання абсолютно чорного тіла, видно, що спектральна залежність інтенсивності сонячного випромінювання I(w) має максимум на довжині хвилі l = 4800 Е (така оцінка підтверджена експериментально). Довжина хвилі, що відповідає краю власного переходу в CuInSe (lIn) ~ 12000 Е. Оскільки Eg(CuInSe2)< Eg(CuGaSe2)< Eg(CuAlSe2), то співвідношення між аналогічними довжинами хвиль для них відповідно є lIn > lGa > lAl . Якщо при цьому lGa, Al ” lmax, то краї поглинання як CuGaSe2, так і CuAlSe2 попадають в область з інтенсивністю сонячного випромінювання вищою, ніж у випадку з CuInSe2, причому така інтенсивність випромінювання найвища там, куди попадає lAl (ми тут нехтуємо локальними мінімумами I(w), cпричиненими атмосферою Землі).

Проте інтенсивність поглинання конкретної напівпровідникової сполуки визначається не цією лише областю, але й густиною станів на краю зон. Згідно наших розрахунків, густини станів на краю "зони провідності" для всіх сполук CuXSe2 (де X = In, Ga, Al) відрізняється неістотно. Що стосується валентної зони, то тут густина станів r(w) за величиною як в МК CuAlSe2, так і в CuGaSe2 перевищує таку величину в CuInSe2 .

З урахуванням усіх трьох факторів - спектральної залежності сонячного випромінювання, ширин заборонених зон та густин станів валентної зони та зони провідності в МК CuXSe2, слід очікувати вищу інтенсивність поглинання сонячного випромінювання в МК CuAlSe2 та CuGaSe2 у порівнянні з МК CuInSe2.

У 4-му розділі досліджується взаємозв'язок між енергетичними характеристиками компонентів у випадку, коли ці компоненти є складовими кристалу або складовими кластера як фрагмента цього ж кристалу. Тобто ціллю такої задачі є поглиблення кластерного підходу, в якому залишається багато питань, на які нема остаточної відповіді. Одне з головних питань стосується фізичних характеристик системи, описаної кластерами різної величини. Якою повинна бути оптимальна величина кластера n, щоб ефективно описати систему з N-часток (N>>n)? Чи не можна перехід від кластера менших розмірів до більших якось уніфікувати? Або зворотня задача: чи не можна за відомими фізичними характеристиками ідеального кристалу отримати характеристики його кластера?

У цій главі представлено аналіз співвідношення між фізичними характеристиками кластера і субкластера, тобто його фрагмента, на основі узагальненої версії кумулянтного методу Кубо [W. J. Shugard, Weeks J. Renormalized finite-cluster method for lattice models. 1. Site renormalization and star cluster expansions // Phys. Rew. B. - 1980. - V 22, N 11. - p. 5245 - 5258], що дає особливо простий вивід кластерного розкладу вільної енергії загальної неоднорідної граткової системи. ЇЇ зміну, спричинену інфінітизимальною зміною dUNi потенціалу i-го вузла у кластері з N часток можна подати у вигляді:

, (3)

де сумування йде по s - квантових станах i-го вузла, а

(4)

імовірність знаходження частки в стані “s” на вузлі “i”.

Було використано одне з можливих досліджень вільної енергії й потенціалів {UNi} та імовірностей {Pi}, а саме: дослідження вільної енергії і потенціалів при фіксованих імовірностях {Pi}. Суть аналізу - встановити таке перенормування потенціалу одинарного атома в кластері з N часток, яке не міняє імовірності перебування його компонентів у стані si в i-ому вузлі у порівнянні з імовірністю такого ж компонента в кластері.

У дисертації було розглягуто модельний п'ятивузольний кластер, що складається з 3-х компонентів і в певній мірі відтворює властивості 3-компонентної сполуки CuInSe2.

Відповідь міститься в представленій системі нелінійних рівнянь для знаходження перенормованих потенціалів, отриманої у роботі. Наведена схема може бути поширена на кластер з будь-якою кількістю компонентів, кожна з яких характеризується довільною кількістю енергетичних станів.

У додатках до дисертації наведено: А) таблиця коефіцієнтів приведення для просторової групи для отримання правил відбору при приведенні НП та В) вагові множники атомних станів, що формують молекулярні орбіталі кластерів CuХSe2, що допомагають краще зрозуміти отримані результати.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. В рамках теоретико-групового аналізу побудовані незвідні представлення повних груп для кристалів з просторовою симетрією .

2. Спираючись на методику повних груп, представлені активні в двофононному ІЧ-поглинанні та комбінаційному розсіянні світла моди в кристалах типу CuInSe2.

3. Запропоновані умови проведення експерименту, пов'язаного з розсіянням поляризованого світла (геометрія досліду, поляризація світла), які дозволяють ідентифікувати коливні моди в кристалах з симетрією . Показано, що спостереження інтенсивності лінійно-поляризованого світла вздовж оптичної осі кристалу чи в площині, перпендикулярній до такої осі, дозволяють розділити коливні моди з симетрією Г1, Г4, Г5.

4. Встановлена можливість конфігураційної нестійкості вироджених електронних станів в кристалах з просторовою симетрією щодо коливних мод Г3 чи Г4 (для виродженого стану Г5), Г3 та Г5 (для стану Т5) і Г3, Г4, Г5, Р1, Р2, Т5 (для станів Р1 та Р2).

5. На основі запропонованого кластерного підходу до опису якісних змін електронного спектру при заміщенні атому In на ізовалентні домішки Ga чи Al отримаємо:

а) основна роль у формуванні валентної зони молекулярного кластера CuXSe2 (X - In, Al, Ga) належать 4р- станам Se та 3d- станам Cu;

б) незначний ефект релаксації гратки при сумірних ковалентних радіусах атомів, що замінюються.

6. Спрогнозовано, що отримані заміною атомів In в CuInSe2 на Ga та Al сполуки володіють вищою інтенсивністю поглинання сонячного випромінювання у порівнянні з вихідною.

7. Представлена система нелінійних рівнянь, що описують взаємозв'язок між потенціалом частки в багатокомпонентному кристалі і її потенціалом у цьому кластері як фрагменті такого кристалу.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У РОБОТАХ:

1. Гой Р. Теоретико-груповий аналіз кристалів з просторовою симетрією .// Вісник ДУ “Львівська Політехніка”. - 1997. - N. 326.- c.109 - 114.

2. Гой Р., Лукіянець Б. Симетрійний аналіз фоточутливих кристалів CuAIIIBVI2//Фізич. збірник НТШ. - 1998. - т.3. - с. 403 - 416.

3. Гой Р. Конфігураційна нестабільність у кристалах з просторовою симетрією //Вісник ДУ “Львівська Політехніка”. - 1998. - N325.- c.44 - 46.

4. Гой Р. Ефекти заміни In в CuInSe2 атомами Ga чи Al в валентних станах// Вісник ДУ “Львівська Політехніка”. - 1998. - N330.- c.24 - 30.

5. Гой Р.Б., Лукіянець Б.А. Зміна енергетичного спектру в кристалах CuInSe2 атомами Ga чи Al//ЖФД. - 2000. - т.4, № 1. - с. 43 - 47.

6. Гой Р. Ідентифікація коливних мод в CuInSe2 на основі поляризаційних ефектів комбінаційного розсіяння світла. - Науковий семінар зі статистичної теорії конденсованих систем. - Львів, Україна, 14 - 15 березня, 1997. - с. 80.

7. Goi R.B., Lukiyanets B.A. Symmetry analysis of photosensitive crystals CuInSe2. - International School-conference of physical problems in material science of semiconductors. - Chernivtsi, 8-12 September, 1997. - p. 184.

8. Hoy R., Lukiyanets B. The Energy Structure of CuInSe2 Compounds with Ga, Al as impurities of substitution. - The 8-th International Conference on shallow-centers in semiconductors. - Montpellier, July 1998, France. - p. 152.

9. Hoy R.B, Lukiyanets B.A. Crystals CuInSe2 and Their Group Theory Analysis. The 12-th International Conference on Crystal Growth.-Jerusalem, July 1998, Israel. - p. 124.

10. Lukiyanets B., Hoy R. Electron States in Photosensitives Compounds of CuInSe2 -type. - E-MRS 1999 Spring Meeting. - Strasbourg, June 1999, France. - p. O-30.

11. Lukiyanets B., Hoy R. Effect of substitution of In by Ga, Al in CuInSe2 electron spectrum. - E-MRS 2000 Spring Meeting. - Strasbourg, May-June 2000, France. - p. N-69.

Гой Р.Б. Електронні і фононні властивості фоточутливих напівпровідникових сполук типу AIBIIICVI2 . - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 - фізика напівпровідників та діелектриків. - Ужгородський державний університет, Ужгород, 2001.

Досліджені коливні властивості та електронні енергетичні стани CuInSe2 - напівпровідникової сполуки з високим коефіціентом фотоперетворення. В рамках теоретико-групового аналізу, використовуючи методику повних груп, вивчені правила відбору в багатофононних процесах ІЧ-поглинання та комбінаційного розсіяння світла в таких сполуках, а також поляризаційні ефекти та ефект Яна-Теллера. В рамках моделі МО-ЛКАО в кластерному наближенні проаналізовано якісні зміни в електронному спектрі, спричинені заміною In ізовалентними домішками заміщення Al та Ga. На основі отриманих результатів встановлено, що серед ізоструктурних кластерів CuХnSe2 (X = In, Ga, Al) CuAlSe2 і CuGaSe2 володіють вищою інтенсивністю поглинання сонячного випромінювання, ніж CuInSe2 Розвинута теорія, що поглиблює розуміння кластерного наближення. Отримана система рівнянь, що описує таке перенормування потенціалу одинарного атома в багатокомпонентному кластері з N часток, яке не міняє