Національна Академія наук України

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського

Никипанчук Дмитро Михайлович

УДК 541.18:678.01

МІЖЧАСТИНКОВА ВЗАЄМОДІЯ В ДИСПЕРСІЯХ ОКСИДУ ТИТАНУ (IV)

02.00.11 - колоїдна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ – 2000Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор,

Яремко Зіновій Михайлович,

завідувач кафедри безпеки життєдіяльності Львівського націо-

нального університету імені Івана Франка

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник,

Алексєєв Олег Леонідович,

головний науковий співробітник Інституту біоколоїдної хімії

імені О.Ф. Овчаренка НАН України

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник,

Паховчишин Степан Васильович,

старший науковий співробітник Інституту хімії поверхні

НАН України

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Міністерства освіти і науки України, м. Київ

Захист відбудеться “__27_” ___грудня____2000 р. о ___1000___годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 Інституту колоїдної хімії та хімії води імені А. В. Думанського НАН України за адресою: 03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води імені А.В.Думанського НАН України (03142, Київ, бульвар Академіка Вернадського, 42).

Автореферат розісланий “__27_” __листопада______2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради проф. Третинник В.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед поверхневих явищ, які приводять до зміни властивостей межі розділу фаз і зміни балансу далекосяжних поверхневих сил, адсорбція поліелектролітів на твердій поверхні є одним із найцікавіших явищ, як з теоретичної, так і з практичної точок зору. До сьогодні ще не розроблена досконала теорія розчинів поліелектролітів та їх адсорбції, а їх практичне використання зростає із кожним роком, хоча умови їх оптимального застосування у переважній більшості шукаються емпірично.

Вивченню адсорбції поліелектролітів на гладкій твердій поверхні з метою встановлення механізму та закономірностей цього процесу присвячено багато робіт, результати яких узагальнено в монографіях та оглядах. Але для практики важливішим є вивчення адсорбції поліелектролітів на дисперсних адсорбентах. Хоча таких досліджень є також багато, але належного прогресу у розумінні адсорбції поліелектролітів на дисперсних адсорбентах, який би відповідав об'єму проведених досліджень, сьогодні немає. Зрозуміло, що це викликано складністю процесів, які відбуваються у досліджуваних системах.

Для вивчення цих адсорбційних систем перспективним є використання комплексного підходу до розгляду всіх процесів, які проходять при адсорбції макромолекул на дисперсних адсорбентах. У роботах, які виконані в лабораторіях з вивчення полімерів, переважає високомолекулярний підхід до розуміння адсорбції полімерів і встановлюється залежність величини адсорбції та параметрів адсорбційного шару від таких характеристик макромолекул як молекулярна маса, молекулярномасовий розподіл, гнучкість макромолекулярного ланцюга, термодинамічна якість розчинника, концентрація полімеру. В роботах фахівців-колоїдників переважає колоїдний підхід до вивчення адсорбції полімерів і встановлюється залежність колоїдно-хімічних властивостей, найчастіше агрегативної стійкості або флокуляції колоїдних дисперсій, від концентрації розчинів поліелектролітів та кількості і природи адсорбований макромолекул.

Оскільки адсорбція поліелектролітів на дисперсних адсорбентах відбувається із розчинів, то всі можливі процеси при адсорбції слід розглядати на основі єдиного фізико-хімічного підходу – взаємодії всіх складників між собою. Особливістю таких систем є те, що взаємодія основних складників – макромолекул та дисперсних частинок при адсорбції відбувається одночасно за паралельно-послідовними схемами, тому обгрунтованим є вивчення спершу взаємодії у колоїдних дисперсіях адсорбентів, у розчинах поліелектролітів, а потім в адсорбційних системах на їх основі. Виокремлення однієї із названих взаємодій, звичайно дозволяє провести глибші дослідження, про які згадано вище, але при цьому втрачається взаємозв'язок процесів, які відбуваються при адсорбції на дисперсних адсорбентах, тому доцільним є комплексне дослідження адсорбційних систем: водний розчин поліелектроліту-оксид металу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Робота виконувалась згідно з тематичними планами науково-дослідних робіт Львівського національного університету імені Івана Франка в рамках двох держбюджетних тем Міністерства освіти та науки України: ”Адсорбційна

модифікація порошків та їх вплив на процеси агрегації-дезагрегації у дисперсних станах (№ ДР 0194U0112422) і “Конформаційні перетворення макромолекул поліелектролітів і їх вплив на властивості водних полімервмісних дисперсій (№ДР 0197U018114).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей впливу міжчастинкових взаємодій на адсорбцію поліелектролітів на дисперсних адсорбентах і адсорбції поліелектролітів на міжчастинкові взаємодії.

Для досягнення поставленої мети роботи необхідно було вирішити такі задачі:

· експериментально дослідити процеси редиспергування порошків у рідинах різної природи, в тому числі у воді, при різних рН середовища, в присутності електроліту та в розчинах поліелектроліту.

· дослідити колоїдно-хімічні властивості розчинів поліелектроліту в залежності від його молярної маси, ступеня нейтралізації та концентрації, знайти вплив цих чинників на основні параметри макроклубка у розчинах (розмір та ефективний заряд);

· провести теоретичний аналіз процесів міжчастинкової взаємодії, що відбуваються при адсорбції поліелектролітів на дисперсних адсорбентах, і розробити відповідну модель;

· провести дослідження адсорбції поліелектроліту на високодисперсних адсорбентах на дисперсному оксиді титану (IV) та агрегативної стійкості їх дисперсій в залежності від молекулярної маси полікислоти, ступеня її нейтралізації та концентрації твердої фази.

Об'єкт дослідження: - адсорбція поліелектролітів на високодисперсних адсорбентах та її вплив на їх агрегативну стійкість.

Предмет дослідження: - міжчастинкові взаємодії у водних дисперсіях оксиду титану (IV) та у розчинах поліметакрилової кислоти (ПМАК).

Методи дослідження. В роботі використовували: кондуктометричний та віскозиметричний методи для вивчення властивостей розчинів частково нейтралізованої поліметакрилової кислоти; концентраційно-різницевий метод визначення адсорбції поліметакрилової кислоти на поверхні частинок оксиду титану (IV); седиментаційний аналіз для оцінки седиментаційної та агрегативної стабільності суспензій оксиду титану (IV); а також метод макроелектрофорезу для визначення x-потенціалу частинок суспензій. Щоб запобігти похибкам, що можуть бути пов'язані із способом приготування розчинів поліметакрилової кислоти та суспензій оксиду титану (IV), порядком змішування речовин, часом і інтенсивністю перемішування, нестабільністю досліджуваних об'єктів в часі та ін., всі дослідження проводили дотримуючись строго визначених процедур.

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблена модель редиспергування порошків у рідинах і вперше встановлено, що в адсорбційних системах на основі високодисперсного оксиду титану (IV) внаслідок міжчастинкових взаємодій редиспергування частинок порошку може проходити не повністю, а завершуватися формуванням рівноважних агрегатів, розміри яких залежать від вмісту твердої фази в системі.

На основі граткової моделі розчинів поліелектролітів вперше знайдена залежність ефективного об'єму макромолекулярного клубка поліметакрилової кислоти від молекулярної маси і концентрації поліелектроліту, ступеня іонізації, питомої електропровідності розчину та об'ємної частки поліелектроліту в розчині.

Запропоновані дві схеми адсорбції макромолекул поліметакрилової кислоти на високодисперсному оксиді титану (IV), які кількісно пояснюють зменшення адсорбції із збільшенням вмісту адсорбенту в системі внаслідок міжчастинкової взаємодії, та одержано експериментальне підтвердження запропонованих схем адсорбції. Показано, що ефективна щільність адсорбованих макромолекулярних клубків (0.12…0.19) є співмірною із щільністю макромолекулярних клубків у розчині при повному заповненні місць граткової моделі (0.15).

Показано, що при адсорбції ПМАК на оксиді титану (IV) визначальну роль у регулюванні властивостей його водних суспензій має іонно-електростатична складова розклинювального тиску і максимальна агрегативна стабільність водних дисперсій оксиду титану (IV) досягається при концентраціях поліелектроліту, які є значно меншими від тих, при яких досягається адсорбція насичення.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати можуть бути використані для цілеспрямованого регулювання властивостей полімервмісних дисперсних систем при виготовленні технологічних композицій на основі оксидів металів з використанням поліелектролітів.

Проведений комплекс досліджень дозволив визначити умови ефективного використання ПМАК для забезпечення максимальної стабільності суспензій високодисперсного оксиду титану (IV).

Особистий внесок. Дисертантом сплановані і проведені експериментальні дослідження та систематизовані отримані результати. Розробка теоретичних моделей та обговорення результатів проводилась спільно із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи оприлюднені на таких конференціях та симпозіумах: Комплекс наукових і науково-технічних заходів країн СНД (Одеса. 20-25 вересня 1993р.); Колоїдна хімія у вирішенні проблем охорони навколишнього середовища, (Мінськ.15-17 листопада 1994р.); Львівські хімічні читання, (Львів. 26 травня 1995р.); 11 Міжнародна конференція з поверхневих сил, (Москва. 25-29 червня 1996р.); Восьма українська конференція з високомолекулярних сполук, (Київ. 24-26 вересня 1996р.); 2 Міжнародна конференція з екології карпатського єврорегіону, (Мішкольц. 1-4 червня 1997р.); 9 Міжнародна конференція з колоїдної хімії та науки про поверхню, (Софія. 6-12 липня 1997р.); Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем, (Рівне. 16-18 березня 1998р.); Третій Українсько-Польский симпозіум з теоретичного і експериментального вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічного застосування”, (Львів. 22-24 вересня 1998р.).

Публікації. За результатами дисертаційних досліджень опубліковано 8 статей у наукових журналах та 8 тез доповідей на конференціях.

Структура і об'єм роботи. Робота складається із вступу, 5 розділів, висновків і переліку використаних джерел. Матеріали дисертації викладені на 138 сторінках машинописного тексту, включаючи 2 таблиці, 39 рисунків, та список літературних джерел із 157 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми дослідження, сформульована мета і визначені задачі, які треба вирішити для її досягнення, подаються наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі проведено стислий огляд літератури, що відбиває сучасне уявлення про міжчастинкову взаємодію в дисперсних системах, зокрема дається аналіз чинників, що впливають на цю взаємодію.

Детальніше розглянуто сучасні уявлення про вплив на міжчастинкову взаємодію адсорбованих полімерів та поліелектролітів і зв'язок властивостей розчинів високомолекулярних сполук з адсорбцією поліелектролітів на твердій поверхні.

Показано, що міжчастинкові взаємодії впливають на адсорбцію полімерів на дисперсних адсорбентах і разом з тим досліджень, які безпосередньо присвячені комплексному вивченню міжчастинкової взаємодії у дисперсних системах, властивостей розчинів полімерів та їх адсорбції, в літературі не знайдено.

Обгрунтовано вибір предмету дослідження - поліметакрилової кислоти і високодисперсного оксиду титану (IV), які мають широке практичне застосування.

У другому розділі проведена характеристика об'єктів вивчення та описані основні методики дослідження.

В дослідженні використовувались три зразки оксиду титану (IV) рутильної модифікації TiO2-1 (Суми, Україна), ТіО2-2 (фірма DuPont, США) та TiO2-3 (Санкт-Петербург, Росія) і зразки поліметакрилової кислоти із середньов'язкісною молекулярною масою 5000 (ПМАК-5), 10000 (ПМАК-10), 50000 (ПМАК-50), 65000 (ПМАК-65), 90000 (ПМАК-90), 120000 (ПМАК-120), 140000 (ПМАК-140), 250000 (ПМАК-250), 500000 (ПМАК-500), які отримані радикальною полімеризацією, з наступним переосадженням, без додаткового фракціонування. Порошки TiO2-1 і TiO2-3 не модифіковані, а порошок TiO2-2 модифікований оксидами кремнію та алюмінію, з метою регулювання гідрофільності поверхні та оптичних властивостей покрить. Питома поверхня порошків дорівнює 6, 17 та 30м2/г, відповідно для TiO2-3, TiO2-1 і TiO2-2.

Описано методику приготування водних суспензій оксиду титану (IV) та на основі поліметакрилової кислоти. Критерієм агрегативної стійкості суспензій оксиду титану (IV) вибрано середньозважений радіус частинок, який визначали методом седиментаційного аналізу. Електрокінетичний потенціал частинок визначається методом макроелектрофорезу. Для визначення величини адсорбції поліметакрилової кислоти використано концентраційно-різницевий метод, в якому концентрацію поліелектроліту визначали шляхом титрування розчину полікислоти до і після адсорбції розчином гідроксиду калію. Для оцінки конформаційних перетворень макромолекул в водних розчинах проведено вимірювання в'язкості

розчинів за допомогою капілярного віскозиметра Уббелоде та електропровідності розчинів за допомогою моста змінного струму Р5021 при частоті 800 Гц.

У третьому розділі проаналізовано міжчастинкову взаємодію у порошках оксидів металів і приведені результати експериментальних досліджень міжчастинкової взаємодії у суспензіях оксиду титану (IV) в різних дисперсійних середовищах.

Схильність частинок порошку до утворення агрегатів оцінювалась коефіцієнтом агрегованості Sa, який визначається відношенням енергій молекулярного притягання до енергії, що протидіє йому:

Sa=(-rЧA/(12ЧH))/(4ЧpЧr3ЧrЧgЧDh/3+kЧT),

де

r - радіус частинок;

A - константа молекулярного притягання для незапізнених молекулярних сил;

H - найкоротша відстань між поверхнями частинок у порошках;

r - густина частинок;

g - прискорення сили земного тяжіння;

Dh - радіус дії сил притягання, який визначався відстанню від поверхні

частинок до точки, де енергія притягання стає меншою за кінетичну

енергію броунівського руху;

k - константа Больцмана;

T - температура.

Коли значення Sa більше від 1, то частинки у порошку схильні до злипання. Розрахована залежність величини Sa від розміру частинок порошку має екстремальний характер. Причому порошки оксидів металів схильні до утворення агрегатів на повітрі, якщо розміри частинок менші 10мкм, і максимальна агрегованість спостерігається для частинок з розміром близько 0.1мкм. У рідких середовищах, якщо не виникає додаткових складових розклинювального тиску, ця межа залежить від товщини прошарку рідини між частинками і якщо вона така ж сама, як і на повітрі ~1нм, то суттєвої зміни в ступені агрегованості, у порівнянні з повітрям немає. Ці результати свідчать, що при поміщенні порошку в рідину його редиспергування може відбуватись неповністю.

Коли між частинками у рідинах виникають додаткові складові розклинювального тиску, які приводять до утворення енергетичного бар'єру, ступінь редиспергування Sr можна оцінити, допустивши рівновагу первинні частинки « їх агрегати, за співвідношенням:

де

P - це частка частинок із кінетичною енергією, що перевищує енергетичний бар'єр

між вторинним і первинним мінімумами на кривій енергії взаємодії частинок;

Q - частка частинок із кінетичною енергією більшою, ніж алгебраїчна різниця

між висотою енергетичного бар'єру і глибиною первинного мінімуму;

K1 - константа, що враховує інтенсивність механічного впливу;

функція числа первинних частинок,

що знаходяться у складі рівноважних агрегатів m1;

j - об'ємна частка дисперсної фази.

Ступінь редиспергування залежить від співвідношення величин констант Q/P і збільшується при умові Q ?1, P ?0, тобто тоді, коли глибина первинного мінімуму зменшується, висота енергетичного бар'єру зростає і різниця між ними зменшується. Тому, при заданому режимі редиспергування (К1 = const), максимальний ступінь редиспергування, який можна досягнути для даної колоїдної системи, визначається співвідношенням величин Q/P.

Експериментальне підтвердження теоретичних передбачень неповного редиспергування поршків у рідинах одержане при дослідженні кінетики процесу седиментації суспензій оксиду титану (IV) рутильної модифікації в різних дисперсійних середовищах (ізо-пропанол, 1,4-діоксан, вода). За даними середньозваженого радіусу частинок суспензій та ступеня осадження суспензій розраховували число первинних частинок в агрегатах. Ця величина зменшується із зменшенням концентрації твердої фази (табл.1), але залишається більшою від одиниці при концентрації твердої фази, що прямує до нуля. Це вказує на той факт, що в умовах приготування суспензії не досягається повного редиспергування порошку у дисперсійному середовищі внаслідок помітної взаємодії первинних частинок між собою і встановлення рівноваги агрегати частинок « індивідуальні частинки.

Таблиця 1.

Кількість первинних частинок в агрегатах для суспензій ТіО2-3

Дисперсійне середовище Концентрація твердої фази, г/дм3

С ® 0 2.5 5.0 7.5 10

Вода Ізопропанол 1,4 – Діоксан 10 9 8 16 12 13 21 14 16 28 16 20 35 19 27

Додавання в систему (вода – високодисперсний оксид титану (IV)) ПМАК, а також зміна рН (2, 6.2, 9.1), хоч і приводить до покращення агрегативної стійкості суспензій (рис. 1), але за розрахунками редиспергування порошку оксиду титану (IV) в цих середовищах також відбувається не повністю, і в граничних агрегатах також налічується близько 8-10 первинних частинок.

При додаванні у досліджувані суспензії сульфату натрію (до досягнення концентрації 0.01моль/дм3) агрегативна стійкість дисперсій при рН 2 і рН 9.1 зменшується, а при рН 6.2 і в розчинах ПМАК-120 не змінюється.

Проведені розрахунки енергії взаємодії частинок (рис. 2) добре пояснюють отримані експериментальні результати, щодо впливу рН середовища і добавки електроліту, однак неспроможні пояснити на основі фізичної теорії агрегативної стабільності колоїдних систем ДЛФО високу агрегативну стійкість суспензій у

водних розчинах ПМАК-120 при додаванні електроліту. Цей факт обгрунтовує необхідність вивчення адсорбції ПМАК на високодисперсних частинках оксиду титану (IV) та встановлення взаємозв'язку між адсорбцією і властивостями водних розчинів поліелектроліту.

Четвертій розділ присвячений вивченню фізико-хімічних властивостей водних розчинів частково нейтралізованої поліметакрилової кислоти.

Комплексне вивчення в'язкості та електропровідності водних розчинів частково іонізованої поліметакрилової кислоти дозволило встановити з допомогою кореляційного аналізу залежність конформаційних перетворень від молекулярної маси і концентрації поліелектроліту, ступеня іонізації макромолекул і питомої електропровідності.

За допомогою граткової моделі розчину із результатів вимірювання в'язкості оцінено ефективну об'ємну частку jе та ефективний об'єм макромолекул Vm із співвідношення:

je = 0.74ЧNs/N0 = 0.74Чhs/(2.5 + hs),

Vm=0.74ЧhsЧМ/((2.5 + hs)ЧCЧNA),

де

Ns - число зайнятих макромолекулами місць;

N0 - загальне число місць у гратковій моделі;

hs - питома в'язкість розчину;

M - молярна маса;

С - масово-об'ємна концентрація;

NA - число Авогадро.

При низьких ступенях нейтралізації, приблизно до 0.4, ефективний об'єм макромолекул зростає із збільшенням ступеня нейтралізації, а при вищих ступенях нейтралізації практично не залежить від нього (рис. 3). Зміна ефективного об'єму

макромолекул добре корелює із зміною ефективного ступеня іонізації, який визначався із результатів вимірювання електропровідності розчинів частково нейтралізованої ПМАК.

Ефективний ступінь іонізації макромолекул співпадає із теоретично розрахованим приблизно до ступеня нейтралізації 0.4, а при вищих ступенях нейтралізації відхиляється в сторону зменшення (рис. 4). Однак це зменшення не досягає значень передбачуваних теорією Меннінга для поліелектролітів акрилового ряду.

Запропонована модель конденсації протиіонів у макромолекулі ПМАК, яка добре пояснює відхилення ступеня іонізації від розрахованого згідно з теорією Меннінга. Відповідно до теоретичних уявлень при ступені нейтралізації 1 на три іоногенні групи -СОО- припадає два конденсованих протиіони, котрі ефективно повинні бути зв'язані щонайменше з двома групами -СОО- , щоб енергія теплового руху не перевищувала енергію зв'язку протиіону з групами -СОО- і не руйнувала цей зв'язок (рис. 5а.). Запропонована схема (рис. 5б.) є вигіднішою у порівнянні із схемою конденсації, що відповідає теорії, з двох причин: сконденсовані протиіони знаходяться на більших відстанях один від одного і імовірність розташування двох груп -СОО- в одній площині значно вища від імовірності одночасного розташування трьох груп -СОО- в одній площині внаслідок їх

обертального руху навколо макромолекулярного ланцюга. Експериментальні значення максимального ступеня іонізації макромолекул ~0.55 добре узгоджуються із запропонованою схемою.

Об'єм макромолекулярного клубка поліелектролітів залежить від ступеня іонізації макромолекул, іонної сили розчину і об'ємної частки поліелектроліту. Виявлено, із високим коефіцієнтом кореляції R = 0.98, що існує лінійна залежність у координатах LgVm - Lg(a*1/3/(k1/2je)), де k - питома електропровідність розчинів ПМАК. Встановлена емпірична формула для розрахунку ефективного об'єму макромолекулярних клубків у розчинах частково іонізованої ПМАК:

Vm1.15·10-25·М1.3·Cn(a*1/3/(k1/2je))m,

де n, m параметри які не залежать від концентрації поліелектроліту, і мало залежать від молекулярної маси ПМАК. Наприклад n дорівнює –0.11 та –0.12 і m дорівнює 1.68 та 1.66 для молекулярних мас ПМАК 120000 та 250000, відповідно. Слід зауважити, що ефективний радіус макромолекулярного клубка, знайдений із цього рівняння є пропорційний молекулярній масі в степені » 0.45.

П'ятий розділ присвячений вивченню адсорбції поліметакрилової кислоти на високодисперсному оксиді титану (IV), впливу на адсорбцію макромолекул міжчастинкової взаємодії та аналізу взаємозв'язків між властивостями розчину поліметакрилової кислоти, її адсорбцією та міжчастинковою взаємодією в дисперсних адсорбційних системах.

Величина адсорбції ПМАК на дисперсному оксиді титану (IV) зменшується із зростанням концентрації твердої фази, таке зменшення характерне для дисперсних адсорбентів і поясню-ється зменшенням по-верхні доступної для адсорбції. Як було пока-зано вище, в дисперсіях оксиду титану (IV) від-бувається неповне ре-диспергування агрегатів частинок. Це дало під-стави запропонувати дві схеми зменшення ад-сорбції на дисперсних адсорбентах із зростан-ням вмісту адсорбенту в системі (рис. 6). Схема 1 передбачає зменшення адсорбційного об'єму через агрегацію частинок, одна з яких вже покрита адсорбційним шаром. Адсорбційна схема 2 передбачає адсорбцію поліелектроліту на нередиспергованих агрегатах. Зменшення адсорбції за кожною схемою можна розрахувати, знаючи відношення товщини адсорбційного шару до радіусу частинок та кількість контактів, що припадає на одну частинку і експериментально знайти за відношенням Am/A0, де Am –

величина адсорбції при заданій концентрації адсорбенту, A0 – граничне значення адсорбції, коли концентрації адсорбента прямує до нуля (рис. 7).

Порівняння цих результатів показує, що знайдене зменшення адсорбції ПМАК на дисперсному оксиді титану із збільшенням його вмісту в системі, не може забезпечуватись лише за рахунок адсор-бційної схеми 1, при до-пустимих значеннях тов-щин адсорбційних шарів та кількості контактів, що припадає на одну частинку (рис.8). При цьому із збіль-шенням вмісту адсорбенту вклад схеми 2 зростає.

Погіршення агрегатив-ної стійкості дисперсій оксиду титану (IV) для ви-соких молярних мас ПМАК при збільшенні ступеня нейтралізації, і збільшенні концентрації полімеру в розчині підтверджує запропоновані схеми адсорбції поліелектролітів на дисперсних адсорбентах.

Для співставлення розмірів адсорбованих макромолекулярних клубків та клубків макромолекул у розчині визначали об'ємну частку полімеру в адсорбованому шарі q визначали із співвідношення:

,

де

r - густина блочного полімеру,

As - величина адсорбції, віднесена до одиниці площі,

М - молярна маса полімеру,

z - число шарів макромолекул у адсорбційному шарі, яке приймали рівним 1.

Для зразку ТіО2-1 об'ємна частка полімеру у адсорбованому макроклубку рівна 0.85 та 0.19 для ПМАК-10 та ПМАК-120, відповідно. Для зразку ТіО2-2

густина полімеру у адсорбованому клубку, розрахована аналогічно, складає 0.44, 0.12 та 0.060 для ПМАК-50, ПМАК-120 та ПМАК-250, відповідно.

Порівняння цієї об'ємної частки полімеру в адсорбованому макроклубку з об'ємною часткою полімеру у макроклубку в розчині з початковою

концентрацією показує, що вона в 3ё5 разів більша, тобто радіус адсорбованого макромолекулярного клубка в разів менший від радіусу клубка в розчині. Це вказує на те, що при адсорбції поліметакрилової кислоти відбувається

стиснення макромолекулярного клубка. Крім того густина полімеру в адсорбованих

макромолекулярних клубках q є співмірна із його густиною в макромолекулярних клубках у розчині j*, визначеною при повному заповненні граткової моделі розчинів поліелектролітів. Для ПМАК-120 q дорівнює 0.12 та 0.19 для ТіО2-2 і ТіО2-1, відповідно, а j* = 0.15. Цей факт свідчить, що стан макромолекул в розчині при повному заповненні гратки для цієї моделі розчинів поліелектролітів є подібним до стану макромолекул в адсорбційних шарах на твердій поверхні.

Із збільшенням ступеня нейтралізації макромолекул величина адсорбції полікислоти на немодифікованому оксиді титану (ТіО2-1) зменшується. Це очевидно пов'язане із збільшенням ефективного об'єму і заряду макромолекул при частковій нейтралізації полікислоти і заряду поверхні частинок оксиду титану (IV) внаслідок збільшення рН середовища.

Максимальна стабільність суспензій немодифікованого оксиду титану (IV) (ТіО2-1) спостерігається при концентраціях поліметакрилової кислоти значно менших, від тих, при яких досягається адсорбція насичення. При подальшому збільшенні концентрації поліелектроліту вона мало змінюється. Це дозволяє припустити, що при стабілізації досліджуваних суспензій оксиду титану (IV) переважаючу роль відіграє іонно-електростатична складова розклинювального тиску. Цю закономірність, а також стійкість суспензій оксиду титану (IV) в присутності ПМАК до дії низькомолекулярного електроліту можна пояснити переміщенням площини дифузійної частини подвійного електричного шару вглиб розчину.

Розрахунок енергії міжчастинкової взаємодії показав (рис. 9), що при потенціалі подвійного електричного шару частинок в межах від 50 до 100мВ

високий енергетичний бар'єр Vmax/kT і незначна глибина вторинного мінімуму Vmin/kT зберігаються в широких межах зміни товщини адсорбційного шару (5…50 нм) і параметра подвійного електричного шару (10…210 мкм-1).

ВИСНОВКИ

1. Вперше показано, що в адсорбційних системах на основі оксиду титану (IV) внаслідок міжчастинкових взаємодій редиспергування частинок адсорбенту може проходити не повністю, а завершуватися формуванням рівноважних агрегатів, розміри яких залежать від вмісту твердої фази в системі. Запропонована модель редиспергування високодисперсних порошків у рідинах і обгрунтовано, шляхом розрахунку енергії міжчастинкових взаємодій, що формування агрегатів із первинних частинок можливе, якщо їх розміри менші за 10 мкм.

2. Встановлено, що при частковій нейтралізації поліметакрилової кислоти, до ступеня 0.3…0.4, ефективний об'єм макромолекул зростає і ступінь іонізації макромолекул співпадає із ступенем нейтралізації. При вищих ступенях нейтралізації ефективний об'єм макромолекул майже не змінюється, а ступінь іонізації є меншим, ніж ступінь нейтралізації, але вищий, ніж розрахований згідно з теорією Меніннга для вінілових поліелектролітів. Запропонована модель конденсації протиіонів на ланцюгу макромолекули

поліметакрилової кислоти, яка пояснює виявлені відхилення ступеня іонізації від передбачуваного теорією Меннінга.

3. На основі граткової моделі розчинів поліелектролітів вперше знайдена залежність ефективного об'єму макромолекулярного клубка поліметакрилової кислоти від молекулярної маси і концентрації поліелектроліту, ступеня іонізації, питомої електропровідності розчину та об'ємної частки поліелектроліту в розчині у вигляді емпіричної залежності

Vm = 1.15·10-25·М1.3·Cn(a*1/3/(k1/2je))m,

де - n, m параметри, які не залежать від концентрації поліелектроліту, і мало залежать від його молярної маси.

4. Запропоновано дві схеми адсорбції макромолекул поліметакрилової кислоти на високодисперсному оксиді титану (IV), які кількісно пояснюють зменшення адсорбції із збільшенням вмісту адсорбенту в системі внаслідок міжчастинкової взаємодії і показано, що у досліджуваних системах адсорбція може відбуватись за обома схемами, але при збільшенні вмісту адсорбенту в системі вклад схеми, яка передбачає його неповне редиспергування, зростає.

5. Показано, що при адсорбції поліметакрилової кислоти на оксиді титану (IV) відбувається стиснення макромолекулярних клубків у 1.4…1.7 рази у порівнянні із розмірами макромолекул у розчині, із якого ведеться адсорбція. При цьому ефективна щільність адсорбованих макромолекулярних клубків (0.12…0.19) є співмірною із щільністю макромолекулярних клубків у розчині при повному заповненні місць граткової моделі (0.15).

6. Встановлено, що із збільшенням ступеня нейтралізації макромолекул поліметакрилової кислоти адсорбція на оксиді титану (IV) зменшується, що знаходиться у відповідності із збільшенням ефективного об'єму макромолекул та зміною одноіменного заряду макромолекул та поверхні адсорбенту.

7. На основі розрахунку міжчастинкової взаємодії встановлено, що визначальну роль у забезпеченні агрегативної стабільності дисперсій оксиду титану (IV) у розчинах ПМАК є відіграє іонно-електростатична складова розклинювального тиску вже при формуванні тонких адсорбційних шарів, і експериментально показано, що максимальна агрегативна стабільність досягається при концентраціях поліелектроліту, які є значно меншими від тих, при яких досягається адсорбція насичення.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВІДОБРАЖЕНО У

ПУБЛІКАЦІЯХ:

1. Soltys M.M., Yaremko Z.M., Nykypanchuk D.M., Fedushynska L.B., Havryliv V.D. Polymethacrylic Acid Adsorption and the Aggregation Stability of Titanium Dioxide Suspensions//Adsorpt. Sci. Technol. 1999. - Vol. 17, N1.- P. 37-52.

2. Никипанчук Д.М., Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Электропроводность водных растворов ионизированной полиметакриловой кислоты и конформация макромолекул // Журн. физ. химии. – 1999. – Т. 73, № 1. – С. 70-73.

3. Яремко З.М., Никипанчук Д.М., Федушинська Л.Б. Конформаційні перетворення макромолекул при іонізації поліметакрилової кислоти у водних розчинах // Укр. хім. журн. – 1998. – Т. 64, № 10. – С. 134-138.

4. Никипанчук Д.М., Яремко З.М., Федушинская Л.Б. Межчастичные взаимодействия в дисперсиях диоксида титана// Коллоид. журн. – 1997. – Т. 59, № 3. – С. 350-354.

5. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Никипанчук Д.М. Редиспергирование порошков в жидкой среде // Коллоид. журн. – 1995. – Т. 57, № 2. – С. 268-271.

6. Яремко З.М., Никипанчук Д.М., Федушинська Л.Б. Рухливість макромолекул поліметакрилової кислоти у водних розчинах // Фізика конденсованих високомолекулярних систем, наукові зап. Рівненського педінст. – 1998. – Вип. 4. – С. 79-81.

7. З.М. Яремко, Д.М. Никипанчук Дисперсність та агрегованість порошків // Вісн. Львів. Ун-ту. Сер. фізична. – 1996.- Вип. 28. – С. 91-94.

8. З.М. Яремко, Д.М. Никипанчук Зміна енергії взаємодії частинок при редиспергуванні порошків у рідинах // Вісн. Львів. Ун-ту. Сер. фізична. – 1995.- Вип. 27. – С. 121-123.

9. Yaremko Z., Nykypanchuk D., Fedushyns'ka L.The Adsorption of Partially Neutralized Poly(Methacrylic Acid) on Titanium Dioxide and its Influence on the Stability of the Aqueous Suspensions // Abstracts. 3rd Polish-Ukrainian symposium – “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological application” - Lviv. – 1998. – p.75-76.

10. D.M. Nykypanchuk, Z.M. Yaremko, L.B. Fedushyns'ka Conformational Transformations of Polymethacrylic Acid Macromolecules under their Adsorption From Aqueous Solutions on the Charged Surface // Book of Abstracts. 9th International conference on Surface and Colloid Science. – Sofia (Bulgaria).– 1997. – P. 313.

11. Z. Yaremko, L. Fedushyns'ka, D. Nykypanchuk. Effect of Ph of the Medium on the Conformational Changes of the Polymethacrylic Acid Macromolecules // Book of Abstracts. The 2nd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (CERECO'97). – Miskolc-Lillafьred. – 1997. – P. 123.

12. Д.М. Никипанчук, Л.Б. Федушинска, З.М. Яремко Вплив іонізації макромолекул на властивості водних розчинів поліметакрилової кислоти // Тези доповідей Восьмої української конференції з високомолекулярних сполук. – Київ. – 1996. – С. 251.

13. Yaremko Z.M., Nykypanchuk D.M., Fedushyns'ka L.B. Redispersion and Aggregative Stability of Powders in Fluids // Conference Programme and Abstracts of 11th International Conference Surface Forces. – Moscow. – 1996. – P. 154.

14. Никипанчук Д.М. Агрегація частинок у суспензіях діоксиду титану // Тези доповідей науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”. – Львів. – 1995. – С. 53.

15. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Никипанчук Д.М. Особенности редиспергирования порошков в органических и водных средах // Тезисы докладов ме

ждународной конференции “Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды”. – Минск. – 1994. – С. 181.

16. Яремко З.М., Федушинская Л.Б., Никипанчук Д.М. Изоэнергетические профили при редиспергировании порошков в жидких средах // Материалы конференции “Комплекс научных и научно-технических мероприятий стран СНГ”. – Одесса. – 1993. – С. 99.

АНОТАЦІЯ

Никипанчук Д.М. Міжчастинкова взаємодія в дисперсіях оксиду титану (IV). – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія. – Інститут колоїдної хімії та хімії води імені А.В.Думанського НАН України, Київ, 2000 р.

В дисертації розглядаються питання міжчастинкової взаємодії в дисперсіях оксиду титану (IV) рутильної модифікації в різних середовищах, зокрема в розчинах поліметакрилової кислоти. Розроблена модель редисперегування порошків у рідинах і експериментально підтверджено, що редиспергування високодисперсного оксиду титану (IV) може відбуватись не повністю, а завершуватись формуванням рівноважних агрегатів. У зв'язку з цим запропоновано дві схеми адсорбції поліелектролітів, які кількісно враховують неповне редиспергування порошків адсорбентів та їх агрегацію під час адсорбції. Показано, що із збільшенням вмісту адсорбенту в системі вклад неповного редиспергування порошків у зменшення адсорбції збільшується. Встановлено взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями розчинів поліметакрилової кислоти та її адсорбцією на високодисперсному оксиді титану (IV). Досліджено вплив молекулярної маси, концентрації та ступеня нейтралізації поліметакрилової кислоти на міжчастинкову взаємодію та агрегативну стабільність дисперсій оксиду титану (IV).

Ключові слова: міжчастинкова взаємодія, адсорбція полімерів, розчини поліелектролітів, оксид титану (IV), поліметакрилова кислота.

АННОТАЦИЯ

Никипанчук Д.М. Межчастичное взаимодействие в дисперсиях оксида титана (IV). – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 – коллоидная химия. – Институт коллоидной химии и химии воды имени А.В.Думанского НАН Украины, Киев, 2000г.

В диссертации рассматриваются вопросы межчастичного взаимодействия в дисперсиях оксида титана (IV) рутильной модификации в разных средах, в частности в растворах полиметакриловой кислоты. Разработана модель редиспергирования порошков в жидкостях и экспериментально подтверждено, что редиспергирование високодисперсного оксида титана (IV) может проходить не полностью, а завершаться формированием равновесных агрегатов. В связи с этим

предложено две схемы адсорбции полиэлектролитов, которые количественно учитывают неполное редиспергирование порошков адсорбентов и их агрегацию во время адсорбции. Показано, что с увеличением содержания адсорбента в системе вклад неполного редиспергирования порошков в уменьшение адсорбции увеличивается. Установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами растворов полиметакриловой кислоты и ее адсорбцией на высокодисперсном оксиде титана (IV). Исследовано влияние молекулярной массы, концентрации и степени нейтрализации полиметакриловой кислоты на межчастичное взимодействие и агрегативную стабильность дисперсий оксида титана (IV).

Ключевые слова: межчастичное взаимодействие, адсорбция полимеров, ростворы полиэлектролитов, оксид титана (IV), полиметакриловая кислота.

SUMMARY

Nykypanchuk D.M. Interparticle interactions in titanium dioxide dispersions. - Manuscript.

The thesis is submitted for Kandydat Nauk title in chemistry with specialty 02.00.11 - colloid chemistry. -Institute of Colloid and Water Chemistry named after Dumansky A.B. at Ukrainian NAS, Kyiv, 2000.

The main focus of the thesis is interparticle interaction in titanium dioxide (rutile) dispersions in various media; influence of media polarity, pH, ionic strength, and poly(methacrylic acid) adsorption on particle interactions have been studied. Theoretical model of particle re-dispersion in liquids has been developed. The model predicts possibility of only partial re-dispersion of powders in polar solvents. Sedimentation experiments confirms that the re-dispersion of the titanium dioxide fine powders under study cannot proceed completely but results in the equilibrium aggregates with 8-10 primary particles in them at infinite dilution of the dispersion. This phenomenon can influence the adsorption of polymers on dispersed adsorbents. Two schemes of polymer adsorption on dispersed particles have been proposed which quantitatively account for incomplete re-dispersion of adsorbents and aggregation of dispersions during adsorption. Adsorption studies have reviled that for titanium dioxide - poly(methacrylic acid) system both mechanisms of adsorption decrease with solid phase content are of significant importance, however, share of each mechanism changes with increase of solid phase concentration - the hither concentration of the adsorbent, the higher impact of incomplete powder re-dispersion and the lower impact of aggregation on the adsorption decrease with adsorbent concentration. Correlation between physical-chemical properties of poly(methacrylic acid) solutions and the polyacid adsorption on to fine titanium dioxide particles has been established. The polyelectrolyte coil undergoes shrinkage in 1.4…1.7 times upon adsorption on titanium dioxide compare with the coil dimensions in a solution. The effective density of adsorbed macromolecules (1.12…1.19) is comparable with the coil density (0.155) in solution under the condition of complete filling of sites in the lattice model. The dependence of interparticle interactions and aggregation stability of titanium dioxide suspensions on molecular weight, concentration, and degree of poly(methacrylic acid) neutralization has been studied. The best stability of titanium dioxide suspensions has been observed at poly(methacrylic acid) concentrations much below the concentrations

when saturation of adsorption lay occurs and further increase of the concentration does not influence stability much. Maximum in the suspension stability correlates well with zeta-potential of particles, and shift of shear plane away of a particle surface secures suspension stability at higher polyelectrolyte concentrations and increases suspension resistance to coagulation when a low molecular weight electrolyte is added. Calculation of interparticle interactions using DLVO theory supports drawn conclusions.

Key words: interparticle interaction, polymer adsorption, polyelectrolyte solution, titanium dioxide, poly(methacrylic acid).

Підписано до друку 8.11.2000 р.

Формат 60Ч84 1/16. Папір офсетний.

Друк на різографі. Умовн. друк. арк. 1,4. Обл.-видав. арк. 1,3.

Тираж 100 прим. Зам. 462.

Поліграфічний центр

Видавництва Національного університету “Львівська політехніка”

вул. Ф. Колесси, 2, 79000, Львів