КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ТРОХИМЕНКО ОЛЬГА МИТРОФАНІВНА

УДК 543+546.18'77+541.123

КОНЦЕНТРУВАННЯ ТА ВИЗНАЧЕННЯ МІКРОКІЛЬКОСТЕЙ

ФОСФОРУ(V) І ТАЛІЮ(I) У ВОДАХ З ВИКОРИСТАННЯМ

ГЕТЕРОПОЛІКОМПЛЕКСІВ ФОСФОРУ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Київ-2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Київському національному

університеті імені Тараса Шевченка

НАУКОВИЙ КЕРІВНИКДоктор хімічних наук,

професор Cухан Василь Васильович,

Київський національний університет імені Тараса Шевченка,

професор кафедри аналітичної хімії

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ: Доктор хімічних наук,

старший науковий співробітник

Трохимчук Анатолій Костянтинович,

Київський національний університет імені

Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник;

кандидат хімічних наук,

старший науковий співробітник

Калініченко Іван Омелянович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води

НАН України (м. Київ), старший науковий співробітник

ПРОВІДНА УСТАНОВА Дніпропетровський державний

універси-тет, кафедра аналітичної хімії

(Міністерство освіти і науки України) м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться 25 вересня 2000 р. о 14 год. на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного

університету імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, м. Київ-33, вул. Володимирська 64,

хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці

Київського національного університету

мені Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розісланий "22"серпня 2000 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Практично єдиною хімічною реакцією для фотометричного визначення Фосфору є реакція утворення гетерополікомплексів (ГПК), яка використовується також для визначення Силіцію, Германію, Арсену, Титану, Цирконію та ряду інших р- і d-елементів, що здатні приймати участь у формуванні ГПК. ГПК використовуються також для концентрування Tl(I) та інших однозарядних катіонів важких металів, які утворюють з ними малорозчинні сполуки, методами осадження, співосадження та іонного обміну.

Основними об`єктами нашого дослідження були іони ортофосфату, поліфосфатів і Tl(І). Фосфор - один з головних елементів життя. Але надлишок його сполук у водних басейнах викликає евтрофікацію водойм. У питних водах вищі за ГДК концентрації фосфатів викликають ріст кількості бактерій. Сполуки Талію відрізнаються високою токсичністю і його визначення на рівні ГДК потребує попереднього концентрування.

Актуальними проблемами екологічної діагностики і моніторингу забруднення вод є визначення малих кількостей поліфосфатів на фоні переважаючої кількості ортофосфату, визначення Фосфору у водах з високою кольоровістю, тестування ортофосфату в польових умовах. Oсобливий інтерес для концентрування Tl(I) та інших однозарядних катіонів важких металів можуть мати, на наш погляд, ГПК, іммобілізовані на твердих сорбентах, зокрема, пінополіуретанах (ППУ). ППУ - це органічні полімери, що випускаються промисловістю і мають у своєму складі функціональні (етерні, естерні, аміно-групи) групи неводних розчинників, які ефективно екстрагують ГПК. Після десорбції з модифікованого ППУ катіони металів можна визначати атомно-абсорбційним чи іншими методами у невеликому об`ємі розчину концентрату. Це надає можливість замінити екстракцію сорбцією нетоксичною речовиною.

Зв`язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з координаційним планом НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського університету імені Тараса Шевченка № 97070.

Мета і задачі дослідження - вивчення ядерно-магнітних та хіміко-аналітичних характеристик систем, що включають ГПК Фосфору і реагенти, що здатні модифікувати їх внутрішню (відновник, іон d-металу) та зовнішню (катіони тетраалкіламонію, однозарядні катіони важких металів) координаційні сфери для розробки методик концентрування з вод Фосфору у формі ортофосфату і поліфосфатів, Tl(І), а також суми Тl(І), Cs(І) і Ag(І) та їх наступного визначення у концентратах чи розчинах концентратів у малому об`ємі.

Наукова новизна одержаних результатів. Методом ЯМР 31Р показано, що аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон -[PMo12O40]3- ( 31P=-3,20 м.ч. відносно 85 %-вої Н3РО4) у водних розчинах в оптимальних за кислотністю умовах та при надмірах Мо(VI) знаходиться у рівновазі з ненасиченим аніоном [HxPMo11O39](7-x)- ( 31P=-0,96 м.ч.). Добавки органічних розчинників, що змішуються з водою, виявляють два ефекти на стан молібдофосфату у розчині. Перший ефект проявляється при введенні до 20 об. % розчинника і полягає у кількісному утворенні -[PMo12O40]3-. Другий - при введенні понад 20 об. % розчинника і полягає у геометричній ізомеризації -[PMo12O40]3- -[PMo12O40]3- ( 31P=-5,20 м.ч.) (низькомолекулярні монокарбонові кислоти) або y зсувi сигналу ЯМР 31Р у слабке поле до -(2,812,40) м.ч. ймовірно за рахунок утворення ГПК структури Доусона [P2Mo18O62]6- ( 31P=-2,40 м.ч.) (ацетон, ацетонітрил, діоксан).

Доведено, що [HxPW11O39](7-x)- з 31P=-(11,6110,21) м.ч. у водних розчинах існує в межах рН 1,9-4,1.

Встановлено утворення комплексу складу 1:1 між ненасиченим 11-молібдофосфатом та Fe(Ш).

Виявлено, що окиснений молібдофосфат на ППУ сорбується у вигляді ГПК структури Доусона Н6Р2Мо18О62, а сорбція відновленого Sn(П) молібдофосфату є хемосорбцією.

Встановлено, що ППУ, модифікований 18-молібдо-2-фосфатом, проявляє іонообмінні властивості по відношенню до однозарядних катіонів важких металів (Tl, Cs, Ag), a тетраалкіламонійні солі 12-вольфрамофосфату є ефективним колектором для мікрокількостей Тl(I).

Розроблено шість оригінальних методик концентрування та наступного кількісного визначення ортофосфату, Тl(І), суми Тl(І), Cs(І), Ag(І) та методику синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату.

Практичне значення одержаних результатів. Показанo перспективність застосування реакцій комплексоутворення ненасичених ГПК з іонами металів для непрямого атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичними лініями цих металів, а також іммобілізації ГПК на ППУ з аналітичною метою. Розроблено комплекс методик:

1) непрямого екстракційно-атомно-абсорбційного визначення ортофосфату у природних водах з високою кольоровістю (озерні) у вигляді 11-молібдоферумфосфатного комплексу за аналітичною лінією Феруму з межею визначення 5 мкг /дм3;

2) cорбційно-фотометричного та візуально-тестового визначення ортофосфату у питних і природних водах з використанням Мо(VI), Sn(ІІ) та ППУ з межею визначення 0,5 мкг в пробі (5 мкг/дм3) та 0,1 ГДК відповідно;

3) концентрування мікрокількостей Тl(І) співосадженням на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію як колекторі з наступним атомно-абсорбційним визначенням (електротермічна атомізація) в ацетонітрильних розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дм3;

4) сорбційно-атомно-абсорбційного визначення Тl(І) за допомогою іммобілізованого на ППУ 18-молібдо-2-фосфату з межею визначення 7,5 мкг у 500 см3 проби (фотометрування нітратнокислого десорбату, полуменева атомізація);

5) групового cорбційного концентрування Tl(І), Cs(I) та Ag(I) іммобілізованим на ППУ 18-молібдо-2-фосфатом з наступним їх атомно-абсорбційним визначенням (Тl, Ag) чи визначенням методом радіоактивної мітки (Cs) у нітратнокислому десорбаті;

6) одностадійного способу синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату структури Кеггіна;

7) оптимізовано стандартну (ГОСТ 18309-72) фотометричну методику визначення поліфосфатів у водах за допомогою Mо(VI) та Sn(П).

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась за участю здобувача. Аналіз літературних даних і експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення досліджень та їх тлумачення здійснювалось спільно з науковим керівником, д.х.н., проф. Суханом В.В. за активною участю здобувача.

Вимірювання на приладі СХР-200 виконанo у відділі аналітичної хімії Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за участю к.х.н., ст.н.с. В.В. Трачевського.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались і обговорювались на: ХІV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996); Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 90-річчю від дня народження члена-кореспондента АН України В.А. Назаренка (Ужгород, 1998), І Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченій 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, 1999), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конфереції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П. Комаря (Харків, 2000), науковій конференції викладачів та наукових співробітників хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка (Київ, 2000).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 15 наукових робіт (5 статтей, 5 тез доповідей, 5 патентів).

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 139 сторінках машинописного тексту, включає 16 таблиць, 29 рисунків; складається з вступу, шести розділів, загальних висновків. Список цитованої літератури включає 115 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано вибір теми і визначено мету дисертаційної роботи, наведено наукову новизну і практичну цінність одержаних результатів.

У першому розділі представлено огляд літератури, у якому викладені загальна характеристика ГПК, структурні принципи їх побудови та геометрична ізомерія, стан ГПК Фосфору у розчинах, розглянуті моновакантні ГПК як ліганди по відношенню до деяких d- та р-елементів. Систематизовано застосування ГПК Фосфору для визначення різних форм Фосфору у водах та концентрування і визначення Тl(І), деяких інших однозарядних катіонів важких металів.

У другому розділі описано методики приготування розчинів реагентів, підготовки і модифікації ППУ, розрахунку хіміко-аналітичних характеристик досліджуваних комплексів та процесів; вказані застосовувані при дослідженнях прилади; описано постановку експерименту при дослідженнях.

У третьому розділі методами ЯМР 31Р, ІЧ-спектроскопії та елементного аналізу досліджено стан молібдофосфатів у водних і водно-органічних та вольфрамофосфатів у водних розчинах.

В системі фосфат-молібдат залежно від кислотності середовища, концентрації P(V) та надміру Mо(VI) утворюється низка молібдофосфатних ГПК з атомним співвідношенням 2:5; 1:9; 1:11 та 1:12 (рис. 1). Комплекси мають різне значення молярних коефіцієнтів поглинання у видимій частині спектру та здатні протонуватися без зміни співвідношення компонентів у їх складі. При мольному надмірі Mо(VI) більше 15 та рН 1 в системі переважає 12-молібдофосфат, що знаходиться у рівновазі з ненасиченим 11-молібдофосфатом. Вихід 12-молібдофосфату досягає максимального значення при 30-кратному мольному надмірі Мо(VI) (рис. 2, а,б). Таким чином, у водних розчинах збільшенням надміру Мо(VI) та регулюванням кислотності середовища неможливо перевести весь ортофосфат у 12-молібдофосфат, тобто аналітичну форму, що характеризується максимальним значенням молярного коефіцієнта поглинання.

Для підвищення чутливості фотометричного визначення Фосфору в аналітичній практиці використовують збільшення значення оптичної густини розчинів ГПК під впливом добавок органічних розчинників. На підставі спектрофотометричних досліджень це явище належним чином пояснити неможливо. Дані ЯМР 31Р свідчать, що органічні розчинники виявляють два ефекти на стан ГПК, кожний з яких супроводжується збільшенням оптичної густини розчинів приблизно удвічі. Перший ефект спостерігається у розчинах, що містять до 20 об. % розчинника і полягає у повному зв`язуванні Фосфору у 12-молібдофосфат (рис. 2,в). Другий - при більших концентраціях розчинників і залежить від їх природи. Aцетон, ацетонітрил, діоксан зміщують сигнал у слабке поле до значень характерних для димерного 9-молібдофосфату (рис. 2,г). Низькомолекулярні монокарбонові кислоти (форміатна, оцтова, пропіонова) зміщують сигнал у сильне поле до значень, характерних для -ізомеру 12-молібдофосфату (рис. 2,д). Очевидно, зміна складу водно-органічного розчинника обумовлює пересольватацію та структурне перетворення ГПК.

Серед вольфрамофосфатів найбільш відома -форма структури Кеггіна, яка в спектрі ЯМР характеризується лінією з =-14,57 м.ч. (рис. 3,а). При pН>1,90 відбувається її лужний гідроліз i поступове титрування протонiв внутрiшньої координацiйної сфери 11-вольфрамофосфату:

+ = ++ .

При pН>4 спостерігається зміщення сигналу у сильне поле, обумовлене утворенням, наприклад, димерного 9-вольфрамофосфату структури Кеггіна (=-12,96 м.ч.) і інших ГПК, що характеризуються =-11,57 м.ч., -11,84 м.ч., -12,40 м.ч. (рис. 3, б-ж). Таким чином, інтервал рН існування (pН 1,94,1) вужчий, порівняно з даними, наведеними в літературі на підставі pН-потенціометричного титрування (pH 26).

У четвертому розділі вивчалося екстракційне та сорбційне концентрування Фосфору у вигляді його ГПК. Досліджено також комплексоутворення моновакантного 11-молібдофосфату з Fe(Ш) та сорбцію на ППУ окисненого і відновленого Sn(П) молібдофосфату.

Процес комплексоутворення між 11-молібдофосфатом та Fe(Ш) супроводжується появою при рН 1,5-3,5 максимуму в електронному спектрі поглинання при 310 нм та підвищенням оптичної густини розчинів у видимій ділянці спектру. Методом ізомолярних серій у розчині і елементного аналізу, виділеної у твердому стані, тетрабутиламонійної солі комплексу встановлено утворення ГПК зі співвідношенням компонентівв Р:Мо:Fe=1:11:1. При співвідношенні об`ємів водної та органічної фаз 10:1 комплекс на ~97 % екстрагується циклогексаноном.

Cтупінь вилучення молібдофосфату на ППУ залежить від природи ГПК у водних розчинах, як показує співставлення ходу кривих 1 і 2 рис. 4. Для мольних співвідношень ступінь сорбції молібдофосфату на ППУ максимальний в інтервалі рН 2,5-1,0, тобто в межах постійних значень і скачка оптичної густини розчинів молібдофосфатy.

Сорбований на ППУ молібдофосфат стійкий до дії 1 моль/дм3 розчинів кислот і лугів, але десорбується кисневмісними розчинниками. Мольне співвідношення в десорбатах, одержаних за допомогою ацетону чи 1 моль/дм3 розчину лугу, дорівнюює відповідно 9,13 і 9,05, а в ацетонових десорбатах 1:0,15:0,10. Таким чином, протиіонами аніону ГПК при сорбції на ППУ є переважно протони.

Можна припустити, що в умовах двофазної рівноваги в мембранній структурі сорбенту створюється підвищена концентрація 9-молібдофосфату порівняно з рівноважним водним розчином. Це сприяє прискоренню процесу димеризації і утворенню 18-молібдо-2-фосфату у фазі ППУ. Підтвердженням цьому слугує знайдене мольне співвідношення компонентів у десорбатах і сигнал =-2,40 м.д. в спектрі ЯМР 31Р екстракту молібдофосфату в дiетиловому етері, оскільки досліджуваний ППУ має у своєму складі поліетерні групи. Отже, сорбція молібдофосфату на ППУ відбувається переважно у вигляді аналогічно рідинній екстракції ГПК діетиловим етером. Обробка ізотерми сорбції 18-молібдо-2-фосфату на ППУ (рис. 5, крива 1), що має вигляд випуклої кривої (клас L), за лінійною формою рівняння Ленгмюра, дозволилa визначити максимальну ємність сорбенту /г) i константу сорбції (k=(7,71,7).105).

Сорбційне концентрування Р(V) на ППУ у вигляді відновленого Sn(П) молібдофосфату здійснювали в оптимальних умовах його застосування в аналізі (ГОСТ 18309-72). Час встановлення сорбційної рівноваги залежить від об`єму проби і становить 12-40 хв при об`ємі проби 25-500 см3 відповідно. Сорбція відновленого молібдофосфату описується ізотермою з лінійною початковою ділянкою (клас Н) (рис. 6), що вказує на утворення хімічної сполуки між сорбатом і сорбентом. У відповідності з цим виявлено, що з підвищенням температури ефективність сорбції зростає, а сорбований синій комплекс не елююється з ППУ кисневмісними розчинниками (спирти, етери, кетони), які, за звичай, використовуються для рідинної екстракції ГПК в окисненій чи відновленій формах. Це вказує на більшу спорідненість відновленого ГПК до ППУ порівняно з окисненим. Ступінь вилучення відновленого комплексу практично постійна при збільшенні об`єму водної фази від 25 до 500 cм3, що дозволяє досягти високих значень коефіцієнтів концентрування.

У п`ятому розділі вивчалося концентрування Тl(І) співосадженням на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі, та сорбцію Тl(І), а також Ag(I) і Cs(I) на ППУ, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом.

Повнота переведення Тl(І) у осад на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі, визначається кислотністю середовища і корелює зі станом аніону ГПК у розчинах. Так, при рН<0,5 співосадження неповне внаслідок кислотно-основних перетворень, що обумовлюють деструкцію аніону Кеггіна. В умовах існування ) спостерігається кількісне співосадження Tl(І).

Рис. 7. Вплив маси модифікованого сорбенту на ступінь вилучення талію(I) у відсутності однозарядних катіонів (1) та у присутності 300-кратних мольних надмірів (2), (3) i

Cорбційна рівновага в системі розчин Тl(I) - модифікований 18-молібдо-2-фосфатом ППУ, як показали досліди, встановлюється протягом 15 хв при об`ємі водної фази 100 см3 та масі сорбенту 0,1 г. При збільшенні об`ємів водних розчинів час встановлення сорбційної рівноваги збільшується. Аналогічна картина спостерігається при сорбційному вилученні інших однозарядних катіонів з великими іонними радіусами, наприклад, Ag, Cs. Експерименти показали, що висока ступінь вилучення (80-97 %) зберігається при сорбції досліджених елементів з більших об`ємів: Tl(I) і Cs до 500 см3, Ag до 2000 см3.

Висока ступінь вилучення Тl(I), Ag(І) та Cs(І) (95-97 %) на модифікованому ППУ спостерігається у ширшому інтервалі кислотності розчинів (рН 3-8 для Tl i Cs, 4-9 для Ag), ніж сорбція молібдофосфату на ППУ (рН 1-2,5). Зі збільшенням рН ступінь вилучення однозарядних катіонів повільно зменшується, а при рН<3 - різко падає. Ізотерма сорбції, наприклад, Тl(I), за формою нагадує ізотерми L-типу (рис. 5, крива 2). Ємність ППУ за молібдофосфатом становить 0,13 ммоль/г або, оскільки молібдофосфат сорбується у вигдяді димеру, 0,065 ммоль/г ГПК. Максимальна ємність модифікованого сорбенту за Тl(I) також близька до цієї величини. Отже, в умовах максимальної сорбції мольне співвідношення 18Мо-2Р:Тl дорівнює 1:1.

Експериментально знайдено, що ступінь вилучення Тl(I) залежить від об`єму розчинів і зменшується від 95 до 75 % при збільшенні об`єму від 100 до 500 см3 відповідно. При кількостях Тl(I), співрозмірних з сорбційною ємністю наважки ППУ, заважаючий вплив, наприклад, 300-кратного мольного надлишку однозарядних катіонів збільшується в ряду (рис. 7). Цей вплив можна частково знешкодити збільшенням маси наважки сорбенту в певних межах, враховуючи малий об`єм десорбату. Заважаючий вплив вказаних катіонів на сорбцію Тl(I) пояснюється, очевидно, їх частковою сорбцією за умови обмеженої сорбційної ємності наважки ППУ. І навпаки, при малих кількостях Тl(I), наприклад, у 5 разів менших сорбційної ємності даної наважки ППУ, цей же надлишок вказаних катіонів у такій же послідовності сприяє збільшенню ступеня вилучення Тl(І) від 70 % до 88 % у випадку присутності іонів . Можна припустити, що при достатній кількості сорбційних місць на ППУ сорбується менш розчинна порівняно з кислою сіллю Тl(I) змішана талієво(I)-калієва сіль 18-молібдо-2-фосфату.

При сорбції спостерігали зниження початкового значення рН розчинів. Таким чином, модифікований ППУ поводить себе як катіонообмінник, a cорбція однозарядних катіонів на ППУ, модифікованому ГПК структури Доусона, відбувається за іонообмінним механізмом:

[ППУ.Н6Р2Мо18О64] + М+ [ППУ.Н5МР2Мо18О64] + H+.

З поверхні сорбенту Тl(I) та інші однозарядні катіони вимивали розчином з рН 0, 5. Молібдофосфат за цих умов залишається на сорбенті і сорбент, як показали досліди, придатний для повторного використання.

У шостому розділі наведенo методики концентрування і визначення у концентратах або їх розчинах ортофосфату, поліфосфатів, Tl(I), cуми Tl(I), Cs(I) і Ag(I), одностадійного способу синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату.

Оптимізовано стандартну методику визначення поліфосфатів у водах (ГОСТ 18309-72. Вода питьевая. Метод определения полифосфатов) створенням однакових умов за , концентрацією відновника при визначенні як сумарного вмісту поліфосфатів і ортофосфату, так і вмісту ортофосфату та побудові градуювального графіка.

Розроблено методику екстракційно-атомно-абсорбційного визначення ортофосфату у вигляді 11-молібдоферумфосфатного комплексу за аналітичною лінією Феруму у природних водах з високою кольоровістю з межею визначення 0,005 мг/дм3 (табл. 1). До проби води додають розчини молібдату натрію, хлориду феруму(Ш), оцтової кислоти і екстрагують циклогексаноном утворений при рН 1,6-3,4 11-молібдоферумфосфатний комплекс. Екстракт аналізують одночасно з розчином порівняння атомно-абсорбційним методом з використанням полум`я ацетилен-повітря, фотометруючи за аналітичною лінією Феруму 248,3 нм. Вміст Фосфору визначають за градуювальним графіком. Визначенню моль/ Фосфору у формі ортофосфату не заважають (у кратних за моль/ надлишках): Al (), Ca, Mg, Na, K, (300), Co, Ni, Cu (230), Si (30). Заважають визначенню Фосфору однократні і більші надлишки As(V), Ti(IV), Bi(IV), утворюючи аналогічні ГПК.

Розроблено методику cорбційно-фотометричного та візуально-тестового визначення ортофосфау у питних і природних водах на місці відбору проб з використанням молібдату, Sn(ІІ) та ППУ з межею визначення 0,5 мкг в пробі та 0,1 ГДК відповідно. До проби води (питна, природна) додають розчини cульфатнокислого Mo(VI), Sn(ІІ) i сорбують одержаний синій комплекс на диску ППУ. Вимірюють величину дифузного відбиття диску в режимі "пропускання" при 670 нм або проводять візуальне тестування, порінюючи кольорову насиченість дисків ППУ з кольоровою шкалою, одержаною для стандартних розчинів.

Запропоновано методики концентрування мікрокількостей Tl(І) шляхом: 1) співосадження на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію як колекторі та наступного атомно-абсорбційного з електротермічною атомізацією визначення в ацетонітрильних розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дм3 та задовільною для таких низьких концентрацій точністю (33 %) (табл. 2). До проби води послідовно додають розчини 12-вольфрамофосфатної кислоти та броміду тетрабутиламонію, утворений осад фільтрують, промивають на фільтрі, підсушують на повітрі і розчиняють у ацетонітрилі. Розчин концентрату фотометрують; 2) сорбції на ППУ, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом та наступного атомно-абсорбційного визначення у пропано-бутано-повітряному полум`ї у нітратнокислих десорбатах з межею визначення 7,5 мкг у 500 см3 проби (табл. 3). До проби води вносять шматочки ППУ, на яких попередньо був іммобілізований 18-молібдо-2-фосфат, перемішують певний час залежно від об`єму проби. Сорбент відокремлюють від розчину, віджимають між аркушами фільтрувального паперу і вміщують у розчин нітратної кислоти з рН 0,5. Знову перемішують і в одержаному десорбаті визначають Талій.

Показана можливість групового сорбційного концентрування Tl(I), Cs(I) і Ag(I) з використанням іммобілізованого на пінополіуретані 18-молібдо-2-фосфату.

Розроблено одностадійний спосіб синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату структури Кеггіна. До водного розчину молібдофосфату (CР=10-2.5.10-3 моль/дм3, сМо:сР=2040, рН 1.1), що є сумішшю -ізомеру 12-молібдофосфату ( 31Р -3,20 м.ч.) та 11-молібдофосфату ( 31Р -0,96 м.ч.) додають монокарбонову кислоту (форміатну, оцтову, пропіонову) до її концентрації 20-50 об. %. Утворений -ізомер 12-молібдофосфату ( 31Р -5,20 м.ч.) осаджують катіоном тетрабутиламонію. Час синтезy - 1 год, вихід комплексу - 90 % від теоретично можливого.

Таблиця 1

Результати визначення ортофосфату у водах у вигляді 11-молібдоферумфосфату непрямою екстраційно-атомно-абсорбційною методикою за аналітичною лінією Феруму (=248,3 нм) та стандартною методикою. n=5, P=0,95

Таблиця 2

Результати концентрування Tl(І) співосадженням з бромідом тетрабутиламонію на фоні матриць різних типів вод та його атомно-абсорбційне визначення (електротерм. атомізація) в ацетонітрильних розчинах концентратів (n=3, P=0,95)

ВИСНОВКИ

1. Досліджено стан молібдофосфату у водних та водно-органічних розчинах залежно від сР, сМо/сР та рН. Методом ЯМР 31Р показано, що аналітична форма для спектрофотометричного визначення Фосфору аніон -[PMo12O40]3- ( 31Р=-3,20 м.ч. відносно 85 %-вої Н3РО4) у водних розчинах при сР=(51).10-3 моль/дм3, сМо/сР25 та рН=1,1 знаходиться у рівновазі з ненасиченим аніоном [HxPMo11O39](7-x)- ( 31Р=-0,96 м.ч.). Введення зростаючих кількостей органічних розчинників, що змішуються з водою, призводить до поступового зміщення рівноваги -РМо12+РМо11+Мо(VI)-РМо12 в бік збільшення виходу аналітичної форми і при ~20 об. % розчинника весь Фосфор зв`язується у -[PMo12O40]3-. Oскільки PМо12>PМо11, то ці перетворення пояснюють збільшення оптичної густини розчинів під впливом добавок органічних розчинників, що використовується в аналітичній практиці для підвищення чутливості спектрофотометричного визначення Фосфору. Введення понад 20 об. % розчинникa призводить до геометричної ізомеризації -[PMo12O40]3- -[PMo12O40]3- ( 31P=-5,20 м.ч., -PМо12>-PМо12 при 400 нм) (форміатна, оцтова, пропіонова кислоти) або до зміщення сигналу ЯМР 31Р у слабке поле до -(2,812,40) м.ч. (ацетон, ацетонітрил, діоксан) ймовірно за рахунок утворення ГПК структури Доусона [P2Mo18O62]6- ( 31P=-2,40 м.ч.). Структура препаративно виділеної тетрабутиламонійної солі -ізомеру підтверджена методом ІЧ-спектроскопії. Mетодикa синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату захищенa патентом України.

2. Cпектрофотометричним методом досліджено комплексоутворення ненасиченого гетерополіаніону [HxPMo11O39](7-x)- з Fe(Ш). Розроблено методику непрямого екстракційно-атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Феруму у природних водах з високою кольоровістю з межею визначення 5 мкг РО43-/дм3. Методика захищена патентом Росії.

3. Виявлено, що при рН 0,5-2,3, тобто в умовах існування за даними ЯМР 31Р у розчинах аніону 12-вольфрамофосфату, Tl(І) кількісно співосаджується на 12-вольфрамофосфаті тетраалкіламонію як колекторі. На цій підставі розроблено та захищено авторським свідоцтвом СРСР методику концентрування та наступного атомно-абсорбційного визначення TL(І) у розчинах концентратів з межею визначення 0,1 мкг/дм3 при точності 33 %.

4. Встановлено оптимальні умови та кількісні характеристики сорбції молібдофосфату на ППУ з водних розчинів. З`ясовано, що на поверхню ППУ молібдофосфат сорбується у вигляді ГПК структури Доусона Н6Р2Мо18О62. Запропоновано новий твердофазний аналітичний реагент з іммобілізованими на поверхню ППУ молекулами Н6Р2Мо18О62 (=0,065 ммоль/г), стійкими на поверхні ППУ до дії 1 моль/дм3 розчинів кислот і лугів. Реагент придатний для концентрування мікрокількостей однозарядних катіонів з великими іонними радіусами за іонообмінним хімізмом. Розроблено методику концентрування Tl(І) з модельних розчинів та наступного його атомно-абсорбційного визначення у розчинах десорбатів з межею визначення 7,5 мкг у 500 см3 проби, яка захищена патентом України, та показана можливість групового сорбційного концентрування Tl(І), Cs(І) і Ag(І).

5. Досліджено кінетику, ізотерми та хімізм сорбції на ППУ молібдофосфату, відновленого Sn(II). Доведено, що сорбція вказаного комплексу є хемосорбцією. Розроблено та захищено патентом України методику концентрування та наступного спектроскопічного визначення або візуального тестування ортофосфату на рівні 0,1 ГДК у пробі (до 500 см3) у природних водах на місці відбору проб.

6. Оптимізовано стандартну методику визначення поліфосфатів у водах (ГОСТ 18309-72) за рахунок створення однакових умов за та концентрацією відновника Sn(II) при визначенні як сумарного вмісту поліфосфатів і ортофосфату, так і вмісту ортофосфату та побудові градуювального графіка.

7. Отримані експериментальні результати свідчать про перспективність застосування в аналітичній хімії реакцій комплексоутворення ненасичених ГПК з іонами металів. ППУ, модифікований ГПК, є ефективним твердофазним реагентом для концентрування однозарядних катіонів важких металів.

Розроблені методики відрізняються від відомих кращими метрологічними характеристиками і можуть бути оптимізованими і адаптованими до конкретних умов та різних об`єктів аналізу.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванец Б.И. Сорбция желтых молибдофосфатных гетерополикомплексов на пенополиуретане// Журн. общей химии. - 1999.- Т. 69. № 2- С. 215-218..

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванец Б.И. Сорбционно-фотометрическое и визуальное тест-определение ортофосфат-ионов на пенополиуретане с использованием молибдата и oлова(II)// Химия и технология воды.-1999.-Т. 21. № 2.- С. 140-146.

Трохименко О.М., Фалендыш Н.Ф. Экстракционно-атомно-абсорбционное определение фосфора в виде 11-молибдожелезофосфата //Журн. аналит. химии.-1998.- Т. 53. № 5- С. 475-478.

Трохименко О.М., Трачевский В.В. Состояние фосфорномолибденовых гетерополикомплексов в водных растворах по данным ЯМР 31Р //Укр. химич. журнал.-1996.- Т. 62. №. 12- С. 95-99.

Трохименко О.М.,Фалендыш Н.Ф.,Трачевский В.В.Соосаждение таллия(I) фосфорновольфрамовой кислотой и бромидом тетрабутиламмония и его атомно-абсорбционное определение//Укр. хим.журн.-1996.-Т.62.№.3-С.44-48.

Трохименко О.М. Способ определения фосфора в воде. Патент России № 2024866. Приоритет от 10.06.91 г.Опубл. 30.01.92. Бюлл. изобр. № 4.

Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Трохименко О.М. Спосіб визначення ортофосфату у воді. Патент України № 98073823. Пріоритет від 15.07.98 р.

Трохименко О.М., Фалендыш Н.Ф., Трачевский В.В., Пилипенко А.Т. Способ определения таллия в воде. Авт. свид. СССР № 1709196 от 5.12.89 г.

Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Трохименко О.М., Іщенко В.Б. Спосіб визначення талію(І) у воді. Патент України № 98073824 від 15.07.98 р.

Сухан В.В., Трохименко О.М. Спосіб одержання -ізомеру 12-мо-лібдофосфату структури Кеггіна. Патент України № 97115496 від 17.11.97 р.

Трохименко О.М. Стан молібдофосфатних гетерополікомплексів у водних розчинах за даними ЯМР 31Р// Тези доп. XIV Української конф. з неорг. хімії.- Київ, 1996.- С. 80.

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й., Іщенко В.Б. Cорбційно-атомно-абсорбційне визначення талію(І) з використаанням іммобілізованого на пінополіуретані молібдофосфату// Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження член-кор. НАН України В.А. Назаренка.- Ужгород.- 1998.- С. 176.

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Тест-метод на ортофосфат-іон у питній і природній водах на основі молібдату, олова(ІІ) та пінополіуретанового сорбенту// Тези доп. Всеукраїнської конф. з анал. хімії, присвяченої 90-річчю від дня народження член-кор. НАН України В.А. Назаренка.- Ужгород.- 1998.- С. 126.

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Одностадійний спосіб синтезу -ізомеру 12-молібдофосфату структури Кеггіна// Тези доп. І-ої Всеукраїнськ. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії", присвяченої 165-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка.- Київ.- 1999.- С. 74.

Трохименко О.М., Сухан В.В., Набиванець Б.Й. Сорбція Тl(I), Cs(I) i Ag(I) на пінополіуретані, хімічно модифікованому 18-молібдо-2-фосфатною кислотою//Тези доп. Всеукраїнської (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження Трохименко О.М. Концентрування та визначення мікрокількостей фосфору(V) і талію(I) у водах з використанням гетерополікомплексів Фосфору.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02- аналітична хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2000.

Дисертація присвячена дослідженню ядерно-магнітних і хіміко-аналітичних характеристик гетерополікомплексів Фосфору та їх застосуванню для концентрування та визначення мікрокількостей ортофосфату, поліфосфатів, а також Tl(I), суми Tl(I), Cs(I), Ag(I). Досліджено стан молібдо- та вольфрамофосфату у розчинах методом ЯМР 31Р. Встановлено утворення комплексу складу 1:1 між 11-молібдофосфатом та Fe(Ш). Досліджено сорбцію на пінополіуретані окисненого та відновленого Sn(ІІ) молібдофосфату, а також Тl(І), деяких інших М(І) на сорбенті, модифікованому 18-молібдо-2-фосфатом. Вивчено концентрування мікрокількостей Тl(І) співосадженням на 12-вольфрамофосфаті тетрабутиламонію, як колекторі. Запропоновано методики атомно-абсорбційного визначення Фосфору за аналітичною лінією Феруму, сорбційно-фотометричного та візуально-тестового визначення ортофосфат-іонів, концентрування Тl(І) методами співосадження та сорбції з наступним атомно-абсорбційним визначенням у розчинах концентратів.

Ключові слова: екстракція, співосадження, сорбція, пінополіуретан, аналіз, гетерополікомплекси, фосфор, талій, вода.

Трохименко О.М. Концентрирование и определение микроколичеств фосфора(V) и таллия(I) в водах с использованием гетерополикомплексoв фосфора. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02- аналитическая химия.- Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию химико-аналитичеcких характеристик гетерополикомплексов фосфора, их применению для концентрирования и определения микроколичеств ортофосфата, полифосфатов, а также Tl(I), суммы Tl(I), Cs(I), Ag(I). Исследовано состояние молибдо(вольфрамо)фосфата в водных и водно-органических растворах методом ЯМР 31Р. Показано, что -[PMo12O40]3- в водных растворах при рН=1,1 находится в равновесии с [HxPMo11O39](7-x)-. Введение органических растворителей вызывает смещение равновесия -РМо12+РМо11+Мо(VI)-РМо12 и при ~20 об. % растворителя весь фосфор связывается в -[PMo12O40]3-. Введение более 20 об. % растворителя приводит к геометрической изомеризации -[PMo12O40]3- -[PMo12O40]3- (формиатная, уксусная, пропионовая кислоты) или к образованию ГПК структуры Доусона [P2Mo18O62]6- (ацетон, ацетонитрил, диоксан). Установлено образование комплекса состава 1:1 между 11-молибдофосфатом и Fe(Ш). С целью разработки нового модифицированного сорбента для концентрирования микрокомпонентов из вод, изучено иммобилизацию молибдофосфата на пенополиуретан. Сорбция молибдофосфата на пенополиуретане на основе простых полиэфиров при рН 1-2,5 происходит в виде 18-молибдо-2-фосфатной кислоты за химизмом, аналогичным химизму жидкостной экстракции ГПК диэтиловым эфиром. Иммобилизованный на пенополиуретан молибдофосфат устойчивв к действию 1 моль/дм3 растворов кислот и щелочей. Модифицированный 18-молибдо-2-фосфатом пенополиуретан пригоден для сорбционного концентрирования микроколичеств Tl(І), Cs(I), Ag(I), некоторых других однозарядных катионов тяжелых металлов. Доказано, что сорбция на пенополиуретане восстановленного Sn(ІІ) молибдофосфата является хемосорбцией. Предложены методики атомно-абсорбционного определения фосфора по аналитической линии железа, сорбционно-фотометрического и визуально-nестового определения ортофосфат-ионов в водах, концентрирования Tl(І) методом соосаджения и сорбции с последующим атомно-абсорбционным определением в растворах концентратов. Показана возможность группового сорбционного концентрирования Tl(I), Cs(I), Ag(I) на пенополиуретане, модифицированном 18-молибдо-2-фосфатом. Разработана одностадийная методика синтеза -изомера 12-молибдофосфата.

Ключевые слова: экстракция, соосаждение, сорбция, пенополиуретан, анализ, гетерополикомплексы, фосфор, таллий, вода.

Trokhymenko O.M. - Preconcentration and determination of phosphorus(V) and tallium(I) in waters with heteropolycomplexes of phosphorus. - The manuscript.

Thesis for a candidate of sciences degree by speciality 02.00.02 - analytical chemistry.- Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

Thesis is devoted to an investigation of the nuclear magnetic and chemical analytical chacacteristics of heteropolycomplexes phosphorus and their aplication for the preconcentration and determination microemaunts orthophosphate, polyphosphate and Tl(I), sum Tl(I), Cs(I), Ag(I). Reaction product acid-basis conversion of system HPO42- - MoO42- - H+ was deined more exactly by NMR 31P method. A procedure for determining phosphorus is based on the selective extraction of phosphorus as 11-molybdoironphosphate and the analysis of the concentrate by atomic absorption spectrometry by the resonance line of iron. A method concentrate microemount of Tl(I) by coprecipitate with tungstophosphate and with bromid tetrabutylammonium has been proposed with following disolve concentrate and atomic absorption detection. It is demonstrated that the preconcentration of P(V) can be performed by adsorption on polyurethan foam as molybdophosphate complex in yellow and blue form. The dependence of the recovery on the equilibrium time, the sample volume and the adsorbent mass was revealed. A sorption-photometric and a vysual test procedure for determining orthophosphat in waters have been developed.

Key words: extraction, coprepicitation, adsorption, polyurethan foam, analysis, heteropolycomplexes, phosphorus, tallium, water.