УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХАРУН МИРОСЛАВА ВАСИЛІВНА

УДК 543.421: 543.424

ХІМІКО-АНАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АДУКТІВ

ПОЛІВІНІЛПІРОЛІДОНУ З ОРГАНІЧНИМИ РЕАГЕНТАМИ

02.00.02 Аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти України

Науковий керівник : доктор хімічних наук,

професор за кафедрою аналітичної хімії

Чмиленко Федір Олександрович,

Дніпропетровський національний університет,

завідувач кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професор

за спеціальністю аналітична хімія,

Антонович Валерій Павлович,

Фізико-хімічний інститут

ім. О.В. Богатського НАН України,

завідувач відділу аналітичної хімії

та фізико-хімії координаційних сполук

доктор хімічних наук, професор

за спеціальністю аналітична хімія

Тулюпа Федір Михайлович

Український державний

хіміко-технологічний університет,

Міністерство освіти і науки України,

професор кафедри аналітичної хімії

Провідна установа: Харківський національний університет ім. В.Н Каразіна Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної метрології хімічного факультету.

Захист відбудеться 22 червня 2001 р. о 1000 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 08.078.01 в Українському державному хіміко-технологічному університеті (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8)

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету (49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8)

Автореферат розісланий 17 травня 2001р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к.х.н. І.Д. Пініеллє

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У зв'язку з широким використанням полівінілпіролідону (ПВПД) в медицині постає питання контролю його вмісту в медичних препаратах та біорідинах. Якщо для визначення ПВПД в лікарських препаратах, стічних водах методики кількісного визначення ПВПД є, то кількісні дані щодо визначення ПВПД в біооб'єктах відсутні. Вирішенню проблем, які пов'язані з визначенням ПВПД в біооб'єктах, лікарських препаратах сприяє розробка нових або вдосконалення відомих методів аналітичного контролю, з метою зробити їх відповідними необхідним вимогам.

Розробка методик визначення ПВПД за допомогою органічних реагентів є актуальною, тому що спектрофотометричні методи визначення широко використовуються у всіх галузях народного господарства.

Зв'язок роботи з науковими темами. Дисертаційна робота виконана відповідно до держбюджетних тем Дніпропетровського національного університету Міністерства освіти та науки України №146-96 " Розвиток теорії інформаційного сигналу, розробка та вдосконалення на її основі методів аналізу об'єктів навколишнього середовища та харчових продуктів" (реєстраційний №0196U000273), №06-125-99 "Оптимізація аналітичного процесу інтенсифікацією пробопідготовки, підсиленням аналітичного сигналу фізичною дією та розробка на цій основі методів аналізу об'єктів навколишнього середовища та продуктів харчування", №02-139-00 "Наукове обґрунтування системи методів захисту дітей, ліквідаторів аварії ЧАЕС, на яких впливає дія екопатогенних факторів промислових регіонів Придніпров'я шляхом обстеження і контролю деяких антропогенних факторів" і координаційними планами Ради з аналітичної і екологічної хімії НАН України й Академії Вищої школи України.

Мета роботи. Розробка комплексу методик спектрофотометричного визначення полівінілпіролідону в медичних препаратах, біорідинах та стічних водах.

Для реалізації поставленої мети було доцільно:

-

-

-

-

Об'єкт дослідження – нові адукти полівінілпіролідону з органічними реагентами.

Предмет дослідження – хіміко-аналітичні властивості адуктів полівінілпіролідону з органічними реагентами.

Методи дослідження. Наукові висновки та закономірності, одержані в роботі, ґрунтуються на використанні сучасних фізико-хімічних методів дослідження (УФ-, видима та ІЧ-спектроскопія, термічний аналіз, електрохімічні методи).

Наукова новизна. Вперше проведено систематичне дослідження взаємодії барвників трифенілметанового ряду та азобарвників з полівінілпіролідоном. Методами УФ-, видимої та ІЧ-спектроскопії, термічного аналізу встановлено утворення адуктів барвник - ПВПД. Досліджено вплив концентрації полімеру і його молекулярної маси на протолітичні і комплексоутворюючі властивості барвників.

Доведена залежність взаємодії барвник-ПВПД від значень рН розчинів: у кислих середовищах ПВПД виявляє властивості катіонних ПАР, у лужних – неіонних ПАР, що пояснюється протонуванням атома Оксигену піролідонового циклу при рН <7.

На основі описаних закономірностей встановлено вплив розчинників на взаємодію полівінілпіролідону з сульфофталеїновими барвниками.

Практичне значення отриманих результатів. З використанням адуктів полівінілпіролідону з бромфеноловим синім, брильянтовим жовтим, стильбазо, алізариновим жовтим запропоновано комплекс методик визначення ПВПД для контролю вмісту полімеру в медичних препаратах, біорідинах, стічних водах. Вперше розроблені: 1)кількісні методики визначення полівінілпіролідону в біорідинах (сечі, плазмі); 2) методика визначення середньої молекулярної маси в промислових зразках полімеру.

Методики визначення ПВПД в біорідинах та стічних водах впроваджено в навчальний процес медичного та хімічного факультетів Дніпропетровського національного університету.

Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні дослідження і розробка методик здійснені самостійно. Обговорення результатів і формулювання висновків проведене разом з науковим керівником д.х.н., професором Чмиленко Ф.О. і к.х.н., доцентом Чмиленко Т.С.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідалися на VII Всеросійській конференції "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов,1999), IV Українській науково-технічній конференції "Развитие аналитического контроля в металлургии и промышленности" (Дніпропетровськ,1999), Всеукраїнській (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю з дня народження проф. М.П.Комаря (Харків, 2000), IV Міжнародному медичному конгресі студентів і молодих вчених (Тернопіль, 2000), Українській конференції "Хімія азотвмісних гетероциклів" (Харків, 2000), і підсумкових наукових конференціях Дніпропетровського державного університету в 1998-2000 р.

Публікації: Результати дисертаційної роботи викладені в 6 статтях і тезах 5 доповідей.

Структура й обсяг роботи. Дисертація викладена на 143 сторінках і складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури (205 джерел) та додатків. Робота ілюстрована 45 рисунками і містить 34 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дослідження, сформульована мета роботи, визначені основні завдання дослідження, показаний зв'язок проведених досліджень з державними науковими програмами, охарактеризовані наукова новизна і практична цінність роботи, представлені відомості про особистий внесок автора, а також про апробацію і публікації.

Перший розділ дисертації присвячений аналізу літературних даних щодо взаємодії полівінілпіролідону з малими молекулами, поверхнево-активними речовинами, полімерами і барвниками аніонного характеру і нейтральними молекулами. Розглянуто вплив органічних розчинників на взаємодію полівінілпіролідону з органічними реагентами. Аналіз літературних джерел підтвердив неоднозначність тлумачення взаємодії полівінілпіролідону з органічними реагентами. Обмеженість даних стосовно взаємодії ПВПД з органічними реагентами в залежності від значень рН середовища, відсутність даних з урахуванням різної молекулярної маси ПВПД свідчить про перспективність таких досліджень.

У другому розділі наведені дані про апаратуру, матеріали і реактиви, що використовувалися при проведенні експериментів. УФ- і видимі спектри поглинання реєстрували на спектрофотометрах SPECORD M 40, СФ – 46; ІЧ-спектри реєстрували на приладах IR 75 і Фур'є-спектрометрі IFS "IMPACT – 400". Фотометричні визначення проводилися на фотоколориметрі КФК-2. Вимірювання ємності проводили на вимірювачі L і C високочастотному типу Е 7-9. Для вимірювання діелектричної проникності середовища використовували контактний первинний вимірювальний перетворювач ємнісного типу. Криві диференціального термічного аналізу (ДТА) реєстрували на дериватографі Q-1500 системи F. Paulik – J. Paulik – L. Erdeу. У роботі використовували реактиви кваліфікації чистоти не нижче ніж "ч.д.а."

У третьому розділі наведені результати вивчення поведінки органічних реагентів (барвників трифенілметанового ряду й азобарвників) у присутності і відсутності ПВПД, отримані методом УФ- і видимої спектроскопії. Відзначені зміни в спектрах органічних реагентів при введенні ПВПД, що проілюстровано на рис. 1 і 2.

Рис.1. Спектри поглинання БПЧ (1-4) і БПЧ-ПВПД (1-4). 1, 1 - рН 2,0; 2,2 - рН 7,0; 3,3 - рН 10,5; 4,4 - рН 13,5. МrПВПД=8,0103, СБПЧ=2,010-5 моль/л, СПВПД=4,010-4 моль/л, =1 см.

Рис.2. Спектри поглинання БЖ (1-4) і БЖ-ПВПД (1-4). 1, 1 - рН -1,6; 2, 2 - рН 3,5; 3, 3 - рН 7,0; 4,4 - рН 12,0. МrПВПД=8,0103, СБЖ=2,010-5моль/л, СПВПД=4,010-4 моль/л, =1 см.

Наявність змін в електронних спектрах, зникнення осадів у кислих розчинах деяких реагентів (АЖ, БЖ) підтверджує утворення адуктів.

Хіміко-аналітичні характеристики реагентів у відсутності та присутності ПВПД наведені у табл. 1. ПВПД з барвниками утворює адукти як стехіометричного (число іонізованих груп барвника дорівнює числу приєднаних молекул ПВПД), так і нестехіометричного складу, що визначено методами насичення та ізомолярних серій.

Для сульфофталеїнових барвників склад адуктів для RH- і R2- форм реагентів, як правило, однаковий, тобто значення рН середовища слабко впливає на співвідношення компонентів в адукті. При збільшенні молекулярної маси ПВПД кількість реакційних центрів у молекулі полімеру зростає, що приводить до зв'язування 4-8 молекул барвника з однією молекулою полімеру.

Адукти утворюються, як правило, у більш кислих областях, ніж рК реагентів. Концентрація ПВПД значно впливає на величину рН1/2 cульфофталеїнових барвників.

Таблиця 1

Хіміко-аналітичні характеристики трифенілметанових барвників і азобарвників і їх адуктів з полівінілпіролідоном (Мr=8,0103)

Реагент | Іонна форма | рНопт | R, нм | адд, нм | рК | рН1/2 | Склад R:ПВПД

КЧ | HR- | 1,5-6,0 | 448 | 440 | 0,95 | 0,83 | 1:1

R2- | 9,5-12,5 | 572 | 572 | 8,60 | 8,61 | 2:1

ФЧ | HR- | 3,0-6,5 | 433 | 436 | 1,10 | 0,98 | 1:1

R2- | 9,5-12,5 | 557 | 559 | 8,50 | 8,40 | 1:1

БТС | HR- | 1,0-6,5 | 434 | 431

R2- | 9,0-12,5 | 615 | 622 | 7,53 | 7,31 | 1:1

ХФЧ | HR- | 2,0-5,5 | 435 | 435 | 2,60 | 2,35 | 1:1

R2- | 8,0-12,5 | 572 | 577 | 6,83 | 6,58 | 1:1

БФЧ | HR- | 0,3-5,8 | 440 | 439 | -1,34 | -1,42 | 2:1

R2- | 8,3-12,5 | 574 | 580 | 6,78 | 6,59 | 1:1

БКП | HR- | 0,3-6,5 | 432 | 432 | 1:1

R2- | 7,5-12,5 | 588 | 592 | 6,23 | 6,01 | 1:1

БФС | HR- | 1,0-3,5 | 434 | 434 | 1:1

R2- | 5,0-12,5 | 590 | 600 | 4,47 | 4,08 | 1:1

БПЧ | Н3R- | -1,0-2,0 | 440 | 445 | 0,43 | 0,15 | 2:1

Н2R2- | 2,0-7,0 | 552 | 560 | 4,75 | 5,25 | 3:2

НR3- | 7,5-10,0 | 557 | 557 | 10,09 | 9,30 | 1:1

R4- | 10,0-13,5 | 598 | 590 | 10,96 | 10,50

ХАЗ | Н3R- | 0-1,0 | 470 | 468 | 0,40 | 1:1

Н2R2- | 2,0-5,0 | 497 | 515 | 2,21 | 2,57 | 1:2

НR3- | 6,0-10,0 | 430 | 429 | 4,88 | 7,93

R4- | 10,5-13,5 | 598 | 599 | 11,96 | 12,43

ЕХЦ-R | Н3R- | 0,8-2,5 | 474 | 480

Н2R2- | 2,8-5,5 | 516 | 520 | 2.19 | 2.56 | 1:1

НR3- | 5,9-11,1 | 434 | 426 | 5.67 | 5.20 | 1:1

R4- | >11.4 | 586 | 585 | 11.85 | 11.00 | 1:1

Тр.0 | H2R- | 1,0-4,7 | 383 | 386 | -0,05 | -0,35 | 5:1

HR2- | 7,5-10,5 | 429 | 431 | 6,64 | 6,26 | 5:1

R3- | >12,5 | 491 | 491

Тр.000 | HR- | 1,0-7,7 | 476 | 480 | -0,87 | -1,37 | 5:1

R2- | >9,5 | 513 | 514 (529) | 8,10 | 7,48 | 10:1(1:1)

Тр.00 | R- | 3,8-12,5 | 444 | 456 | 1,64 | 0,42 | 5:1

БЖ | (H2+R-)2 | 1,5-8,0 | 400 | 420 | 0,89 | -0,15 | 4:1

(HR-)2 | >9,3 | 485 | 520 | 8,93 | 8,25 | -

СА | R4- | >12,0 | 560 | 564 | 11,7 | 11,4

АЖ | HR- | 4,0-9,5 | 373 | 375 | 3,7 | 2,9

R2- | >11,5 | 494 | 495 | 10,5 | 11,2

Рис.3. Залежність рН1/2 від lgСПВПД для сульфофталеїнових барвників (КЧ-1; ФЧ-2; БТС-3; БФЧ-4; БФС-5).

Рис.4. Залежність рН1/2 (для різних МrПВПД: 1- 8,0.103, 2 -4,0.104, 3 - 3,6.105) від рК сульфофталеїнових барвників

З ростом концентрації ПВПД значення рН1/2 збільшується (рис. 3), максимум поглинання при цьому зміщується в довгохвильову область на 5-12нм. Порівняння кривих А(рН) утворення іонної форми R2- сульфофталеїнів і відповідних цій формі адуктів з ПВПД показало, що введення до молекули фенолового червоного СН3- замісників сприяє зменшенню рН1/2, а Br - збільшенню рН1/2. Така ж залежність спостерігається і з катіонними ПАР для даного ряду барвників, але з більшими значеннями рН1/2

При збільшенні молекулярної маси ПВПД спостерігається батохромний зсув максимуму поглинання для двічі іонізованих форм барвників. Для адуктів сульфофталеїнових барвників значення рН1/2 у даному ряді збільшується, для ПВПД з Mr=3,6.105 досягає значень, характерних для катіонних ПАР (рис. 4).

Відмінність у зсуві рН1/2 для форми Н2R2- барвників ЕХЦ, ХАЗ, БПЧ, а також утворення адуктів складу 1:1 для всіх вивчених форм реагенту ЕХЦ і невідповідність числа приєднаних молекул ПВПД числу дисоційованих груп БПЧ свідчить про можливе утворення водневих зв'язків.

Для азобарвників збільшення концентрації ПВПД приводить до зсуву рН1/2 у кислу область і зсуву максимуму поглинання в довгохвильову область. Закономірного збільшення Кст у ряді Тр.0, Тр.000, Тр.00 (при збільшенні вуглеводневого ланцюга) не спостерігається, що підтверджує взаємодію барвника з полімером за рахунок не тільки гідрофобних, але й електростатичних сил взаємодії, а також можливість утворення водневих зв'язків.

У четвертому розділі проведено порівняльне вивчення адуктів азобарвників: Тр.0, Тр.000, Тр.00 з ПВПД методами ІЧ-спектроскопії і термічного аналізу, а також квантово-хімічний розрахунок можливості протонування атомів Оксигену й Нітрогену піролідонового циклу в кислих середовищах методом РМ 3 з урахуванням розчинника в наближенні COSMO.

Дослідження зразків ПВПД, виділених в умовах різних значень рН середовища, методом ІЧ-спектроскопії підтвердило квантово-хімічний розрахунок: для кислого середовища відбувається переважно протонування атома Оксигену (монотонний зсув смуги 1670 см-1 (С=О) у низькочастотну область до 20 см-1 при зменшенні значення рН), і часткове протонування атома Нітрогену (поява слабкої смуги при 1020 см-1).

Про внесок електростатичних взаємодій у досліджуваних системах свідчить зсув валентних коливань SO3- груп барвників у низькочастотну область (табл.2).

Таблиця 2

Частоти валентних коливань у ІЧ-спектрах барвників і їх адуктів з ПВПД

Реагент | Функціональна група

as SO2 | s SO2 | S-O

Тр.0 | 1198 | 1040 | 625

Тр.0 - ПВПД | 1200 | 1039 | 625

Тр.02 | 1240-1170* | 1038 | 624

Тр.02 - ПВПД | 1230-1170* | 1034 | 624

Тр.000 | 1230-1160* | 1042 | 643,633

Тр.000 - ПВПД | 1191 | 1036 | 636

Тр.0002 | 1230-1160* | 1041 | 643

Тр.0002 - ПВПД | 1191 | 1033 | 641

Тр.00 | 1195 | 1054 | 625

Тр.00 - ПВПД | 1191 | 1035 | 620

*- широка смуга, що складається з декількох смуг

Зміни смуг деформаційних коливань СН- груп у молекулах барвника (табл.3) і СН2- і СН- груп ПВПД свідчать про гідрофобну взаємодію барвників з полімером.

Найбільш значні зміни спостерігаються в спектрах системи Тр.00-ПВПД, що пов'язано зі зменшенням кількості електронегативних груп у молекулі барвника і збільшенням ланцюга спряження. Смуги 1228 см-1 і 1172 см-1, що відносяться до СН2- коливань полімеру, і смуга 1138 см-1 у барвника, що зміщується в низькочастотну область до 1122 см-1, теж підтверджують зв'язування барвника з полімером за рахунок неполярних фрагментів взаємодіючих реагентів (рис.5).

Для адукту ПВПД з барвником Тр.0 форми H2R основні зміни в ІЧ- спектрах пов'язані з утворенням водневого зв'язку між атомами кисню піролідонового циклу і гідроксильною групою барвника, про що свідчить зсув у низькочастотну область смуг 1670 см-1 (С=О) на 20 см-1 і 3480 см-1 (О-Н) на 30 см-1.

Таблиця 3

Частоти деформаційних коливань СН- груп барвників і їх адуктів з ПВПД

Реагент | Функціональна група | R | R - ПВПД | R2 | R2 - ПВПД

Тр.0 | С-Н неп | 843 | 848 | 832 | 822

С-Н неп *

С-Н п *

С-Н неп ** | 815

1010 | 813

1008 | 815

1007

851 | -

1007

843

Тр.000 | С-Н неп | 834 | - | 850

840 | 844

С-Н п

С-Н неп |

1015

810

738

757 | 1015

812

736

776 | 1014

810

734

759 | 1006

810

732

775

Тр.00 | С-Н неп | 855, 837 | 850

С-Н п

С-Н неп | 1010

746,726,694 | 1010

-

*- один атом Н; **- два суміжних атома Н

Рис. 5. ІЧ-спектри ПВПД (а), Тр.00 (б) і

і адукту Тр.00–ПВПД(в).

Дані термічного аналізу цих адуктів свідчать про їх більшу термічну стабільність у порівнянні з вихідними сполуками.

На основі зробленого аналізу змін в ІЧ-спектрах, квантово-хімічних розрахунків та термічного аналізу правомірно стверджувати, що взаємодія барвника з полімером залежить не тільки від будови сполук, але й від рН середовища при взаємодії.

У п'ятому розділі спектрофотометрично досліджена природа взаємодії ПВПД з сульфофталеїновими барвниками (КЧ, ФЧ, БТС, БФЧ, БКП, БФС) в органічних розчинниках: етанолі, ізопропанолі, н-бутанолі, ізобутанолі, ізоаміловому спирті, 1,2-дихлоретані, бензолі, толуолі, чотирихлористому вуглеці, а для БФС - і в метанолі, хлороформі, дихлорметані, нітрометані, ацетонітрилі, диметилформаміді, диметилсульфоксиді, формаміді.

Встановлено, що при введені ПВПД до системи барвник - органічний розчинник характер спектру залежить від природи розчинника, концентрації й молекулярної маси ПВПД ( табл.4).

Таблиця 4

Положення смуг поглинання БФС і БФС-ПВПД.

Розчинник |

ЕТN |

БФС | БФС-ПВПД ,нм

МrПВПД

,нм | 8,0103 | 4,0104 | 3,6105

Тетрахлорметан | 0,052 | 2,23

Хлороформ | 0,259 | 4,81 | 423 | 423 | 423

Дихлорметан | 0,309 | 8,93 | 420 | 420 | 420

1,2-дихлоретан | 0,327 | 10,37 | 412 | 416 | 416

Ізоаміловий спирт | 0,565 | 15,19 | 430 | 430 | 430 | 430

Ізобутанол | 0,552 | 17,93 | 430 | 430 | 430 | 430

Бутанол | 0,602 | 17,51 | 430, 605 | 430, 605 | 430, 605 | 430, 605

Ізопропанол | 0,546 | 19,92 | 430, 600 | 430, 600 | 430, 600 | 430, 600

Етанол | 0,654 | 24,55 | 430, 600 | 430, 600 | 430, 600 | 430, 600

Метанол | 0,762 | 32,66 | 380, 595 | 380, 595 | 380, 595 | 380, 595

Нітрометан | 0,481 | 35,94 | 412 | 413 | 415 | 416

Ацетонітрил | 0,460 | 35,94 | 408 | 408 | 408 | 411, 600

Диметилформамід | 0,404 | 36,71 | 381, 590 | 381, 590 | 381, 590 | 381, 603

Диметилсульфоксид | 0,444 | 46,45 | 382, 594 | 382, 594 | 382, 594 | 382, 594

Формамід | 0,799 | 111,0 | 383, 598 | 383, 598 | 383, 598 | 383, 600

Примітка: ЕТN – параметр полярності розчинника, запропонований Дімротом і Райхардтом

Додавання ПВПД до розчинів барвників у полярних розчинниках не викликає зсуву смуг поглинання, однак збільшує їх інтенсивність. Вплив молекулярної маси ПВПД на положення смуг у спектрах сульфофталеїнових барвників у етанолі наведено на рис. 6. Для КЧ і ФЧ в етанолі залежність А від lgMrПВПД прямолінійна. Наявність об'ємного замісника - брому (БФЧ, БКП) приводить до відхилення від прямолінійності даної залежності при високих значеннях МrПВПД. Кореляція А і lgMrПВПД взагалі відсутня для барвників БТС, БФС при заміні метильної групи чи Гідрогену на ще більш об'ємні замісники.

Рис.6. Вплив молекулярної маси полімеру на зміну оптичної

густини сульфофталеїнових барвників в етанолі.

Сбарвника = 4,010-5 моль/л, СПВПД = 4,010-5 моль/л, =430 нм, =1,0 см

Вивчення систем БФС - ПВПД із різними молекулярними масами полімеру дозволило встановити вплив природи розчинника на процес взаємодії барвник-полімер. У розчинниках з низькою полярністю БФС знаходиться у формі лактону. Зі збільшенням діелектричної проникності розчинника відбувається зсув в бік утворення форми HR-. Подальше збільшення діелектричної проникності середовища приводить до зсуву рівноваги в бік утворення форми барвника R2- зі смугою при 600 нм (характерна для розчинників зі значенням 17) з одночасним зменшенням інтенсивності смуги при 420 нм. Введення ПВПД у слабополярні розчинники призводить до зрушення рівноваги в бік утворення НR-, а потім R2- форм барвника (рис. 7,8).

Для визначення природи зміщення рівноваги в бік більш іонізованої форми було досліджено вплив діелектричної проникності на наявність форм барвника в системах розчинник-ПВПД і розчинник-БФС-ПВПД. При введенні ПВПД у систему БФС-хлороформ до концентрації ПВПД 2 г/л діелектрична проникність даної системи не змінюється (відповідає чистого розчинника). Однак спектрофотометрично підтверджено, що рівновага для БФС зміщується в бік HR- форми при додаванні ПВПД. Збільшення діелектричної проникності до 4,86 при подальшому збільшенні концентрації полімеру призводить до появи форми R2- (пік при 600 нм). Виникнення ж даної форми в системах разчинник-БФС спостерігається при = 10,37.

Рис.7. Спектри поглинання БФС (1), БФС-ПВПД (2-6) в хлороформі. (МrПВПД - 2 - 8,0103, 3 - 1,0104, 4 - 1,2104, 5 - 4,0104, 6 - 3,6105) СБФС=СПВПД=4,010-5 моль/л.

Рис.8. Вплив концентрації ПВПД (МrПВПД=1,2104) на спектри БФС в хлороформі. СБФС=3,010-5моль/л, СПВПД= (1 - 1,0; 2 - 2,0; 3 - 3,0; 4 - 6,0; 5- 8,0)10-4моль/л.

Додавання однакової маси ПВПД із різною Мr призводить до зміни на однакову величину. Різке збільшення оптичної густини зі збільшенням Мr полімеру при однаковій величині свідчить про вплив структури макромолекули в розчині на взаємодію з барвником (рис.9).

Таким чином, при низьких концентраціях ПВПД взаємодіє з барвником, переводячи останній в НR- форму. Для систем, в яких концентрація ПВПД перевищує концентрацію барвника більше ніж у 10 разів, рівновага зміщується в бік утворення форми R2-. Таку зміну рівноваги не можна віднести тільки за рахунок зміни діелектричної проникності при введенні ПВПД, тому що додавання полімеру призводить до незначної зміни , у той же час поява смуг поглинання форм НR- і R2- барвника характерна для середовища з більшою діелектричною проникністю.

Рис.9. Залежність оптичної густини системи БФС-ПВПД від

діелектричної проникності в хлороформі для різної Мr полімеру.

Мr - 1 - 8,0103, 2 - 1,0104, 3 - 1,2104, СБФС=4,010-5 моль/л, =600нм.

Шостий розділ присвячений аналітичному використанню досліджених адуктів ПВПД з органічними реагентами. Розроблено комплекс спектрофотометричних методик визначення полівінілпіролідону в лікарських препаратах, біорідинах (сечі, плазмі крові), стічних водах (табл.5), а також методика визначення середньої молекулярної маси полімеру в субстанції.

Таблиця 5

Спектрофотометричні характеристики реакцій полівінілпіролідону з органічними реагентами та їх застосування в аналізі.

Реагент | рНопт. | R-ПВПД, нм | Діапазон лінійності, мг/л | Об'єкт аналізу

БФС | в хлороформі | 420 | (0,2-4,5)103 | плазма

3,2 | 600 | (0,03-0,12)103 | Гемодез Н

БЖ | 0,2-0,8 | 420 | 3,0-42,5 | Гемодез Н

>10,5 | 540 | 8,0-85,0 | Гемодез Н, Медіхронал-Дарниця, Імудон

СБ | 6-12% H2SO4 | 427 | 3,2-16,4 | Гемодез Н

10,3-10,7 | 570 | 2,5-25,5 | Медіхронал-Дарниця, Імудон, стічні води

АЖ | 3,5 | 373 | (1,0-5,0)10-2 | сеча

Розроблені методики визначення ПВПД у препаратах "Гемодез- Н", "Медіхронал-Дарниця", "Імудон" прості у виконанні, експресні, дають відтворювані результати. Відносне стандартне відхилення складає менше ніж 0,07.

Розроблена методика визначення ПВПД у сечі за допомогою алізаринового жовтого дозволяє визначати мікрограмові кількості ПВПД у сечі з відносним стандартним відхиленням, яке не перевищує 0,10.

Запропонована методика екстракції ПВПД з біооб'єктів (плазми крові), що дозволяє безпосередньо в екстракті визначати вміст полімеру спектрофотометричним методом. Вона основана на здатності ПВПД взаємодіяти з БФС у слабополярному розчиннику (хлороформі), де барвник знаходиться у формі лактону (безбарвна форма), що приводить до появи забарвлення, характерного для іонізованої форми реагенту. Ступінь вилучення ПВПД складає 98 %. Розроблена методика дозволяє кількісно визначати ПВПД у плазмі крові з відносним стандартним відхиленням 0,08.

Вивчення взаємодії ПВПД з сульфофталеїновими барвниками в органічних розчинниках дозволило розробити методику визначення середньої молекулярної маси ПВПД у субстанції. Встановлено, що для ПВПД різних молекулярних мас (8,0; 10,0; 12,0; 40,0; 360,0)103 спостерігається прямолінійна залежність А/m від lgMrПВПД у широкому діапазоні концентрацій полімеру (рис. 10).

Рис.10. Залежність А/m від lgМrПВПД у хлороформі для системи БФС-ПВПД. СБФС=4,010-5моль/л, =420 нм, =1,0 см.

Таблица 6

Визначення середньої молекулярної маси ПВПД у модельних сумішах

(n=5, P=0,95)

Середня молекулярна маса суміші 10-3 | Знайдено, х х 10-3 | Sr

8 | 81 | 0,09

10 | 91 | 0,09

12 | 121 | 0,07

40 | 383 | 0,06

360 | 36515 | 0,03

Розроблена спектрофотометрична методика визначення середньої молекулярної маси проста у виконанні, дозволяє працювати з малими кількостями зразків ПВПД, експресна, відносне стандартне відхилення не перевищує 0,05 (табл.6).

ВИСНОВКИ

1. Методами УФ-, видимої і ІЧ- спектроскопії встановлено утворення адуктів полівінілпіролідону з трифенілметановими барвниками і азобарвниками. Утворення адуктів змінює рК дисоціації відповідної кислотної групи реагенту.

2. Встановлена залежність взаємодії барвник-ПВПД від значення рН середовища. Вплив ПВПД на хіміко-аналітичні властивості трифенілметанових барвників і азобарвників у кислих середовищах викликає ефекти, порівняні з дією катіонних ПАР як неполімерної, так і полімерної природи, тобто ПВПД виступає в ролі катіонної ПАР при рН < 7. Дія ПВПД у лужній області значень рН подібна до неіонних ПАР.

3. На основі даних ІЧ-спектроскопії встановлено групи, з участю яких проходить взаємодія. Взаємодія барвника з полімером залежить від значення рН середовища. У кислих середовищах взаємодія здійснюється за рахунок сульфогрупи барвника і позитивно зарядженого Нітрогену піролідонового циклу. У лужному середовищі йде взаємодія за рахунок гідрофобного зв'язування бензольних кілець барвника з метильними і метиленовими групами ПВПД. При збільшенні рН середовища сила гідрофобних взаємодій стає визначальною.

4. На взаємодію барвник-ПВПД в органічних розчинниках впливає: концентрація, молекулярна маса ПВПД і полярність розчинника. При низьких концентраціях ПВПД полімер взаємодіє з барвником, зміщуючи рівновагу в бік утворення HR- форми барвника. Для систем, у яких концентрація ПВПД перевищує концентрацію барвника більше ніж у 10 разів, рівновага зміщується в бік утворення форми R2-.

5. Розроблений комплекс методик визначення ПВПД для контролю вмісту полімеру в медичних препаратах, біорідинах (сечі, плазмі), стічних водах. Запропонована методика з використанням алізаринового жовтого дозволяє знизити межу визначення ПВПД на порядок у порівнянні з відомими в літературі.

6. Розроблена спектрофотометрична методика визначення середньої молекулярної маси ПВПД у промислових зразках.

СПИСОК ПУБЛІКАЦІЙ

1. Чмиленко Ф.А., Бурмистров К.С., Чмиленко Т.С., Харун М.В. Влияние поливинилпирролидона на поведение сульфофталеиновых красителей в органических растворителях. // Вопросы хим. и хим. технологии. – 2000. - №1. – С.101-103.

2. Chmilenko F.A, Sapa Yu.S., Chmilenko T.S.,. Kharun M.V.The polyvinylpyrrolidone content control in drugs and bioliquids. // Вісник Харківського національного ун-ту. Сер. Медицина. Вип.1. – 2000. -№494. – С.22-24.

3. Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Чмиленко Т.С., Микуленко О.В. Взаимодействие поливинилпирролидона с азокрасителями и их применение в анализе. // Вісник ДДУ. Сер. Хімія. – 2000. - №5. – С.78-82.

4. Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Щетинкин В.С., Чмиленко Т.С., Микуленко О.В. Исследование взаимодействия поливинилпирролидона с азокрасителями методом ИК-спектроскопии. // Вопросы хим. и хим. тех. – 2001. - №2. – С.26-30.

5. Ф.А. Чмиленко, М.В. Харун, Т.С. Чмиленко. Спектрофотометрическое определение поливинилпирролидона в сточных водах. // Хим. и технология воды. - 2001. - №2. – С.167-171.

6. Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Чмиленко Т.С., Соболь Л.П., Гладышев Р.Б. Аддукты трифенилметановых красителей сульфофталеинового ряда с поливинилпирролидоном и их применение в анализе. // Журн. аналит. химии. – 2001. - №5. – С. 483-487.

7. Жук Л.П., Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Чмиленко Т.С. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия поливинилпирролидона с хромазуролом S. // Вісник ДДУ. Сер. Хімія. – 1998. - №2. – С.60-63.

8. Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Чмиленко Т.С., Жук Л.П., Соболь Л.В. Модификация органических красителей поливинилпирролидоном. // VII Всероссийской конференции "Органические реагенты в аналитической химии". – Саратов. – 1999. –С.47.

9. F.A.Chmilenko, M.V.Kharun, T.S.Chmilenko, L.P.Zhuk, O.V.Mikulenko. Chemical-analytical characteristics of organic reagents adduct with polyvinylpyrrolidone. // Труди Всеукраїнської (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (KUAC). – Харків – 2000. – С.63.

10. Kharun M., Brinzelo D., Erkovich V., Miculenko O. The polyvinylpyrrolidone content control in drugs and bioliquids. // IV Mіжнародний медичний конгрес студентів і молодих вчених (матеріали конгресу). – Тернопіль. – 2000. –С.331-332.

11. Чмиленко Ф.А., Харун М.В., Чмиленко Т.С. Аддукты поливинилпирролидона с органическими реагентами. // Міжнародна конференція "Хімія азотвмісних гетероциклів". – Харків. - 2000. - С.119

12. Чмиленко Т.С., Харун М.В., Чмиленко Ф.А. Влияние среды на взаимодействие поливинилпирролидона с органическими реагентами. // Міжнародна конференція "Хімія азотвмісних гетероциклів". – Харків. - 2000. - С. 220.

АНОТАЦІЯ

Харун М.В. Хіміко-аналітичні властивості адуктів полівінілпіролідону з органічними реагентами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 – аналітична хімія. – Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2001.

Дисертація присвячена вивченню взаємодії полімерної неіонної поверхнево-активної речовини – полівінілпіролідону (ПВПД) з органічними реагентами. Методами УФ-, видимої, ІЧ-спектроскопії та термічного аналізу встановлено утворення адуктів в результаті взаємодії ПВПД з барвниками трифенілметанового ряду та азобарвниками. Вплив ПВПД на хіміко-аналітичні властивості трифенілметанових барвників і азобарвників у кислих середовищах викликає ефекти, порівняні з дією катіонних ПАР як неполімерної, так і полімерної природи, тобто ПВПД виступає в ролі катіонної ПАВ при рН < 7. Дія ПВПД у лужній області подібна до неіонних ПАР.

Вивчено вплив органічних розчинників на взаємодію ПВПД з органічними реагентами.

Розроблено комплекс методик визначення ПВПД для контролю вмісту полімеру в медичних препаратах, біорідинах (сечі, плазмі), стічних водах, а також методика визначення середньої молекулярної маси ПВПД в промислових зразках.

Ключові слова: спектрофотометрія, барвник, полівінілпіролідон, адукт.

АННОТАЦИЯ

Харун М.В. Химико-аналитические свойства аддуктов поливинилпирролидона с органическими реагентами – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия. – Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2001.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия полимерного неионного поверхностно-активного вещества – поливинилпирролидона (ПВПД) с органическими реагентами. Методами УФ-, видимой и ИК-, спектроскопии, термического анализа установлено образование аддуктов ПВПД с трифенилметановыми красителями и азокрасителями. Влияние ПВПД на химико-аналитические свойства трифенилметановых красителей и азокрасителей в кислых средах вызывает эффекты, сопоставимые с действием катионных ПАВ как неполимерной, так и полимерной природы, то есть ПВПД выступает в роли катионного ПАВ при рН< 7. Действие ПВПД в щелочной области подобно неионным ПАВ.

Исследовано влияние органических растворителей на взаимодействие ПВПД с органическими реагентами.

Разработан комплекс методик определения ПВПД для контроля содержания полимера в медицинских препаратах, биожидкостях (моче, плазме), сточных водах, а также методика определения средней молекулярной массы в промышленных образцах.

Ключевые слова: спектрофотометрия, краситель, поливинилпирролидон, аддукт.

SUMMARY

Kharun M.V. Chemical-analytical properties оf adducts of polyvinylpyrrolidone with organic reagents.

The thesis for a scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry. The speciality: 02.00.02 - Analytical Chemistry. - Ukrainian State Chemical-technology University, Dnipropetrovsk, 2001.

The dissertation is devoted to investigation of the interaction of polymeric non-ionic surfactant – polyvinylpyrrolidone (PVP) with organic reagents: cresol red, phenol red, bromo-thymol blue, chlorophenol red, bromophenol red, bromocresol crimson, bromophenol blue, bromo-pyrogallol red, chromazurol S, eriochromcyanin R, tropeoline 0, tropeoline 00, tropeoline 000, alizarine yellow, brilliant yellow, stilbazo, sulfarsazen.

The formation of adducts of PVP with triphenylmethane and azo dyes is established with the methods of UV-, visual and IR-spectroscopy. Their content is determined and the deposit of spectral interactions in their formation is shown. A change of spectral properties of dyes with the presence of PVP is established. The influence of concentration and molecular mass of PVP on chemical-analytical properties of triphenylmethane dyes is determined. With the growth of PVP concentration pH1/2 increases. With the increase of molecular mass of PVP an amount of reactive centres in the polymer molecule increases that leads to bonding of 4-8 dye molecules with one polymer molecule.

The protonization of oxygen atom and partial protonization of nitrogen atom in acid media is established with the method of IR-spectroscopy and confirmed by the quantum-chemical calculation and the influence of PVP on the chemical-analytical properties of triphenylmethane and azo dyes. In aсid media the introduction of PVP into dye solutions causes effects which could be compared with operation of the cation surfactants which have both non-polymeric and polymeric nature, i.e., PVP plays the role of the cation surfactant at pH<7. PVP reacts in base media like non-ionic surfactants.

It is established that in acid medium the interaction of PVP with tropeoline 0, tropeoline 00, tropeoline 000 occurs due to sulfur-group of dye and positive charged nitrogen of pyrrolidone cycle. In base medium the interaction occurs due to a hydrophobic bonding of benzene rings of dye with methyl and methine groups of PVP. With the increase of medium pH the power of hydrophobic interactions becomes constitutive. Thermal analysis data of adducts witness for their large thermal stability in comparison with initial substances.

The interaction of dye-PVP in organic solvents is influenced by: the concentration and molecular mass of PVP and solution polarity. In lower concentration of PVP the polymer interacts with dye shifting an equilibrium to the formation of HR- dye form. At PVP concentration more than 10 times of dye concentration, the equilibrium shifts to the formation of R2- form.

It is established that introduction of the same mass of PVP of various molecular mass leads to a change of dielectric permittivity with the same value. An abrupt increase of optical density along with the increase of molecular mass of the polymer with the same dielectric permittivity witnesses for the influence of macromolecular structure in solution on the interaction with dyes.

A complex of techniques of PVP determination for the polymer content control in medicines, bioliquids (urine, plazma), drain waters and the technique of determination of an average molecular mass of PVP in industrial samples are elaborated. The elaborated techniques of PVP determination in Haemodesum - N, Medichronalum-Darnitsa and Imudon are simple in performing, they give duplicated results. The relative standard deviation does not exceed 0,07. The proposed technique with the use of alizarine yellows allows to reduce a limit of detecting of PVP by order in comparison with the known data in literature.

The technique of extraction of PVP from bioobjects which allows to determine the contents of the polymer in the extract with the spectrophotometric method is offered. The degree of extraction of PVP makes up 98%, the relative standard deviation is 0,08.

Key words: spectrophotometry, dye, polyvinylpyrrolidone, adduct.

АВТОРЕФЕРАТ

Підписано до друку 27.04. 2001р. Формат 6084/16. Папір офсетний.

Офсетний друк. Умовн. друк. арк. Умовн. фабр.-відб.

Тираж 100. Замовлення № 1033 .Замовлене.

Друкарня ДНУ 49050, м. Дніпропетровськ, вул. Казакова, 46